用于非吸收性基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂及制备方法
专利汇可以提供用于非吸收性基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于非吸收性基材的高固含量 水 性聚 氨 酯胶粘剂及制备方法。本发明先合成主剂水性聚氨酯 树脂 乳液，合成工艺简单， 有机 溶剂 用量少，合成的聚氨酯乳液固含量为35～55％，表面张 力 为33～40mN/m，粒径为50～300nm。然后加入 固化 剂制备高固含量水性聚氨酯胶粘剂，其对塑料 薄膜 、皮革 鞋 材、金属箔等非吸收性基材 润湿性 好，成膜性好，粘接强度高，适用于鞋胶及塑料、 铝 箔软 包装 复合胶，也可用作皮革上光剂等。，下面是用于非吸收性基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂及制备方法专利的具体信息内容。
1、一种水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于包括如下 步骤：
(1)将聚酯多元醇(a1)、聚醚多元醇(a2)、二元氟醇(b1)与 有机多异氰酸酯(c1)在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下，于70～ 80℃反应2～4小时；其中a1、a2和c1的摩尔比为c1∶(a1+a2)＝ 2.3～3.3∶1，a2∶a1＝0～70∶30～100，二元氟醇的质量为预聚物总 质量的0.1～2％，二月桂酸二丁基锡的质量为预聚物总质量的0.01～ 0.1％；
(2)然后加入占预聚物总质量3.0～6.5％的亲水组分、占预聚 物总质量0～2.5％的含多羟基的小分子化合物和占预聚物总质量5～ 15％的丙酮，于65～70℃反应2小时，制得预聚物；
(3)然后降温到40℃时，在制得的预聚物中加入三乙胺中和， 控制中和度60～110％；继之将中和后的聚氨酯预聚物加入到占水性 聚氨酯乳液总质量45～65％的去离子水和低分子多胺中，高速搅拌 0.5～1小时，同时进行乳化及扩链反应；其中低分子多胺的摩尔用量 为原料中-NCO总摩尔数与-OH总摩尔数之差的60～120％。最后减 压蒸出丙酮，制得高固含量水性聚氨酯乳液。
所述亲水组分为2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟 甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸；
所述多羟基的小分子化合物为三羟甲基丙烷、1，4丁二醇、乙二 醇或1，6己二醇；
所述低分子多胺分子量小于300，为乙二胺、对苯二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、己二胺、肼或异佛尔酮二胺。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚酯多元醇 为聚酯二元醇、聚内酯二醇或聚碳酸酯二醇，分子量为600～5000。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇 为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚，分子量为600～5000。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二元氟醇由 如下方法制备而成：将等摩尔的一元氟醇与等摩尔的二异氰酸酯及占 总质量0.01％的二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，充N2，在80℃反 应2小时，再加入等摩尔的三羟甲基丙烷继续反应，通过二正丁胺法 测定NCO基团含量，当NCO值为1.1％时作为反应终点，得到二元 氟醇产物。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机多异氰 酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、 二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
6、一种水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于由权利要求1所述方 法制备而成。
7、一种用于非吸收性基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂，其特 征在于包括主剂和固化剂，固化剂的重量为主剂的0.1～20％，主剂 为权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，固化剂为亲水性聚异氰酸 酯、碳化二亚胺、氨基树脂或环氧化合物。
