技术领域
[0001] 本
发明总体上涉及使用3维打印和其他打印技术来打印制品(例如，
鞋具)，包括使用一个或多个混合喷嘴，和/或对打印头或在其上打印制品的基材的平移和/或旋转进行多轴控制。
背景技术
[0002] 三维(3D)打印是一种
增材制造方法，在该方法中可以在基材上连续形成材料层以制造物体。通过3D打印的方法沉积的层的厚度可以在例如10微米与1毫米之间。可以相对于前一层以平行或垂直的取向来沉积3D打印层。然而，3D打印可能相对较慢或难以控制，并且因此需要用于获得改善的3D打印的技术。
[0003] 复合物的制造可能涉及新材料的昂贵且对环境有害的合成以及掺入。此外，复合物的特性可能难以控制。因此需要改进的复合物制造方法。
发明内容
[0004] 本发明总体上涉及使用3维打印和其他打印技术来打印制品(例如，鞋具)，包括使用一个或多个混合喷嘴，和/或对打印头或在其上打印制品的基材的平移和/或旋转进行多轴控制。在一些情况下，本发明的主题涉及互相关联的产物、对特定问题的替代解决方案、和/或一种或多种系统和/或制品的多种不同用途。
[0005] 根据一个方面，提供了一种微
流体打印喷嘴。在一些
实施例中，该微流体打印喷嘴包括与混合腔室处于流体连通的至少四个材料入口。在一些实施例中，该装置包括布置在该混合腔室中的
叶轮。在一些实施例中，这些材料入口中的至少两个材料入口各自与分立的旋转正
排量泵处于流体连通。根据一个方面，提供了一种用于打印的装置。在一些实施例中，该装置包括第一微流体打印喷嘴，该第一微流体打印喷嘴包括第一混合腔室和布置在其中的第一叶轮。在一些实施例中，该装置包括第二微流体打印喷嘴，该第二微流体打印喷嘴包括第二混合腔室和布置在其中的第二叶轮，该第二喷嘴进一步包括与该第一喷嘴的出口处于流体连通的输入源(input)。在一些实施例中，该装置包括
控制器，该控制器被配置且被布置成独立地控制该第一叶轮和该第二叶轮的旋转。
[0006] 根据一个方面，提供了一种用于3D打印的装置。在一些实施例中，该装置包括微流体打印喷嘴，该微流体打印喷嘴包括混合腔室和布置在其中的叶轮。在一些实施例中，该装置包括与该喷嘴处于热连通的热源或冷却源。在一些实施例中，该装置包括控制器，该控制器被配置且被布置成控制该叶轮的旋转。
[0007] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的多轴系统。在一些实施例中，该多轴系统包括打印头，该打印头包括微流体打印喷嘴。在一些实施例中，该多轴系统包括通向该微流体打印喷嘴的两个入口。在一些实施例中，多轴系统包括基材。在一些实施例中，打印头被配置用于将材料沉积到基材上。在一些实施例中，该基材被配置成围绕至少一条轴线旋转且沿着至少一条轴线平移。
[0008] 根据一个方面，提供了一种用于3D打印的装置。在一些方面，该装置包括微流体打印喷嘴，该微流体打印喷嘴包括混合腔室和布置在其中的叶轮。在一些实施例中，该装置包括控制器，该控制器被配置且被布置成控制使该叶轮在该微流体打印喷嘴内侧向地移动的
致动器。
[0009] 在又一组实施例中，该装置包括：微流体打印喷嘴，该微流体打印喷嘴包括混合腔室和布置在其中的叶轮；以及控制器，该控制器被配置且被布置成使该叶轮在该微流体打印喷嘴内侧向地移动。
[0010] 喷嘴可以例如使用计算机或其他控制器来控制，以便控制产物到基材上的沉积。在一些情况下，可以将气体或其他材料掺入该喷嘴内的产物中，例如以形成
泡沫。
[0011] 在一个方面，本发明总体上涉及一种制品。在一组实施例中，该制品是用于鞋具中的3D打印制品。在一些实施例中，该制品包括3D打印制品，该打印制品在第一部分与第二部分之间具有特性梯度，其中，该3D打印制品是单一整体材料，并且其中，该特性选自由以下组成的组：颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸、颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比、颗粒(例如，增强颗粒)的体积百分比、抗压强度、防滑性、
耐磨性、
密度、硬挺度、热偏转
温度、孔隙浓度、孔隙大小、以及
热膨胀系数。
[0012] 在一些实施例中，该制品是用于鞋具中的制品。在一些实施例中，该制品包括3D打印复合物，该打印复合物包含多个颗粒(例如，增强颗粒)，所述颗粒的最大数均尺寸大于或等于10微米且小于或等于400微米。
[0013] 在一些实施例中，该制品包括
聚合物结构。该制品可以包括颗粒(例如，增强颗粒)，所述颗粒分布在该聚合物结构中以在该聚合物结构中形成颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比梯度。在一些实施例中，纺织物粘附至该聚合物结构上。
[0014] 在一些实施例中，该制品包括聚合物结构、以及在该聚合物结构的至少一部分中的未膨胀的化学发泡剂。在一些实施例中，纺织物粘附至该聚合物结构的至少一部分上。
[0015] 在另一方面，本发明总体上涉及一种方法。在一些情况下，该方法包括用于打印制品、例如3D打印制品的方法。在一组实施例中，该方法包括：使第一流体穿过第一入口流入喷嘴中；使第二流体穿过第二入口流入该喷嘴中；使颗粒(例如，增强颗粒)流入该喷嘴中；将该第一流体、该第二流体、以及所述颗粒(例如，增强颗粒)在该喷嘴内混合以形成混合物；以及将该混合物从该喷嘴打印到基材上。
[0016] 在另一组实施例中，该方法包括：使流体流入微流体打印喷嘴中；使颗粒(例如，增强颗粒)流入该喷嘴中；使用叶轮将该流体和所述颗粒(例如，增强颗粒)在该微流体打印喷嘴内混合以形成混合物；以及将该混合物打印到基材上。
[0017] 在又一组实施例中，该方法包括：使至少两个输入源流入混合喷嘴中以形成包含发泡剂的第一混合物。该方法可以进一步包括：使至少两个输入源流入混合喷嘴中以形成第二混合物。可以沉积包含该第一混合物的第一区域以形成第一弹性体。可以沉积包含该第二混合物的第二区域以形成第二弹性体。可以将该制品的至少该第一区域加热至大于或等于该发泡剂的活化温度的温度。在一些实施例中，加热该制品的至少该第一区域引起该制品的第一区域与第二区域之间的差异膨胀和该制品的物理
变形。
[0018] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及使第一流体穿过第一入口流入微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及使第二流体穿过第二入口流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及使至少一种额外流体穿过至少一个额外入口流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及在该微流体打印喷嘴中将该第一流体、该第二流体、以及该至少一种额外流体主动混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物沉积到基材上。在一些实施例中，该方法涉及将两种或更多种材料泵送到混合腔室中并且使叶轮旋转以产生该两个或更多个输入源的混合物。根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及接收与该制品相关联的物体信息。在一些实施例中，该方法涉及使用该物体信息来标识有待在用于产生该制品的机床路径的每个
位置处打印的目标材料的特征。在一些实施例中，该方法涉及标识两种或更多种输入材料以产生该目标材料。在一些实施例中，该方法涉及标识一组
打印机设置以打印该目标材料。在一些实施例中，该方法涉及使用这组打印机参数来生成打印指令。在一些实施例中，该方法涉及使用所述打印指令来打印该制品。
[0019] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及将至少四种流体泵送穿过微流体打印喷嘴的至少四个材料输入源。在一些实施例中，该方法涉及在该微流体打印喷嘴中将该至少四种流体主动混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及在打印期间的某个时刻将多于两个输入源泵送到混合腔室中，但是在任何特定时刻将仅两个输入源泵送到该混合腔室中。在一些实施例中，该方法涉及在单次打印期间连续改变多于两个输入源的泵旋转速度。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物沉积到基材上。在一些实施例中，这些流体体系包括异氰酸酯预聚物和多元醇体系或多胺体系，该异氰酸酯预聚物的未反应异氰酸酯基团含量为异氰酸酯预聚物总重量的6wt％至35wt％，该多元醇体系或多胺体系的数均分子量为100克每摩尔(g/mol)至10,000克每摩尔。
[0020] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及使至少两种材料流入混合腔室中，其中，所述材料中的至少一种材料是聚合物。在一些实施例中，该方法涉及在容纳了叶轮的该混合腔室中将该至少两种材料混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物沉积到纺织物上。
[0021] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及使第一流体穿过第一入口、并且使第二流体穿过第二入口流入微流体打印喷嘴中，其中，该第一流体包括泡沫前体，并且该第二流体包括成孔剂。在一些实施例中，该方法涉及将该第一流体和该第二流体均匀混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物打印到基材上。
[0022] 根据一个方面，提供了用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及使流体流入微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及使用叶轮来在该微流体打印喷嘴内使该流体与气体混合，以形成浮沫，该浮沫包含分散在该流体内的该气体的气泡。在一些实施例中，该方法涉及将该浮沫打印到基材上。
[0023] 根据一个方面，提供了该方法。在一些实施例中，该方法涉及将第一流体和第二流体在混合腔室中混合以形成泡沫前体。在一些实施例中，该方法涉及使该泡沫前体和成孔剂流入微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及使叶轮在该微流体打印喷嘴内旋转以形成该泡沫前体与该成孔剂的混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物打印到基材上。
[0024] 在另一方面，本发明总体上涉及一种装置。在一些实施例中，该装置是用于打印、例如3D打印的装置。根据一组实施例，该装置包括：第一微流体打印喷嘴，该第一微流体打印喷嘴包括第一混合腔室和布置在其中的第一叶轮；第二微流体打印喷嘴，该第二微流体打印喷嘴包括第二混合腔室和布置在其中的第二叶轮，该第二喷嘴进一步包括与该第一喷嘴的出口处于流体连通的输入源；以及控制器，该控制器被配置且被布置成独立地控制该第一叶轮和该第二叶轮的旋转。
[0025] 在另一组实施例中，该装置包括：微流体打印喷嘴，该微流体打印喷嘴包括混合腔室和布置在其中的叶轮；与该喷嘴处于热连通的热源或冷却源；以及控制器，该控制器被配置且被布置成控制该叶轮的旋转。
[0026] 在另一组实施例中，该装置可以是用于打印制品的多轴系统，该多轴系统包括：打印头，该打印头包括微流体打印喷嘴；通向该微流体打印喷嘴的两个入口；以及基材，其中，该打印头被配置用于将材料沉积到该基材上，并且其中，该基材被配置成围绕至少一条轴线旋转以及沿着至少一条轴线平移。
[0027] 在另一组实施例中，该装置可以是用于打印鞋具制品的多轴系统，该多轴系统包括打印头和基材，其中，该基材包括
鞋楦，其中，该打印头被配置用于将材料沉积到该鞋楦上，并且其中，该打印头和/或该基材中的至少一个被配置成围绕至少一条轴线旋转和/或沿着至少一条轴线平移。在另一个实施例中，该基材可以包括附接至夹具上的纺织物。该夹具可以是平坦的板。该夹具可以具有一定
曲率。该曲率可以用于将聚合物
固化成比当基材为平坦时将会形成的形状更接近最终形状的形状。
[0028] 该装置在又一组实施例中包括：微流体打印喷嘴，该微流体打印喷嘴包括混合腔室和布置在其中的叶轮；以及控制器，该控制器被配置且被布置成使该叶轮在该微流体打印喷嘴内侧向地移动。
[0029] 在另一方面，本发明总体上涉及一种方法。在一些情况下，该方法包括用于打印制品、例如3D打印制品的方法。在一组实施例中，该方法包括：使第一流体穿过第一入口、并且使第二流体穿过第二入口流入微流体打印喷嘴中，其中，该第一流体包括泡沫前体，并且该第二流体包括成孔剂；将该第一流体和该第二流体均匀混合以形成混合物；以及将该混合物打印到基材上。
[0030] 在另一组实施例中，该方法包括：使流体流入微流体打印喷嘴中；使用叶轮来在该微流体打印喷嘴内使该流体与气体混合，以形成浮沫，该浮沫包含分散在该流体内的该气体的气泡；以及将该浮沫打印到基材上。
[0031] 在另一组实施例中，该方法包括以下动作：将第一流体和第二流体在混合腔室中混合以形成泡沫前体；使该泡沫前体和成孔剂流入微流体打印喷嘴中；使叶轮在该微流体打印喷嘴内旋转以形成该泡沫前体与该成孔剂的混合物；以及将该混合物打印到基材上。
[0032] 在另一方面，提供了一种打印头。在一些实施例中，该打印头可以具有压缩气体源。在一些实施例中，该打印头可以具有打印喷嘴，该打印喷嘴包括混合腔室；布置在该混合腔室中的叶轮；以及与该混合腔室处于流体连通的两个或更多个材料入口。在一些实施例中，该混合腔室的出口被配置成与流体地连接至该压缩气体源的出口相交。
[0033] 在另一组实施例中，提供了一种打印头。在一些实施例中，该打印头可以具有打印喷嘴，该打印喷嘴包括混合腔室；布置在该混合腔室中的叶轮；以及与该混合腔室处于流体连通的两个或更多个材料入口。在一些实施例中，该打印头可以具有邻近于该打印喷嘴的紫外(UV)
光源。
[0034] 在另一方面，提供了一种方法。该方法可以涉及使制剂穿过打印头。该打印头可以具有压缩气体源、打印喷嘴、以及与该打印喷嘴处于流体连通的两个或更多个材料入口。在一些实施例中，该打印喷嘴的出口被配置成与流体地连接至该压缩气体源的出口相交。
[0035] 在另一组实施例中，提供了一种方法。该方法可以涉及使制剂穿过打印头。该打印头可以具有：打印喷嘴；与该打印喷嘴处于流体连通的两个或更多个材料入口；以及邻近于该打印喷嘴的紫外(UV)光源。
[0036] 在结合
附图考虑时从以下对本发明的多种不同非限制性实施例的详细说明中将了解到本发明的其他优点和新颖特征。
附图说明
[0037] 将通过参考附图借助于实例来描述本发明的非限制性实施例，附图是示意性的且并不旨在按比例绘制。在图中，图解说明的每一个相同或近似相同的部件典型地是由单一数字表示。为了清楚，在无需进行图解说明就能让本领域的普通技术人员理解本发明的情况下，并未在每个图中标记每个部件，也不是对于本发明的每一个实施例都示出了每个部件。在图中：
[0038] 图1展示了根据本发明一个实施例的包括用于打印材料的喷嘴的系统；
[0039] 图2展示了在本发明的另一个实施例中的包括喷嘴和混合腔室的系统；
[0040] 图3展示了在本发明的又一个实施例中的包括多个混合腔室的系统；
[0041] 图4展示了根据本发明某些实施例的可以混合的多种不同的输入源；
[0042] 图5展示了根据本发明的另一个实施例的包括单一输入源的系统；
[0043] 图6展示了在本发明的又一个实施例中的包括吹扫系统的输入源；
[0044] 图7展示了在本发明的一个实施例中的呈
鞋底形式的
水发泡聚
氨酯泡沫；
[0045] 图8展示了根据本发明的另一个实施例的3D打印长丝的截面的光学
显微镜图像；
[0046] 图9展示了在本发明的又一个实施例中的具有特性梯度的制品；
[0047] 图10展示了根据本发明的另一个实施例的3D打印的刺激响应性三层聚氨酯体系；
[0048] 图11展示了在本发明的又一个实施例中的示例性喷嘴架构；
[0049] 图12展示了在本发明的另一个实施例中的示例性材料混合单元架构；
[0050] 图13A至图13B展示了在本发明某些实施例中的用于不同子系统的架构实例；
[0051] 图14是根据本发明某些实施例的打印头和基材的示意性描绘；
[0052] 图15至图17是根据本发明某些实施例的多轴沉积系统的示意性描绘；
[0053] 图18是根据本发明一些实施例的用于从物体信息生成打印指令的方法的非限制性
流程图；并且
[0054] 图19是根据本发明一些实施例的非限制性计算流程，用于评估为了实现目标材料特性所需的材料输入源比率；
[0055] 图20A至图20C展示了根据本发明某些实施例的3D打印制品；
[0056] 图21展示了根据本发明某些实施例的鞋具制品；
[0057] 图22展示了根据本发明的另一个实施例的用于打印复合物的混合喷嘴和相关联
硬件；
[0058] 图23展示了根据本发明某些实施例的在表
面层中包含发泡剂的打印制品的非限制性示意图；
[0059] 图24展示了根据本发明的其他实施例的打印制品的非限制性示意图，该打印制品包括分散在整个打印制品中的发泡剂，且存在局部发泡剂活化；
[0060] 图25展示了在本发明某些实施例中的打印制品的非限制性示意图，该打印制品包括分散在整个打印制品中的发泡剂，且存在打印制品的整体发泡剂活化和容积膨胀；
[0061] 图26是根据一些实施例的具有集成的UV固化机构的展示性
反应性喷涂打印头的示意图；
[0062] 图27是根据一些实施例的具有集成的UV固化机构的展示性打印头的示意图；并且[0063] 图28是根据一些实施例的具有集成的UV固化机构的展示性喷涂打印头的示意图。
具体实施方式
[0064] 本发明总体上涉及使用3维打印和其他打印技术来打印制品(例如，鞋具)，包括使用一个或多个混合喷嘴，和/或对打印头或在其上打印制品的基材的平移和/或旋转进行多轴控制。在一些实施例中，可以通过将材料穿过打印头挤出而制备材料，该打印头包括喷嘴、比如微流体打印喷嘴，可以用于将材料在该喷嘴内混合并将所得产物引导到基材上。打印头和/或基材可以被配置用于例如使用计算机或其他控制器来平移和/或旋转，以便控制材料到基材上的沉积。
[0065] 根据一个方面，提供了一种微流体打印喷嘴。在一些实施例中，微流体打印喷嘴包括与混合腔室处于流体连通的至少四个材料入口。在一些实施例中，该装置包括布置在该混合腔室中的叶轮。在一些实施例中，这些材料入口中的至少两个材料入口各自与分立的旋转正排量泵处于流体连通。
[0066] 在一些实施例中，至少一个、至少两个、至少三个、和/或该至少四个材料入口各自与分立的旋转正排量泵处于流体连通。在一些实施例中，这些旋转正排量泵中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个和/或每一个包括例如螺旋钻、
齿轮泵、渐进式空腔泵、微环齿轮泵、旋转凸叶泵(rotary lobe pump)、
叶片泵、螺杆、凸叶泵(Lobe pump)、
凸轮泵、
蠕动泵、或其组合。在一些实施例中，该制品包括至少第二齿轮泵。在一些实施例中，推动材料穿过入口的这些泵中的至少一些泵包括齿轮泵。在一些实施例中，该制品至少包括第二渐进式空腔泵。在一些实施例中，这些泵中的至少一些泵包括渐进式空腔泵。在一些实施例中，旋转正排量泵包括例如旋转凸叶泵、叶片泵、螺杆、凸叶泵、
凸轮泵、蠕动泵。在一些实施例中，这些泵中的至少一些泵包括例如凸叶泵、凸轮泵、或蠕动泵、或其组合。在一些实施例中，至少一个入口与旋转正排量泵、例如渐进式空腔泵、齿轮泵、螺旋钻、旋转凸叶泵或叶片泵处于流体连通。在一些实施例中，这些旋转正排量泵中的至少四个泵各自包括渐进式空腔泵。在一些实施例中，该渐进式空腔泵由与计算机通信的控制器来操作。
[0067] 在一些实施例中，该制品包括四个或更多通向混合腔室的入口。在一些实施例中，至少一个所述入口、至少两个所述入口、至少三个所述入口、或至少四个所述入口各自连接至相应的旋转正排量泵。在一些实施例中，例如至少四个材料输入源或至少五个材料输入源各自与分立的旋转正排量泵处于流体连通。在一些实施例中，至少例如4个、5个、6个、7个或8个材料输入源与分立的旋转正排量泵处于流体连通。
[0068] 在一些实施例中，所述材料入口中的至少一个材料入口邻近于该混合腔室装配有机械
阀。在一些实施例中，机械阀包括例如针阀、
夹管阀、
滑阀或
球阀、或其组合。在一些实施例中，该机械阀是单向被动阀。在一些实施例中，机械阀是具有线性致动器的主动阀。
[0069] 在一些实施例中，混合腔室的容积是从30纳升(nL)至500微升。在一些实施例中，混合腔室的容积是例如小于400微升、小于300微升、小于200微升、小于100微升、小于50微升。
[0070] 在一些实施例中，该制品进一步包括例如至少五个、至少六个、至少七个或至少八个与混合腔室处于流体连通的材料输入源。
[0071] 在一些实施例中，这些材料入口泵和叶轮
马达各自与控制器处于电连通。
[0072] 在一些实施例中，该微流体打印喷嘴具有至少一个输入源是相对于其他材料入口关于该微流体喷嘴的流动方向处于上游位置处的。在一些实施例中，该混合腔室、和/或这些材料入口通道中的至少一者包括与该控制器处于感测通信的压
力换能器。在一些实施例中，该微流体打印喷嘴包含与该控制器通信的热源和/或温度测量装置中的至少一者。在一些实施例中，该混合腔室的输出口分支成由至少两个材料出口组成的多喷嘴阵列。在一些实施例中，该叶轮能够相对于该混合腔室被致动以关闭该混合喷嘴的出口，充当针阀。在一些实施例中，该叶轮能够相对于该混合腔室被致动以改变该混合腔室的容积。在一些实施例中，该混合腔室是可移除的单独本体。在一些实施例中，该混合腔室和该叶轮均是可移除的并且被设计成成对地使用。在一些实施例中，可以针对不同的目标材料流量来使用不同的叶轮与混合腔室组合。
[0073] 在一些实施例中，该制品包括通向该微流体打印喷嘴的三个入口、或至少四个入口。在一些实施例中，该制品包括阀，该阀被配置用于控制穿过通向该微流体打印喷嘴的入口的至少一个输入源的流动。在一些实施例中，该制品包括五个阀，其中，通向该微流体打印喷嘴的每个入口具有至少一个阀，用于控制穿过该入口的至少一个输入源的流动。在其他实施例中，一个或多个阀可以被配置用于在流动停止之后释放在该制品中累积的任何内部压力。
[0074] 在一些实施例中，该基材包括鞋楦。在一些实施例中，在该基材上布置纺织物。在一些实施例中，该纺织物是鞋具制品的组成部分。在一些实施例中，该纺织物是
鞋面。在一些实施例中，该纺织物是服装制品。在一些实施例中，该纺织物是体育用品(例如包、手套、把手、帐篷)的组成部分。
[0075] 在一些实施例中，该制品包括通向该打印头的例如两个、三个、四个入口。在一些实施例中，该制品包括阀，该阀被配置用于控制穿过通向该微流体打印喷嘴的入口的至少一个输入源的流动。在一些实施例中，该制品包括五个阀，其中，通向该微流体打印喷嘴的每个入口具有至少一个阀，用于控制穿过该入口的至少一个输入源的流动。在一些实施例中，该制品包括该穿过至少一个入口的至少一个输入源的流动是
气动控制的。
[0076] 在一些实施例中，所述制品可以是用于鞋具中的制品。某些实施例总体上涉及包含颗粒(例如，增强颗粒)、例如
橡胶颗粒的复合物。所述颗粒可以用于例如增大防滑性或耐磨性。所述复合物还可以含有聚氨酯或其他化合物，例如以便于例如使用三维打印和其他打印技术来制造。其他实施例涉及制造或使用此类制品的方法。例如，在一些实施例中，可以通过将颗粒(例如，增强颗粒)与至少第一流体和第二流体在喷嘴、比如微流体打印喷嘴内混合来制备复合物，该喷嘴可以用于将所得产物引导到基材上。
[0077] 在一些实施例中，打印的(例如，3D打印的)制品可以包括复合物。在一些实施例中，复合物可以包括基质和多个颗粒(例如，增强颗粒)。该基质可以包括可以用于促进制品的制造的材料，比如聚氨酯或其他适合的聚合物。聚氨酯和其他适合的聚合物的实例包括下文更详细描述的那些。在一些实施例中，该复合物可以包括泡沫，但是这并非是每个实施例中的要求。在一些情况下，颗粒(例如，增强颗粒)可以例如由于增大的摩擦而提供增大的防滑性。在一些情况下，颗粒可以提供增大的韧度或例如表面的耐磨性。在一些情况下，颗粒可以用于质地，例如为制品产生较粗糙或更起伏的表面质地、对制品的表面产生某种外观或“光泽”，等等。在一些实施例中，所述增强颗粒可以包括橡胶。橡胶可以来自任何适合的源、并且可以包括生橡胶和/或回收橡胶。橡胶可以是天然橡胶和/或合成橡胶。橡胶的实例包括但不限于废轮胎橡胶、回收轮胎橡胶等。形成颗粒的橡胶可以包括各种各样的聚合物，包括但不限于：天然橡胶(例如，乳胶)、丁苯橡胶(SBR)、聚
丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚氨酯、丁基橡胶等。在一些情况下，还可以使用这些和/或其他橡胶的组合。应注意的是，在一些情况下，橡胶颗粒中聚合物的确切组成是未知的。作为实例，橡胶可以来自各种各样的自然源(因此包括各种各样的不同聚合物)，橡胶可以从不同的源(例如轮胎、橡皮擦、气球、鞋具等)回收得到，等等。例如，在一组实施例中，可以使用比如机械
研磨、低温研磨、
铣削、切割、切碎、筛分等技术将来自比如废弃轮胎等源的回收橡胶形成颗粒。
[0078] 此外，在其他实施例中，例如，附加于和/或代替橡胶颗粒，可以对增强颗粒使用其他材料。非限制性实例包括
二氧化
硅、气相
二氧化硅、
碳化硅、二氧化
钛、
纤维、碳、
碳纤维、
石膏、玻璃纤维、碳酸
钙、
纳米棒、微棒、碳纤维、热塑性塑料等。在一些实施例中，所述颗粒可以包括有机硅颗粒、蜡颗粒、或聚四氟乙烯颗粒、或其组合。在一些实施例中，所述颗粒(例如，增强颗粒)可以包括内部具有尚未膨胀的发泡剂的热塑性聚氨酯、或膨胀的热塑性聚氨酯。在一些实施例中，所述颗粒(例如，增强颗粒)包括发泡剂，该发泡剂在高于活化温度时分解成气体。在一些实施例中，所述颗粒包括偶氮二甲酰胺颗粒、
碳酸氢钠颗粒、肼颗粒、
甲苯磺酰肼颗粒、或氧双苯磺酰肼颗粒、或其组合。在一些实施例中，增强颗粒可以包括中空或实心球体。作为非限制性实例，此类球体可以包括玻璃或聚氨酯。例如，球体可以是中空弹性体球体(例如，中空聚氨酯球体)，并且包括这些球体的复合物的密度可以相对于不包括这些球体的基本上相似的复合物的密度是减小的。
[0079] 在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)具有的最大数均尺寸可以为至少10微米、至少20微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少60微米、至少70微米、至少80微米、至少90微米、至少100微米、至少150微米、至少200微米、至少250微米、至少300微米、至少350微米、至少400微米、至少500微米、至少700微米、或至少900微米。在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)最大数均尺寸可以为至多1000微米、至多900微米、至多700微米、至多500微米、至多400微米、至多350微米、至多300微米、至多250微米、至多200微米、至多150微米、至多100微米、至多90微米、至多80微米、至多70微米、至多60微米、至多50微米、至多40微米、至多30微米、或至多20微米。上述范围的组合也是可能的(例如，至少10微米且至多1000微米、或至少50微米且至多400微米、或至少50微米且至多250微米)。颗粒可以是球形和/或非球形的。在一些情况下，颗粒可以以一定范围的尺寸和/或形状呈现(例如，在粒状橡胶或废轮胎橡胶的情况下)。
[0080] 在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)的表面可以被官能化。官能化被赋予其在本领域的普通含义，并且可以指代改变材料(例如，颗粒，例如增强颗粒，例如包含橡胶)的表面化学性的过程。在一些实施例中，官能化涉及使分子共价和/或非共价地附着至材料上。在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)的官能化是在将颗粒(例如，增强颗粒)与(多种)其他材料(例如，第一流体、第一流体和第二流体，等)混合之前进行。作为非限制性实例，可以进行这种颗粒(例如，增强颗粒)官能化来改善将颗粒(例如，增强颗粒)与其他材料(例如，流体)混合的过程的某些方面、或由于将所得混合物沉积(例如，3D打印)到基材上并允许其
凝固而得到的三维打印复合物的特性。
[0081] 例如，通过在将颗粒(例如，增强颗粒)引入混合喷嘴(一种或多种其他材料(例如，流体)也被引入其中)之前将颗粒官能化，可以通过减小该混合喷嘴中的组合物的
粘度来改善颗粒(例如，增强颗粒)与该一种或多种材料(例如，流体)混合的过程。在这个实例中，混合喷嘴中的组合物包括颗粒(例如，增强颗粒)和一种或多种材料(例如，流体)。作为另一个非限制性实例，在将颗粒(例如，增强颗粒)引入混合喷嘴(一种或多种其他材料(例如，流体)也被引入其中)之前将颗粒官能化可以改善由于将所得混合物沉积(例如，3D打印)到基材上并允许其凝固而得到的三维打印复合物的机械特性(例如，减小最大局部硬挺度、增大整体韧度)。这些机械特性改善可以与包含非官能化颗粒(例如，增强颗粒)的基本上相似的复合物进行比较。
[0082] 在一些实施例中，作为非限制性实例，通过改善颗粒(例如，增强颗粒)在复合物的基质(例如，包含聚氨酯)中的分散(例如，最小化聚集)，将颗粒(例如，增强颗粒)官能化可以改善混合喷嘴中的组合物、和/或所沉积的(例如，3D打印的)凝固的复合物的特性。例如，在颗粒(例如，增强颗粒)以相对于组合物的总体积而言高负载(例如，大于或等于混合喷嘴中的组合物的50vol％)引入混合喷嘴中的实施例中，这可以是有利的。作为非限制性实例，颗粒(例如，增强颗粒)的表面可以用硅烷来官能化。硅烷的非限制性实例包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、聚醚官能化的三甲氧基硅烷、以及乙烯基硅烷。用于将颗粒(例如，增强颗粒)的表面官能化的化学基团的其他非限制性实例包括烷基、羟基、异氰酸酯基、胺基、酰胺基、芳族基、缩水甘油基、环氧基、乙烯基、丙烯酸酯基、以及甲基丙烯酸酯基。作为另一个非限制性实例，可以将颗粒(例如，增强颗粒)的表面进行官能化，以促进颗粒例如化学地键合(例如，共价键合)至基质材料上。这可以例如获得比其中没有结合颗粒(例如，增强颗粒)的基本上相似的复合物更高的强度和/或耐磨性。在一些情况下，可以将颗粒的至少50％、至少75％或至少90％的表面例如用硅烷和/或本文讨论的其他官能部分来官能化。
[0083] 在一些实施例中，将颗粒(例如，增强颗粒)掺入复合物中可以实现复合物的关于一种或多种特性(例如，耐磨性、防滑性等)的性能变化(例如，改善)。作为非限制性实例，具有颗粒(例如，增强颗粒)的复合物与缺乏此类颗粒的基本上相似的复合物相比可以具有更大的耐磨性和/或更大的防滑性。作为另一个非限制性实例，复合物与缺乏颗粒(例如，增强颗粒)的基本上相似的复合物相比可以具有较小的总体密度。
[0084] 在一些实施例中，将某种类型的颗粒(例如，增强颗粒)掺入复合物的基质中可以实现复合物的关于一种或多种特性(例如，物理特性、环境
可持续性、成本等)的性能变化(例如，改善)。在一些情况下，使用填料(例如，废轮胎橡胶)在环境可持续性方面可以是有益的。作为非限制性实例，在生产包含回收材料(比如，废轮胎橡胶颗粒)的复合物时可以产生较少的废料。
[0085] 此外，本发明的某些方面总体上涉及用于打印制品、例如包含复合物的制品(例如，包含颗粒、例如增强颗粒的复合物)的方法。
[0086] 在一些实施例中，打印一种制品(例如，包含复合物)可以包括使颗粒(例如，增强颗粒，例如包含回收轮胎橡胶)流入喷嘴(例如，参见图22)中。该喷嘴可以是微流体打印喷嘴。在一些情况下，流入喷嘴中的这些颗粒(例如，增强颗粒)被包含在进入该喷嘴的流体中。如果多于一种流体进入喷嘴中，则颗粒(例如，增强颗粒)可以在这些流体中的任何一种或多种流体中。在一些情况下，颗粒(例如，增强颗粒)还可以穿过与进入喷嘴的流体分开的入口进入该喷嘴中，例如在一些情况下，颗粒可以以干燥状态进入喷嘴中。颗粒例如可以通过泵送子系统(例如，螺旋钻系统)穿过入口移动进入喷嘴中。根据一些实施例，打印一种制品可以包括将喷嘴中的颗粒(例如，增强颗粒)与该喷嘴中一种流体或多种流体混合以形成混合物。在一些实施例中，该混合物包括浮沫。可以使用的喷嘴的实例包括下文更详细讨论的那些。还参见于2017年2月27日提交的名称为“Techniques and Systems for Three-Dimensional Printing of Foam and Other Materials[用于三维打印泡沫和其他材料的技术和系统]”的美国
专利申请序列号62/464,363，该申请的全部内容通过援引并入本文。
[0087] 在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)可以存在于制品中，例如在形成之后，使得制品的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比为该制品的总重量的至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、或至少85wt％。在一些实施例中，制品的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比为该制品的总重量的至多90wt％、至多85wt％、至多80wt％、至多75wt％、至多70wt％、至多65wt％、至多60wt％、至多55wt％、至多50wt％、至多45wt％、至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多
25wt％、至多20wt％、至多15wt％、或至多10wt％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少
5wt％且至多90wt％)。
[0088] 在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)可以存在于制品中，例如在形成之后，使得制品的颗粒(例如，增强颗粒)体积百分比为该制品的总体积的至少5vol％、至少10vol％、至少15vol％、至少20vol％、至少25vol％、至少30vol％、至少35vol％、至少
40vol％、至少45vol％、至少50vol％、至少55vol％、至少60vol％、至少65vol％、或至少
70vol％。在一些实施例中，制品的颗粒(例如，增强颗粒)体积百分比为该制品的总体积的至多74vol％、至多70vol％、至多65vol％、至多60vol％、至多55vol％、至多50vol％、至多
45vol％、至多40vol％、至多35vol％、至多30vol％、至多25vol％、至多20vol％、至多
15vol％、或至多10vol％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少5vol％且至多74vol％)。
[0089] 在一些实施例中，如下文更详细讨论的，将混合物打印到基材上可以包括将混合物作为层沉积到基材上。在一些实施例中，将混合物打印到基材上可以包括将混合物作为多个层沉积到基材上。打印多个层可以涉及：将混合物作为第一层(例如，沿着线)沉积到基材上、并且接着将混合物作为第二层(例如，沿着相同的线，作为与第一层的线垂直的线等)沉积到基材上。打印(例如，3D打印)多个层可以涉及：使
用例如与控制器联接的
机器人定位系统以高
精度与控制度来将材料以预定形状沉积。本领域普通技术人员将知道用于3D打印的系统和方法，其典型地涉及形成3维形状，例如与采用其所施加到的表面的形状的2维涂层不同。
[0090] 各种各样的3D打印技术是本领域普通技术人员已知的，并且包括但不限于增材制造技术，比如直接墨水书写(DIW)、
立体光刻(SL)、熔融沉积建模(FDM)、激光
烧结、分层物体制造(LOM)、刮刀法、材料喷涂、以及材料喷射。在一些实施例中，例如，3D打印包括：经由增材制造来将第一材料作为第一层沉积；经由
减材制造来移除该第一层中的至少一些材料；并且在移除第一层中的至少一些材料之后，经由增材制造将第二材料沉积在第一层中。在一些实施例中，增材制造包括选自由以下组成的组的至少一种：直接墨水书写(DIW)、立体光刻(SL)、熔融沉积建模(FDM)、激光烧结、分层物体制造(LOM)、刮刀法、材料喷涂、以及材料喷射。在一些实施例中，减材制造包括选自由以下组成的组的至少一种：铣削、钻削、切割、蚀刻、研磨、砂磨、刨削、以及
车削。
[0091] 在一些实施例中，3D打印包括通过处理装置来接收待打印物体的3D模型；通过处理装置来接收信息，所述信息包括待3D打印的材料的至少一种材料特性；以及通过处理装置来生成一组基于
传感器的打印机控制参数，以至少部分地基于传感器输入来打印该物体。在一些实现方式中，处理装置进一步被适配用于执行指令以启动在
3D打印机中3D打印该物体；在3D打印期间，接收来自与3D打印相关联的传感器的输入；以及基于传感器输入来调整至少一种打印特性。在一些变体中，传感器是力探针、重量传感器、光学相机、成像装置、线上成像装置、轮廓仪、激光测量装置、3D
扫描仪、或自动数字多用表。
[0092] 在另一个非限制性实现方式中，3D打印包括获得表示物体的3D模型的模型数据。这种实现方式还包括处理模型数据以生成一组命令，以指导3D打印机
挤压材料以形成与物体相关联的物理模型。这组命令可执行来使3D打印机的
挤出机(例如，包括混合喷嘴)沉积材料的第一部分(与物理模型的第一部分相对应)；在沉积该材料的第一部分之后清洁、吹扫、或清洁并吹扫挤出机；以及在清洁挤出机之后沉积材料的第二部分。材料的第二部分对应于物理模型的第二部分。
[0093] 在某些实施例中，打印制品(例如，包含复合物的3D打印制品)的最小尺寸可以大于10mm、大于12mm、大于14mm、大于16mm、大于18mm、或大于20mm。
[0094] 在某些实施例中，打印制品(例如，包含复合物的3D打印制品)的颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸可以为至少10微米、至少20微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少60微米、至少70微米、至少80微米、至少90微米、至少100微米、至少150微米、至少200微米、至少250微米、至少300微米、至少350微米、至少400微米、至少500微米、至少700微米、或至少900微米。在一些实施例中，打印制品的颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸可以为至多1000微米、至多900微米、至多700微米、至多500微米、至多400微米、至多350微米、至多300微米、至多250微米、至多200微米、至多150微米、至多100微米、至多90微米、至多80微米、至多70微米、至多60微米、至多50微米、至多40微米、至多30微米、或至多20微米。上述范围的组合也是可能的(例如，至少10微米且至多1000微米、或至少50微米且至多400微米、或至少50微米且至多250微米)。
[0095] 在某些实施例中，打印制品(例如，包含复合物的3D打印制品)的抗压强度可以为至少0.1MPa、至少0.5MPa、至少1MPa、至少5MPa、至少10Mpa、至少20MPa、至少40MPa、至少80MPa、至少100MPa、至少200MPa、至少300MPa、或至少400MPa。在一些实施例中，打印制品的抗压强度可以为至多500MPa、至多400MPa、至多300MPa、至多200MPa、至多100MPa、至多
80MPa、至多40MPa、至多20MPa、至多10MPa、至多5MPa、至多1MPa、或至多0.5MPa。上述范围的组合也是可能的(例如，至少0.1MPa且至多500MPa)。
[0096] 在一些实施例中，打印的(例如，3D打印的)包含复合物的制品可以包括两个或更多个部分，其中，第一部分的一种或多种特性(例如，颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸、颗粒(例如，增强颗粒)的平均浓度(例如颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比)、表面粗糙度、抗压强度、防滑性、耐磨性、密度、硬挺度、热偏转温度、孔隙浓度、孔隙大小、以及
热膨胀系数)可以与第二部分的一种或多种特性不同。在一些实施例中，第一部分与第二部分之间的特性差异可以包括该一种或多种特性的梯度(例如，该一种或多种特性可以从第一部分中的第一值相对平滑地改变至第二部分中的第二值)。在其他实施例中，在第一部分和第二部分中的一个或多个的边界处，可以存在一种或多种特性的急剧变化。在一些实施例中，该制品可以粘附至纺织物上。在一些实施例中，该制品可以包括聚合物。在一些实施例中，该制品可以是鞋面的组成部分。下文更详细地讨论用于产生例如在第一部分与第二部分之间具有差异的此类颗粒的方法的实例。
[0097] 在一些实施例中，一种用于打印制品的方法可以包括：使至少两个输入源流入混合喷嘴中以形成包含发泡剂的第一混合物。在一些实施例中，形成该第一混合物的该至少两个输入源中的一个输入源包括异氰酸酯，而形成该第一混合物的该至少两个输入源中的另一个输入源包括含有该发泡剂的多元醇体系。在一些实施例中，该方法进一步包括：使包含多元醇体系的至少第三输入源流入该混合喷嘴中以形成该第一混合物。在一些实施例中，该方法可以包括：沉积包含该第一混合物的第一区域以形成第一弹性体。
[0098] 在一些实施例中，该方法可以包括：使至少两个输入源流入混合喷嘴中以形成第二混合物。在一些实施例中，形成该第二混合物的该至少两个输入源中的一个输入源包括异氰酸酯，而形成该第二混合物的该至少两个输入源中的另一个输入源包括多元醇体系。在一些实施例中，该第二混合物包括发泡剂。在一些实施例中，该方法进一步包括：使包含含有发泡剂的多元醇体系的至少第三输入源流入该混合喷嘴中以形成该第二混合物。在一些实施例中，该方法可以包括：邻近于该第一区域沉积包含该第二混合物的第二区域，以形成第二弹性体。
[0099] 在一些实施例中，该方法可以包括：将该制品的至少该第一区域(例如，该制品的至少该第一区域和该第二区域)加热至大于或等于该发泡剂的活化温度的温度。在一些实施例中，加热该制品的至少该第一区域引起该制品的第一区域与第二区域之间的差异膨胀和该制品的物理变形。
[0100] 在一些实施例中，作为非限制性实例，输入组分A可以包括异氰酸酯，输入组分B’可以包括多元醇体系，而输入组分B”可以包括具有发泡剂的多元醇体系。当组分A和组分B’混合时，得到弹性体。当A组分和组分B”混合时，得到在活化时将膨胀的弹性体。当组分A与组分B’和组分B”混合时，得到弹性体，该弹性体的膨胀程度小于纯组分A与纯组分B”(例如，当以与组分A与组分B’和组分B”组合时相同的比率时)的膨胀程度。如果添加了第四输入源，则可以控制硬挺度以及活化时的膨胀。
[0101] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括至少两个部分(该至少两个部分中的至少一个部分包括复合物)(例如，打印制品至少包括第一部分和第二部分，该第一部分包含弹性体，第二部分包含含有发泡剂的弹性体)，该打印制品的第二部分的某种特性(例如，颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸、颗粒(例如，增强颗粒)的平均浓度、表面粗糙度、抗压强度、防滑性、耐磨性、密度、硬挺度、热偏转温度、孔隙浓度、孔隙大小、和/或热膨胀系数)与该打印制品的第一部分的同一特性之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，打印制品的第二部分的特性与打印制品的第一部分的同一特性之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0102] 在一些实施例中，制品的特性(例如，颗粒、例如增强颗粒的体积百分比)梯度可以存在于从制品的表面到该制品的表面下方大于或等于10微米、大于或等于20微米、大于或等于30微米、大于或等于50微米、大于或等于100微米、大于或等于500微米、大于或等于1000微米、或大于或等于10000微米。在一些实施例中，该特性梯度可以存在于制品的整个厚度。
[0103] 如果存在两个具有不同特性的部分，则这些部分可能由于各种原因而不同，例如，不同的颗粒组成、不同的颗粒形状、不同的粒径、不同的颗粒密度等。这些中的任何的组合也是可能的。作为非限制性实例，如果存在两个平均粒径，则每个平均粒径分别可以是本文所述的那些。在某些实施例中，作为另一个实例，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含颗粒(例如，增强颗粒)的至少两个部分，该打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸与该打印制品的第二部分的颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，打印制品的第二部分的颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸与打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0104] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少一个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分)，该打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比可以为该制品的总重量的至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％、至少
55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、或至少85wt％。在一些实施例中，打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比为该制品的总重量的至多90wt％、至多85wt％、至多80wt％、至多75wt％、至多70wt％、至多65wt％、至多
60wt％、至多55wt％、至多50wt％、至多45wt％、至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多
25wt％、至多20wt％、至多15wt％、或至多10wt％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少
5wt％且至多90wt％)。
[0105] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少两个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分和包含复合物的第二部分)，该打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比可以为该制品的总重量的至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少
45wt％、至少50wt％、至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少
80wt％、或至少85wt％。在一些实施例中，打印制品的第二部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比为该制品的总重量的至多90wt％、至多85wt％、至多80wt％、至多75wt％、至多
70wt％、至多65wt％、至多60wt％、至多55wt％、至多50wt％、至多45wt％、至多40wt％、至多
35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、或至多10wt％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少5wt％且至多90wt％)。
[0106] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少两个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分和包含复合物的第二部分)，该打印制品的第二部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比与该打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，打印制品的第二部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比与打印制品的第一部分的颗粒(例如，增强颗粒)重量百分比之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于
1.05且小于或等于10)。
[0107] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少一个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分)，该打印制品的第一部分的抗压强度可以为至少0.1MPa、至少0.5MPa、至少1MPa、至少5MPa、至少10Mpa、至少20MPa、至少40MPa、至少80MPa、至少100MPa、至少200MPa、至少300MPa、或至少400MPa。在一些实施例中，打印制品的第一部分的抗压强度可以为至多500MPa、至多400MPa、至多300MPa、至多200MPa、至多100MPa、至多80MPa、至多40MPa、至多20MPa、至多10MPa、至多5MPa、至多1MPa、或至多
0.5MPa。上述范围的组合也是可能的(例如，至少0.1MPa且至多500MPa)。
[0108] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少两个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分和包含复合物的第二部分)，该打印制品的第二部分的抗压强度可以为至少0.1MPa、至少0.5MPa、至少1MPa、至少5MPa、至少10MPa、至少20MPa、至少40MPa、至少80MPa、至少100MPa、至少200MPa、至少300MPa、或至少400MPa。在一些实施例中，打印制品的第二部分的抗压强度可以为至多500MPa、至多400MPa、至多
300MPa、至多200MPa、至多100MPa、至多80MPa、至多40MPa、至多20MPa、至多10MPa、至多
5MPa、至多1MPa、或至多0.5MPa。上述范围的组合也是可能的(例如，至少0.1MPa且至多
500MPa)。
[0109] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少两个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分和包含复合物的第二部分)，该打印制品的第二部分的抗压强度与该打印制品的第一部分的抗压强度之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，打印制品的第二部分的抗压强度与打印制品的第一部分的抗压强度之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0110] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少两个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分和包含复合物的第二部分)，该打印制品的第二部分的防滑性与该打印制品的第一部分的防滑性之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，打印制品的第二部分的防滑性与打印制品的第一部分的防滑性之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0111] 在某些实施例中，打印制品(例如，3D打印制品)包括包含复合物的至少两个部分(例如，打印制品至少包括包含复合物的第一部分和包含复合物的第二部分)，该打印制品的第二部分的耐磨性与该打印制品的第一部分的耐磨性之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，打印制品的第二部分的耐磨性与打印制品的第一部分的耐磨性之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0112] 在一些实施例中，可以掺入颗粒(例如，增强颗粒)以改变打印制品的光洁度。术语“光洁度”被赋予其在本领域中的普通含义，并且可以指代观察者所体验到的外观。作为非限制性实例，光洁度可以表征为光泽的或无光泽的。
[0113] 在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)可以包括发泡剂、例如固体颗粒，该发泡剂在高于某个活化温度时分解成气体。在一些实施例中，发泡剂的活化温度可以比打印制品的基质的固化(例如，固化曲线中的最高温度)高出例如至少2摄氏度、至少5摄氏度、至少10摄氏度、至少20摄氏度、至少30摄氏度、或至少50摄氏度。在一些实施例中，发泡剂的活化温度可以与打印制品的基质的固化温度相等或低例如至少2摄氏度、至少5摄氏度、至少10摄氏度、至少20摄氏度、至少30摄氏度、或至少50摄氏度。术语“活化温度”被赋予其在本领域中的普通含义，并且可以指代包含固体颗粒的发泡剂处于或高于这个温度则会分解成气体的温度。术语“固化温度”被赋予其在本领域中的普通含义，并且可以指代打印制品的基质(例如，包含聚氨酯)处于或高于这个温度则会通过例如交联而凝固的温度。
[0114] 在一些实施例中，可以通过引入包含发泡剂浓缩物的流体作为具有多个输入源的混合喷嘴(例如，微流体打印喷嘴)系统的一个输入源，来将发泡剂掺入打印制品中。在一些实施例中，可以使发泡剂浓缩物以恒定的速率流入混合喷嘴中，使得打印制品的基质中包含发泡剂的固体颗粒的体积分数在整个打印物体中恒定。在一些实施例中，可以使发泡剂浓缩物以变化的速率流入混合喷嘴中，使得打印制品的基质中包含发泡剂的固体颗粒的体积分数在整个打印物体中变化。
[0115] 在一些实施例中，使发泡剂浓缩物以计算机
指定的变化速率流入混合喷嘴中。在一些实施例中，以数字方式使发泡剂浓缩物以变化的速率流入混合喷嘴中，使得较大体积分数的发泡剂被掺入打印制品的至少第一部分中，在第一部分中，预测和/或已知固化期间基质的收缩导致打印制品卷曲，并且较小体积分数的发泡剂被掺入打印制品的至少第二部分中，在第二部分中，预测和/或已知固化期间基质的收缩不会导致打印制品卷曲。
[0116] 在一些实施例中，在已知固化期间基质的收缩导致打印制品的至少第一部分卷曲的情况下，可以测量第一打印制品的至少第一部分的卷曲程度以确定卷曲的位置，其中第一打印制品在发泡剂不活化的情况下进行打印和固化。确定的这些卷曲位置可以用于设计在第二打印制品的至少第一部分和第二部分中掺入变化体积分数的发泡剂，其中通过将第二打印制品的至少第一部分加热至高于发泡剂的活化温度来使第二打印制品的至少第一部分在体积上膨胀，在第二打印制品的至少第一部分中掺入较大体积分数的发泡剂以减小卷曲(例如，由于基质固化期间的收缩导致)。作为非限制性实例，在一些实施例中，可以通过在第一打印制品中包含标记，然后视频
跟踪这些标记在固化时的位置变化，来实现在整个第一打印制品中的多个位置处测量该第一打印制品的卷曲程度。
[0117] 在一些实施例中，基质在固化期间可以收缩按体积计至少约0.5％、按体积计至少约1％、按体积计至少约2％、按体积计至少约3％、按体积计至少约4％、按体积计至少约5％、按体积计至少约10％、按体积计至少约15％、按体积计至少约20％、按体积计至少约
30％、或按体积计至少约40％。在一些实施例中，基质在固化期间可以收缩按体积计至多约
50％、按体积计至多约40％、按体积计至多约30％、按体积计至多约20％、按体积计至多约
15％、按体积计至多约10％、按体积计至多约5％、按体积计至多约4％、按体积计至多约
3％、或按体积计至多约2％。
[0118] 在一些实施例中，将打印制品的包含发泡剂的至少第一部分加热至等于或高于发泡剂的活化温度致使该打印制品发生体积膨胀。在一些实施例中，打印制品的至少第一部分可以在体积上膨胀(例如，在加热至等于或高于发泡剂活化温度后)按体积计至少约1％、按体积计至少约2％、按体积计至少约3％、按体积计至少约4％、按体积计至少约5％、按体积计至少约10％、按体积计至少约15％、按体积计至少约20％、按体积计至少约30％、或按体积计至少约40％。在一些实施例中，打印制品的至少第一部分可以在体积上膨胀(例如，在加热至等于或高于发泡剂活化温度后)按体积计至多约50％、按体积计至多约40％、按体积计至多约30％、按体积计至多约20％、按体积计至多约15％、按体积计至多约10％、按体积计至多约5％、按体积计至多约4％、按体积计至多约3％、或按体积计至多约2％。