8、如权利要求7所述的高固含量水性聚氨酯胶粘剂，其特征在 于所述固化剂为亲水性聚异氰酸酯。
技术领域
本发明涉及精细高分子材料领域，尤其涉及一种用于非吸收性 基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂及制备方法。
背景技术
水性聚氨酯胶粘剂是以水为分散介质，具有不燃烧、气味少、 毒性小、不污染环境、操作使用方便等优点。与溶剂型聚氨酯胶粘 剂一样，水性聚氨酯胶粘剂还具有硬度可调、耐低温、柔韧性好、 粘接强度大等特点，是其它水性胶粘剂所不能及的。但是，对水性 聚氨酯来说，高固含量与低粘度是一对矛盾。要制备高固含量的乳 液，乳液粒径需增大，这势必引起贮存稳定性下降。虽然加入小分 子乳化剂，能提高稳定性，但施工时易起泡，使得胶粘剂干膜耐水 性下降。
日本专利特开昭53-26897提出利用聚醚链中非离子性亲水部 分的环氧乙烷单元来制备聚氨酯乳液，该乳液的粒径大于0.3μm， 但环氧乙烷单元的含量较少时很难得到均匀的分散液。另一方面， 其含量增大时乳液粘度也增大，这会降低对基材的粘接强度及铺展 性。
美国专利US4870129，US5432228，US6191214B1公开了采用 亲水的羧酸型或/和磺酸盐型扩链的聚酯型水性聚氨酯乳液的制备 方法。由该乳液制得的胶粘剂，虽然粒径较小，固含量达40～50 ％，但该专利使用乙二胺基磺酸钠，需在大量丙酮溶剂中进行扩链 反应，然后再分散于水中，这种工艺必须蒸馏回收大量的丙酮，工 艺复杂，耗能。另外，在合成水性聚氨酯乳液时没有添加实质性的 乳化剂，与特开昭53-26897相同，其表面张力也较大，存在对基 材润湿性、铺展性及粘接强度等问题。
双组分聚氨酯胶粘剂通常由独立包装的甲、乙两个组分组成， 甲组分(主剂)为羟基组分，乙组分(固化剂)为含NCO的组分。 也有的主剂为端基NCO的聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元 醇或多元胺。甲、乙组分按一定比例混合生成聚氨酯胶粘剂。目前 市场上溶剂型聚氨酯胶粘剂使用的聚异氰酸酯固化剂很难直接分 散到水中，必须使用亲水性的固化剂(也称交联剂)。
发明内容
本发明的另一个目的是提供一种水性聚氨酯树脂乳液及其制 备方法。
一种水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇(a1)、聚醚多元醇(a2)、二元氟醇(b1)与 有机多异氰酸酯(c1)在二月桂酸二丁基锡(缩写为DBTDL)催化剂 存在下，于70～80℃反应2～4小时；其中a1、a2和c1的摩尔比为c1∶ (a1+a2)＝2.3～3.3∶1，a2∶a1＝0～70∶30～100，二元氟醇的质量 为预聚物总质量的0.1～2％，二月桂酸二丁基锡的质量为预聚物总质 量的0.01～0.1％；
(2)然后加入占预聚物总质量3.0～6.5％的亲水组分、占预聚 物总质量0～2.5％的含多羟基的小分子化合物和占预聚物总质量5～ 15％的丙酮，于65～70℃反应2小时，制得预聚物；
(3)然后降温到40℃时，在制得的预聚物中加入三乙胺中和， 控制中和度60～110％；继之将中和后的聚氨酯预聚物加入到占水性 聚氨酯乳液总质量45～65％的去离子水和低分子多胺中，高速搅拌 0.5～1小时，同时进行乳化及扩链反应；其中低分子多胺的摩尔用量 为原料中-NCO总摩尔数与-OH总摩尔数之差的60～120％。最后减 压蒸出丙酮，制得高固含量水性聚氨酯乳液。
上述聚酯多元醇(a1)分子量为600～5000，优选分子量1000～ 3000，主要有聚酯二元醇、聚内酯二醇和聚碳酸酯二醇这三种类型。 本发明优选的聚酯多元醇为聚酯二元醇或聚内酯二醇，聚酯二元醇可 以通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、戊 二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、马来酸，1，4环己基二羧酸等二元 羧酸或酸酐的1种以上与乙二醇、丙二醇、1，2丁二醇、1，3丁二醇、 1，4丁二醇、新戊二醇、1，6己二醇、1，8辛二醇、1，9壬二醇、二乙二 醇、二丙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多 元醇等的1种以上使用已知的方法缩聚反应得到的。聚内酯二醇可以 通过ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯等环状酯单体使用 已知的方法开环聚合得到。本发明优选聚己二酸1，4丁二醇酯(PBA)、 聚己二酸乙二醇酯(PEA)及聚ε-己内酯(PCL)。
上述聚醚多元醇(a2)分子量为600～5000，优选分子量1000～ 3000，聚醚多元醇可以通过上述聚酯多元醇的合成中所使用的低分子 多元醇类、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、 苯二亚甲基二胺等低分子多胺类等的具有2个以上，优选2～3个活 泼氢的化合物作为引发剂，由诸如环氧丙烷、环氧丙烷等的环氧烷类、 甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环醚单体单个或其 混合物，使用已知的方法加成聚合得到。本发明优选聚氧化丙烯二醇 (PPG)和聚四氢呋喃醚(PTMG)。
上述二元氟醇(b1)是由一元氟醇、三羟甲基丙烷与二异氰酸酯制 备，其特征在于，将等摩尔的一元氟醇(如2，3，3，4，5，5，6， 7，7-九氟-2，4，6-三氯庚醇)与等摩尔的二异氰酸酯(可选异佛 尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯基甲 烷-4，4’-二异氰酸酯中一种或两种的混合物)及物料总质量0.01％的 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入反应釜中，充N2，在80℃反应2 小时，再加入等摩尔的三羟甲基丙烷(TMP)继续反应，通过二正丁 胺法测定NCO基团含量，当NCO值为1.1％时作为反应终点，得到 二元氟醇产物(b1)。
上述有机多异氰酸酯(c1)为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲 苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷-4，4’ -二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、多亚甲基多苯基 多异氰酸酯(PAPI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种 的混合物。本发明优选IPDI、TDI、HDI、MDI的一种或两种的混合 物。
上述亲水组分(d1)为2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、 2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸。本发明优选2，2-二羟甲基丙 酸(DMPA)。
上述多羟基的小分子化合物(d2)为三羟甲基丙烷(TMP)、1，4 丁二醇、乙二醇或1，6己二醇。含三个羟基官能团的TMP作为交联 剂，二元醇类作为扩链剂。本发明优选三羟甲基丙烷(TMP)和1，4 丁二醇(BDO)。
上述扩链组分低分子多胺(e1)分子量小于300，其中代表性的 有：乙二胺(EDA)、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺、 肼、异佛尔酮二胺等。本发明优选乙二胺(EDA)。
本发明的水性聚氨酯乳液，既可以单独使用，也可加入固化剂， 固化剂的加入能较大地提高剥离强度及耐热性。
一种用于非吸收性基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂，包括主剂 和固化剂，固化剂的重量为主剂的0.1～20％，主剂为上述的水性聚 氨酯树脂乳液，固化剂为亲水性聚异氰酸酯、碳化二亚胺、氨基树脂 或环氧化合物。主剂和固化剂搅拌均匀即可。
上述固化剂优选亲水性聚异氰酸酯，如罗地亚公司HDI亲水性 三聚体Rhodocoat WAT(标准级，固含量100％，NCO含量19.0％， 在23℃下粘度4000mPa.s，)和Rhodocoat WAT-1(低粘度级，固含量 100％，NCO含量21.7％，在23℃下粘度1400mPa.s)，德国拜耳公 司HDI亲水性三聚体Bayhydur 3100(固含量100％，NCO含量17.4 ％，在23℃下粘度3300mPa.s)、Bayhydur XP2570(固含量100％， NCO含量20.5％，在23℃下粘度3500mPa.s)和Bayhydur VPLS2319 (固含量100％，NCO含量18.0％，在23℃下粘度4500mPa.s)，本 发明优选Rhodocoat WAT和Bayhydur 3100。