[0119] 在一些实施例中，被掺入打印制品的至少第一部分中的发泡剂可以以一定体积分数存在，使得发泡剂提供的体积膨胀在基质固化所提供的体积收缩的约50％内、约40％内、约30％内、约20％内、约10％内、约5％内、约2％内、约1％内、或约0.5％内。
[0120] 在一组非限制性实施例中，打印制品(图25，初始打印制品1900)在加热该打印制品之前初始地可以包括未膨胀的发泡剂(图25，1910)，其中未膨胀的发泡剂均匀遍布在打印制品的基质(图25，1920)中。在这组非限制性实施例中，对整个打印制品施加热量，使得所得的打印制品(图25，1901)包括膨胀的发泡剂(图25，1930)，从而得到在体积上膨胀的打印制品。
[0121] 一组用于制造制品1900(图25)的非限制性的方法可以包括沉积(例如，通
过喷嘴挤出)包含本文所述的体积百分比的基质和发泡剂两者的至少第一层。一组用于制造制品1901(图25)的非限制性的方法可以包括这组用于制造制品1900的非限制性的方法中的至少一种方法，然后对整个打印制品施加热量至等于或高于发泡剂的活化温度和基质的固化温度，而持续一定时间段，使得基质凝固并且发泡剂膨胀以形成制品1901。
[0122] 在一些实施例中，打印制品中固体发泡剂的体积分数可以为至少约0.01vol％、至少约0.1vol％、至少约1vol％、至少约5vol％、至少约10vol％、至少约20vol％、至少约30vol％、或至少约40vol％。在一些实施例中，打印制品中固体发泡剂的体积分数可以为至多约50vol％、至多约40vol％、至多约30vol％、至多约20vol％、至多约10vol％、至多约
5vol％、至多约1vol％、或至多约0.1vol％。
[0123] 在一些实施例中，可以将发泡剂的固体颗粒掺入整个打印制品中，使得固体颗粒以恒定的体积分数均匀分散在基质中。
[0124] 在一些实施例中，可以将打印制品的表面暴露于等于或高于基质的固化温度和发泡剂的活化温度两者的温度，而持续简短的时间段，使得仅打印制品的表面处的发泡剂被活化。在一些实施例中，对打印制品的此类处理获得具有无光泽光洁度的表面。在一些实施例中，可以将打印制品的表面暴露于比基质的固化温度和发泡剂的活化温度两者高出至少约0摄氏度、至少约1摄氏度、至少约2摄氏度、至少约5摄氏度、至少约10摄氏度、至少约15摄氏度、至少约20摄氏度、至少约25摄氏度、至少约30摄氏度、至少约40摄氏度、或至少约50摄氏度的温度。在一些实施例中，可以将打印制品的表面暴露于比基质的固化温度和发泡剂的活化温度两者高出至多约60摄氏度、至多约50摄氏度、至多约40摄氏度、至多约30摄氏度、至多约25摄氏度、至多约20摄氏度、至多约15摄氏度、至多约10摄氏度、至多约5摄氏度、至多约2摄氏度、或至多约1摄氏度的温度。
[0125] 在一些实施例中，可以将打印制品的表面暴露于等于或高于基质的固化温度和发泡剂的活化温度两者的温度，而持续小于或等于约300秒、小于或等于约240秒、小于或等于约180秒、小于或等于约120秒、小于或等于约60秒、小于或等于约30秒、小于或等于约20秒、小于或等于约10秒、小于或等于约5秒、小于或等于约2秒、或小于或等于约1秒。
[0126] 在一些实施例中，可以使用浓缩热空气喷嘴来将打印制品的至少第一部分的表面局部地暴露于等于或高于基质的固化温度和发泡剂的活化温度两者的温度。在一些实施例中，通过浓缩热空气喷嘴被局部暴露的该至少第一部分具有无光泽的光洁度。
[0127] 在一些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)可以包括包含发泡剂的固体颗粒，所述固体颗粒可以被掺入打印制品的至少第一部分中。在一些实施例中，包含发泡剂的固体颗粒可以呈梯度地掺入打印制品中。在一些实施例中，打印制品的至少第二部分没有包含发泡剂的固体颗粒。在一组非限制性实施例中，打印制品(图23，初始打印制品1700)的表面层可以在加热该打印制品之前初始地包括未膨胀的发泡剂(图23，1710)，而打印制品的不是表面层的其余部分可以没有未膨胀的发泡剂并且包括基质(图23，1720)。在这组非限制性实施例中，对打印制品的表面或对整个打印制品施加热量，使得所得的打印制品(图23，1701)具有包含膨胀的发泡剂(图23，1730)的表面层，从而形成可以具有无光泽光洁度的质地化表面。
[0128] 一组用于制造制品1700(图23)的非限制性的方法可以包括沉积(例如，通过喷嘴挤出)包含基质且没有发泡剂的至少第一层，然后沉积包含本文所述的体积百分比的基质和发泡剂两者的至少第一表面层。一组用于制造制品1701(图23)的非限制性的方法可以包括这组用于制造制品1700的非限制性的方法中的至少一种方法，然后对该表面层或整个打印制品施加热量至等于或高于基质的固化温度和发泡剂的活化温度两者，而持续一定时间段，使得基质凝固并且发泡剂膨胀以形成制品1701。
[0129] 在一些实施例中，可以通过对打印制品的至少第一部分局部施加热量来实现发泡剂的局部活化，发泡剂已经被掺入该至少第一部分中(例如，通过流经混合喷嘴)。在一些实施例中，已固化的打印制品可以包括气泡(例如，由发泡剂的活化形成的气泡)，并且还可以包括故意留着不被活化的包含发泡剂的固体颗粒。在这种情况下，在一些实施例中，将整个打印制品加热至等于或高于基质的固化温度，并且将打印制品的至少第一部分加热至等于或高于发泡剂的活化温度。在一些实施例中，将打印制品的至少第二部分加热至等于或高于发泡剂的活化温度，在这种情况下，例如，包含作为固体颗粒保留的发泡剂的固体颗粒的活化温度高于基质的固化温度。
[0130] 在一组非限制性实施例中，打印制品(图24，初始打印制品1800)在加热该打印制品之前初始地可以包括未膨胀的发泡剂(图24，1810)，其中该未膨胀的发泡剂均匀遍布在打印制品的基质(图24，1820)中。在这组非限制性实施例中，对打印制品的表面的至少第一部分局部施加热量，使得所得的打印制品(图24，1801)的表面层的至少第一部分包含膨胀的发泡剂(图24，1830)，从而得到部分质地化的表面，该部分质地化的表面在表面层的包含膨胀的发泡剂的所述至少一个部分中可以具有无光泽的光洁度。
[0131] 一组用于制造制品1800(图24)的非限制性的方法可以包括沉积(例如，通过喷嘴挤出)包含本文所述的体积百分比的基质和发泡剂两者的至少第一层，然后沉积包含本文所述的体积百分比的基质和发泡剂两者的至少第一表面层。一组用于制造制品1801(图24)的非限制性的方法可以包括这组用于制造制品1800的非限制性的方法中的至少一种方法，然后对表面层的至少第一部分施加热量至等于或高于发泡剂的活化温度、并且对整个打印制品施加热量至等于或高于基质的固化温度，而持续一定时间段，使得基质凝固并且发泡剂在表面层的至少第一部分中膨胀以形成制品1801。制品1801(图24)中的未膨胀的发泡剂是由活化温度高于基质的固化温度的发泡剂得到的。
[0132] 在一些实施例中，发泡剂浓缩物可以是通向具有多个输入源的混合喷嘴系统的一个输入源(例如，第一流体)。在一些实施例中，被掺入打印制品的给定部分中的发泡剂的体积百分比是数字地控制的。在一些实施例中，将整个打印制品加热至等于或高于发泡剂的活化温度、并且等于或高于基质的固化温度，并且打印制品的包含发泡剂的仅至少第一部分在体积上膨胀、和/或从在加热之前打印制品的没有发泡剂的至少第二部分得到不同的表面质地。
[0133] 在一些实施例中，可以采用混杂途径，其中可以将多种发泡剂掺入打印制品中，每种发泡剂具有不同的活化温度和/或不同的固体粒径。在一些实施例中，可以掺入低温活化发泡剂，其活化温度等于或低于基质的固化温度并且因此在打印制品的固化期间被活化。在一些实施例中，活化温度高于基质的固化温度的发泡剂可以被掺入打印制品中，并且可以在打印制品固化期间或之后通过局部施加热量来活化。
[0134] 在一些实施例中，可以通过控制进入混合喷嘴中以沉积至少两个区域的两个或更多个输入源之比来打印改变形状(例如，从沉积到其固体的固化和/或活化形式)的制品，每个区域彼此相邻地包括相应的基质(例如，弹性体)，其中这些区域中的至少一个区域含有可以在高温下活化的发泡剂(例如，化学发泡剂)。第一区域可以具有与第二区域相同或不同的组成部分。在沉积该至少两个区域之后，可以通过将制品的包含发泡剂的至少一个部分加热至大于或等于发泡剂的活化温度(以及，适当时基质的固化温度)的温度来活化发泡剂，从而在该至少两个区域之间实现致使制品物理变形的差异膨胀。在一些实施例中，对差异膨胀进行编程，以使制品更好地顺应鞋楦。
[0135] 在一些实施例中，通过控制到混合喷嘴的两种或更多种输入材料(其中一种或多种输入材料包括发泡剂)之比，来在该至少两个区域之间改变发泡剂浓度。在一些实施例中，第一区域中的基质(例如，弹性体)的硬挺度可以与第二区域中的基质(例如，弹性体)的硬挺度不同(例如，通过在第一区域与第二区域之间改变交联剂的浓度)。在一些实施例中，这两个或更多个区域的差异膨胀由这两个区域之间在包裹发泡剂的基质(例如，弹性体)方面的刚性差异所控制。在一些实施例中，差异膨胀由基质的硬挺度差异和这两个或更多更区域之间的发泡剂浓度差异所控制。在一些实施例中，差异膨胀由第一区域与第二区域之间的密度差异、发泡剂浓度差异、孔隙浓度差异、孔隙大小差异、硬挺度差异、热偏转温度差异、热膨胀系数差异、和/或填料浓度差异所控制。
[0136] 在某些实施例中，打印制品的加热之前第一部分中的发泡剂浓度与加热之前第二部分中的发泡剂浓度之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，加热之前第一区域中的发泡剂浓度与加热之前第二区域中的发泡剂浓度之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于或等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0137] 在某些实施例中，打印制品的加热之前第一部分中的交联剂浓度与加热之前第二部分中的交联剂浓度之比可以大于或等于1.05、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.5、大于或等于2、或大于或等于5。在一些实施例中，加热之前第一区域中的交联剂浓度与加热之前第二区域中的交联剂浓度之比可以小于或等于10、小于或等于5、小于或等于2、小于或等于1.5、小于或等于1.3、小于或等于1.2、或小于或等于1.1。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于1.05且小于或等于10)。
[0138] 在一些实施例中，发泡剂的活化温度可以大于或等于200摄氏度、大于或等于250摄氏度、大于或等于300摄氏度、大于或等于350摄氏度、大于或等于400摄氏度、大于或等于450摄氏度、大于或等于500摄氏度、大于或等于550摄氏度、大于或等于600摄氏度、大于或等于650摄氏度、或大于或等于700摄氏度。在一些实施例中，发泡剂的活化温度可以小于或等于750摄氏度、小于或等于700摄氏度、小于或等于650摄氏度、小于或等于600摄氏度、小于或等于550摄氏度、小于或等于500摄氏度、小于或等于450摄氏度、小于或等于400摄氏度、小于或等于350摄氏度、小于或等于300摄氏度、或小于或等于250摄氏度。这些活化温度的组合也是可能的(例如，大于或等于200摄氏度且小于或等于750摄氏度)。
[0139] 在一些实施例中，可以将制品的该至少一个部分加热至大于或等于发泡剂的活化温度(以及，适当时基质的固化温度)的温度，而持续大于或等于1分钟、大于或等于2分钟、大于或等于5分钟、大于或等于30分钟、或大于或等于60分钟。在一些实施例中，可以将制品的该至少一个部分加热至大于或等于发泡剂的活化温度的温度，而持续小于或等于120分钟、小于或等于60分钟、小于或等于30分钟、小于或等于5分钟、或小于或等于2分钟。这些加热持续时间的组合也是可能的(例如，大于或等于1分钟且小于或等于120分钟)。
[0140] 在一些实施例中，制品可以包括聚合物结构。在一些实施例中，该聚合物结构可以包括聚合物。在一些实施例中，该聚合物结构可以包括颗粒(例如，增强颗粒)(例如，包含化学发泡剂)。在一些实施例中，该聚合物结构具有颗粒(例如，增强颗粒)体积百分比梯度。在一些实施例中，该聚合物结构的至少一个部分可以粘附至纺织物上。在一些情况下，聚合物结构在至少一个部分中可以包含尚未膨胀的化学发泡剂。在一些情况下，聚合物结构在至少一个部分中可以包含来自已经膨胀的化学发泡剂的孔隙。在一些实施例中，可以通过将聚合物结构的含有化学发泡剂的这部分加热至大于或等于发泡剂的活化温度的温度来增大聚合物结构的表面粗糙度。
[0141] 根据一个方面，提供了一种用于3D打印的装置。在一些方面，该装置包括微流体打印喷嘴，该微流体打印喷嘴包括混合腔室和布置在其中的叶轮。在一些实施例中，该装置包括控制器，该控制器被配置且被布置成控制使该叶轮在该微流体打印喷嘴内侧向地移动的致动器。
[0142] 在一些实施例中，该控制器被配置且被布置成控制驱动该叶轮旋转的马达。在一些实施例中，该控制器被配置且被布置成控制该使该叶轮在该微流体打印喷嘴内侧向地移动的致动器，同时控制使该叶轮旋转的马达。在一些实施例中，该叶轮被配置且被布置成可移动的，以阻挡该微流体打印喷嘴的出口。在一些实施例中，该叶轮在该微流体打印喷嘴内的移动改变该微流体打印喷嘴的自由容积。
[0143] 一些实施例涉及用于打印制品的方法，所述方法可以包括使至少两种流体流入混合腔室中。在一些实施例中，所述材料中的至少一种材料是聚合物。在一些实施例中，该方法可以涉及在容纳了叶轮的该混合腔室中将该至少两种材料混合以形成混合物。该方法还可以包括将该混合物沉积到纺织物上。在一些实施例中，混合的材料流经孔口并且流到纺织物的表面上。
[0144] 在一些实施例中，该方法可以涉及在使该叶轮在该混合腔室中旋转的同时使该至少两种材料流入该混合腔室中。在一些实施例中，该混合腔室容纳该叶轮的至少一部分。术语“混合腔室”可以指代混合在一起的至少两种材料从其首次彼此
接触到它们停止时占据的、被混合部件(例如，叶轮)的主动运动所机械地影响的体积。在一些实施例中，混合腔室和叶轮共享至少一部分体积，例如叶轮占据混合腔室的至少一部分死体积。
[0145] 在一些实施例中，该方法可以涉及使该至少两种材料穿过至少三个分立的材料入口流入该混合腔室中。在这样的实施例中，可以存在至少三种材料流入混合腔室中。在一些实施例中，该方法可以涉及使该至少两种材料穿过至少四个分立的材料入口流入该混合腔室中。在这样的实施例中，可以存在至少三种或四种或更多种材料流入混合腔室中。在一些实施例中，2种、3种、4种或更多种材料之比(例如，体积比、重量比)可以随时间而改变。
[0146] 在一些实施例中，该混合物是液体。在一些实施例中，混合物是粘弹性复合流体。在一些实施例中，该混合物在沉积到基材(例如，纺织物)上的时间期间与该混合腔室处于直接流体连通。作为非限制性实例，混合物没有喷射成距基材(例如，纺织物)一段相隔距离的分立液滴，而是同时接触混合腔室的出口(例如，喷嘴孔口)和基材(例如，纺织物)，同时混合物自身是连续的。在一些实施例中，混合物可以不与基材处于直接流体连通。作为非限制性实例，混合腔室的出口可以与压缩气体流相交，该压缩气体流将混合物雾
化成分立液滴并且将它们推向基材。在一些实施例中，单次打印可以包括多个打印区域，在打印区域中混合腔室中的材料(例如，混合物)与基材处于直接流体连通；以及多个其他区域，在其他区域中材料(例如，混合物)不与基材处于直接流体连通(例如，一些部分被挤出到基材上，而其他部分分别从远处喷涂到基材上)。在一些实施例中，可以将喷涂的材料(例如，混合物)从与挤出的材料(例如，混合物)不同的输入源注入混合腔室中。
[0147] 在一些实施例中，该方法可以涉及使用控制器来控制该方法的执行。该方法可以涉及：基于该混合腔室相对于该纺织物的空间位置来改变该至少两种材料的体积流量比。
[0148] 在一些实施例中，该至少两种材料之间的体积流量比的变化改变了所沉积的混合物的至少一种特性。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少两种材料经历改变所沉积的混合物的至少一种特性的化学反应。在一些实施例中，该至少两种材料之间的体积流量比的变化在所沉积的混合物中发生化学反应之后改变了所沉积的混合物的至少一种特性。这两种或更多种材料之间的体积流量比的变化可以在所有化学反应发生之前、所有化学反应发生之后、或化学反应之前和之后，影响所沉积结构的特性。在一些实施例中，被改变的该至少一种特性选自由以下组成的组：拉伸
弹性模量、拉伸强度、拉伸100％模量、硬度、粘度、动态屈服
应力、静态屈服应力、密度、颗粒浓度、
颜色、不透明度、以及表面粗糙度、或其组合。
[0149] 在一些实施例中，混合物沉积到其上的纺织物是基本上平坦的。在一些实施例中，该纺织物顺应在一个或多个维度(例如，两个或三个维度)上弯曲的基材。在一些实施例中，该纺织物由皮带
支撑，该皮带能够使该纺织物沿一个或多个维度(例如，两个或三个维度)移动。在一些实施例中，该纺织物以卷对卷工艺进行处理。在一些实施例中，该纺织物本身用作皮带，该皮带能够使该纺织物表面相对于该混合腔室移动。在一些实施例中，该纺织物是鞋面的组成部分。在一些实施例中，该纺织物是服装的组成部分。在一些实施例中，该纺织物是编织鞋面的组成部分。
[0150] 在某些情况下，可以将混合物沉积到布置在基材上的制品上。该制品可以是鞋具制品的组成部分(例如，鞋面)，或者可以是鞋具制品(例如，鞋子)。基材可以被配置用于将制品保持成有利形状，比如鞋具应用的有利形状。在一些实施例中，基材可以是鞋楦。基材与制品的适合组合的非限制性实例包括但不限于：鞋楦上的三维入楦鞋面和鞋楦上的入楦整鞋、切成具有扁平形状因子的鞋面扁平图案的形状的纺织物、以及切成布置在沿至少一个维度弯曲的基材上的鞋面平坦图案形状的纺织物。其他类型的制品和基材也是可能的。
[0151] 在一些实施例中，该至少两种材料中的至少一种材料包括填料，并且所述制品是聚合物复合物。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少一种材料包括异氰酸酯基。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少一种材料具有选自由以下组成的组中的官能团(例如，化学官能团)：醇基、胺基、或其组合。在一些实施例中，该方法可以涉及使包含异氰酸酯基团的材料穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该包含异氰酸酯基团的材料选自由以下组成的组：异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、以及准异氰酸酯预聚物、或其组合。在一些实施例中，该方法可以涉及使短链增链剂穿过入口流入混合腔室中。在一些实施例中，短链增链剂的数均分子量例如小于5000g/mol、小于4000g/mol、小于3000g/mol、小于2000g/mol、小于1000g/mol、小于500g/mol、小于100g/mol、或小于90g/mol。在一些实施例中，增链剂是分子量为90.12g/mol的丁二醇。在一些实施例中，该短链增链剂的数均分子量小于1000g/mol。在一些实施例中，该短链增链剂的例如至少20％、至少30％、至少40％、至少
50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％或至少99％的分子具有每分子至少两个官能团。在一些实施例中，该短链增链剂的至少70％的分子具有每分子至少两个官能团。在一些实施例中，该每分子至少两个官能团包括至少两个醇基。在一些实施例中，该每分子至少两个官能团包括至少两个胺基。在一些实施例中，该每分子至少两个官能团包括至少一个醇基和一个胺基。在一些实施例中，该方法可以涉及使较高分子量(例如，数均分子量)的多元醇和/或多胺穿过入口流入混合腔室中(例如，分子量例如大于100g/mol、大于200g/mol、大于300g/mol、大于400g/mol、或大于500g/mol)。在一些实施例中，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％或至少99％的分子具有大于200g/mol的分子量。在一些实施例中，至少70％的所述分子具有大于200g/mol的分子量。在一些实施例中，该方法可以涉及使具有浓度例如大于0.1wt％、大于2wt％、大于3wt％、大于4wt％、大于5wt％、大于10wt％、大于20wt％、大于30wt％、大于40wt％、大于
50wt％、大于60wt％、大于70wt％的添加的气相二氧化硅的多元醇穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法可以涉及：使具有浓度大于3wt％的添加的气相二氧化硅的多元醇穿过入口流入该混合腔室中。
[0152] 在一些实施例中，一个或多个材料输入源可以包括通过暴露于光(例如，紫外(UV)辐照)而至少部分可固化的聚合物、低聚物或
单体。在非限制性实例中，输入源可以包括具有醇官能团的分子和具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基官能团的分子。适合的UV可固化分子的实例可以包括含有两个或更多个氨基
甲酸酯键和2个或更多个含有烯
烃(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基)的官能团的分子(例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯)。氨基甲酸酯丙烯酸酯的非限制性实例是：
[0153]
[0154] 一个或多个材料输入源可以包括一种或多种自由基光引发剂。在一些实施例中，单个输入源可以包括多于1％、多于10％、多于20％、多于40％、多于60％、多于80％的UV可固化分子。在一些实施例中，单个输入源可以包括100％的UV可固化分子。在某些实施例中，可以将具有高百分比的UV可固化组分的材料输入源与几乎没有UV可固化组分的其他输入源共混，以获得部分UV可固化的混合物。在某些实施例中，UV可固化组分可以在该组分离开喷嘴之后暴露于UV辐照以改变混合物的一种或多种特性(例如，粘度、生坯强度、或屈服应力)。在一些实施例中，微流体打印头可以装配有UV辐照源以在混合物的UV可固化组分离开混合腔室(例如，从中挤出或喷涂)时将其固化。在一些实施例中，UV辐照源可以聚焦在喷嘴的出口(例如，尖端)处，使得混合物在离开喷嘴时立即增大粘度。在某些实施例中，材料(例如，混合物)可以在混合腔室内部暴露于UV光。在其他实施例中，UV光源可以被配置用于曝光邻近于但不包含喷嘴出口(例如，尖端)的区域，使得混合物在暴露于UV光之前有受控的时间量进行流动。在一些实施例中，系统的UV可固化组分可以用作流变改性剂(例如，代替或附加于气相二氧化硅)。
[0155] 在一些实施例中，可以利用额外的材料入口来控制染料的颜料的插入以控制所沉积材料的RGB颜色。在一些实施例中，该方法可以涉及使颜料和/或颗粒穿过入口流入混合腔室中。流入混合腔室中的任何材料也可以含有颜料和/或颗粒。在一些实施例中，颜料和/或颗粒可以在被包含在流体中时以以下颜料和/或颗粒浓度流入混合腔室中：例如大于1wt％、大于2wt％、大于3wt％、大于4wt％、大于5wt％、大于10wt％、大于20wt％、大于
30wt％、大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％。
[0156] 在一组非限制性实施例中，流入混合腔室中的一种材料，即，组分A，是将另三种材料结合在一起的固化剂。在一组非限制性实施例中，三种不同的组分B’与组分A一起流入混合腔室中：组分B1，该组分在组分B1被引入混合腔室中期间或之后使混合物变硬；组分B2，该组分在组分B2被引入混合腔室中期间或之后使混合物柔软且低粘度；以及组分B3，该组分在组分B3被引入混合腔室中期间或之后使混合物柔软且具有高粘度。可以控制流入混合腔室中的B1与B2与B3的体积流量比，以控制混合物的特性(例如，硬挺度和粘度)。流入混合腔室中的A的体积流量可以例如基于针对组分B’的比率完成所有化学反应的所需来确定、并且由控制器控制。
[0157] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及使第一流体穿过第一入口流入微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及使第二流体穿过第二入口流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及使至少一种额外流体穿过至少一个额外入口流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法涉及在该微流体打印喷嘴中将该第一流体、该第二流体、以及该至少一种额外流体主动混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物沉积到基材上。
[0158] 在一些实施例中，该第一流体含有异氰酸酯官能团。在一些实施例中，该第一流体含有异氰酸酯预聚物。在一些实施例中，该第一流体含有准异氰酸酯预聚物。
[0159] 在一些实施例中，该第二流体含有醇官能团和/或胺官能团。在一些实施例中，该第二流体和该至少一种额外流体含有醇官能团和/或胺官能团。在一些实施例中，该第一流体、该第二流体、和该至少一种额外流体之比基于该微流体打印喷嘴相对于该基材的位置而改变，以区域性地调节所沉积的材料的至少一种特性。在一些实施例中，该第一流体、该第二流体、和该至少一种额外流体之比基于该微流体打印喷嘴相对于该基材的位置而改变，以区域性地调节所沉积的材料的物理特性。
[0160] 在一些实施例中，调节该第一流体、该第二流体、和该至少一种额外流体之比以控制选自由以下组成的组中的至少一种特性：固化材料的硬挺度、未固化或部分固化材料的粘度、未固化或部分固化材料的屈服应力、材料固化速率、材料颜色、密度、孔隙大小、填料含量、不透明度、以及表面粗糙度、或其组合。在一些实施例中，调节该第一流体、该第二流体、和该至少一种额外流体之比以控制选自由以下组成的组中的至少两种特性：固化材料的硬挺度、未固化材料的粘度、未固化材料的屈服应力、材料固化速率、材料颜色、密度、孔隙大小、填料含量、不透明度、以及表面粗糙度、或其组合。在一些实施例中，调节该第一流体、该第二流体、和至少两种额外流体之比以控制选自由以下组成的组中的至少两种特性：固化材料的硬挺度、未固化材料的粘度、未固化材料的屈服应力、材料固化速率、材料颜色、密度、孔隙大小、填料含量、不透明度、以及表面粗糙度、或其组合。
[0161] 在一些实施例中，该方法包括：使第三流体中包含的颜料或染料流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法包括使颜料或染料悬浮在第三流体中而形成的颜料或染料浓缩物流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法包括使该第一流体中包含的颜料或染料流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法包括：该第一流体包括多元醇或多胺作为载体流体。在一些实施例中，该方法包括：使各自包含颜料或染料的至少一种流体流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，该方法包括：使各自包含颜料或染料的至少两种流体流入该微流体打印喷嘴中；并且调节这些包含颜料或染料的流体的体积流量比，以在打印制品中实现限定的颜色曲线。在一些实施例中，该方法包括：使各自包含颜料或染料的至少两种流体流入该微流体打印喷嘴中，其中，调节这些包含颜料或染料的流体的体积流量比，以在打印制品中实现限定的颜色曲线。在一些实施例中，该颜料或染料具有选自由以下组成的组中的颜色：黑色、黄色、品红色、青色、以及白色、或其组合。在一些实施例中，该方法包括：使各自包含颜料或染料的至少三种流体流入该微流体打印喷嘴中。
[0162] 在一些实施例中，该第一流体包括含有添加剂的多元醇浓缩物。在一些实施例中，将用于
修改打印制品的至少一种特性的添加剂掺入多元醇浓缩物中。在一些实施例中，该添加剂是催化剂。在一些实施例中，该添加剂是催化剂，例如以控制固化速度。在一些实施例中，该添加剂是水。在一些实施例中，该添加剂是水，例如以控制发泡和密度。在一些实施例中，该添加剂是发泡剂。在一些实施例中，该添加剂是发泡剂，例如以控制潜伏性膨胀。在一些实施例中，该添加剂是热活化的可膨胀颗粒。在一些实施例中，该添加剂是热活化的可膨胀颗粒，例如以影响表面光泽度和粗糙度。在一些实施例中，该添加剂是光可固化(例如，UV可固化)化合物，该化合物可以在离开喷嘴之后暴露于光(例如，UV光)时快速地固化。在一些实施例中，该添加剂是光可固化(例如，UV可固化)
树脂与自由基光引发剂的组合。在一些实施例中，该添加剂是粘合促进剂。在一些实施例中，该添加剂是粘合促进剂，包括但不限于硅烷化合物，以改善与各种基材(包括但不限于聚酯织物、纺织物、橡胶、热塑性塑料)的粘附性。在一些实施例中，该添加剂选自由以下组成的组：UV吸收剂、
光稳定剂、抗
氧化剂、或其组合。在一些实施例中，该添加剂是例如UV吸收剂或光稳定剂或抗氧化剂，以防止由于暴露于热和光而引起的颜色变化和特性退化。
[0163] 在一些实施例中，该方法包括使包括释放剂的输入源流入该微流体打印喷嘴中。在一些实施例中，通向微流体打印喷嘴系统的一个输入源是释放剂，以防止打印制品粘附至基材上。
[0164] 在一些实施例中，该基材是纺织物。在一些实施例中，该纺织物是运动鞋具的鞋面。在一些实施例中，该纺织物是服装的组成部分。在一些实施例中，基材是皮革、或
合成皮革或聚合物膜。
[0165] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及接收与该制品相关联的物体信息。在一些实施例中，该方法涉及使用该物体信息来标识有待在用于产生该制品的机床路径的每个位置处打印的目标材料的特征。在一些实施例中，该方法涉及标识两种或更多种输入材料以产生该目标材料。在一些实施例中，该方法涉及标识一组打印机设置以打印该目标材料。在一些实施例中，该方法涉及使用这组打印机参数来生成打印指令。在一些实施例中，该方法涉及使用所述打印指令来打印该制品。
[0166] 在一些实施例中，该方法包括：计算为了在每个位置中实现该目标材料特征所需的通向该微流体打印喷嘴的至少两个材料输入源之比；接收物体信息，该物体信息包含在用于产生制品的机床路径的每个位置处的目标材料特征，计算为了在每个位置中实现该目标材料特征所需的通向该微流体打印喷嘴的至少2个输入源之比。在一些实施例中，该方法包括向打印系统控制器发送命令来提示物理系统以所计算的比率从该至少两个材料输入源泵送材料，以制造具有该目标材料特征的结构。在一些实施例中，该方法包括向打印系统控制器发送命令来提示物理系统以所计算的比率从该至少两个材料输入源泵送材料，以制造具有该目标材料特征的结构。在一些实施例中，该系统使用至少3个输入源。在一些实施例中，该系统使用至少4个输入源。在一些实施例中，该系统使用至少5个输入源。在一些实施例中，该系统使用至少6个输入源。在一些实施例中，该系统使用例如至少7个输入源或8个输入源。
[0167] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及将至少四种流体泵送穿过微流体打印喷嘴的至少四个材料输入源。在一些实施例中，该方法涉及在该微流体打印喷嘴中将该至少四种流体主动混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物沉积到基材上。在一些实施例中，这些流体体系包括异氰酸酯预聚物和多元醇体系或多胺体系，该异氰酸酯预聚物的未反应异氰酸酯基团含量为异氰酸酯预聚物总重量的6wt％至35wt％，该多元醇体系或多胺体系的数均分子量为1000克每摩尔至7000克每摩尔。
[0168] 在一些实施例中，至少四种流体构成聚氨酯弹性体的组成部分。在一些实施例中，所述流体中的至少一种流体包括异氰酸酯预聚物，并且所述流体中的至少一种流体包括醇基或胺基。在一些实施例中，所述流体中的一种流体包括异氰酸酯预聚物，并且所述流体中的至少三种流体包括具有醇基、胺基或这两者的分子。在一些实施例中，所述流体中的至少两种流体含有分子量不同的多元醇或多胺。
[0169] 根据一个方面，提供了一种用于打印制品的方法。在一些实施例中，该方法涉及使至少两种材料流入混合腔室中，其中，所述材料中的至少一种材料是聚合物。在一些实施例中，该方法涉及在容纳了叶轮的该混合腔室中将该至少两种材料混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法涉及将该混合物沉积到纺织物上。
[0170] 在一些实施例中，该方法包括在使该叶轮在该混合腔室中旋转的同时使该至少两种材料流入该混合腔室中。在一些实施例中，该混合腔室容纳该叶轮的至少一部分。在一些实施例中，该方法包括使该至少两种材料穿过至少三个分立的材料入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法包括使该至少两种材料穿过至少四个分立的材料入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该混合物在沉积到该纺织物上的时间期间与该混合腔室处于直接流体连通，例如在沉积的至少某个部分期间该混合物与该混合腔室、以及该纺织物表面的某个部分均处于直接流体连通。在一些实施例中，该方法包括使用控制器来控制该方法的执行。在一些实施例中，该方法包括：基于该混合腔室相对于该纺织物的空间位置来改变该至少两种材料的体积流量比。在一些实施例中，该至少两种材料之间的体积流量比的变化改变了所沉积的混合物的至少一种特性。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少两种材料经历改变所沉积的混合物的至少一种特性的化学反应。在一些实施例中，该至少两种材料之间的体积流量比的变化在所沉积的混合物中发生化学反应之后改变了所沉积的混合物的至少一种特性。在一些实施例中，被改变的该至少一种特性选自由以下组成的组：拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸100％模量、硬度、粘度、动态屈服应力、静态屈服应力、密度、颗粒浓度、颜色、不透明度、以及表面粗糙度、或其组合。
[0171] 在一些实施例中，该纺织物是基本上平坦的。在一些实施例中，该纺织物顺应一维或多维弯曲的基材。在一些实施例中，该纺织物由皮带支撑，该皮带能够使该纺织物沿一个或多个维度移动。在一些实施例中，该纺织物以卷对卷工艺进行处理。在一些实施例中，该纺织物本身用作皮带，该皮带能够使该纺织物表面相对于该混合腔室移动。在一些实施例中，该纺织物附接至夹具上。该夹具可以被配置成与打印系统上的联接器相互作用。该夹具还可以坐于皮带上或附接至皮带上，该皮带通过一系列过程移动纺织物或基材。
[0172] 在一些实施例中，该纺织物是鞋面的组成部分。在一些实施例中，该纺织物是服装的组成部分。在一些实施例中，该纺织物是编织鞋面的组成部分。在一些实施例中，该纺织物是鞋楦上的三维入楦鞋面。在一些实施例中，该纺织物是鞋楦上的入楦整鞋。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少一种材料包括填料，并且所述制品是聚合物复合物。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少一种材料包括异氰酸酯基。在一些实施例中，该至少两种材料中的至少一种材料具有选自由以下组成的组中的官能团：醇基、胺基、或其组合。
[0173] 在一些实施例中，该方法包括使包含异氰酸酯基团的材料穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该包含异氰酸酯基团的材料选自由以下组成的组：异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、以及准异氰酸酯预聚物、或其组合。在一些实施例中，该方法包括使短链增链剂穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该短链增链剂的数均分子量小于1000g/mol。在一些实施例中，该短链增链剂的至少70％的分子具有每分子至少两个官能团。在一些实施例中，该每分子至少两个官能团包括至少两个醇基。在一些实施例中，该每分子至少两个官能团包括至少两个胺基。在一些实施例中，该每分子至少两个官能团包括至少一个醇基和一个胺基。在一些实施例中，该方法包括使较高分子量多元醇穿过入口进入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法包括使较高分子量多胺穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法包括使较高分子量多胺穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，至少70％的所述分子具有大于200g/mol的分子量。在一些实施例中，该方法包括：使具有浓度大于3wt％的添加的气相二氧化硅的多元醇穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法包括使颜料穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法包括使颗粒穿过入口流入该混合腔室中。在一些实施例中，该方法包括使具有烯烃官能团的分子穿过入口流入该混合腔室中。
[0174] 在一些实施例中，本发明涉及使用3维打印和其他打印技术来打印材料，包括打印泡沫和其他材料、和/或在空间和/或时间上调节材料组成以及材料特性。在一些实施例中，可以通过在喷嘴、比如微流体打印喷嘴内混合材料来制备泡沫，该喷嘴可以用于将所得产物引导到基材上。喷嘴可以例如使用计算机或其他控制器来控制，以便控制材料到基材上的沉积。在一些情况下，可以将气体或其他材料掺入该喷嘴内的材料中例如以形成泡沫。然而，应理解的是，本发明不仅限于泡沫，例如，本发明的其他实施例中还包括其他材料，包括包含颗粒(例如，增强颗粒)的复合物。
[0175] 例如，本发明的某些方面总体上涉及用于3D打印的装置。通常，在3D打印中，材料被可控地沉积在例如基材上，以产生产物。可以将材料沉积为限定了该产物的图案，或者可以例如通过移除一部分图案来操纵该材料以产生产物。在一些情况下，可以使用打印喷嘴、比如微流体打印喷嘴来将材料引导到基材上。喷嘴可以例如使用计算机或其他控制器来控制，以便控制材料到基材上的沉积。
[0176] 现在参见图1来描述本发明实施例的一个实例。如下文更详细讨论的，在其他实施例中，还可以使用其他配置。在这个图中，示出了使用比如3D打印等技术来打印制品的装置10。该装置可以包括喷嘴15，材料穿过该喷嘴、穿过出口18、例如穿过阀被引导到基材上。基材可以是平面的，或者在一些情况下，基材可以具有不同的形状。因此，基材可以是离开喷嘴的材料的任何适合的目标物。例如，基材可以包括被施加材料的模具。图1中的喷嘴15总体上被描绘为圆锥形或漏斗形，但是应理解的是，这仅是示例性的，并且喷嘴可以具有能够将材料引导到基材上的任何适合的形状。
[0177] 一种或多种流体可以流入喷嘴中，并且在一些实施例中在喷嘴内、例如喷嘴内的混合腔室内进行混合，以形成有待沉积在基材上的材料。在一些情况下，可以使用主动混合来将喷嘴内的流体混合。例如，如图1所示，叶轮20可以自旋以在喷嘴内引起混合。该叶轮可以具有任何大小或形状，如下文讨论的。在一些情况下，叶轮在自旋时可以与混合腔室或混合腔室的至少一部分基本上相符。因此，例如流经喷嘴的材料可以由于叶轮的自旋(图1中描绘为箭头25)而分裂，由此引起材料的混合。在一些实施例中，喷嘴出口可以由压缩气体护套环绕。该压缩气体护套可以引导气体流与喷嘴的出口相交。该气体流可以被配置用于使离开喷嘴(例如，从中挤出)的材料(例如，混合物)雾化。被雾化材料可以朝向基材喷射。被雾化材料(例如，被雾化混合物)可以落在基材上，从而形成材料膜。在一些情况下，喷嘴可以从压缩气体护套伸出，使得离开喷嘴(例如，从中挤出)的材料(例如，混合物)可以被雾化或不被雾化，这取决于压缩气体是否流经压缩气体护套。在一些情况下，压缩气体护套可以与阀、或压力调节器或这两者处于直接流体连通。
[0178] 在一些实施例中，如本文讨论的，叶轮的速度可以例如由计算机或其他
电子控制器来控制，以控制离开喷嘴的材料的混合和/或方向。例如，控制器可以
控制阀或其他设备以例如在喷嘴相对于基材移动时(或者同样地，在基材相对于喷嘴移动时)控制材料从喷嘴的离开。因此，可以使用对喷嘴混合以及喷嘴相对于基材的位置的控制来控制材料到基材上的3D打印。
[0179] 此外，在一些实施例中，喷嘴内的材料可以经受加热或冷却。例如，这可以用于控制材料内的混合和/或反应，以将温度基本上保持成周围环境的温度(例如，室温)、以防止周围环境条件和/或由叶轮的摩擦产生的热量以及材料固化的放热来影响反应或打印参数，等等。可以使用任何方法来加热或冷却喷嘴内的材料。例如，可以对喷嘴本身和/或喷嘴内的材料施加加热或冷却。非限制性实例包括电加热、珀
耳帖冷却、施加红外光、或比如本文讨论的其他技术。
[0180] 如所提及的，一种或多种个流体可以进入喷嘴中以混合在一起。这些流体可以经由共用入口、和/或经由单独的入口例如图1展示为入口31、32、和33进入。虽然在这个图中展示了3个入口，但这仅是示例性的，并且在其他实施例中，更多或更少的入口也是可能的。这些入口可以独立地位于距喷嘴的出口相同或不同的距离处。在一些情况下，这些流体可以在彼此相接触时发生反应；因此，这些流体在进入喷嘴之前保持分离，例如使用一个或多个输入源和/或阀以控制这些流体彼此的接触。例如，一个或多个阀可以存在于一个或多个入口上，以控制流体穿过这些入口流动，例如进入喷嘴中。可以使用的阀的实例包括针阀、球阀、闸阀、蝶阀、或其他适合类型的阀。此外，附加于和/或代替阀，还可以使用其他类型的用于控制流体流量的设备。
[0181] 方法中的补充步骤的非限制性实例包括使任何潜伏性固化剂(例如，被配置成通过暴露于光和/或热量而被活化的潜伏性固化剂)固化，所述潜伏性固化剂可以存在于混合物、打印混合物、材料、层、和/或3D打印制品内。在一些实施例中，潜伏性固化剂可以初始地存在于第一流体输入源或第二流体输入源中、并且可以以未固化的形式被掺入混合物、打印混合物、材料、层、和/或3D打印制品中。混合物、打印混合物、材料、层、和/或3D打印制品可以从器皿中移除(例如，从混合腔室和/或混合喷嘴中挤出)、并且接着暴露于刺激、比如光和/或热量，从而使潜伏性固化剂固化。使潜伏性固化剂固化可以例如增大3D打印制品的强度、增大3D打印制品的密度、和/或可以改善3D打印制品的表面光洁度。潜伏性固化剂可以是封端异氰酸酯，比如封端甲苯二异氰酸酯。潜伏性固化剂可以占流体输入源的按重量计70％。在一些情况下，打印头可以被配置用于在材料离开喷嘴的出口(例如，尖端)时立即对材料递送刺激(例如，光，例如UV辐照)。
[0182] 在一些实施例中，可以对单组分潜伏性固化聚合物体系应用主动混合系统。在这些单组分潜伏性固化聚合物体系中，聚合物在储存状态下或在盒中可以具有极小反应性或没有反应性。在一些实施例中，直到单组分潜伏性固化聚合物体系被沉积并且受到刺激，它才开始聚合成固体热固性材料或弹性体。在这样的实施例中，可以将彼此兼容的多个单组分体系用作微流体主动混合喷嘴系统的输入源。在一些实施例中，每个单组分体系可以具有一种或多种不同的材料特性，例如硬挺度、密度、填料含量、和/或发泡剂含量。在一些实施例中，可以改变两个或更多个输入源之比以调节这些特性。应理解的是，与多组分反应性体系有关的任何实施例还可以应用于单组分体系的主动混合以改变材料特性。
[0183] 在一些实施例中，一个或多个输入源(例如，材料，流体；例如，通向微流体打印喷嘴)包括被配置成响应于刺激而聚合的单组分树脂。在一些实施例中，树脂包括例如具有封端异氰酸酯的多元醇，和/或具有硅烷端基的聚氨酯。在一些实施例中，刺激是例如热量、水分、和/或光。
[0184] 存在若干种类型的可以使用单组分潜伏性固化聚合物体系来共混的体系(例如，1K体系)。作为可以使用单组分潜伏性固化聚合物体系来共混的体系(例如，1K体系)的非限制性实例，可以使用具有封端异氰酸酯的多元醇或多胺体系。在一些实施例中，具有封端异氰酸酯的多元醇或多胺体系的作用类似于例如标准聚氨酯体系、聚脲体系、或聚氨酯/聚脲混杂体系。在具有封端异氰酸酯的多元醇或多胺体系的情况下，固化剂被另一个官能团封端，因此固化剂可以直接整合到盒中的多元醇或多胺中，而无需固化。接着，在所有材料沉积之后，可以使用热量来使异氰酸酯解封并驱动快速固化。
[0185] 作为可以使用单组分潜伏性固化聚合物体系来共混的体系(例如，1K体系)的另一个非限制性实例，可以使用硅烷混杂化学。在硅烷混杂化学的情况下，多元醇和/或异氰酸酯被硅烷端基官能化。硅烷基团可以是例如α-二甲氧基硅烷、γ-三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基硅烷、γ-二甲氧基硅烷、或γ二乙氧基硅烷。在这些情况下，硅烷在暴露于水分时彼此聚合，并且反应被热量
加速。在打印了一种组分之后，可以将其暴露于高湿度和高热量以加速反应。另一个实例是可以通过暴露于水分而固化的异氰酸酯预聚物。
[0186] 作为可以使用单组分潜伏性固化聚合物体系来共混的体系(例如，1K体系)的又一个非限制性实例，可以使用辐照可固化形成物。在一些实施例中，这些辐照可固化形成物可以包括丙烯酸酯、和/或具有自由基光引发剂的甲基丙烯酸酯官能聚合物。在一些情况下，在沉积了制剂之后，可以通过暴露于UV来活化自由基光引发剂。在其他情况下，潜伏性固化聚合物体系可以是光固化树脂与1K聚氨酯体系的组合。潜伏性固化聚合物体系的这两种单独的组分可以在混合腔室中共混在一起。
[0187] 作为可以使用单组分潜伏性固化聚合物体系来共混的体系(例如，1K体系)的又一个非限制性实例，可以使用碳二亚胺。在一些实施例中，碳二亚胺可以用作潜伏性固化剂，该潜伏性固化剂在暴露于热量时与
羧酸基或胺基形成化学键。在一些情况下，碳二亚胺可以用作多胺体系的交联剂。
[0188] 在可以使用单组分潜伏性固化聚合物体系来共混的体系(例如，1K体系)的另一个非限制性实例中，可以使用水分固化聚氨酯(PU)。在一些情况下，异氰酸酯预聚物或已被游离的异氰酸酯基团封端的多元醇可以用作单组分体系。于是，在一些实施例中，该单组分体系将保持稳定，直到其暴露于空气中的水分，这将驱动游离的异氰酸酯基团之间的反应。
[0189] 作为非限制性实例，在一组实施例中，可以将两种或更多种流体混合在一起以在基材上形成产物，例如泡沫。作为非限制性实例，在一组实施例中，可以将两种或更多种流体混合在一起以在基材上形成产物，例如泡沫或其他制品，例如复合物。在一些情况下，材料(例如，泡沫的前体)可以以部分流体的状态沉积在基材上，在此该材料能够硬化以在基材上形成产物。例如，该材料的粘度可以小于1,000,000cP、小于500,000cP、小于300,000cP、小于100,000cP、小于50,000cP、小于30,000cP、小于10,000cP、小于5,000cP、小于3,
000cP、小于1,000cP、小于500cP、小于300cP、小于100cP、小于50cP、小于30cP、或小于10cP。
在一些情况下，该材料的粘度可以为至少10cP、至少30cP、至少50cP、至少100cP、至少
300cP、至少500cP、至少1,000cP、至少3,000cP、至少5,000cP、至少10,000cP、至少30,
000cP、至少50,000cP、至少100,000cP、至少300,000cP、至少500,000cP、或至少1,000,
000cP。这些粘度中的任何的组合也是可能的；例如，材料的粘度可以在100cP与500cP之间。
材料可以被动地形成产物(例如，在材料干燥、形成产物的反应完成时，等等)，和/或可以采取额外的步骤来促进产物的形成。作为多个不同的非限制性实例，可以对材料和/或基材施加热量，可以对材料施加(例如，紫外光)以引起化学反应等。
[0190] 在一些实施例中，可以通过在例如打印喷嘴内将聚合物、交联剂和成孔剂混合来制备泡沫，如图1所示。例如在本文讨论的多个不同的实施例中，这些可以依次或同时添加。例如，在图1中，交联剂可以经由入口31添加至喷嘴，成孔剂可以经由入口32添加，并且聚合物可以经由入口33添加。在一些情况下，这些可以在它们进入喷嘴中的温度下是可流动的。
在一些情况下，可以使用这些入口中的任何入口上的一个或多个阀或其他设备来控制、可选地通过计算机或其他控制器来控制对这些的控制。此外，在一些实施例中，流入喷嘴中的一种或多种流体可以含有颗粒(例如，增强颗粒)。
[0191] 适合的聚合物的一个实例是聚氨酯；交联剂的一个实例是异氰酸酯；并且成孔剂的一个实例是水(当泡沫形成时可以与异氰酸酯发生反应产生二氧化碳)。下文更详细地讨论了这些中的每一个的其他实例。此外，应理解的是，可以将其他流体或反应物组合以形成泡沫，并且本发明不仅仅限于包括聚合物、交联剂和成孔剂的实施例；参见下文的额外的非限制性实例。例如，如下文讨论的，可以使用聚合物和成孔剂、但不一定使用交联剂来制备泡沫。在一些实施例中，还可以引入其他添加剂，例如
表面活性剂、有机硅表面活性剂、UV稳定剂、催化剂、颜料、成核促进剂、用于获得更好耐磨性的填料、化学发泡剂等。此外，在其他实施例中，可以形成除了泡沫之外的其他产物。例如，在一些情况下，形成包括颗粒(例如，增强颗粒)的复合物；例如，该复合物可以包括聚氨酯或本文描述的其他聚合物、以及颗粒(例如，增强颗粒)、比如橡胶颗粒。在一些情况下，复合物是泡沫，但是在其他情况下则不需要如此。
[0192] 应理解的是，在涉及聚氨酯、聚脲、和聚氨酯-聚脲混杂反应体系的任何实施例中，胺官能分子可以代替醇官能分子以改变特性和固化速度，例如多胺可以代替多元醇。
[0193] 在一些实施例中，聚氨酯、聚脲、和聚氨酯-聚脲混杂反应体系涉及醇基与异氰酸酯(例如，形成氨基甲酸酯键)、或胺基与异氰酸酯(例如，形成脲键)的反应。在一些实施例中，配制的聚氨酯弹性体体系包括：二异氰酸酯分子，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；和多元醇，例如1,4-丁二醇。当二异氰酸酯与多元醇共混时，这两者可以发生反应并连接在一起以形成交替的二异氰酸酯链段和多元醇链段的长链。二异氰酸酯链段可以被称为硬链段，因为在一些实施例中，它们容易彼此氢键结合而形成跨聚合物链的物理交联。多元醇链段可以被称为软链段，因为在一些实施例中，它们彼此不相互作用，并且可以容易地从卷曲构象伸长成长形构象以提供可拉伸性。在一些实施例中，本文描述的制品和方法可以用于工业应用中。在一些实施例中，可以改变二异氰酸酯以改善可加工性和安全性。例如，MDI(在
大气压下于室温下为固体、并且加热时形成有毒蒸气)可以被转变为异氰酸酯预聚物。这个过程可以涉及将像MDI这样的二异氰酸酯分子化学附接至多元醇分子的两端。这可以有效地产生通常在室温下为液体的高分子量二异氰酸酯分子，并且处理起来比纯MDI或其他低分子量二异氰酸酯更安全。被二异氰酸酯分子官能化的多元醇的长度可以限定该预聚物的异氰酸酯基团含量百分比(例如，摩尔百分比)。在一些实施例中，与被MDI分子官能化的高分子量多元醇相比，具有相同MDI端帽的低分子量多元醇具有较高的每体积游离异氰酸酯基比率。在一些实施例中，可以制备几乎100％由被异氰酸酯封端的多元醇构成的预聚物体系，而游离的未结合的低分子量二异氰酸酯分子几乎为零。在一些实施例中，使用包括结合的分子和未结合分子的混合物的体系。这些体系称为准预聚物。
[0194] 在一些实施例中，当与异氰酸酯预聚物或准异氰酸酯预聚物一起使用时，该预聚物在加工温度下可以为液体。在一些实施例中，双组分制剂包括如此制造的预聚物体系(作为该体系的组分之一)和配制的多元醇体系(作为体系的第二组分)。作为非限制性实例，非常简单的多元醇体系可以包括1,4丁二醇、非常低分子量的二醇、并且在一些情况下还包括其他添加剂。添加剂的非限制性实例包括催化剂、
增稠剂、UV吸收剂、抗氧化剂、颜料、分子筛、填料、液体流变添加剂。在一些实施例中，在非常短的二醇(如1,4丁二醇)的情况下，预聚物和游离的MDI分子最终在固化体系中的间距可以非常紧密，并且高比率的聚合物链可以包括异氰酸酯硬链段，因为可能需要较少的总聚合物
质量来与所有游离的异氰酸酯位点发生反应。因此，该材料通常比与较高分子量多元醇体系共混的相同预聚物体系更具刚性，在该较高分子量多元醇体系中，需要较多的聚合物质量来与所有游离的异氰酸酯位点发生反应。
[0195] 在一些实施例中，弹性体的多元醇制剂可以包括以下任何多元醇或其任何组合：高分子量二醇、低分子量二醇(例如1,4丁二醇；被称为增链剂)、高和/或低分子量三醇、和/或低分子量较高官能度的醇基(例如，官能度从每分子4个醇基到每分子7个醇基)。
[0196] 在一些实施例中，较高官能度的多元醇(例如，三醇)与二醇的比率限定了体系的官能度或支化度。在一些实施例中，本文提到的多元醇体系中所有多元醇的比率，以及填料和其他添加剂相对于多元醇体系的含量及其密度，限定了每体积多元醇体系中游离醇基的数量。如本领域普通技术人员所知，在一些实施例中，描述反应基团浓度的数被称为当量重量、或每个反应位点总材料的当量重量。在一些实施例中，可以使用该体系的密度将其与等效体积相关联。类似地，可以基于异氰酸酯基团含量百分比和密度来计算每体积预聚物体系中的游离异氰酸酯基团的数量。当将多元醇体系与异氰酸酯预聚物体系混合时，可以选择体积比，使得对于预聚物体系中的每个游离异氰酸酯基团，存在将与之反应的游离醇基团。例如，如果使用当量重量为200的预聚物制剂和当量重量为400的多元醇制剂，则对于每100克预聚物，将需要混合200克多元醇体系，以获得的化学计量精确平衡的体系。在一些情况下，取决于应用，该比率会在一个方向或另一个方向上改变，以使异氰酸酯的指数过高或不足。
[0197] 在一些实施例中，即使异氰酸酯预聚物体系保持固定，基于分子量，所得制剂的特性也可以从刚性热固性材料显著变化成软弹性体。在一些实施例中，基于多元醇体系的官能度，结果可以从热固性材料(官能度>2)至热塑性塑料(官能度小于或等于2)改变。在一些实施例中，这些体系可以与本文描述的主动混合一起使用，以实现对材料特征的区域性控制。
[0198] 在一些实施例中，可以在布置在基材上的制品上形成3D打印材料，该基材被配置用于与检测系统相互作用，以促进3D打印制品(和/或其部分)相对于布置在基材上的制品对准、和/或3D打印制品(和/或其部分)定位到布置在基材上的制品上的精度。例如，制品可以包括可以被检测器检测到的一个或多个特征。检测器可以与打印头处于电子通信(例如，通过使用有线和/或无线连接)，该打印头被配置用于将材料沉积到基材和布置在其上的制品上，和/或该检测器可以被配置用于将信息传输至该被配置用于将材料沉积到基材和布置在其上的制品上的打印头。在某些情况下，检测器可以被配置为检测关于布置在基材上的制品的信息，例如制品(和/或其部分)相对于基材和/或相对于打印头在空间中的位置；制品(和/或其部分)相对于基材和/或相对于打印头在空间中的取向；和/或与制品相关联的一种或多种品质(例如，制品的比例(scale)、制品的倾斜度、制品的镜像、制品是否经历仿射变换)。检测器可以基于其检测到的一些或全部信息来向打印头和/或基材发送指令。
例如，检测器可以检测到制品位于不期望的位置，并且可以向基材发送指令以进行平移和/或旋转，从而使得制品位于期望的位置。作为第二实例，检测器可以检测到制品位于期望的位置，并且可以向打印头发送指令以在制品上打印、和/或平移和/或旋转到期望的位置，然后在制品上打印。作为第三实例，检测器可以检测到制品已经历了一定量的倾斜，并且向打印头发送指令以修改其相对于制品的运动以解决该倾斜。还可以发送其他类型的指令。
[0199] 当存在时，被配置用于检测布置在基材上的制品的一个或多个特征的检测器可以位于任何适合的位置。该检测器可以被配置成是静止的(例如，它可以安装在基材上方的固定位置)、或者可以被配置成进行平移和/或旋转(例如，它可以安装在
机架上，一个或多个其他特征、比如打印头也可以定位在该机架上)。该检测器可以被配置成相对于沉积系统的一个或多个其他部件(例如，打印头、基材)处于已知位置，和/或可以被配置用于检测其相对于沉积系统的一个或多个其他部件(例如，打印头、基材)的位置。例如，检测器可以通过将材料沉积到基材(或布置在其上的制品)上并且检测所沉积材料的位置来检测该检测器相对于打印头的位置。
[0200] 在一些实施例中，被配置用于检测特征的检测器是光学检测器，并且布置在基材上的制品包括可以被光学地检测到的特征。例如，这些特征可以是打印到布置在基材上的制品上的图案、布置在基材上的制品的以可检测到的方式散射光的部分、布置在基材上的制品的以可检测到的方式吸收光的部分、和/或布置在基材上的制品的以可检测到的方式反射光的部分。还考虑了可以被光学地检测到的其他类型的特征。适合类型的光学检测器的一个实例是光学相机。