本发明提供的胶粘剂主要针对非吸收性基材，非吸收性基材如聚 丙烯、聚氯乙烯、聚酯的表面张力大多为32～40mN/m，而水的表面 张力是72mN/m，水性聚氨酯胶粘剂的表面张力较基材大，较难润湿 基材。因此需在水性聚氨酯胶粘剂中添加有机硅或有机氟表面活性剂 来降低其表面张力，才能润湿基材，铺展成膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的水性聚氨酯树脂乳液的合成方法中，加入少量含氟化 合物与聚氨酯共聚，大大改善其对非吸收性基材的润湿性及干膜抗 水性。本发明合成工艺简单，有机溶剂用量少，合成的聚氨酯乳液 固含量为35～55％，表面张力为33～40mN/m，粒径为50～300nm。
本发明的水性聚氨酯树脂乳液制成的胶粘剂对塑料薄膜、皮革鞋 材、金属箔等非吸收性基材润湿性好，成膜性好，粘接强度高，适用 于鞋胶及塑料、铝箔软包装复合胶，也可用作皮革上光剂及纤维、纸 张、泡沫体的粘接。它尤其适用于食品包装薄膜(如BOPP、PET、 PE等塑料薄膜，铝箔)的复合及鞋材(如真皮、PVC革、TPR、EVA 等)的贴合。
具体实施方式
T-剥离强度：将PVC皮革裁成150mm×25mm规格或BOPP、 PE、PET、AL薄膜裁成200mm×15mm规格，用丙酮处理表面污物， 两试片均涂胶，于70～80℃的烘箱烘干，贴合加压。24小时后，用 Hoursfield拉力机测T-剥离强度，拉伸速度为300mm/min。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加 入1000.0g分子量为3000的PBA，于100～120℃下熔化，在压力 小于0.67kPa下真空脱水1小时，取样测水分小于0.1％时降温， 当温度约为70℃时，加入6.3g二元氟醇(b1)、232.1g IPDI，搅拌 均匀，缓慢加入0.3g DBTDL催化剂，在75℃恒温反应2小时，继 之加入56.4g DMPA、3.2gTMP和120.0g丙酮，在70℃恒温反应2 小时，制得预聚物；将预聚物降温到40℃时，加入30.1g三乙胺中 和成盐。再将中和后的聚氨酯预聚物加入到18.0g乙二胺及1200.0g 去离子水中，高速搅拌1小时，同时进行乳化及扩链反应。最后减 压蒸出丙酮，过滤得到水性聚氨酯乳液APU-1。
上述反应所用的二元氟醇(b1)，可按下列的配方及工艺合成。 在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入 381.5g 2，3，3，4，5，5，6，7，7-九氟-2，4，6-三氯庚醇、222.3g IPDI及0.07g DBTDL，充N2，在80℃恒温反应2小时，再加入134.0g TMP继续反应，通过二正丁胺法测定NCO基团含量，当NCO值 为1.1％时作为反应终点，得到二元氟醇产物(b1)。
APU-1的固含量为51.0％，外观乳白色，pH值为6.7，在25 ℃下粘度620mPa.s，平均粒径为245nm，表面张力为39.0mN/m。
实施例2
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加 入1000.0g分子量为3000的PBA，于100～120℃下熔化，在压力 小于0.67kPa下真空脱水1小时，取样测水分小于0.1％时降温， 当温度约为70℃时，加入12.4g二元氟醇(b1)、74.1g IPDI、112.0g HDI，搅拌均匀，缓慢加入0.4g DBTDL催化剂，在75℃恒温反应 2小时，继之加入52.5g DMPA和120.0g丙酮，在70℃恒温反应2 小时，制得预聚物；将预聚物降温到40℃时，加入26.1g三乙胺中 和成盐。再将中和后的聚氨酯预聚物加入到18.1g乙二胺及1240.0g 去离子水中，高速搅拌1小时，同时进行乳化及扩链反应。最后减 压蒸出丙酮，过滤得到水性聚氨酯乳液APU-2。
上述反应所用的二元氟醇(b1)制备方法同实施例1。APU-2 的固含量为51.2％，外观乳白色，pH值为6.6，在25℃下粘度 490mPa.s，平均粒径为289nm，表面张力为37.2mN/m。
实施例3
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加 入800.0g分子量为2000的PBA、200.0g分子量为2000的PCL， 于100～120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1小时，取 样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入10.0g二元 氟醇(b1)、175.6g IPDI、132.7g HDI，搅拌均匀，缓慢加入0.4g DBTDL催化剂，在75℃恒温反应2小时，继之加入60.3g DMPA、 27.2gBDO和120.0g丙酮，在70℃恒温反应2小时，制得预聚物； 将预聚物降温到40℃时，加入39.2g三乙胺中和成盐。再将中和后 的聚氨酯预聚物加入到21.0g乙二胺及1466.0g去离子水中，高速 搅拌1小时，同时进行乳化及扩链反应。最后减压蒸出丙酮，过滤 得到水性聚氨酯乳液APU-3。