[0201] 在一些实施例中，如本文其他地方描述的，布置在基材上的制品可以是织物，比如针织物或织造织物。这些织物可以包括一个或多个特征，该一个或多个特征包括被针织或织造以形成可以被光学检测到的图案的一个或多个部分。该(多个)特征可以被内嵌地产生(例如，在用于形成织物的针织或织造过程期间)，或者可以在其形成之后被添加到织物。在一些实施例中，该(多个)特征可以包括针织或织造到织物中或打印到织物上的图案(例如，重复图案)的一部分。
[0202] 在一些实施例中，沉积到基材(例如，通过打印头、比如喷嘴)上的一种或多种材料可以在沉积后的一段时间内包括反应性官能团。反应性官能团可以被配置用于与所沉积材料邻近的以下其他制品(例如，鞋具制品、鞋具制品的组成部分)发生反应：比如在其上沉积了材料的制品、添加到所沉积材料的制品、位于所沉积材料旁边的制品、布置在沉积了材料的同一制品上的制品、和/或部分地位于所沉积材料上方或下方且部分地位于所沉积材料旁边的制品。所沉积材料中以及与其所邻近的一个或多个制品中的反应性官能团之间的反应可以在所沉积材料与所述(多个)制品之间形成键、和/或可以增大所沉积材料与所述(多个)制品之间的粘附强度。此类制品的实例包括纺织物、模制零件、层、具有相同或不同化学性的其他沉积材料等。在一些实施例中，所沉积材料可以与其所邻近的两个或更多个制品结合，并且可以通过由所沉积材料与制品中的反应性官能团的反应形成的键将这些制品粘附在一起。粘附在一起的每个制品可以包括所沉积材料(例如，可以通过依次上下沉积包含反应性官能团的材料层来构建3D打印制品)，粘附在一起的一些制品可以包括所沉积材料(例如，所沉积材料可以将与其邻近的另一沉积材料粘附至它们都布置在其上的纺织物上)，或者粘附在一起的制品均可以不包括所沉积材料。在一些情况下，粘附在一起的制品可以具有不同的物理或化学特性(例如，不同的韧度值、不同的
杨氏模量值)。
[0203] 在一些实施例中，被配置用于与所沉积材料邻近的制品(例如，鞋具制品、鞋具制品的组成部分)发生反应的反应性官能团还可以被配置成与所沉积材料中的其他反应性官能团发生反应。所沉积材料内的两组互补的官能团之间的反应可以包括材料的固化。随着所沉积材料的固化，所沉积材料内的反应性官能团的数量可以减小，并且所沉积材料与其所邻近的任何制品的反应性可能减小。在某些情况下，通过改变一个或多个参数(例如，所沉积材料在沉积之后被保持在的温度、所沉积材料的组成)来调整所沉积材料的固化时间可以是有利的，因为这可以允许调整所沉积材料随时间的反应性。例如，可以调整固化时间，使得所沉积材料在沉积时以及在将第二制品进一步添加到所述材料时是粘性的，但是在进一步的制造步骤期间和/或当所沉积材料是其一部分的制品在使用时不再是粘性的。
[0204] 所沉积材料中可以包含各种各样适合的反应性官能团和包含反应性官能团的分子。在一些实施例中，所沉积材料可以包括为醇基的反应性官能团和为异氰酸酯基的反应性官能团，并且醇基和异氰酸酯基可以发生反应形成聚氨酯。在一些实施例中，所沉积材料可以包括为胺基的反应性官能团和为异氰酸酯基的反应性官能团，并且醇基和异氰酸酯基可以发生反应形成聚脲。包含醇基的适合分子的非限制性实例包括：双官能羟基化合物，比如1,4-丁二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、新戊二醇、二
乙醇胺、和甲基二乙醇胺；三官能羟基化合物，比如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、和三乙醇胺；四官能羟基化合物，比如季戊四醇；以及多元醇，比如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、和基于聚四亚甲基醚二醇的多元醇。包含胺基的适合分子的非限制性实例包括双官能胺化合物，比如二乙基甲苯二胺和二甲基硫代甲苯二胺。包含异氰酸酯基的适合分子的非限制性实例包括亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、
萘二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、以及异佛尔
酮二异氰酸酯。其他类型的反应性官能团和其他类型的包含反应性官能团的分子也是可能的。
[0205] 在一些实施例中，所沉积材料可以在室温下被固化(和/或被配置成被固化)。在一些实施例中，所沉积材料可以在高于室温的温度下被固化(和/或被配置成被固化)。所沉积材料可以被配置成在大于或等于70℃、大于或等于80℃、大于或等于90℃、或者大于或等于100℃的温度下被固化(和/或被配置成被固化)。所沉积材料可以在小于或等于110℃、小于或等于100℃、小于或等于90℃、或小于或等于80℃的温度下被固化(和/或被配置成被固化)。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于70℃且小于或等于110℃)。其他范围也是可能的。
[0206] 所沉积材料可以在任何适合的时间段上被固化(和/或被配置成完全固化)。在一些实施例中，所沉积材料在大于或等于两小时、大于或等于四小时、大于或等于八小时、大于或等于12小时、大于或等于20小时、大于或等于24小时、大于或等于36小时、大于或等于48小时、大于或等于三天、大于或等于四天、大于或等于五天、或大于或等于六天的时间段上完全固化(和/或被配置成固化)。在一些实施例中，所沉积材料在小于或等于一周、小于或等于六天、小于或等于五天、小于或等于四天、小于或等于三天、小于或等于48小时、小于或等于36小时、小于或等于24小时、小于或等于20小时、小于或等于12小时、小于或等于八小时、或小于或等于四小时的时间段上完全固化(和/或被配置成完全固化)。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于两小时且小于或等于20小时，或大于或等于24小时且小于或等于一周)。其他范围也是可能的。通常，较高的固化温度使得反应性官能团之间的反应更快。这可以使得使所沉积材料发生完全固化(和/或配置成完全固化)所需的时间减少。例如，当在室温下固化时，材料可以在大于或等于几天且小于或等于一周的时间段上完全固化，但是在大于或等于70℃且小于或等于110℃的温度下，则可以在大于或等于两小时且小于或等于20小时的时间上完全固化。
[0207] 所沉积材料可以以任何固化程度被沉积。在一些实施例中，所沉积材料在沉积时至少25％未固化、在沉积时至少30％未固化、在沉积时至少40％未固化、在沉积时至少50％未固化、在沉积时至少60％未固化、在沉积时至少70％未固化、在沉积时至少80％未固化、或在沉积时至少90％未固化。在一些实施例中，所沉积材料在沉积时至多95％未固化、在沉积时至多90％未固化、在沉积时至多80％未固化、在沉积时至多70％未固化、在沉积时至多60％未固化、在沉积时至多50％未固化、或在沉积时至多40％未固化。上述范围的组合也是可能的(例如，在沉积时至多30％未固化且在沉积时至多95％未固化)。其他范围也是可能的。
[0208] 在一些实施例中，在所沉积材料完全固化之前将制品(例如，鞋具制品、鞋具制品的组成部分)邻近所沉积材料定位(例如，沉积在所沉积材料上、沉积成与所沉积材料相邻、层叠到所沉积材料上等)。可以在至少25％的所沉积材料固化之前、在至少30％的所沉积材料固化之前、在至少40％的所沉积材料固化之前、在至少50％的所沉积材料固化之前、或在至少60％的所沉积材料固化之前，将制品邻近所沉积材料定位。可以在至多70％的所沉积材料固化之前、在至多60％的所沉积材料固化之前、在至多50％的所沉积材料固化之前、在至多40％的所沉积材料固化之前、或在至多30％的所沉积材料固化之前，将制品邻近沉积材料定位。上述范围的组合也是可能的(例如，在至少25％的所沉积材料固化之前且在至多70％的所沉积材料固化之前)。其他范围也是可能的。
[0209] 如所提及的，如果使用两种以上的流体或反应物，则在某些实施例中，可以将它们引入同一喷嘴中，如图1所示。然而，在其他实施例中，可以将这些流体或反应物中的一种或多种混合以形成混合物(例如，在第一混合腔室中)，然后可以将其与另一种流体或反应物混合(例如，在本文讨论的喷嘴中)。两级过程的非限制性实例如图2所示。在这个图中，系统10包括喷嘴15和混合腔室19。第一喷嘴15可以是诸如上文关于图1所讨论的喷嘴。例如，第一喷嘴15可以包含叶轮20、出口18，并且具有一个、两个或更多个输入源，例如该图中所示的输入源31和35。
[0210] 在一些情况下，通向第一喷嘴15的输入源中的一个或多个输入源可以是混合腔室，例如混合腔室19，该混合腔室具有与该图中的喷嘴15的入口35流体连通的输出口38。在一些情况下，混合腔室可以具有与喷嘴15相似的形状(例如，混合腔室19可以是喷嘴)，但这不是必需的。在一些实施例中，混合腔室可以具有一个或多个输入源(例如，输入源41和42)。此外，在一些情况下，混合喷嘴19可以包括叶轮29或另一种合适的混合设备。在这个实例中，叶轮29通过自旋引起混合(在图1中如箭头26所示)。这种混合可以是主动的或被动的，并且可以与喷嘴15中的混合相同或不同。在一些情况下，可以
串联和/或并联使用甚至更多的级，以提供用于输入到喷嘴中的材料。例如，3级串联过程的非限制性实例可以如图3所见。此外，在一些情况下，在混合腔室19内可能发生部分流体混合或没有流体混合，例如，流体可能发生接触，并且可能发生部分或偶然的混合，而在第一喷嘴15内可能发生更剧烈的混合。
[0211] 图4提供了更具体的实例。在这个图中，三个输入源被提供给喷嘴，例如被提供给喷嘴的混合腔室。这些输入源仅是以说明的方式提供的，并且在本发明的不同实施例中可以变化。在这个图中，第一输入源可以是多种异氰酸酯中的一种或多种，而第二输入源可以包括多种输入源中的任何一种或多种，包括稳定剂、填料浓缩物、表面活性剂、二醇、三醇、多官能多元醇、
着色剂、催化剂等。如这个图中所示，这些可以作为喷嘴的输入源提供，在喷嘴中发生混合。在一些情况下，也可以添加成孔剂，例如气体或发泡剂，并且可以将它们基本上均匀地混合在一起。在一些情况下，它们可以形成泡沫或浮沫，例如，包括分散在、例如基本上均匀分布在材料内的多个相对小的气泡。然后可以将其穿过出口沉积到基材上，例如在控制器的控制下，该控制器可以使用阀或其他合适的设备来控制沉积。如所提及的，在其他情况下，也可以形成复合物或其他制品。
[0212] 上面的讨论描述了可以用于生产3维打印泡沫和其他产物(例如，复合物)的本发明各种实施例的某些非限制性实例，以及使用这种技术制造的制品。
[0213] 上面的讨论描述了可以用于生产3维打印泡沫和其他产物的本发明各种实施例的某些非限制性实例，以及使用这种技术制造的制品。然而，其他实施例也是可能的。相应地，更一般地，本发明的各个方面涉及用于3D打印泡沫和本文所述的其他物体的各种系统和方法。
[0214] 在某些实施例中，本文所述的制品(例如，鞋具制品，鞋具制品的组成部分，诸如运动胸罩的服装制品，诸如运动胸罩的服装制品的组成部分)可以在多轴沉积系统上生产，和/或本文所述的方法可以包括至少一个在多轴沉积系统上进行的步骤。一般来说，并且如下面进一步描述的，多轴沉积系统包括打印头和基材。打印头可以是被配置用于将材料沉积到基材上的任何合适的打印头。基材可以是可以在其上沉积材料的任何合适的基材；在一些实施例中，可以在基材上沉积一个或多个制品(例如，鞋具制品的组成部分、鞋面、袜子衬里)。在某些实施例中，可以沿着一条或多条轴线平移和/或围绕一条或多条轴线旋转打印头和基材中的一者或两者。打印头和/或基材的平移和/或旋转可以在打印过程之前、之中和/或之后使打印头相对于基材的位置改变。在一些情况下，打印头和/或基材的平移和/或旋转可以允许打印头将材料沉积到各种各样的基材表面上和/或允许打印头以各种各样的
角度将材料沉积到基材上。在一些实施例中，打印头可以被配置成被旋转和/或平移，使得其可以将材料沉积到基材的每个表面上。
[0215] 图14示出了包括打印头1010和基材1020的多轴沉积系统1000的一个非限制性实施例。下面将更详细地描述打印头、基材和多轴沉积系统。
[0216] 多轴沉积系统中的打印头可以是被配置用于将兴趣材料沉积到基材上的任何合适的打印头。在一些实施例中，多轴沉积系统可以包括两个或更多个打印头。合适的打印头的非限制性实例包括直接写入头、混合喷嘴、喷墨头、喷雾阀、
气溶胶喷射打印头、
激光切割头、热
风枪、热刀、
超声波刀、砂头、
抛光头、UV固化装置、雕刻机、压花机等。在一些实施例中，对于多轴沉积系统而言，包括具有混合喷嘴的第一打印头和不具有混合喷嘴的第二打印头可能是有利的。如本文其他地方所描述的，在一些实施例中，打印头可以被配置成接受一个或多个材料输入源(例如，一个材料输入源、两个材料输入源等)。当存在两个或更多个材料输入源时，这些输入源可以基本上相同或可以不同。在一些实施例中，打印头可以被配置成混合两个或更多个反应性材料输入源以形成反应性混合物，该反应性混合物可以在第一和第二材料输入源反应时和/或在第一和第二材料输入源已经反应之后被沉积到基材上。例如，打印头可以被配置成将多元醇和异氰酸酯混合以形成反应性聚氨酯混合物。合适的反应性混合物的其他实例包括反应性聚脲混合物、包含反应性聚氨酯和反应性聚脲共混物的反应性混合物、包含环氧基团和胺基的反应性混合物、以及反应性有机硅混合物。
[0217] 多轴沉积系统中的基材可以是能够接收由打印头沉积的材料的任何合适的基材。在一些情况下，基材可以具有使得能够通过打印头将兴趣材料以兴趣形态灵巧地沉积的形状。作为实例，基材可以具有基本上对应于以下兴趣形态的形状，例如用于鞋具应用的鞋楦(例如，如图14所示)、用于运动胸罩应用和/或用于胸罩衬里应用的罩杯、用于
护膝应用的基本上对应于膝盖形状的制品、用于护踝应用的基本上对应于脚踝形状的制品、用于护腕应用的基本上对应于腕部形状的制品、用于护肩应用的基本上对应于肩部形状的制品、和/或用于臂带应用的基本上对应于臂部形状的制品。作为另一个实例，基材可以是模具或模具的一部分。作为第三实例，基材可以包括弯曲的部分，和/或基材整体是弯曲的。例如，基材可以具有球形形状或半球形形状。作为第四实例，基材可以包括两个或更多个在小面处连结的表面。在一些这样的情况下，基材可以是柏拉图立体、或者可以包括柏拉图立体的一部分。在一些实施例中，基材可以是基本上平坦的。其他类型的基材也是可能的。
[0218] 在一些实施例中，多轴沉积系统可以包括可移除的基材。该基材可以被配置成在材料沉积期间被定位在多轴沉积系统并且在材料沉积之后移除。在一些实施例中，多轴沉积系统可以包括多个基材，这些基材可以在材料沉积之前添加至多轴沉积系统、和/或在材料沉积之后从多轴沉积系统中移除。每个基材可以具有不同的形状(例如，不同的鞋号、不同的杯大小、用于不同类型的服装的模具)，或者两个或更多个基材可以具有基本上相同的形状。
[0219] 如上所述，可以在材料沉积之前、和/或材料沉积期间，使用多轴沉积系统来在基材上沉积一个或多个制品。沉积在基材上的(多个)制品可以被配置成在材料沉积期间被定位在基材上，并且可选地，在材料沉积之后从基材上移除。在一些实施例中，多轴沉积系统可以被配置用于依次将材料沉积到多个制品上，这些制品各自在材料沉积之前添加至多轴沉积系统、和/或在材料沉积之后从多轴沉积系统中移除。例如，可以在材料沉积之前、在材料沉积期间、和/或材料沉积之后将纺织物(例如，非平坦纺织物、鞋面、织造纺织物、针织纺织物)布置在基材上。在一些实施例中，可以利用多轴沉积系统来将如上所述的反应性混合物沉积到纺织物上以在该纺织物、和/或在依次添加至基材上的一系列纺织物上形成3D打印材料。
[0220] 应注意的是，包括打印头和基材两者的多轴沉积系统中的(多个)打印头和基材可以相对于彼此以不同于图14所示的其他方式定向。作为实例，在一些实施例中，打印头可以布置在基材的中心上方，并且在其他实施例中，打印头布置在基材的边缘上方。作为另一个实例，可以将打印头定向成使得在一些实施例中它将材料与基材成90°角度地沉积在基材上，并且使得在其他实施例中它将材料与基材成另一角度(例如，45°、30°、或其他角度)地沉积在基材上。作为第三实例，基材在一些实施例中可以对打印头呈现底表面(例如，鞋楦的供鞋底布置在其上的部分)，并且在其他实施例中可以呈现侧表面或顶表面(例如，鞋楦的供鞋面布置在其上的部分)。在一些情况下，(多个)打印头和/或基材可以被配置成围绕一条或多条轴线平移和/或旋转，如下文进一步描述的。在此类情况下，(多个)打印头和/或基材的绝对位置可以在多轴系统的操作期间改变，和/或(多个)打印头相对于基材的相对位置可以在多轴系统的操作期间改变。
[0221] 如上所述，多轴沉积系统可以包括一个或多个打印头，这些打印头可以被配置成沿着一条或多条轴线平移。在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成沿着一条轴线、沿着两条轴线、或沿着三条轴线平移。在某些情况下，这些轴线可以彼此垂直。在其他情况下，这些轴线中的两条或更多条轴线彼此不垂直(例如，它们可以以45°与90°之间的角度相交)。例如，在一些实施例中，打印头可以被配置成竖直地平移、和/或沿垂直于竖直方向的一个或多个方向平移。作为另一个实例，在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成沿垂直于基材的方向、和/或沿平行于基材的一个或多个方向平移。作为第三实例，在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成与基材成45°角度地平移。在一些情况下，每条平移轴线可以由单独的马达独立地控制。在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成不平移。
[0222] 在一些实施例中，多轴系统中的一个或多个打印头可以被配置成围绕一条轴线、围绕两条轴线、或围绕三条轴线旋转。在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成围绕多于三条轴线(例如，围绕多于四条轴线、围绕多于六条轴线、围绕多于八条轴线、围绕多于10条轴线、或围绕多于12条轴线)旋转。在某些情况下，这些轴线可以彼此垂直。例如，在一些实施例中，打印头可以被配置成围绕竖直轴线旋转、和/或围绕垂直于竖直轴线的一条或多条轴线旋转。作为另一个实例，在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成围绕垂直于基材的轴线旋转、和/或围绕平行于基材的一条或多条轴线旋转。在一些情况下，每条旋
转轴线可以由单独的马达独立地控制。在一些实施例中，一个或多个打印头可以被配置成不旋转。在一些实施例中，打印头可以被配置成是静止的。
[0223] 在一些实施例中，多轴系统中的基材可以被配置成沿着一条轴线、沿着两条轴线、或沿着三条轴线平移。在某些情况下，这些轴线可以彼此垂直。在其他情况下，这些轴线中的两条或更多条轴线彼此垂直(例如，它们可以以45°与90°之间的角度相交)。例如，在一些实施例中，基材可以被配置成竖直地平移、和/或沿垂直于竖直方向的一个或多个方向平移。作为另一个实例，在一些实施例中，基材可以被配置成沿垂直于打印头的方向、和/或沿平行于打印头的一个或多个方向平移。作为第三实例，在一些实施例中，打印头可以被配置成与基材成45°角度地平移。在一些情况下，每条平移轴线可以由单独的马达独立地控制。在一些实施例中，基材可以被配置成不平移。
[0224] 在一些实施例中，多轴系统中的基材可以被配置成围绕一条轴线、围绕两条轴线、或围绕三条轴线旋转。在某些情况下，这些轴线可以彼此垂直。在一些实施例中，基材可以被配置成围绕多于三条轴线(例如，围绕多于四条轴线、围绕多于六条轴线、围绕多于八条轴线、围绕多于10条轴线、或围绕多于12条轴线)旋转。例如，在一些实施例中，基材可以被配置成围绕竖直轴线旋转、和/或围绕垂直于竖直轴线的一条或多条轴线旋转。作为另一个实例，在一些实施例中，基材可以被配置成围绕垂直于打印头的轴线旋转、和/或围绕平行于打印头的一条或多条轴线旋转。在一些情况下，每条
旋转轴线可以由单独的马达独立地控制。在一些实施例中，基材可以被配置成不旋转。在一些实施例中，基材可以被配置成是静止的。
[0225] 在一些实施例中，多轴沉积系统可以包括辅助打印头和/或基材进行旋转和/或平移的一个或多个特征。作为实例，在一些情况下，打印头可以附接至促进运动的打印头臂上。当存在两个或更多个打印头时，每个打印头可以定位在单独的打印头臂上，或者两个或更多个打印头可以定位在同一打印头臂上。在一些情况下，两个或更多个打印头臂可以附接至单个机架上。这些打印头臂可能能够促进打印头的平移和/或旋转。在一些实施例中，(多个)打印头可以附接至单个打印头臂上；在其他实施例中，(多个)打印头可以附接至多个打印头臂上，这些打印头臂在允许进行旋转和/或平移的接头处附接。在一些情况下，一个或多个马达可以促进(多个)打印头臂的一个或多个部件的运动。作为另一个实例，在一些情况下，基材可以附接至促进运动的基材臂上。该基材臂可能能够促进基材的平移和/或旋转。在一些实施例中，基材可以附接至单个基材臂上；在其他实施例中，基材可以附接至多个基材臂上，这些基材臂在允许进行旋转和/或平移的接头处附接。在一些情况下，基材可以附接至
机械臂上。在一些情况下，一个或多个马达可以促进(多个)基材臂的一个或多个部件的运动。在某些实施例中，打印头可以附接至打印头臂上，并且基材可以附接至基材臂上。
[0226] 图15至图17示出了多轴沉积系统的非限制性实施例的多个不同视图，示出了打印头和其中的基材可以被配置成绕之旋转和/或平移的轴线的多种不同组合。图15示出了系统整体的透视图，图16示出了系统整体的截面视图，并且图17示出了打印头和基材的特写透视图。应理解的是，这些附图未示出打印头和基材运动的所有可能组合，并且设想到了上述的打印头运动和基材运动的所有组合。
[0227] 在图15至图17中，多轴沉积系统包括打印头1010和基材1020。
[0228] 图15至图17中的打印头1010附接至第一打印头臂1031，该第一打印头臂通过第一打印头接头附接至第二打印头臂1032上，该第一打印头接头被配置成允许第一打印头臂1031沿着第一打印头平移轴线并且沿着第二打印头平移轴线进行平移。第二打印头臂1032还附接至机架1050上，该机架支撑第二打印头臂。在一些实施例中，第二打印头臂通过螺钉附接至机架上并且固持在静止位置(如图15至图17所示)。在其他实施例中，第二打印头臂被配置成沿着一条或多条轴线平移、和/或围绕一条或多条轴线旋转。可以通过使第一打印头臂沿着第一打印头平移轴线平移而使打印头沿着第一打印头平移轴线平移，并且可以通过使第一打印头臂沿着第二打印头平移轴线平移而使打印头沿着第二打印头平移轴线平移。在某些情况下，比如图15至图17所示，第二打印头臂可以是第一打印头臂可以沿之平移的轨道，和/或第一打印头接头可以包括第一打印头臂可以沿之平移的轨道。在其他实施例中，可以采用其他类型的接头和打印头臂。
[0229] 图15至图17中的基材1010附接至第一基材臂1041上，该第一基材臂通过第一基材接头附接至第二基材臂1042上，该第一基材接头被配置成允许第一基材臂1041围绕第一基材旋转轴线进行旋转。第二基材臂1042通过第二基材接头附接至第三基材臂1043上，该第二基材接头被配置成允许第二基材臂1042围绕第二基材旋转轴线进行旋转。可以通过使第一基材臂围绕第一基材旋转轴线旋转而使基材围绕第一基材旋转轴线旋转，并且通过使第二基材臂围绕第二基材旋转轴线旋转而使基材围绕第二基材旋转轴线旋转。在一些实施例中，一个或多个基材臂可以是弯曲的(例如，图15至图17所示的第二基材臂)。第三基材臂1043通过第三基材接头附接至支撑件1044上，该第三基材接头被配置成允许第三臂沿着第一基材平移轴线进行平移。可以通过使第三臂沿着第一基材平移轴线平移而使基材沿着第一基材平移轴线平移。在某些情况下，比如图15至图17所示，第三基材臂可以是第二基材臂可以沿之平移的轨道。在其他实施例中，可以采用其他类型的基材臂。
[0230] 在一些实施例中，多轴系统除了上文描述的一些或全部之外还可以包括其他特征。例如，多轴系统可以封装在
框架或包封件中。图16包括具有支脚1070和轮子1080的框架1060。支脚可以辅助框架稳定定位在表面(例如，地板、桌面、实验室
工作台)上。这些轮子可以促进将框架灵巧地重新定位在不同的位置。在一些实施例中，一个或多个部件(例如，框架、一个或多个臂)可以由比如T型槽框架的标准化部件形成。还可以利用其他类型的标准零件和/或非标准零件。
[0231] 打印头运动与基材运动的某些组合可以是特别有利的。例如，如图15至图17所示，打印头可以被配置成竖直地以及沿第一水平方向平移，并且基材可以被配置成沿着垂直于第一水平方向的第二水平方向平移且围绕两条不同的轴线旋转。作为另一个实例，打印头可以被配置成沿三个垂直的方向平移，并且基材可以被配置成围绕两条不同的轴线旋转。作为第三实例，打印头可以被配置成是静止的，并且基材可以被配置成沿三个垂直的方向平移且围绕两条不同的轴线旋转。作为第四实例，打印头可以被配置成围绕三条不同的旋转轴线且沿着三条不同的平移轴线平移，并且基材可以被配置成是静止的。打印头运动与基材运动的其他组合也是可能的。
[0232] 在一些实施例中，多轴系统可以具有使得适合于3D打印兴趣材料的一个或多个特征。例如，多轴系统可以被配置用于将该材料作为连续流或作为连续长丝沉积到基材上。换言之，在沉积期间，基材可以与打印头经由材料处于流体连通。在某些情况下，可以利用多轴系统来沉积连续流或长丝，该连续流或长丝从鞋楦或布置在鞋楦上的材料(例如，鞋面、布置在鞋面上的3D打印材料)的第一侧延伸跨越该鞋楦的或布置在鞋楦上的材料的底部到达该鞋楦的或布置在鞋楦上的材料的相反侧。在一些情况下，可以利用多轴系统来打印鞋具制品的除了鞋面之外的每个部分。
[0233] 在一些实施例中，多轴系统可以被配置用于3D打印具有一种或多种有利特性的材料。例如，多轴系统可以被配置用于以大于或等于100微米、大于或等于200微米、大于或等于500微米、大于或等于1mm、大于或等于2mm、大于或等于5mm、大于或等于10mm微米、大于或等于20mm、大于或等于50mm、大于或等于1cm、或大于或等于2cm的特征大小来3D打印材料。在一些实施例中，多轴系统可以被配置用于以小于或等于5cm、小于或等于2cm、小于或等于
1cm、小于或等于5mm、小于或等于2mm、小于或等于1mm、小于或等于500微米、或小于或等于
200微米的特征大小来3D打印材料。上述范围的组合也是可能的(例如，大于或等于100微米且小于或等于5cm)。其他范围也是可能的。
[0234] 如本文讨论的，可以提供能够打印材料(例如，聚合物材料、复合物)以产生3D物体、比如鞋具制品的3D打印机，该材料通过将两种或更多种其他材料(例如，聚合物和颗粒、例如增强颗粒；聚合物和填料)组合而形成。此外(或替代性地)，此类3D物体可以包括具有至少一种非均匀特性(例如，颜色、平均硬挺度、平均肖氏A硬度、平均孔隙大小、以及平均密度)的梯度结构。
发明人已经了解的是，现有的用于生成3D打印机的打印机指令(例如，在常规切片器
软件应用程序中实施的指令)的技术可能无法准确地确定适当的打印机设置(例如，到混合腔室和/或喷嘴的两种或更多种输入源之比；叶轮在混合腔室中的自旋速度；进入混合腔室和/或喷嘴中的材料顺序；以及用于改变到混合腔室和/或喷嘴中的材料输入源的阀；到混合腔室中的所有输入源的总累积流量；打印头相对于该基材的竖直位置；该打印头的移动速度；在移动命令之后的反向泵送量；该打印头的温度；在其上打印制品的基材的温度；以及材料入口泵的校准设置)，以恰当地打印此类材料。相应地，本披露的多个方面涉及一种
计算机程序，该计算机程序被配置用于生成用于以3D物体的均匀和/或梯度结构来打印此类材料的打印机设置。
[0235] 该计算机程序可以被配置用于接收物体信息，比如3D物体的设计文件(例如，来自
计算机辅助设计(CAD)程序)和/或用于打印3D物体的打印路径(例如，来自切片器应用程序)以及指示在沿着打印路径的各个点处的目标材料特性的信息，并且输出可以提供给3D打印机以准确地产生3D物体的打印指令。该计算机程序可以通过例如标识待沉积的目标材料、标识为了产生目标材料而需要的输入材料、并且标识打印机设置以使用输入材料来打印目标材料，来生成打印指令。一旦标识了适当的一组打印机设置，就可以使用所标识的这组打印机设置来生成打印指令。例如，可以生成以下打印指令，所述打印指令包括打印头要遵循的打印路径、以及指示在沿着打印路径的多个点处的适当打印机设置的打印机设置信息。
[0236] 该计算机程序可以包括一组指令，这组指令可以由包括处理器(例如，硬件处理器或虚拟处理器)和
存储器(例如，非瞬态计算机可读介质)的
计算机系统执行。例如，该计算机程序可以包括存储在非瞬态计算机可读介质中的一组指令，所述指令对与该非瞬态计算机可读介质耦合的至少一个处理器进行编程。应理解的是，计算机系统可以通信地耦合至3D打印机和/或与3D打印机集成。
[0237] 在一些实施例中，该计算机程序可以包括多个指令，所述指令对至少一个处理器进行编程以执行图18中的方法1000。如图所示，方法1000包括：接收物体信息的动作1002、标识待打印目标材料的动作1004、标识输入材料以形成目标材料的动作1006、标识打印机设置以打印目标材料的动作1008、以及生成打印指令的动作1012。
[0238] 在动作1002中，系统可以接收与3D物体相关联的物体信息。该物体信息可以例如是待打印的3D物体的设计文件。该设计文件可以包括指示3D物体的一种或多种特性(例如，形状、材料组成、和/或颜色)的信息。该设计文件可以呈各种各样格式中的任意格式。示例性格式包括：绘图交换格式(DXF)、协同设计活动(COLLADA)、立体光刻(STL)、初始图形交换规范(IGES)、以及
虚拟现实建模语言(VRML)。替代性地(或此外)，物体信息可以包括打印头要遵循以打印3D物体的(例如，由切片器应用程序生成的)打印路径、以及指示在沿着打印路径的各个点处的期望材料特性的信息。例如，物体信息可以包括：包括多个点的打印路径，以及与多个点中的一个或多个点(或全部)相关联的元数据，该元数据指示该点处的期望材料特性(例如，颜色、平均硬挺度、平均肖氏A硬度、平均孔隙大小、平均密度等)。在一些实现方式中，元数据可以与该多个点中的一个或多个点直接相关联。在其他实现方式中，元数据可以以另一种格式存储并且
覆盖在打印路径上以确定给定点处的材料特性。例如，元数据可以是存储在图像中的期望颜色信息，该图像包括可以覆盖在打印路径上的多个
像素值。在这个实例中，与打印路径中的给定点对准的像素值可以是与相应点相关联的元数据。
[0239] 在动作1004中，系统可以基于物体信息来标识待打印目标材料。例如，物体信息可以包括关于目标材料的信息(例如，在元数据中)，并且系统可以从接收到的物体信息中直接标识目标材料。
[0240] 在动作1006中，系统可以标识(多种)输入材料以产生目标材料。例如，3D打印机可以通过将第一材料与第二材料混合来在物体中打印目标材料。在这个实例中，系统可以标识第一材料和第二材料。系统可以如下标识该信息：例如检索存储在计算机系统的存储器中的、关于在物体中产生目标材料所需的输入材料的信息。
[0241] 在动作1008中，系统使用所标识的输入材料来标识用于打印目标材料的一个或多个打印机设置。在一些实施例中，系统可以标识在物体中的多个分立点处(例如，沿着打印路径)打印目标材料所需的一个或多个打印机设置。当打印机设置在分立点之间偏离的情况下(例如，为了在物体中打印梯度结构)，系统可以利用插值技术(例如，线性插值和三次插值)来平缓打印机设置在分立点之间的偏移。在用于展示的一个实例中，系统可以标识：两种材料在梯度结构的第一点处的混合比率需要为40/60、在梯度结构的第二点处需要为
50/50。在这个实例中，系统可以在第一点与第二点之间拟合线性曲线，以在40/60比率与
50/50比率之间产生平滑的斜坡。因此，系统可以产生在打印头从第一点移动到第二时沿着打印路径
采样的一组打印机设置。
[0242] 在动作1012中，系统可以使用动作1008中所标识的打印机设置来生成打印指令。所述打印指令可以包括例如打印头为了打印3D物体而要遵循的打印路径，以及在沿着打印路径的多个点处的打印机设置(例如，在动作1008中生成)。所述打印指令可以是例如G代码指令。一旦生成了打印指令，系统就可以将打印指令传输至3D打印机(和/或在计算机系统与3D打印机集成在一起的实施例中，至3D打印机的一个或多个其他部件)。
[0243] 如所提及的，本发明的某些方面总体上涉及泡沫。本文描述的此类泡沫和其他制品可以用于各种各样的应用中，例如鞋具中。如果存在的话，泡沫可以是包含基质和布置在基质内的孔隙的材料。孔隙可以随机地遍布在泡沫中，或者可以以规则和/或预定的间隔定位。存在于泡沫的孔隙中的材料典型地与形成泡沫的基质的材料具有不同的相(例如，泡沫可以在包含液体和/或固体的基质内包括包含气体的孔隙)。如本领域普通技术人员将理解的，在闭孔泡沫中，泡沫的泡孔典型地彼此隔离或分离。相比之下，在开孔泡沫中，泡沫的泡孔彼此互连；例如，它们可以以互连的方式形成，或者这些泡孔可以在泡沫形成期间或之后破裂或互连。这些条件典型地是比产生闭孔泡沫的条件更剧烈的发泡条件。
[0244] 泡沫可以由各种各样的聚合物和气体形成。可以以多种方式将气体引入材料中以形成泡沫，包括在进入混合喷嘴(例如，带浮沫的组成部分)之前、在组分混合期间(例如主动起沫)、在离开打印喷嘴时(例如，释放压力或产生温度峰值以生成气体)引入泡沫组分，在打印期间产生(例如，水发泡聚氨酯)，在打印完成之后的后处理中通
过热或其他方式活化该材料内的化学添加剂(例如发泡剂)等产生。此外，在一些情况下，可以通过提供例如在压力降低或温度升高时形成气体的液体来引入气体。例如，液体、比如
丁烷可以在被引入喷嘴或混合腔室中之前保持在压力下和/或被冷却；温度和/或压力的变化可以致使液体形成气体。不希望受到理论的束缚，闭孔泡沫和开孔泡沫可以具有不同的特性(例如，闭孔泡沫与其他等效的开孔泡沫相比可以具有不同的密度值、硬挺度值、硬度值等)、并且可以适合于不同的应用。在一些实施例中，闭孔泡沫可以具有比开孔泡沫更适于鞋具应用的特性。
[0245] 在一些情况下，例如，可以使用本文讨论的那些技术来将泡沫制备成轻质的、坚韧的、弹性的和/或软的。例如，聚氨酯泡沫可以制作成多种多样的应用中，例如鞋底、
衬垫、垫子、隔离物等。如本文讨论的，泡沫的特性可以广泛地变化。作为实例，可以使用类似的原材料来制造刚性隔离
块、记忆泡沫枕头、用于座垫的低密度弹性泡沫垫子、或鞋子的高密度泡沫
大底。在2017年2月27日提交的名称为“Systems and Methods for Three-Dimensional Printing of Footwear and Other Articles[用于三维打印鞋具和其他制品的系统和方法]”的美国临时专利申请中，可以看到3D打印鞋子的其他非限制性示例，该申请的全部内容通过援引并入本文。
[0246] 在一些情况下，如本文描述的，可以如本文讨论的使用各种输入源并且使用主动混合喷嘴将这些输入源混合来制备泡沫。例如，可以通过改变添加的气体的量、添加的水的量(例如，在水发泡泡沫应用中)、添加的发泡剂的量等来改变泡沫密度。作为另一个实例，泡沫密度常数可以保持恒定，但是可以改变交联密度或异氰酸酯含量以改变泡沫的特性，比如弹性、伸长率或硬挺度。
[0247] 在一些情况下，如本文讨论的，泡沫前体在固化之前与没有气体含量的起始原料相比可以具有不同的流变特性。例如，低粘度流体、气体和/或表面活性剂等的在发泡之前具有
牛顿流动行为的混合物可以用于产生具有非牛顿流动特性(例如，具有屈服应力、或剪切增稠、或剪切稀疏行为)的前体。在本文中，这可以用于产生具有适合于例如打印在基材上的流变曲线的前体。可以将诸如不可压缩的
牛顿流体或气体等流体以受控的方式引入喷嘴中(例如，在混合之前)，并且在沉积期间被精确地计量到基材上。在一些情况下，发泡过程可以在喷嘴内开始，并且此过程可能影响泡沫的最终机械特性。
[0248] 相应地，某些方面总体上涉及用于产生泡沫或本文讨论的其他产物的系统和方法。在一些情况下，泡沫在聚合物或其他适合的基质内可以包括多个泡孔(这些泡孔可以包括开孔和/或闭孔)。相应地，本文描述的某些实施例涉及能够将材料3D打印到基材上的系统和方法，该材料能够形成泡沫。例如，3D打印的材料可以具有允许其例如从喷嘴流到基材上的特性。该材料中还可以含有气体(和/或气体前体)，该气体可以例如在材料凝固而形成泡沫时形成泡沫的泡孔。在一些实施例中，喷嘴出口可以由压缩气体护套环绕。该压缩护套可以引导气体流与喷嘴的出口相交。该气体流可以被配置用于使离开喷嘴(例如，从中挤出)的材料(例如，混合物)雾化。被雾化材料(例如，混合物)可以朝向基材喷射。被雾化材料(例如，混合物)可以落在基材上，从而形成材料膜。被雾化材料(例如，混合物)可以在沉积到基材上期间和/或之后发生反应以形成泡沫。
[0249] 在本发明的一些实施例中，经由将两种、三种或更多种流体混合以形成前体来形成材料，将该材料3D打印到基材上并使其凝固以形成泡沫或其他产物，比如热塑性塑料、弹性体、刚性热固性材料等。各种各样流体可以发生反应以形成泡沫的前体，如本文进一步详细讨论的。在一些实施例中，使用微流体打印喷嘴来制备材料、然后沉积到基材上。在一些实施例中，可以将多于一种流体引入喷嘴中，并且可以将这些流体在喷嘴内混合以产生有待沉积到基材上的材料。
[0250] 在一组实施例中，使用喷嘴来将材料(例如，前体)引导到基材上。喷嘴可以具有任何适合的形状。喷嘴可以具有包括能够将材料引导到基材上的出口的任何适合的形状。例如，喷嘴可以是圆锥形、金字塔形、漏斗形、圆柱形等。喷嘴还可以具有任何适合的大小。在一些情况下，喷嘴可以包括一个或多个混合腔室或使两种流体彼此相接触并且可以例如主动地或被动地混合在一起的其他区域。喷嘴或混合腔室的体积可以小于20ml、小于18ml、小于16ml、小于14ml、小于12ml、小于10ml、小于8ml、小于6ml、小于5ml、小于4ml、小于3ml、小于2ml、小于1ml、小于0.5ml、小于0.3ml、小于0.1ml等；和/或其体积为至少0.1ml、至少0.3ml、至少0.5ml、至少1ml、至少2ml、至少3ml、至少4ml、至少5ml、至少6ml、至少8ml、至少
10ml、至少12ml、至少14ml、至少16ml、至少18ml、至少20ml等。
[0251] 此外，流体可以以相对高的流速被引入喷嘴中、以及在喷嘴内产生的产物中。例如，在某些实施例中，产物的打印速率可以为至少0.1mL/min、至少0.3mL/min、至少0.5mL/min、至少1mL/min、至少3mL/min、至少5mL/min、至少10mL/min、至少30mL/min、至少50mL/min、至少100mL/min、至少300mL/min、至少500mL/min、至少1L/min、至少3L/min、至少5L/min、至少10L/min、或至少20L/min。在一些情况下，打印速率可以不超过25L/min、不超过20L/min、不超过15L/min、不超过10L/min、不超过5L/min、不超过3L/min、不超过1L/min、不超过500mL/min、不超过300mL/min、不超过100mL/min、不超过50mL/min、不超过30mL/min、不超过10mL/min、不超过5mL/min、不超过3mL/min、不超过1mL/min、不超过0.5mL/min、不超过0.3mL/min、或不超过0.1mL/min。任何这些的组合也是可能的，例如，打印速率可以在
0.1mL/min与20mL/min之间。此外，在一些情况下，如上文讨论的，流体可以含有颗粒(例如，增强颗粒)。在一些情况下，例如，在不存在流体的情况下，颗粒、比如增强颗粒可以被引入喷嘴中。例如，在某些实施例中，颗粒(例如，增强颗粒)可以以基本上干燥的状态进入喷嘴中。
[0252] 在某些实施例中，像这些一样的相对小的体积可以有利于促进更完全的混合，例如使得流体和/或固体基本上混合在一起、和/或促进在混合器内停留更少的时间，例如小于30s、小于25s、小于20s、小于15s、小于10s、或小于5s。此外，相对小的体积可以有利于更快速地停止和/或改变喷嘴或混合腔室内的反应物(和/或添加剂，如果存在的话)。在一些情形下，较小的体积可以更容易控制和/或改变混合度，例如以补偿可变的流量和系统反应性等。
[0253] 如所提及的，在本发明的某些实施例中，喷嘴可以包括阀、比如针阀。在一些情况下，可以使用阀系统来控制输入到喷嘴中的流体、和/或离开喷嘴的材料。在某些情形下，混合系统的与材料相接触的各个部件可以通过阀系统来设定。
[0254] 在某些实施例中，流体和/或颗粒(如果存在的话)可以混合直至它们基本上混合在一起，例如具有相对均匀的外观或基本上均匀混合。例如，流体和/或颗粒(如果存在的话)可以混合成使得独立流体相对于彼此均匀地分布(例如，在离开喷嘴时)。在一些情况下，在混合之后，离开的一部分混合物在一种流体相对于其他流体的相对分布或比率方面没有展现出大的或不断变化的改变。然而，在其他情况下，流体和/或颗粒(如果存在的话)可以仅部分地混合在一起。在一些情况下，喷嘴内的混合可以是被动的，例如在流体和/或颗粒(如果存在的话)流入喷嘴中致使流体和/或颗粒在喷嘴内混合的情况下。在一些实施例中，喷嘴还可以包含
挡板或其他障碍物，以搅乱流体和/或颗粒的流动，例如以促进混合。
[0255] 作为一个非限制性实例，在某些实施例中，可以针对给定的材料组和流量来确定喷嘴的几何形状，使得材料以比任何独立输入源的粘度高的粘度离开喷嘴但尚未凝固。例如，可以选择各种多元醇和异氰酸酯，以调整材料的反应性，以适应进入喷嘴的流量和混合量，使得材料在混合时开始反应，并还保留足够流体以能够在出口处连续地离开喷嘴。还可以使用其他参数、例如催化剂或温度来调整材料的反应性。下文更详细讨论了用于加热或冷却喷嘴的方法的非限制性实例。
[0256] 在一些实施例中，离开喷嘴的材料可以穿过开口，该开口确定了打印线(例如，连续打印)或投加内容(例如，投加模式)的结构。该开口可以是各种各样的几何形状中的一种，包括但不限于：圆形、矩形、星形、任何封闭的二维形状、多个分开的形状(例如，从同一喷嘴给送)等。
[0257] 此外，在一些实施例中，喷嘴、混合腔室、和/或叶轮可以至少部分地涂覆有不粘表面，以防止材
料堆积在这样的表面上。适合的涂层的实例包括但不限于：聚合物涂层，例如聚氨酯涂层或环氧涂层；或陶瓷涂层。
[0258] 喷嘴的架构的一个非限制性实例可以如图11所见。在该图中，可以使用多个混合单元来混合多种不同的流体，并且可以将这样的混合物和/或吹扫流体与气体(例如，来自适合的源、比如加压气体储箱，使用流量调节器、阀、或其他适合的系统被控制)在混合腔室内(例如，喷嘴内)组合。混合之后获得的产物可以通过阀可控地释放到出口和/或被吹扫(例如，当不同的材料被混合时，如本文讨论的)。材料混合单元的实例可以如图12所见。可以使用多个不同的泵送系统来将两种或更多种流体在混合单元内组合在一起。
[0259] 本发明的某些实施例中用于各
种子系统的架构的实例可以在图13中可以看到。在图13A中，示出了泵送子系统的示例性架构。材料可以由泵和/或阀控制，并且可选地由流量计或其他适合的传感器监测，例如本文讨论的。图13B展示了混合腔室的架构。该混合腔室可以包括例如一个或多个输入源(例如，气体输入源或流体输入源)、用于例如检查或测量混合的各种传感器、用于控制叶轮(例如速度和/或位置)的控制器等等，这些可以得到一个或多个输出，例如材料输出和吹扫输出。
[0260] 应注意的是，这些架构仅是示例性的，并且在其他实施例中，可以对于例如喷嘴、混合腔室、泵送子系统等使用其他架构。
[0261] 此外，在一些实施例中，可以在混合过程期间改变流体和/或颗粒(如果存在的话)的组成或其中的一种或多种，例如以在产物中产生特性的改变或梯度。例如，在混合期间可以改变两种反应物的比率，或者可以在混合过程中将一种反应物替换为另一种反应物，等等。在一些情况下，可以将第一流体以连续的方式、例如不间断地改变成不同的流体。作为另一个非限制性实例，可以将颗粒(例如，增强颗粒)添加至喷嘴和/或进入喷嘴中的流体中，并且将其例如不间断地改变成不同的颗粒(例如，增强颗粒)。
[0262] 产物内可以改变的特性的非限制性实例包括孔隙或泡孔大小、密度、硬挺度、硬度、交联度、化学组成等。该变化可以是阶跃变化、或者是更渐进的变化，从而例如产生特性梯度。例如，泡沫或其他产物可以展现出具有第一特性(例如，平均孔隙大小)的第一部分和具有第二特性的第二部分。因此，例如，产物可以具有第一平均孔隙大小和凝固成具有第二平均孔隙大小的泡沫的第二部分，其中，第一平均孔隙大小比第二平均孔隙大小大了至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％等。这些部分之间可以存在渐进或突然的变化。产物内可以改变的特性的其他实例包括但不限于：颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸、颗粒(例如，增强颗粒)的平均浓度、表面粗糙度、抗压强度、防滑性、以及耐磨性。
[0263] 如本文使用的，制品的一部分可以指代制品内的点的任何集合(即，在由制品的外表面界定的空间部分内的点)。制品的一部分典型地是但并非始终是制品内的空间体积(在一些实施例中，一部分可以是制品内的表面、制品内的线、或制品内的点)。制品的一部分可以是连续的(即，该部分内的每个点可以通过不经过该部分外的任何点的路径相连)、或可以是不连续的(即，该部分可以包括不能通过不经过该部分外的任何点的路径与该制品内的至少一个其他点相连的至少一个点)。制品的一部分在一种或多种特性方面可以是基本上均匀的(例如，该部分的一种或多种特性在整个部分内可以以小于或等于1％、2％、5％或10％的标准偏差变化)、和/或在一种或多种特性方面可以是不均匀的(例如，该部分的一种或多种特性在整个部分内可以以大于或等于1％、2％、5％或10％的标准偏差变化)。
[0264] 在一些实施例中，从喷嘴3D打印的混合物的一种或多种特性可以随时间和/或喷嘴相对于基材的位置而变化。例如，混合物内的一个或多个组分的组成和/或一个或多个组分的wt％可以随时间而变化。在一些实施例中，喷嘴和/或基材的一个或多个物理参数可以随时间而变化。作为实例，喷嘴和/或基材的温度可以随时间而变化。不希望受到理论的束缚，喷嘴的温度和基材的温度可以影响在各种组分之间发生的反应的类型(例如，交联反应、发泡反应、喷嘴内的反应、基材上的反应)和/或这些反应发生的速率。这进而可以影响在打印期间和/或之后混合物的化学结构(例如，混合物的组成、所得泡沫的交联度)、和/或影响在打印期间和/或之后混合物的一种或多种物理特性(例如，混合物的粘度，所得泡沫的平均孔隙大小、所得泡沫的密度、所得泡沫的硬挺度、所得泡沫的硬度)。在一些实施例中，在打印期间基材或喷嘴的温度变化可以允许3D打印制品的不同部分(例如，在不同时刻和/或在基材上的不同位置打印的那些部分)具有不同的化学或物理特性。在一些实施例中，具有不同化学和/或物理特性的部分可以在单个连续过程中打印、和/或可以一起形成单一整体材料。
[0265] 在一组实施例中，可以使用主动混合过程来将流体混合。例如，可以使用叶轮或其他混合设备来在喷嘴内、例如在喷嘴内的混合腔室中将流体混合。(然而，应理解的是，叶轮并非在所有实施例中都是必需的。)叶轮(如果存在的话)可以具有能够引起流体混合的任何形状或大小。例如，叶轮可以包括一个或多个叶片、刀片、螺旋桨、桨、孔洞和/或空腔等，其可以用于使流体在喷嘴内移动(例如，自旋)。在一个实施例中，叶轮可以包括内部通道，这些内部通道允许气体或流体穿过叶轮进入混合腔室或喷嘴。例如，喷嘴可以包括具有一个或多个允许释放气体或其他流体的开口的
心轴。
[0266] 此外，叶轮可以由任何合适的材料例如金属、陶瓷、聚合物等制成。在一些情况下，叶轮本身可以是3D打印的。可以使用任何适合的技术来控制叶轮，例如通过机械、电动和/或
磁性地旋转叶轮。在一些情况下，可以使用多于一个叶轮或其他混合设备。其他混合设备和技术的非限制性实例包括
涡轮机、或将
超声波或额外的流体施加到喷嘴中。
[0267] 此外，在一些情况下，不使用叶轮或其他混合设备；例如，还可以使用被动混合技术，例如控制通道的几何形状或输入流。例如，可以控制进入流体的比率和/或组成，以控制例如在喷嘴或混合腔室内的混合。在某些实施例中，还可以使用混合系统的组合，包括
主动系统的组合、或主动系统与
被动系统(例如包括本文描述的任何主动系统或被动系统)的组合。
[0268] 在一些情况下，叶轮(或其他混合设备)可以扫过喷嘴或混合腔室，使得叶轮在行进时与喷嘴或混合腔室的壁之间的最近距离小于10mm、小于5mm、小于3mm、小于1mm、小于0.5mm、小于0.3mm、小于0.1mm、小于0.05mm、小于0.0.3mm、小于0.01mm、小于0.005mm等。在一些情况下，叶轮可以与壁相接触，但是在其他情况下，叶轮在行进时可以与壁相距至少
1mm、至少3mm、至少5mm、或至少10mm。在一些情况下，叶轮或气体混合设备可以与叶轮或其他气体混合设备所处的喷嘴或混合腔室的形状基本上相符。例如，叶轮在旋转时扫过的体积可以为喷嘴或混合腔室的体积的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％。
[0269] 叶轮(如果使用的话)可以以任何适合的速度旋转。例如，叶轮可以以至少5rpm、至少10rpm、至少20rpm、至少30rpm、至少40rpm、至少50rpm等的速度旋转。在一些情况下，可以使用更高的旋转速度，例如至少100rpm、至少200rpm、至少300rpm、至少500rpm、至少750rpm、至少1000rpm、至少2000rpm、至少3000rpm、至少5000rpm、至少7500rpm、或至少10,
000rpm。在某些实施例中，较高的rpm速度可以有利于产生浮沫或泡沫。在一些(但不是所有)实施例中，叶轮可以以某个rpm速度旋转，该速度是材料在混合腔室或叶轮中的
停留时间的至少16倍(例如，如果停留时间为10秒，则rpm速度可以为至少160rpm)。
[0270] 在一些情况下，叶轮可以以可变的速度旋转。例如，叶轮可以以不同的速度旋转以控制泡沫或其他产物的形成或各种特性，和/或叶轮可以旋转来控制将材料从喷嘴沉积到基材上的速率。此外，在一些情况下，叶轮可以以随时间增大或减小的速度旋转。在一些情况下，随时间改变叶轮的旋转速度可以用于改变泡沫或其他产物(例如，从第一部分到第二部分)的特性。在国际专利申请公开号WO 2016/164562中可以看到可以用于控制叶轮的速度的系统的实例，该申请通过援引并入本文。
[0271] 此外，在一些实施例中，叶轮可以至少部分地涂覆有不粘表面，以防止材料堆积，如本文讨论的。
[0272] 在一些情况下，叶轮形状具有允许其填充混合腔室的大部分体积的形状，使得混合体积相对小。当混合体积相对小时，材料在混合器中可以具有相对短的停留时间，并且可以快速地改变材料特性或梯度结构。在一些情况下，混合腔室或喷嘴的自由体积(即，其中没有被叶轮占据的体积)可以小于20ml、小于18ml、小于16ml、小于14ml、小于12ml、小于10ml、小于8ml、小于6ml、小于5ml、小于4ml、小于3ml、小于2ml、小于1ml、小于0.5ml、小于
0.3ml、小于0.1ml等。因此，例如，在一些实施例中，例如如果混合腔室或喷嘴具有圆锥形形状，则叶轮具有圆锥形形状。此外，在一些情况下，叶轮可以被定位成使得叶轮在行进时与喷嘴或混合腔室的壁相距一定距离，如本文讨论的。
[0273] 在一组实施例中，例如，可以在混合之前或期间，控制或改变叶轮的位置。叶轮可以相对于混合腔室的位置是可致动的，例如使得混合体积可以在任何点处改变以考虑可变的流量，由此保持在混合腔室内的停留时间恒定。例如，致动器或伺服器可能能够例如在混合或叶轮旋转期间使叶轮在混合腔室内侧向地移动或朝向出口移动。此外，在一些情况下，叶轮速度可以改变，使得材料在混合腔室中经历每停留时间固定数量的叶轮旋转。
[0274] 在某些实施例中，叶轮可以用作阀。例如，叶轮的端部可以指向喷嘴的出口中以阻挡和关闭喷嘴，由此防止或控制从腔室的流出。例如，叶轮可以指向向前(到出口中)以阻止流动、和/或相对于出口移动不同的距离以允许不同流量的流体从喷嘴流出。
[0275] 在一组实施例中，可以加热或冷却喷嘴和/或混合腔室。在一些情况下，可以控制混合温度，例如以允许均匀混合、促进其中的流体发生反应(例如，达到最佳或期望温度)、移除过量热量(例如，由化学反应、叶轮的自旋等产生的热量)等。可以使用多种不同的方法来从喷嘴或混合腔室添加或移除热量。例如，可以将热源定位成向喷嘴或混合腔室、或进入其中的一种或多种流体递送热量。热源的实例包括
电阻加热器、红外光源、或加热流体(例如，其可以使用
热交换器等来传递热量)。在一些情况下，可以使用多于一种热源。类似地，在一些实施例中，可以使用各种各样的冷却源来从喷嘴或混合腔室移除热量。非限制性实例包括珀耳帖(Peltier)冷却器或冷却流体(例如，其可以使用热交换器等来移除热量)。在一些实施例中，可以加热和/或冷却将材料给送至打印头处的泵的一些管和/或储器。这种加热或冷却可以用于
调节管内的材料。加热或冷却可以防止系统部件(例如，管、混合腔室)中的材料的结晶或相分离。加热或冷却还可以使得能够处理更宽范围的在室温下可以是固体的材料。
[0276] 例如，加热和/或冷却可以用于控制材料内的混合和/或反应，以将温度基本上保持成周围环境的温度(例如，室温)、以防止周围环境条件和/或由叶轮的摩擦产生的热量以及材料固化的放热来影响反应或打印参数，等等。在一些情况下，该温度可以改变至少5℃、至少10℃、至少15℃、至少20℃、至少60℃、或本文讨论的其他范围。然而，在其他实施例中，该温度相对于进入的流体或周围环境条件被控制或改变不超过20℃、不超过15℃、不超过10℃、不超过5℃等。
[0277] 此外，在一些实施例中，例如在喷嘴或混合腔室内、在出口内、在基材内、或在喷嘴、混合腔室、出口和/或基材的感测通信内可以存在一个或多个传感器。此类传感器可以用于例如定性地和/或定量地确定进入的流体、混合过程、和/或离开材料的特性(例如，流量)。在一些情况下，可以使用此类信息例如通过控制流体到喷嘴或混合腔室中的流量、(例如，叶轮的)混合速度、离开出口的流量、出口处的阀的打开和关闭等来控制该过程。非限制性实例包括温度传感器(例如，
热电偶、红外相机等)、压力换能器、光电
二极管、比色传感器等。另外，在一些情况下，可以使用多于一个传感器。
[0278] 在一组实施例中，可以将流体、或固体颗粒、或半固体糊剂从一个、两个、三个或更多个输入源引入喷嘴或混合腔室中。这些输入源各自可以与喷嘴或混合腔室的出口具有相同或不同的距离。作为实例，两个输入源可以靠近喷嘴或混合腔室的顶部，例如以允许两种流体混合，并且额外的输入源可以较低，例如以在流体向下流到混合腔室中时引入额外的组分(例如，添加剂)。作为多个不同的非限制性实例，这可以有利于允许按某个顺序发生反应、在开始发泡之前首先形成粘度、在添加填料之前将表面活性剂混合、在添加催化剂之前将成分混合，等等。
[0279] 在一些实施例中，可以使用一个或多个阀或其他设备来控制一个或多个入口。在一些情况下，可以使用计算机或例如本文讨论的其他控制器来控制这些阀。因此，例如，可以使用阀来控制流入(和/或流出)喷嘴的流量。在一些情况下，可以使用阀来控制穿过通道交叉部的流体流量，例如以防止流体过早地发生反应或固化(例如，通过在不工作通道的界面处产生固化的蒙皮)。可以使用的阀的实例包括但不限于：针阀、球阀、闸阀、蝶阀等。这些阀可以例如通过电致动、气动致动等来独立地控制。此外，在一些情况下，可以将叶轮(如果存在的话)用作针阀，例如结合出口使用，如本文讨论的。
[0280] 进入的流体可以是气体、液体、粘性材料和/或任何其他可流动或可变形的材料。在一些情况下，流体还可以含有颗粒、比如增强颗粒，包括上文讨论的那些。此外，在某些实施例中，进入的流体可以包括这些中的任何组合。在一些情况下，两种或更多种流体可以在递送之前混合，例如本文详细讨论的。然而，在一些情况下，两种或更多种流体可以在递送之前不混合。例如，可以使用进入喷嘴或混合腔室中的两个或更多个入口来引入两种或更多种单独的流体。接着，这些流体可以在喷嘴或混合腔室中混合。
[0281] 这些流体可以通过使用任何适合的技术来递送，并且可以使用相同或不同的技术来递送不同的流体。例如，流体可以被动地(即，通过重力流)或主动地(例如，通过使用泵，比如渐进式空腔泵、螺旋钻泵、齿轮泵等)被递送。在一些实施例中，流体可以通过使用输入通道来递送，所述输入通道可以具有例如在流体流经通道时用于产生紊流和/或引起被动混合的特征。这可以有利于例如产生一定混合(例如，流体与添加剂)在进入喷嘴或混合腔室中之前发生，如本文描述的。在一些情况下，如所提及的，喷嘴还可以包括颗粒、比如增强颗粒，所述颗粒可以掺入最终产物中，例如作为
复合材料。
[0282] 在一些情况下，可以使用主动混合来控制不同流体和/或颗粒(如果存在的话)的递送。这可以有利于例如将以不同的流量(例如，以4:1或10:1的比率)、不同的粘度等进入的流体混合。例如，在一些情况下，可以使用的流体包括具有相对较高粘度的流体、或展现出屈服应力的粘性固体等。
[0283] 在一些情况下，气体和液体可以在喷嘴内混合，例如上文讨论的，以产生浮沫。可以向喷嘴添加气体，和/或在喷嘴内产生气体。浮沫可以包括分散在流体内的气体气泡或空穴。浮沫内的气泡可以相对均匀地或均质地分散、或者可以具有相对小的平均大小。例如，浮沫内在平均直径或特征直径方面的平均气泡大小可以小于10mm、小于5mm、小于3mm、小于1mm、小于500微米、小于400微米、小于300微米、小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于30微米、小于10微米、小于5微米等，和/或平均气泡大小可以为至少1微米、至少2微米、至少3微米、至少4微米、至少5微米、至少10微米、至少30微米、至少50微米、至少100微米、至少