上述反应所用的二元氟醇(b1)制备方法同实施例1。APU-3 的固含量为50.1％，外观乳白色，pH值为6.8，在25℃下粘度 591mPa.s，平均粒径为253nm，表面张力为38.7mN/m。
实施例4
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加 入800.0g分子量为2000的PEA、200.0g分子量为1000的PPG，于 100～120℃下真空脱水1小时，取样测水分小于0.1％时降温，当 温度约为70℃时，加入13.0g二元氟醇(b1)、257.0gTDI，搅拌均 匀，缓慢加入0.3g DBTDL催化剂，在75℃恒温反应2小时，继之 加入62.5g DMPA和100.0g丙酮，在70℃恒温反应2小时，制得 预聚物；将预聚物降温到40℃，加入44.7g三乙胺中和成盐。再将 中和后的聚氨酯预聚物加入到23.3g乙二胺及2590.0g去离子水中， 高速搅拌1小时，同时进行乳化及扩链反应。最后减压蒸出丙酮， 过滤得到水性聚氨酯乳液APU-4。
上述反应所用的二元氟醇(b1)制备方法同实施例1。APU-4 的固含量为35.1％，外观乳白色，pH值为7.0，在25℃下粘度 60mPa.s，平均粒径为96nm，表面张力为36.9mN/m。
实施例5
在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加 入700.0g分子量为2000的PEA、200.0g分子量为1000的PPG，100.0g 分子量为2000的PTMG，于100～120℃下真空脱水1小时，取样 测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入11.5g二元氟醇 (b1)、327.0g IPDI，搅拌均匀，缓慢加入0.3g DBTDL催化剂， 在75℃恒温反应2小时，继之加入57.6g DMPA和100.0g丙酮， 在70℃恒温反应2小时，制得预聚物；将预聚物降温到40℃时， 加入36.2g三乙胺中和成盐。再将中和后的聚氨酯预聚物加入到 29.8g乙二胺及2622.0g去离子水中，高速搅拌1小时，同时进行 乳化及扩链反应。最后减压蒸出丙酮，过滤得到水性聚氨酯乳液 APU-5。
上述反应所用的二元氟醇(b1)制备方法同实施例1。APU-5 的固含量为35.9％，外观乳白色，pH值为6.8，在25℃下粘度 54mPa.s，平均粒径为120nm，表面张力为38.0mN/m。
实施例1～3所得的水性聚氨酯胶粘剂尤其适用于鞋胶，实施 例4～5尤其适用于塑料软包装复合胶，由于鞋胶和复合胶测试样 条规格不同，其剥离强度单位表示方法有区别。所有胶粘剂的配方 及测试结果列于表1。
实施例6
将96.0gAPU-1主剂与4.0g Rhodocoat WAT固化剂，搅拌均匀， 制得水性聚氨酯胶粘剂，测得PVC皮革的T-剥离强度为 99.0N/25mm。
实施例7
将96.0gAPU-2主剂与4.0g Rhodocoat WAT固化剂，搅拌均匀， 制得水性聚氨酯胶粘剂，测得PVC皮革的T-剥离强度为 115.0N/25mm。
实施例8
将96.0gAPU-3主剂与4.0g Rhodocoat WAT固化剂，搅拌均匀， 制得水性聚氨酯胶粘剂，测得PVC皮革的T-剥离强度为 106.0N/25mm。
实施例9
将98.0gAPU-4剂与2.0g Bayhydur 3100固化剂，搅拌均匀， 制得水性聚氨酯胶粘剂，测得其在BOPP薄膜与PE薄膜的T-剥离 强度为3.1N/15mm。
实施例10
将98.0gAPU-5剂与2.0g Bayhydur 3100固化剂，搅拌均匀， 制得水性聚氨酯胶粘剂，测得其在PET薄膜与铝箔的T-剥离强度 为2.9N/15mm。
表1 水性聚氨酯胶粘剂 序号 聚氨酯乳液(主剂) 聚异氰酸酯(固化剂) T-剥离强度 基材 名称 质量(g) 名称 质量(g) 实施 例6 APU1 96.0 Rhodocoat WAT 4.0 99.0N/25mm PVC 皮革 实施 例7 APU2 96.0 Rhodocoat WAT 4.0 115.0N/25mm PVC 皮革 实施 例8 APU3 96.0 Rhodocoat WAT 4.0 106.0N/25mm PVC 皮革 实施 例9 APU4 98.0 Bayhydur 3100 2.0 3.1N/15mm BOP P/PE 实施 例10 APU5 98.0 Bayhydur 3100 2.0 2.9N/15mm PET/ 铝箔
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