300微米、至少500微米、至少1mm、至少3mm、至少5mm等。气泡还可以展现出相对均匀的大小分布，例如，使得浮沫样品内至少80％、至少90％或至少95％的气泡的平均直径在平均气泡直径的80％与120％之间、或在90％与110％之间。气体可以作为进入喷嘴中的流体之一引入、和/或通过流体在喷嘴内的化学反应而产生。可以使用的气体的非限制性实例包括空气、二氧化碳、氮气、氩气等。在一些情况下，浮沫可以沉积到基材上，例如本文讨论的。在一些实施例中，浮沫可以包括按体积计至少20％、至少30％、至少40％、或至少50％的气体。此外，在一些情况下，浮沫还可以含有颗粒(例如，增强颗粒)。
[0284] 在一些情况下，喷嘴可以包括多于一种可以与气体混合的流体。例如，在一个实施例中，可以使用反应性流体、或含有促进将气体作为气泡引入流体中的表面活性剂的流体。下文更详细地讨论了表面活性剂的实例。在一些情况下，混合可以相对快速地发生(例如，通过使混合叶轮高速自旋)，并且浮沫在离开混合喷嘴时将处于其最终形式。然后可以将浮沫沉积或硬化以形成泡沫。可以通过改变气体与液体的比率来改变浮沫(或随后的泡沫)的密度。例如可以通过改变叶轮的旋转速度和/或在喷嘴或混合腔室中的停留时间来改变浮沫(或泡沫)中的平均气泡大小。例如还可以通过在形成过程期间改变进入喷嘴中的流体组成(例如，异氰酸酯与多元醇的比率)来改变泡沫的机械特性。
[0285] 在一些情况下，例如通过在喷嘴内混合而在喷嘴内产生浮沫或其他含有气体的材料，可以允许控制浮沫或所形成的后续产物。例如，可以通过控制喷嘴内流体的混合和/或引入来控制或改变流变特性。浮沫的形成还可能至少在一定程度上与反应速率无关，因为例如至少在没有通过反应产生气体的实施例中(但是在其他实施例中，有助于浮沫的气体可以期望地通过反应产生)，它可以通过控制外部因素(例如，混合速率)来部分地控制。
[0286] 在一组实施例中，当材料(例如，浮沫)沉积到基材上时，可以具有多种流变特性。例如，材料可以是基本上流体的并且能够流动，例如以顺应其被沉积到的模具或其他基材。
在一些情况下，材料的粘度可以小于1,000cP、小于500cP、小于300cP、小于100cP、小于
50cP、小于30cP、或小于10cP。材料还可以是牛顿的或非牛顿的。然而，在其他实施例中，材料可以展现出一定程度的固体性或弹性，例如具有非零屈服应力和/或是通过展现出对施加到材料上的歪曲影响或变形力的至少一些抵抗性。在某些情况下，材料可以足够牢固以能够限定或保持形状。例如，材料可以是足够牢固的，以使得在沉积到基材上之后，例如在打印到基材上之后的30秒内，它从其原始形状的变形小于10％(按体积计)。
[0287] 基材可以是离开喷嘴的材料的任何适合的目标物。在一些情况下，基材是平面的，但是在其他情况下，基材是非平面的。例如，基材可以是可以将材料引入其中的模具(例如，鞋子的模具)。在一些情况下，材料可以是相
对流体的并且能够顺应基材内的轮廓(例如，如果基材是模具的话)。然而，在其他情况下，如本文讨论的，材料可以是相对牢固的，例如在沉积到基材上后具有限定的形状。
[0288] 在一些情况下，还可以加热或冷却基材，例如以促进或抑制反应，从而引起凝固等。在一些情况下，温度可以改变至少5℃、至少10℃、或本文讨论的其他范围。可以使用任何方法来加热或冷却基材。例如，可以使用热源或冷却源来向基材施加热量或冷却，可以将基材容纳在经加热或经冷却的环境中，或者可以使用经加热或经冷却的流体源来加热或冷却基材(例如，经由热交换器)。在一个实施例中，可以对基材施加
辐射光或红外辐照来进行加热。
[0289] 作为非限制性实例，在一个实施例中，可以使用实现两种发泡类型的两级发泡系统。例如，在喷嘴中使用机械起沫可以用于将牛顿液体与发泡剂混合成可打印的粘性泡沫制剂。在沉积之后，泡沫中的聚合物可以完全或部分地固化。可以升高聚合物的温度以驱使发泡剂分解以及随后的泡沫膨胀。
[0290] 作为另一个非限制性实例，可以使用涉及机械起沫的喷嘴来产生具有屈服应力的泡沫，该泡沫表现出粘弹性。在沉积之后，可以加热泡沫以实现泡沫的进一步膨胀。该二次膨胀可以例如使用比如偶氮二甲酰胺等
试剂来进行。例如，可以使用一个或多个输入源来将载有表面活性剂和发泡剂的多元醇递送到喷嘴中，然后将它们混合在一起，例如从而形成浮沫。
[0291] 在一些方面，两种或更多种流体可以在引入喷嘴中之前混合。在一些情况下，这些流体可以在第二喷嘴或混合腔室(例如，与第一喷嘴分开)中混合，并且在一些情况下，可以以任何布置方式、例如串联和/或并联使用一系列混合腔室。因此，在一些实施例中，可以使用多于一级的流体混合或组合。作为非限制性实例，图2示出了输出到打印喷嘴的输入源中的混合腔室，而图3示出了与打印喷嘴串联的两个混合腔室。在一组实施例中，这些混合腔室可以在与本文描述的打印喷嘴相似的喷嘴中，例如具有本文关于打印喷嘴描述的任何尺寸、并且可选地具有叶轮，例如本文关于打印喷嘴描述的。然而，在其他实施例中，这些混合腔室可以具有显著不同的形状和/或大小。在一些情况下，如果存在两个、三个或更多个叶轮，则可以独立地控制这些叶轮。
[0292] 混合腔室内的混合可以是相对完全的、或者在某些情况下可能是部分的。此外，在一些情况下，除了意外的混合或扩散(例如，当两种流体彼此接触时)，混合腔室内可以不发生混合。如上所述，在打印喷嘴内可能发生更剧烈的混合，这可以减少在上游发生完全混合的需要。然而，在其他实施例中，在打印喷嘴上游的一个或多个混合腔室内可以发生更完全的混合。
[0293] 在一些方面，可以使用一种或多种吹扫流体来吹扫入口、出口、喷嘴和/或混合腔室等中的一个或多个。例如，可以使吹扫流体在这些入口、出口、喷嘴和/或混合腔室不是主动用于混合或打印、和/或清除流体时穿过它们中的一个或多个，从而可以使用不同的流体。例如，当将入口从第一流体源切换成第二流体源时，吹扫流体可以流经该入口，例如以吹扫来自第一流体源的可能存在的残留流体。在一些情况下，吹扫流体可以流经喷嘴和/或在到达喷嘴之前被移除。吹扫流体的非限制性实例包括气体，例如空气、二氧化碳、氮气、氩气等；和/或液体，例如水(在一些情况下，可以是纯净的，包含一种或多种添加剂，例如表面活性剂等)。吹扫流体也可以是非反应性糊剂，例如凡士林或粘性硅油或
石蜡，或水性或醇基凝胶，比如普朗尼克或卡波姆。在一些实施例中，还可以使用吹扫流体的组合。
[0294] 作为使用吹扫流体的非限制性实例，喷嘴可以具有第一入口和第二入口，在其中，两种流体(A和B)一起反应产生第一产物。该喷嘴还可以用于产生同样由两种流体(A’和B’)形成的第二产物，其中A’和B’中的一者或两者与A和B不同。可以使用第一入口来引入A和A’两者，而可以使用第二入口来引入B和B’。为了避免A被A’污染和/或B被B’污染，可以在将A与A’引入喷嘴和/或将B与B’引入喷嘴之间引入一种或多种吹扫流体。在一些情况下，可以引入足够的吹扫流体以在不同流体之间清洁整个喷嘴或混合腔室，但是在其他情况下，一定程度的污染可能视为可接受的，例如可以使用吹扫流体来减少但不是完全消除污染。可以使用任何适合的技术来控制将多于一种流体引入入口中；例如，可能能够将一个或多个流体源置于与入口处于流体连通，其中可以使用一个或多个阀(例如，针阀或如本文讨论的其他阀)来控制对这种流体连通的控制，在一些情况下这些阀可以使用计算机或其他控制器来控制。
[0295] 作为非限制性实例，图5展示了仅具有一个输入源的喷嘴或混合腔室的使用。在该图中，喷嘴15包括出口18和单个输入源39。然而，多个不同流体源51、52、53、54、和55与输入源39处于流体连通。(在此仅以举例方式提供了五个源，但是在其他实施例中，可以使用更多或更少的源。)在该图中，源51例如可以是吹扫流体，而源52、53、54、和55可以是待引入喷嘴15中的多种不同流体或反应物的源。作为非限制性实例，可以将反应物的不同组合从不同的流体源引入喷嘴中，而可以使用来自源51的吹扫流体来在不同流体之间吹扫入口39，例如以减少污染。
[0296] 图6展示了一种系统，在该系统中，可以在不同位置处抽出吹扫流体。在该图中，喷嘴15包括入口31，该入口与吹扫流体源51和其他流体源52和53处于流体连通。(本文出于解释的目的示出了两个源，但是在其他实施例中可以使用更多或更少的源。)除了喷嘴的出口18之外，该图中还示出了出口63和65。可以通过一个或多个阀或其他设备来控制、例如通过计算机或其他控制器来控制流体的流量。因此，在这个实例中，吹扫流体可以从流体源51引入并且通过使用出口63(即，不进入喷嘴15)、出口65(即，穿过喷嘴15但不穿过出口18)或出口18来可控地抽出。在其他实施例中，其他吹扫配置也是可能的。
[0297] 在多个不同的方面，可以产生各种各样的泡沫或其他产物(比如，复合物)。例如，在一些实施例中，可以由包含聚合物和交联剂的泡沫前体来形成泡沫。该聚合物可以包含多元醇，例如低数均分子量二醇、高数均分子量二醇、低数均分子量三醇、高数均分子量三醇、或高数均分子量单醇。例如，高分子量单醇、二醇或三醇的数均分子量可以大于300、400或500，而低分子量单醇、二醇或三醇的数均分子量可以小于300、400或500。聚合物的其他实例包括但不限于：
环氧树脂、丙烯酸酯、氰酸酯、有机硅、聚酯、
酚醛树脂、水凝胶等。
[0298] 在一组实施例中，聚合物包括聚氨酯，例如通过使多元醇与异氰酸酯发生反应而形成。多元醇可以是任何适合的多羟基化合物。例如，多元醇可以是羟基封端的酯、醚或碳酸酯二醇、或羟基封端的聚丁二烯聚合物。聚亚烷基醚二醇的非限制性实例包括聚乙烯醚二醇、聚1,2-丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚1,2-二甲基乙烯醚二醇、聚1,2-丁烯醚二醇、以及聚十亚甲基醚乙二醇。聚酯多元醇的实例包括聚
己二酸丁二酯、和聚对苯二甲酸乙二酯。聚碳酸酯二醇的实例包括聚碳酸四亚甲基酯二醇、聚碳酸五亚甲基酯二醇、聚碳酸六亚甲基酯二醇、聚己烷-1,6-碳酸酯二醇、以及聚(1,6-己基-1,2-乙基碳酸酯)二醇。然而，根据期望的应用，还可以使用许多其他适合的多羟基化合物。可以使用适合于该目的的任何适合的多元醇、多硫醇、或多胺、或其混合物，例如包含2,4-二烷基-1,5-戊二醇和2,2-二烷基-1,3-丙二醇的混合二醇。2,4-二烷基-1,5-戊二醇的特定实例包括2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-4-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二丙基-1,5-戊二醇、2-异戊基-4-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-异戊基-1,5-戊二醇、2,4-二异丙基-1,5-戊二醇、2-异丙基-4-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二丁基-1,5-戊二醇、2,4-二苯基-1,5-戊二醇、2,4-二己基-1,5-戊二醇等。2,2-二烷基-1,3-丙二醇的特定实例包括2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二己基-1,3-丙二醇等。
[0299] 在一些情况下，可以使用较长链或较高分子量的多元醇来产生相对较软的材料，因为它们相对于异氰酸酯具有更多的多元醇。在一些情况下，与多元醇上的反应位点数量相比，异氰酸酯也可能指数不足(underindex)，从而制成弹性较小的较软泡沫。
[0300] 交联剂(如果存在的话)可以包含异氰酸酯(在一些情况下)和/或异氰酸酯预聚物。异氰酸酯可以具有每分子多于一个官能异氰酸酯基，并且可以是任何适合的芳族、脂族或脂环族
多异氰酸酯。在一些情况下，异氰酸酯是二异氰酸酯。一个非限制性实例是有机二异氰酸酯、例如亚甲基二苯基二异氰酸酯。有机二异氰酸酯的其他实例包括4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、2,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、聚苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、以及2,4-甲苯二异氰酸酯、或其组合。在一些情况下，例如附加于和/或代替异氰酸酯，可以使用异氰酸酯预聚物。例如，两个异氰酸酯被添加至多元醇的末端，使得它仍具有两个官能度、但分子量更高。
[0301] 此外，应理解的是，交联剂不是必须的。例如，在一些实施例中，聚合物(例如，热塑性聚氨酯)可以与填料混合并在喷嘴或混合腔室中起沫，然后在离开时冷却以形成泡沫。
[0302] 在一些实施例中，没有产生泡沫，并且产生了交联的产物。作为非限制性实例，高数均分子量二醇可以与异氰酸酯(例如，二异氰酸酯或本文描述的其他异氰酸酯)混合并沉积到基材上，例如以产生热塑性弹性体。在另一个实施例中，低数均分子量二醇可以与异氰酸酯混合并沉积到基材上，例如以产生刚性热塑性塑料。在又一个实施例中，可以将高数均分子量二醇与高数均分子量三醇混合，然后将该多元醇混合物与异氰酸酯混合并沉积到基材上，例如以产生具有高弹性的柔性热固性弹性体。
[0303] 在一些实施例中，泡沫前体包括聚氨酯、环氧树脂、有机硅、氰基丙烯酸酯、
粘合剂、氰酸酯、聚酯、聚酰亚胺、酚醛或另一种适合的材料。在另一个实施例中，泡沫前体可以包括可分解的粘结剂和使气泡界面稳定的颗粒。在一些情况下，可以在气泡界面处烧结颗粒以形成非聚合物泡沫，例如
金属泡沫或陶瓷泡沫。
[0304] 作为泡沫的非限制性实例，在一个实施例中，将高数均分子量二醇和高数均分子量三醇与表面活性剂混合，然后将该多元醇-表面活性剂混合物与异氰酸酯混合。可以将所得的泡沫前体与氮气或另一种气体混合，并沉积到基材上。可以使用比如本文讨论的那些混合技术，例如涉及多于一级的流体混合或组合。
[0305] 作为又一个非限制性实例，将高数均分子量二醇和高数均分子量单醇与表面活性剂混合，然后将该多元醇-表面活性剂混合物与异氰酸酯混合。可以使用比如本文讨论的那些混合技术，例如涉及多于一级的流体混合或组合。然后将所得的泡沫前体与氮气或另一种气体混合，并沉积到基材上。这可以用于产生记忆泡沫或其他类型的泡沫。
[0306] 如所提及的，在一些实施例中，可以使用表面活性剂来产生泡沫或本文讨论的其他产物。例如，可以使用表面活性剂来促进气体到流体中的引入、随后形成的气泡的
稳定性，和/或可以使用各种表面活性剂来改变或调整泡沫的流变性、或改变其浓度等。例如，在一个实施例中，可以使用表面活性剂，该表面活性剂包括对气-液界面具有亲和力的第一部分，例如以促进将气体引入流体中。此类表面活性剂的非限制性实例包括
硬脂酸钠表面活性剂、十二烷基
硫酸钠表面活性剂、或基于有机硅的表面活性剂，例如有机硅聚醚。许多这样的表面活性剂是可广泛商购的。
[0307] 在一些情况下，可以使用表面活性剂分子，其允许产生高屈服应力的泡沫，例如能够在沉积在基材上之后保持其形状的泡沫。例如，在一些实施例中，诱导高屈服应力的表面活性剂是这样的：该表面活性剂的末端更可溶于泡沫前体的连续相中。表面活性剂可以具有相对高的分子量、并且可以是非离子的。此类表面活性剂的非限制性实例包括分子量大于或等于1500g/mol的表面活性剂。此外，在一些情况下，可以使用表面活性剂分子，其允许产生低屈服应力的泡沫，例如在沉积到基材上之后不能维持其形状的泡沫，并且该泡沫可以在沉积之后顺应其周围的材料。在一些实施例中，诱导低屈服应力的表面活性剂是这样的：可溶末端可以带电或具有相对低的分子量，例如使得在表面活性剂之间不能发生缠结。此类表面活性剂的非限制性实例包括具有低分子量的表面活性剂(例如，具有低分子量的有机硅表面活性剂)。此外，在一些实施例中，可以使用不同类型的表面活性剂，例如高屈服与低屈服表面活性剂。通过改变混合物中第一表面活性剂和第二表面活性剂的相对浓度，所得泡沫可以取决于应用从高屈服应力改变至低屈服应力或无屈服应力。
[0308] 在某些实施例中，第一表面活性剂分子可以包括对气-液界面具有亲和力的第一部分，以及第二部分，该第二部分包括可溶于所述泡沫前体中并易于缠结的长链。在一些情形下，第二表面活性剂分子可以包括对气-液界面具有亲和力的相同第一部分、以及第二部分，该第二部分包括具有静电荷的短链。在一些情况下，静电荷可以使得闭孔泡沫的泡孔彼此排斥、并且可以自由地移动经过彼此。
[0309] 在一些实施例中，成孔剂在比如泡沫或浮沫等材料内形成泡孔，如本文讨论的。例如，成孔剂可以包括水和/或气态材料，例如空气、二氧化碳、氮气、丁烷等。在一些实施例中，成孔剂包括添加的发泡剂，该发泡剂可以例如化学地产生气体。微流体打印喷嘴可以将发泡剂分散在例如聚合物等材料中，以在聚合物内形成发泡剂泡孔的两相混合物。因此，发泡剂可以包括例如在升高温度下分解成气体的材料。在一些情况下，发泡剂可以包括气态材料，该气态材料通
过冷却或加压来维持其液态，并且在压力被释放或该发泡剂被加热(这可以致使发泡剂形成气体)时恢复其
天然气态，例如以致使聚合物中的泡孔生长。所得气体可以被捕获在材料内的泡孔中，例如从而形成泡沫。
[0310] 作为使用发泡剂的实例，微流体打印喷嘴可以将发泡剂与材料(例如，聚合物)混合，它们可以发生化学反应以形成气体。化学发泡剂通常可以包括低分子量的有机化合物，其分解以释放出气体，比如氮气、二氧化碳、或
一氧化碳。化学发泡剂的非限制性实例包括偶氮化合物、例如偶氮二甲酰胺。在一些情况下，发泡剂可以在打印制品的表面上被活化以产生粗糙的表面光洁度，例如以对打印制品的外部赋予无光泽的光洁度或柔软的触感。
[0311] 因此，在一些情况下，发泡剂可以用于产生泡沫，所述泡沫通过热量诱导、压力移除等形成泡孔。例如，可以将泡沫前体与发泡剂混合并沉积到基材或部件上，直到沉积后才形成泡孔，或仅具有部分形成的泡孔。因此，在一些情况下，可以将材料沉积到基材上，然后通过加热该材料来使其形成泡孔。在沉积之后，例如可以通过热量诱导、压力移除等在产物内形成泡孔。
[0312] 作为非限制性实例，泡沫可以包括乙烯-乙酸乙烯酯泡沫，其可以用于鞋具或其他应用中。可以选择发泡剂，使得该发泡剂在含有该发泡剂的聚合物为柔软且可延展时的温度下
相变为气体。在一些情况下，随着泡孔的形成，聚合物可以膨胀(例如，膨胀至600％)而不破裂，并且可以冷却所得材料以形成固体泡沫。
[0313] 作为另一个实例，在另一个实施例中，水可以用作成孔剂。例如，可以产生水发泡泡沫，其中将水和表面活性剂混合到聚合物组分中，然后将其与异氰酸酯或另一种能够与水反应的物质混合，例如以产生气体。例如，作为非限制性实例，异氰酸酯与水和多元醇两者发生化学反应；可以使用多元醇与异氰酸酯的反应来增加聚合物的分子量，例如形成聚氨酯，而水与异氰酸酯的反应形成二氧化碳气体。在聚合物凝固时二氧化碳气体被捕获在聚合物中，由此形成泡沫。在一些情况下，例如在反应过程期间，可以控制水的量以控制所得泡沫的特性、例如密度或泡孔大小。
[0314] 作为又一个非限制性实例，可以选择随时间非常缓慢地分解的发泡剂，使得可以在不需要任何加热的情况下非常缓慢地使泡沫发胀。在一些情况下，这可以得到与在其中施加热量以活化发泡剂的基本上相似的泡沫相比，回弹特性(例如，抗压强度)得到改善的泡沫，从而产生用于鞋具中的更高性能的制品。
[0315] 此外，在一些实施例中，可以将材料沉积到基材上，例如以填充模具，然后可以密封该模具，并诱导发泡剂形成泡沫，然后当泡沫膨胀时该泡沫可以开始填充模具。
[0316] 在一些实施例中，将添加剂引入混合物中。所述添加剂可以例如在任何适合的点直接引入喷嘴或混合腔室(例如，通过一个或多个单独的入口)、或在喷嘴或混合腔室的上游(例如，使用一系列混合腔室，如本文描述的)。在一些实施例中，可以将添加剂直接添加至另一种流体(例如，而不一定需要混合腔室)。这些添加剂可以包括颗粒比如增强颗粒(例如，本文描述的)、中空玻璃球体、中空弹性体球体(例如，中空聚氨酯球体)、中空玻璃球体、颜料、金属、填料(比如，导热填料)、相对
介电常数至少为5的填料、紫外线稳定剂、填料浓缩物、或另一种适合的添加剂。添加剂的额外实例包括表面活性剂(例如，有机硅表面活性剂)、催化剂、成核促进剂、用于获得更好耐磨性的填料、化学发泡剂等。这些和/或其他添加剂的组合也是可能的。作为非限制性实例，可以产生3D打印的闭孔泡沫，该闭孔泡沫掺有微粒添加剂，所述微粒添加剂包括将
空泡孔分隔的泡孔壁蜂窝网络，其中泡孔壁包括聚合物复合物，所述聚合物复合物包括分散在聚合物基质中的填料颗粒。
[0317] 作为非限制性实例，中空玻璃球体或中空弹性体球体(例如，中空聚氨酯球体)可以掺入聚氨酯或本文讨论的其他聚合物中以降低密度、增大硬挺度、降低介电常数、提供更多供气泡形成的成核位点等。例如，中空球体可以用于减轻重量。中空球体、例如中空玻璃球体或中空聚合物球体可以例如在空间上变化，以便改变产物的特性。在一些实施例中，代替和/或附加于中空玻璃球体，可以使用中空聚合物球体。附加于和/或代替中空玻璃球体，可以使用的颗粒(例如，增强颗粒)的其他实例包括但不限于：橡胶颗粒和本文描述的其他颗粒。
[0318] 在一组实施例中，与制作用于鞋具中的制品的其他方法相比，如本文描述的用于制造3D打印制品的一种或多种方法可以是有利的。例如，与其他相当的工艺中将会采用的相比，采用本文描述的方法的鞋具制造者可能能够使用更少的工艺来产生制品(例如，制造者可以在单个工艺中使用三维打印机(3D打印机)来制造部件，否则该部件将通过若干工艺、比如注射模制、
层压等的组合来制造)。这可以允许实现更快速和/或更灵巧的制造。作为另一个实例，本文描述的方法中的一种或多种方法可能不一定要求制造起来昂贵且成本典型地仅在重复使用后才能收回的使用设备(例如，模具)。本文描述的方法中的一些方法可以替代地利用3D打印机产生其设计可以根据期望以极少或无增加的成本来修改的制品。在一些实施例中，本文描述的方法对于产生小批量的3D打印制品(例如，小于100、小于50、或小于10个的批量)可能是经济的。因此，制造者可以采用本文描述的方法中的一些方法来响应不断变化的市场状况，以产生用于鞋具中的针对个体使用者或群体使用者等设计的制品。在一些实施例中，在销售点处使用本文描述的方法中的一种或多种来制造3D打印制品、和/或避免长途运输可以是有利的。可以在2017年2月27日提交的名称为“Systems and Methods for Three-Dimensional Printing of Footwear and Other Articles[用于三维打印鞋具和其他制品的系统和方法]”的美国专利申请序列号62/464,364中找到其他实例，该申请的全部内容通过援引并入本文。
[0319] 图20A示出了用于鞋具中的3D打印制品的非限制性实例。在这个图中，3D打印制品100包括第一部分110和第二部分120。如本文使用的，制品的一部分可以指代制品内的点的任何集合(即，在由制品的外表面界定的空间部分内的点)。制品的一部分典型地是但并非始终是制品内的空间体积(在一些实施例中，一部分可以是制品内的表面、制品内的线、或制品内的点)。制品的一部分可以是连续的(即，该部分内的每个点可以通过不经过该部分外的任何点的路径相连)、或可以是不连续的(即，该部分可以包括不能通过不经过该部分外的任何点的路径与该制品内的至少一个其他点相连的至少一个点)。制品的一部分在一种或多种特性方面可以是基本上均匀的(例如，该部分的一种或多种特性在整个部分内可以以小于或等于1％、2％、5％或10％的标准偏差变化)、和/或在一种或多种特性方面可以是不均匀的(例如，该部分的一种或多种特性在整个部分内可以以大于或等于1％、2％、5％或10％的标准偏差变化)。
[0320] 在一些实施例中，3D打印制品可以包含两个或更多个部分，其中，第一部分的一种或多种特性(例如，平均孔隙大小、密度、硬挺度、制品的固体组成部分的硬挺度、肖氏A硬度、交联度、化学组成、颜色、耐磨性、热导率、电导率、硬挺度
各向异性、弹性模量、挠曲模量、填料含量、不透明度、传导性、透气性)可以与第二部分的一种或多种特性不同。在一些实施例中，第一部分与第二部分之间的特性差异可以包括该一种或多种特性的梯度(例如，该一种或多种特性可以从第一部分中的第一值相对平滑地改变至第二部分中的第二值)。在其他实施例中，在第一部分和第二部分中的一个或多个的边界处，可以存在一种或多种特性的急剧变化。其他实例包括但不限于：颗粒(例如，增强颗粒)平均最大尺寸、颗粒(例如，增强颗粒)的平均浓度、表面粗糙度、抗压强度、防滑性、或耐磨性。
[0321] 应理解的是，虽然图20A示出了第二部分位于第一部分上方，但是还设想到了第一部分相对于第二部分的其他布置。例如，第一部分可以位于第二部分旁边，第一部分可以环绕第二部分，第一部分和第二部分可以互穿(例如，第一部分可以包括与第二部分互穿的泡沫，该第二部分包括弹性体)等。还应注意的是，虽然图20A示出了第二部分紧邻第一部分，但是这个配置不应被理解为限制性的。在一些实施例中，第一部分可以与第二部分被位于第一部分与第二部分之间的一个或多个介入部分隔开。如本文使用的，位于两个部分“之间”的部分可以直接位于这两个部分之间使得不存在介入部分，或者可以存在介入部分。
[0322] 类似地，虽然图20A仅描绘了两个部分，但是还应理解的是，制品可以包括三个部分、四个部分、或更多个部分。在一些实施例中，本文描述的3D打印制品内的部分还可以进一步包括子部分。每个部分和/或子部分彼此可以在至少一个方面不同(例如，任何两个(子)部分可以具有至少一种特性是不同的)，或者一个或多个(子)部分可以基本上类似于3D打印制品的(多个)其他(子)部分。
[0323] 在一些实施例中，本文描述的第一部分和第二部分可以是3D打印制品的组成部分，该制品是单一整体材料。如本文使用的，一起形成单一整体材料的两个或更多个部分没有被可分离的界面分离。在一些实施例中，单一整体材料在正常使用过程中可以不分离成分立部分，和/或可以分离成其形态在正常使用之前无法预测的分立部分和/或沿着正常使用之前无法预测的界面分离。例如，单一整体材料可以没有接缝、没有将两个或更多个部分粘合在一起的粘结剂、和/或没有其中一种或多种特性(例如，平均孔隙大小、密度、硬挺度、制品的固体组成部分的硬挺度、肖氏A硬度、交联度、化学组成、颜色、耐磨性、热导率、电导率、硬挺度各向异性、弹性模量、挠曲模量、填料含量、不透明度、传导性、透气性)发生阶跃变化的界面。
[0324] 在一些实施例中，一个或多个部分可以一起形成具有以下一个或多个特征的3D打印制品：嵌入制品(例如，
中底)中的大空隙，而没有包覆模制、层压或超声
焊接导致的相交界面；一个或多个开孔晶格；很难通过模制来形成的几何形状上的密度变化；在一些实施例中由于模制或层压而可能没有被界面分离的互穿泡沫和弹性体；和/或具有极大底切口的不同材料(例如，具有负拔模角的材料，由于无法从模具中滑出而无法使用单个模具进行注射模制的材料)之间的一个或多个界面。
[0325] 在一些实施例中，3D打印制品(例如，包括两个或更多个部分的3D打印制品)可以是泡沫(例如，闭孔泡沫)。例如，图20B示出了3D打印制品100的一个非限制性实施例，该制品是包含孔隙130的泡沫。泡沫可以是包含基质和布置在基质内的孔隙的材料。孔隙可以随机地遍布在泡沫中，或者可以以规则和/或预定的间隔定位。存在于泡沫的孔隙中的材料典型地与形成泡沫的基质的材料具有不同的相(例如，泡沫可以在包含液体和/或固体的基质内包括包含气体的孔隙)。如本领域普通技术人员将理解的，在闭孔泡沫中，泡沫的泡孔典型地彼此隔离或分离。相比之下，在开孔泡沫中，泡沫的泡孔彼此互连；例如，它们可以以互连的方式形成，或者这些泡孔可以在泡沫形成期间或之后破裂或互连。这些条件典型地是比产生闭孔泡沫的条件更剧烈的发泡条件。泡沫可以由各种各样的聚合物和气体形成。气体可以在泡沫形成期间(例如，物理地)引入泡沫中，和/或在形成期间生成(例如，经由化学反应)。此外，在一些情况下，可以通过提供例如在压力降低或温度升高时形成气体的液体来引入气体。例如，液体、比如丁烷可以在被引入喷嘴或混合腔室中之前保持在压力下和/或被冷却；温度和/或压力的变化可以致使液体形成气体。不希望受到理论的束缚，闭孔泡沫和开孔泡沫可以具有不同的特性(例如，闭孔泡沫与其他等效的开孔泡沫相比可以具有不同的密度值、硬挺度值、肖氏A硬度值等)、并且可以适合于不同的应用。在一些实施例中，闭孔泡沫可以具有比开孔泡沫更适于鞋具应用的特性。在一些实施例中，3D打印制品或其一部分可以包括包封的开孔泡沫、或被连续材料层环绕的开孔泡沫。在一些情况下，包封的开孔泡沫可以适合用作气垫、和/或可以具有可以通过改变填入密度而改变的触觉特性。
[0326] 还应理解的是，本文描述的某些3D打印制品可以不是泡沫(即，它们可以不包括任何孔隙)。例如，某些实施例可以涉及不是泡沫且包括一种或多种弹性体的3D打印制品。此外，在一些情况下，可以打印出制品，该制品接着可以形成为泡沫，例如通过使用化学反应在制品内产生气体。
[0327] 如图20C所示，在一些但不是所有实施例中，为泡沫(例如，可选地为单一整体材料的闭孔泡沫)的3D打印制品可以包括具有不同特性的一个或多个部分。图20C示出了包括第一部分110、第二部分120、以及孔隙130的3D打印制品100。虽然图20C描绘了以下3D打印制品：该制品的第一部分中的平均孔隙(或泡孔)大小(即，第一平均孔隙大小)与第二部分中的平均孔隙(或泡孔)大小(即，第二平均孔隙大小)不同，但是在一些实施例中，第一部分和第二部分可以具有相同的平均孔隙大小、但是可以包括不同的其他特性(例如，第一部分的密度、硬挺度、肖氏A硬度、交联度、化学组成中的一个或多个可以与第二部分不同)。因此，本文的孔隙大小仅针对展示性的部分呈现。类似地，虽然图20C示出了第一部分中的平均孔隙大小大于第二部分中的平均孔隙大小，但是在一些实施例中，第一部分的平均孔隙大小可以小于第二部分的平均孔隙大小。
[0328] 在一些实施例中，如本文设计的3D打印制品可以适合用作一个或多个鞋具制品的组成部分。图21示出了鞋具制品1000的一个非限制性实施例。该鞋具制品包括鞋底、
鞋头、鞋面、鞋带、
鞋跟后帮、以及后提饰片。应理解的是，适合用于鞋具中的3D打印制品可以形成这些组成部分中的任一个、或者是图21所示的任意或所有组成部分的一部分。在一些实施例中，多个3D打印制品可以定位在单个鞋具制品上(例如，单个鞋具制品可以包括布置在鞋底上、或者是鞋底的3D打印制品，以及布置在鞋面上的3D打印制品)。在一些实施例中，3D打印制品可以是鞋底或鞋底组成部分，比如大底、中底、或内底。在一些实施例中，3D打印制品可以是打印到鞋底组成部分上的制品，比如打印到大底(例如，可商购大底、通过非3D打印工艺产生的大底)上的中底和/或内底上的制品。在一些实施例中，3D打印制品可以是打印到鞋面上的制品，比如鞋头、鞋跟后帮、脚踝支撑部、以及后提饰片。鞋面可以是完全组装好的鞋子的一个组成部分，该组成部分缺少待打印部分，或者它可以是尚未与其他鞋具组成部分组装在一起的鞋面。在一些实施例中，3D打印制品可以是典型地作为单独制品提供的两个或更多个鞋具组成部分的组合。例如，3D打印制品可能能够用作中底和内底两者、或者可以包括是单一整体材料的中底和内底。作为另一个实例，3D打印制品可能能够用作大底和内底两者、或者可以包括是单一整体材料的大底和内底。在一些实施例中，可以使用单一整体工艺来打印包括两个或更多个鞋具组成部分的3D打印制品(例如，包括中底和内底的3D打印制品、包括大底和内底的3D打印制品)。虽然图21示出了运动鞋，但是还设想到了适合用于其他类型的鞋具中的3D打印制品，如下文进一步详细描述的。在一些实施例中，3D打印制品还可以或替代地适合用于一种或多种非鞋具组成部分，例如
矫形器和/或假肢。
[0329] 如上所述，本文描述的某些制品可以通过涉及一个或多个3D打印步骤的工艺来形成。在一些实施例中，可以通过涉及一个或多个3D打印步骤以及一个或多个非3D打印步骤两者的工艺来形成制品。例如，可以通过第一3D打印步骤、然后第一非3D打印步骤、可选地随后一个或多个另外的3D打印步骤或非3D打印步骤，来形成制品。例如，可以将鞋底或鞋底组成部分3D打印到模具中以形成第一部分，然后可以将材料注射模制或压缩模制到第一部分上方以形成第二部分。然后，可以在第二部分上(例如，通过3D打印)可选地形成第三、第四、第五和/或更大编号的部分。作为另一个实例，非3D打印步骤可以包括在第二材料完全固化之前，通过将第一材料(例如，非3D打印材料、鞋面)压入第二3D打印材料(例如，3D打印中底)中来将两种材料直接结合。作为第三实例，可以应用喷墨染整工艺以将一种或多种材料(例如，一种或多种颜料)沉积在3D打印制品上、或布置在3D打印制品上的材料(例如，在3D打印制品上注射模制或压缩模制的材料)上。在一些实施例中，喷墨染整工艺可以提高经历该工艺的制品的表面品质。
[0330] 在一些情况下，可以如本文讨论的使用多种不同的输入源来制备3D打印泡沫(例如，闭孔泡沫、开孔泡沫等)，如本文描述的。例如，可以通过改变添加的气体的量、添加的水的量(例如，在水发泡泡沫应用中)、添加的化学发泡剂的量等来改变泡沫密度。作为另一个实例，泡沫密度常数可以保持恒定，但是可以改变交联密度或异氰酸酯含量以改变泡沫的特性，比如弹性、伸长率或硬挺度。
[0331] 在一些实施例中，从喷嘴3D打印的混合物的一种或多种特性可以随时间和/或喷嘴相对于基材的位置而变化。例如，混合物内的一个或多个组分的组成和/或一个或多个组分的wt％可以随时间而变化。在一些实施例中，喷嘴和/或基材的一个或多个物理参数可以随时间而变化。作为实例，喷嘴和/或基材的温度可以随时间而变化。不希望受到理论的束缚，喷嘴的温度和基材的温度可以影响在各种组分之间发生的反应的类型(例如，交联反应、发泡反应、喷嘴内的反应、基材上的反应)和/或这些反应发生的速率。这进而可以影响在打印期间和/或之后混合物的化学结构(例如，混合物的组成、所得泡沫的交联度)、和/或影响在打印期间和/或之后混合物的一种或多种物理特性(例如，混合物的粘度，所得泡沫的平均孔隙大小、所得泡沫的密度、所得泡沫的硬挺度、所得泡沫的肖氏A硬度)。在一些实施例中，在打印期间基材或喷嘴的温度变化可以允许3D打印制品的不同部分(例如，在不同时刻和/或在基材上的不同位置打印的那些部分)具有不同的化学或物理特性。在一些实施例中，具有不同化学和/或物理特性的部分可以在单个连续过程中打印、和/或可以一起形成单一整体材料。
[0332] 在一些情况下，如本文讨论的，泡沫前体在固化之前与没有气体含量的起始原料相比可以具有不同的流变特性。例如，低粘度流体、气体和/或表面活性剂等的在发泡之前具有牛顿流动行为的混合物可以用于产生具有非牛顿流动特性(例如，具有屈服应力、或剪切增稠、或剪切稀疏行为)的前体。在本文中，这可以用于产生具有适合于例如打印在基材上的流变曲线的前体。可以将诸如不可压缩的牛顿流体或气体等流体受控地引入喷嘴中(例如，在混合之前)，并且在沉积期间被精确地计量到基材上。在一些情况下，发泡过程可以在喷嘴内开始，并且被控制，以控制前体的沉积和/或泡沫的最终机械特性。
[0333] 美国专利申请序列号62/464,363和62/464,364各自的全部内容通过援引并入本文。
[0334] 在一个方面，可以将泡沫打印(例如，经由3D打印)到限定多个泡孔的结构中，即，泡沫状的结构中。因此，例如，在泡沫状结构的壁(例如，限定了泡沫状结构本身的泡孔)是具有泡孔的泡沫的情况下，泡沫可以作为较大泡沫状结构的一部分打印。泡沫状结构可以具有开孔、闭孔、或开孔与闭孔的任何组合，而与形成泡沫状结构的泡沫本身的结构无关。
[0335] 发明人认识到以下问题：一些可以用于改变材料(例如，聚合物材料)的流变特性和/或机械特性的颗粒(例如，气相二氧化硅)难以用在喷涂方法中来沉积材料。颗粒掺入的程度例如可以有利于控制沉积到织物上的材料是位于织物的顶部上(例如，具有足够体积百分比的颗粒的材料)还是渗入织物中。作为将颗粒掺入材料中的替代性方法，发明人已经确定，在材料离开打印喷嘴时，或者在离开打印喷嘴与光暴露之间的预定延迟之后，将光可固化材料暴露于适当固化
波长的光(例如，UV光)在材料上产生与通过颗粒掺入得到的相似的加硬效果。发明人进一步确定，可以使用光固化来控制可以通过喷涂而沉积的材料的机械特性(例如，使用压缩气体对材料进行雾化)，这可以实现更好的机械特性控制和相对于其他打印方法更高的产量。此外，发明人已经确定，通过将被配置用于主动混合小体积材料的打印喷嘴(例如，具有混合腔室和布置在该混合腔室中的叶轮)与压缩气体源(打印喷嘴的出口与同该压缩气体源处于流体连通的出口相交)组合，得到了具有喷涂能力的打印头，其中可以动态地改变进入打印喷嘴的输入源比率(例如，体积比)并且因此改变所喷涂材料的材料组成。
[0336] 在一些实施例中，可以有利地通过喷涂而不是仅通过穿过喷嘴的挤出来将材料沉积到表面上。相对于仅挤出而言，喷涂的优点可以包括但不限于在没有挤出线的情况下沉积较薄的膜；降低喷嘴与基材的相隔距离的敏感性；和/或在一个道次中产生更宽的材料条以减少周期时间的能力。相对于仅挤出而言，喷涂的其他优点可以包括固化的材料在喷嘴上的累积有限或没有累积，这可以是因为喷涂可以不需要喷涂喷嘴与已经沉积的材料处于直接流体连通。此外，通过喷涂制成的涂层可以
顺应性地施加到三维(3D)表面上，而无需精确对准或3D工具路径规划。
[0337] 在一些实施例中，可以对混合喷嘴(例如，4输入源动态混合喷嘴)进行细微修改，以将其转换为喷涂喷嘴。为此，可以围绕喷嘴外侧附接与压缩气体源流体连接的压缩气体引导护套。在一些实施例中，布置在混合喷嘴的混合腔室中的叶轮的配置确保保持小的混合体积，使得可以进行所喷涂材料的组成的快速变化。在一些实施例中，压缩气体引导护套(例如，空气引导护套)被配置用于引导来自压缩气体源的压缩气体流，以使喷嘴的输出在离开喷嘴时立即雾化成小液滴。在一些实施例中，这些小液滴接着被推进穿过空气而落在目标基材上。在一些实施例中，进入混合腔室中的输入源(例如，4个输入源)之比(例如，体积比)可以在空间和时间上改变以改变被喷涂的材料的组成。在一些实施例中，可以使用压缩气体引导护套的几何形状和/或来自压缩气体的施加压力来改变所沉积的被雾化材料锥体的形状和速度。在一些实施例中，可以使用与基材的相隔距离来控制所喷涂条的宽度。
[0338] 喷涂(例如，喷涂化学反应性材料的混合物)的潜在限制可以是，取决于来自压缩气体穿过压缩气体引导护套的所施加压力，沉积在基材上的喷涂膜在沉积之后可以被吹向它们的压缩气体的力导致变形。在喷涂化学反应性材料的混合物的实施例中，这个问题的一种解决方案可以诱导材料的混合物更快地发生反应并非常快速地变为固体，使得该混合物可以承受住压缩气体的力而不永久变形。然而，该解决方案可能产生在沉积期间在混合喷嘴内部(例如，在混合腔室内部)累积固化材料的风险。另一种解决方案可以将UV可固化组分添加到在混合腔室中混合在一起的一个或多个输入源中。作为非限制性实例，当暴露于高功率UV辐照时，具有烯烃官能团的材料(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物)之间的自由基聚合可以非常迅速地(例如，在几分之一秒内)进行，但在未暴露于UV辐照时也可以数月保持稳定。在向混合物添加UV可固化组分之后，可以将混合物在离开混合腔时直接暴露于UV辐照。暴露于UV辐照可以使所得材料的粘度非常迅速地增大到不流动的糊剂或凝胶的稠度，从而可以承受住来自压缩气体的力而不变形。粘度的这种迅速增大还可以防止所沉积材料浸入多孔织物中，并且可以使得能够构建相当厚的结构。由于系统的可UV固化组分可以仅占具有反应形成固体聚合物的能力的总官能团的一部分，因此所沉积材料可以继续增大粘度，并且还可以与先前沉积的材料形成化学键，因为可通过除了UV暴露之外的手段固化的混合材料中的官能团(例如，异氰酸酯和醇基或氨基中的一种或多种)在移除UV辐照(例如，高功率UV辐照)之后继续彼此反应。在一些情况下，混合物中的UV可固化组分可以是其上不存在任何醇基或异氰酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在一些情况下，混合物中的(多种)UV可固化组分可以存在于同一分子中，该分子还具有一种或多种可通过除了UV暴露以外的手段固化的官能团(例如，醇基、胺基或异氰酸酯基)。对于任何单独的输入源，包含UV可固化官能度的分子的质量百分比可以高达100％。在包含UV可固化官能团的分子与包含一种或多种可通过除了UV暴露以外的手段固化的官能团(例如，异氰酸酯、醇或胺)的分子存在于不同的分子上的情况下，最终混合物的包含UV可固化官能度的分子的质量百分比可以高达60％。在包含一种或多种可通过除了UV暴露以外的手段固化的官能团(例如，异氰酸酯、醇或胺)的相同分子上还存在UV可固化官能团的情况下，多达100％的所述分子可以包含至少一个UV可固化官能团。在使用混杂的UV可固化混合物的情况下，其中存在UV可固化官能团并且可以将一种或多种可通过除了UV暴露、辐照源(例如，UV辐照源、光源、UV光源)以外的手段固化的官能团整合到打印头中(或与之相邻)，使得混杂的UV可固化混合物可以在离开喷嘴时立即被UV固化。辐照源(例如，UV辐照源)可以包括一个或多个UV LED，各自的峰值波长在200nm与405nm之间，包含端点。辐照源(例如，UV辐照源)还可以包括水
银灯或
灯泡。辐照源还可以包括峰值波长在UV
光谱之外的光源，只要UV光谱中的辐照强度高到足以活化体系中的光引发剂即可。此外，辐照源可以是一个或多个DLP(数字光投影)投影仪。投影仪可以具有将光引导(例如，将光聚焦)到小区域上、但使该区域中的光能够被
图案化的透镜。投影仪可以用于改变所投影图像的形状，使得光仅被引导到需要曝光的区域上。
[0339] 在一些情况下，混杂的UV可固化混合物可以有利地在离开喷嘴与初始暴露于辐照源(例如，UV辐照源)之间经历延迟。该延迟可以允许所沉积材料在挤出的材料的粘度显著增大之前在一定程度上展平和铺展、和/或浸入基材的表面(例如，织物表面)中。相对于混合物在离开喷嘴时立即暴露于辐照源而言，这种展平、铺展和/或浸入可以产生更均匀且平坦的用这种方法沉积的膜。在其他情况下，可能有利的是，在混合物离开喷嘴时将其暴露于辐照源方面没有延迟，以使沉积的材料保持其形状而不铺展或展平。在一些情况下，喷嘴尖端周围的区域可以连续暴露于辐照(例如，UV辐照)，并且混合物粘度的增大速率可以通过存在于该混合物中的UV可固化材料的质量分数或体积分数来控制，这可以通过改变进入混合腔室中的两个或更多个输入源之比来区域性地控制。
[0340] 还应理解的是，虽然本披露的范围集中于针对聚氨酯制剂的可通过除了UV暴露以外的手段固化(以便喷涂和/或挤出混杂的UV可固化混合物)的官能团的实例，但是可以使用其他材料化学性代替聚氨酯制剂。例如，可以用环氧树脂来制备用于喷涂和/或挤出的混合物，该环氧树脂的一种组分包含环氧官能团，而另一种组分包含胺官能团。在混合物的另一个实例中，一种组分可以包括硅氧烷官能的有机硅树脂和铂催化剂，而另一种组分可以包括乙烯基官能的有机硅树脂，它们在混合之后可以反应而形成聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体。还可以使用通过多种化学方法交联的聚二甲基硅氧烷树脂(例如，
锡固化或基于乙酰氧基的体系)。聚二甲基硅氧烷树脂也可以例如通过将丙烯酸酯官能团添加至有机硅树脂、或通过利用暴露于UV光而被解封的催化剂而部分或完全UV可固化的。
[0341] 喷嘴的其他变体包括但不限于：喷涂喷嘴，该喷涂喷嘴具有压缩气体源和/或压缩气体引导护套、没有辐照源(例如，没有UV光源)、具有通向喷嘴的至少两个入口，是用于沉积具有两个或更多个没有任何UV可固化组分的组分的反应体系；或具有两个入口的喷嘴，该喷嘴(在一些情况下，没有压缩气体源或压缩气体引导护套)包括辐照源(例如，UV辐照源)，用于通过挤出(在一些情况下，没有喷涂功能)来沉积具有两个或更多个具有一些辐照可固化(例如，UV可固化)组分的组分的反应体系。
[0342] 在喷嘴(例如，混合喷嘴)的任何变体中，喷嘴可以具有一个输入源或两个输入源或多于两个输入源(例如3、4、5、6、7、8、9、10或更多个输入源)。
[0343] 在一些实施例中，提供了一种打印头。
[0344] 该打印头可以具有打印喷嘴，该打印喷嘴可以具有混合腔室、布置在该混合腔室中的叶轮、以及与该混合腔室处于流体连通的两个或更多个材料入口(例如，参见图26)。在一些实施例中，该叶轮的尖端距该打印喷嘴的出口小于5mm。在一些实施例中，该打印喷嘴(例如，混合腔室)的出口被配置成与流体地连接至该压缩气体源(例如参见图26、图28)的出口相交。在一些实施例中，该混合腔室的容积小于1mL。在一些实施例中，该混合腔室的容积小于250微升。在一些实施例中，该混合腔室与三个或更多个材料入口处于流体连通。在一些实施例中，该混合腔室与四个或更多个材料入口处于流体连通。在一些实施例中，这些材料入口的一个或多个材料入口与相应的直列旋转泵处于流体连通。
[0345] 该打印头可以具有邻近于该打印喷嘴(例如，参见图26、图27、图28)的光源(例如，紫外(UV)光源)。在一些实施例中，该光源(例如，UV光源)的发射波长在200nm至405nm之间，包含端点。在一些实施例中，该光源(例如，UV光源)被配置成当材料离开打印喷嘴(例如，离开混合腔室)时直接照射该材料。在一些实施例中，该光源(例如，UV光源)被配置成在材料离开该混合腔室之后以预定延迟照射该材料。在一些实施例中，该光源(例如，UV光源)的发射波长在200nm至405nm之间，包含端点。在一些实施例中，该光源(例如，UV光源)包括一个或多个
发光二极管(LED)(例如，UV LED)。在一些实施例中，该光源(例如，UV光源)是一个或多个数字投光器(DLP)。
[0346] 该打印头可以具有压缩气体源(参见例如图26、图28)。在一些实施例中，该压缩气体源被配置用于使从该打印喷嘴(例如，从混合腔室)挤出的材料雾化。在一些实施例中，该压缩气体源与电气动调节器处于流体连通。
[0347] 在一些实施例中，该打印头具有流体地连接至该压缩气体源(参见例如图26、图28)的压缩气体引导护套。在一些实施例中，该混合腔室的出口被配置成与该压缩气体引导护套的出口相交。在一些实施例中，该压缩气体引导护套是微流体气体引导护套。在一些实施例中，该压缩气体引导护套(例如，该微流体气体引导护套)是可致动的，使得该护套能够相对于该打印喷嘴的出口移动，或反过来。在一些实施例中，该压缩气体引导护套(例如，该微流体气体引导护套)通过磁性附接而联接至该打印头，使得它能够容易地移除。在一些实施例中，该压缩气体引导护套(例如，该微流体气体引导护套)具有联接至阀的多个气体通道，这些气体通道能够单独操作。在一些实施例中，使该护套相对于该打印喷嘴的出口移动将改变压缩气体被配置来流经的通道，这改变了从该打印喷嘴的出口沉积到表面上的被雾化材料锥体的形状。
[0348] 在一些实施例中，提供了一种用于打印材料的方法。
[0349] 该方法可以包括使制剂穿过打印头。在一些实施例中，该方法包括：将该制剂的该两个或更多个组分在该打印头的打印喷嘴中混合以形成混合物。在一些实施例中，该方法包括：将该制剂暴露于光(例如，UV光)而持续例如0.01秒与10秒之间，包含端点；或持续1秒与3秒之间，包含端点。在一些实施例中，该方法包括：将该制剂(例如，混合物)暴露于在该光引发剂的吸收光谱内的波长下的光而持续例如0.01秒与10秒之间，包含端点；或持续1秒与3秒之间，包含端点。在一些实施例中，该方法包括：使压缩气体从该压缩气体源流动以在该制剂离开该喷嘴时使该制剂雾化。在一些实施例中，该方法包括：使压缩气体从该压缩气体源流动以在该制剂离开该喷嘴后以预定延迟使该制剂雾化。
[0350] 在一些实施例中，所述制剂包括两个或更多个部分，并且使制剂穿过该打印头涉及使所述制剂的该两个或更多个部分中的至少两个部分穿过该两个或更多个材料入口中的相应材料入口流入该打印喷嘴中。在一些实施例中，该制剂包括三个或更多个部分，并且使制剂穿过该打印头涉及使该制剂的该三个或更多个部分中的至少三个部分穿过三个或更多个材料入口中的相应材料入口流入该打印喷嘴中。在一些实施例中，该制剂包括四个或更多个部分，并且使制剂穿过该打印头涉及使该制剂的该四个或更多个部分中的至少四个部分穿过四个或更多个材料入口中的相应材料入口流入该打印喷嘴中。
[0351] 在一些实施例中，该制剂包括具有UV可固化官能团的分子。在一些实施例中，该制剂包括具有能通过除了UV暴露之外的手段固化的官能团的分子。在一些实施例中，该制剂包括具有UV可固化官能团的分子、以及具有能通过除了UV暴露之外的手段固化的官能团的分子。在一些实施例中，所述具有UV可固化官能团的分子中的一些分子还具有能通过除了UV暴露之外的手段固化的官能团。在一些实施例中，该制剂包括具有异氰酸酯官能团的分子。在一些实施例中，该制剂包括具有醇官能团或胺官能团中的一种或多种的分子。在一些实施例中，该制剂包括具有烯烃官能团的分子，以及具有醇官能团、胺官能团或异氰酸酯官能团中的一种或多种的分子。在一些实施例中，该制剂(例如，混合物)包括烯基、异氰酸酯基、光引发剂、以及醇基或胺基中的至少一种。
[0352] 在一些实施例中，该方法包括将该制剂的两个或更多个部分一起混合以形成混合物，该混合物包括烯基(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基等)、异氰酸酯基、光引发剂、以及醇基或胺基中的至少一种。在一些实施例中，该方法包括将该混合物暴露于在该光引发剂的吸收光谱内的波长(例如，在365nm与405nm之间，包含端点)下的光(例如，UV光)。在一些此类实施例中，混合物中的烯基彼此反应而增大该混合物的粘度。
[0353] 该打印头可以包括压缩气体源、打印喷嘴、和/或与该打印喷嘴处于流体连通的两个或更多个材料入口。在一些实施例中，该打印喷嘴的出口被配置成与流体地连接至该压缩气体源的出口相交。在一些实施例中，该打印头包括邻近于该打印喷嘴的紫外(UV)光源。在一些实施例中，该打印喷嘴包括混合腔室和布置在该混合腔室中的叶轮。在一些实施例中，该两个或更多个材料入口与该混合腔室处于流体连通。
[0354] 在一些实施例中，由于混合物中的具有可通过除了UV暴露之外的手段固化的官能团的分子之间(例如，混合物中的具有异氰酸酯基、以及醇基和胺基中的一种或多种的分子之间)的反应，混合物在UV暴露结束之后，其粘度、强度、屈服应力或硬挺度中的一种或多种继续增大。在一些实施例中，混合物在到达打印喷嘴的出口(例如，混合腔室的出口)时、在暴露于UV光之前没有屈服应力。在一些实施例中，混合物在暴露于UV光之后2秒内产生屈服应力。在一些实施例中，所述制剂(例如，混合物)还包括光潜
碱，其可以充当催化剂，即在暴露于UV辐照后变得更具活性，以诱导制剂中的可通过除了UV暴露之外的手段固化的任何官能团的更快速反应。如本文使用的，术语“光潜碱”是指响应于UV光而改变结构以变成具有较大pKa(对数酸解离常数)的新分子的分子。
[0355] 以下实例意在说明本发明的某些实施例，但不例示本发明的完整范围。
[0356] 实例1
[0357] 水发泡聚氨酯泡沫。将混合喷嘴配置为具有两个输入源：输入源A为异氰酸酯预聚物，而输入源B为多元醇、表面活性剂和水的混合物。当这两个输入源在混合腔室中组合时，水和多元醇与异氰酸酯发生反应形成聚氨酯基质，其数均分子量高于被捕获在聚氨酯基质中形成泡沫的多元醇和二氧化碳。输入源A和B如下：
[0358] 输入源A：(以下流入混合喷嘴中的组分中的一种或多种)
[0359]
[0360] 输入源B：(除了水之外，以下流入混合喷嘴中的组分中的一种或多种)
[0361]
[0362] 将这样的水发泡聚氨酯泡沫(白色，顶部分)与不发泡的双组分聚氨酯弹性体(蓝色，底部分)共同打印以形成鞋底，如图7所示。
[0363] 通过用3D打印长丝来切穿以获得泡沫的截面、然后用
光学显微镜对截面成像并且使用
图像分析，来表征泡沫的平均孔隙大小(图8中用圆圈描绘并且以微米测量)。
[0364] 实例2
[0365] 有机硅梯度材料。使用双输入源混合喷嘴系统来制造硬挺度和颜色均具有梯度的试样，如图9所示。无色有机硅(左)是肖氏硬度为10A的软弹性体。蓝色有机硅(右)是肖氏硬度为70A的中等硬弹性体。在这个实例中，将组分A和B混合在一起以制成软弹性体的前体(输入源1)，将组分A’和B’混合在一起以制成硬弹性体的前体(输入源2)，然后注入混合腔室中。每层按单一的曲折打印路径来打印试样，其中打印路径的起点(图9中最左侧的位置)为100％A和B(例如100％输入源1)，并且打印路径的终点(图9中最右侧的位置)为100％A’和B’(例如，100％输入源2)。输入源1与输入源2的体积比从3D打印试样的一侧到另一侧连续变化。
[0366] 输入源如下：
[0367] 输入源1，A和B：(以下流入混合喷嘴中的组分中的两种或更多种)
[0368]
[0369] 输入源2，A’和B’：(以下流入混合喷嘴中的组分中的两种或更多种)
[0370]
[0371]
[0372] 实例3
[0373] 将细胞混合到水凝胶中。使用混合系统来形成水凝胶结构。混合喷嘴的第一输入源包括用于水凝胶的交联剂，并且混合喷嘴的第二输入源包括未交联的水凝胶前体。混合喷嘴中的额外输入源包括各种类型的浓缩细胞悬液、不同类型的细胞培养基、以及细胞生长因子和化学
信号传导剂的浓缩物。
[0374] 实例4
[0375] 打印刚性环氧树脂泡沫。混合喷嘴包括混合/起沫腔室和至少三个输入源。第一输入源是比如氮气或空气等气体。第二输入源是基于双酚A的树脂、比如 Resin 828，其添加了用于稳定气泡的表面活性剂。第三输入源是用于环氧树脂的固化剂，例如乙二胺之类的二胺。第二和第三输入源被添加到混合腔室中以引起环氧树脂交联成固体热固性材料。气体输入流量可以随叶轮速度而变化，从而由于空气含量而产生具有可变介电特性的刚性热固性泡沫。
[0376] 实例5
[0377] 将
治疗剂混合到可
生物降解的基质材料中。可以使用多输入源系统来产生材料(比如，药丸)的治疗性浸渍基质。输入源包括：具有高降解速率的
可生物降解聚合物的溶液；具有低降解速率的可生物降解聚合物的溶液；第一活性治疗剂的溶液；第二活性治疗剂的溶液；糖或流动诱导剂；或另一种适合的输入源。
[0378] 然后可以3D打印药丸状架构，其中药丸的组成可以在空间上变化。例如，可以将药丸的外部部分3D打印成包含第一治疗剂，并且打印的材料具有快速释放第一治疗剂的快速降解曲线。然后，可以用降解缓慢的并且可以包含两种不同类型的治疗剂的材料来打印药丸的内部。药丸的外表面可以具有打印的惰性糖衣，使得在药丸穿过食道之前不会发生治疗性释放。这产生将许多药丸合为一个的可能性。通过此过程，3D打印的药丸可以具有特定于患者的定制治疗性释放曲线。
[0379] 可以将与3D打印药丸相同的方法应用于3D打印的可植入长期治疗性释放药剂。例如，这种3D打印方法可以应用于制造
皮肤组织移
植物，其中可以以可变的空间浓度来打印药物、生长因子、抗生素和细胞，以促进皮肤缺损(例如，严重烧伤)的再生长。打印可植入治疗性药剂可以涉及诱导聚合或交联的输入源。
[0380] 实例6
[0381] 打印刚性环氧树脂泡沫：用反应性聚氨酯体系来打印刺激响应性结构。可以使用包括至少四个输入源的系统来3D打印刺激响应性结构，这些输入源包括：异氰酸酯交联剂；多元醇混合物，其中组分具有低硬挺度；多元醇混合物，其中组分具有高硬挺度；以及溶解于多元醇中的化学发泡剂浓缩物。
[0382] 例如，可以3D打印三层架构，以实现刺激响应性特性。如图10所示，顶层(1)由包含低硬挺度多元醇混合物和异氰酸酯的输入源形成低硬挺度/高柔性弹性体。图10中的
中间层(2)由包含高硬挺度多元醇混合物和异氰酸酯的输入源形成高硬挺度弹性体。层(2)用作应变限制层。图10中的底层(3)初始地形成具有与打印且部分固化之后的顶层相似的特性的弹性体，并且由包含高柔性多元醇混合物、异氰酸酯和化学发泡剂的输入源形成。在整个结构被打印且部分固化之后，可以将该结构加热到高于化学发泡剂的分解温度。这致使底层(3)膨胀成泡沫。然而，由于层(3)化学地且物理地结合到具有较高硬挺度的中间应变限制层(2)，因此底层(3)通常会膨胀，但在应变限制材料的界面处的膨胀程度较小。这种差异应变将导致整个结构卷曲。因此，图10展示了3D打印的刺激响应性三层聚氨酯体系，其中加热致使三层结构卷曲(实例6)。
[0383] 底部材料在化学发泡剂分解时的膨胀、以及伴随的与应变限制层的牢固相接致使整个三层结构发生物理卷曲。可以利用包含发泡剂的可膨胀材料的选择性放置来以编程方式限定所打印部分中的变形，所述变形在该部分被打印并加热之后才会发生。
[0384] 实例7
[0385] 存在多种使得能够实现材料特性的区域性调整的系统配置，并且本实例描述了其中的一些配置。
[0386] 在配置1中，输入源1可以包括异氰酸酯预聚物共混物，其异氰酸酯基团含量在例如6％至35％的范围内。在配置1中，输入源2可以包括高分子量多元醇体系，该多元醇体系包括二醇和三醇的共混物，其官能度范围为例如2-3、平均分子量范围为例如500-7000、并且粘度范围(在1/s
剪切速率下)为例如1000-100,000cPs。在配置1中，输入源3可以包括高分子量多元醇体系，该多元醇体系包括二醇和三醇的共混物，其具有例如大于500的平均分子量以及高负荷的触变/增稠添加剂、比如气相二氧化硅(与输入源2相同的多元醇当量重量)：平均分子量范围为例如500-7000、粘度范围(在1/s剪切速率下)为例如100,000-5,000,000cPs、并且官能度范围为例如2-3。在配置1中，输入源4可以包括低分子量的多元醇/增链剂：平均分子量范围为例如1-1000、粘度范围(在1/s剪切速率下)为例如1000-5,000,
000cPs、并且官能度范围为例如2-3。
[0387] 就添加剂在配置1中的位置而言，可以将例如催化剂、稳定剂、填料和/或颜料掺入所有多元醇体系中。所有输入源都可以包含少量的触变剂/增稠剂。
[0388] 关于可以如何使用配置1，软件可以针对特定打印区域来限定目标材料硬挺度和目标材料粘度以及目标挤出截面积。可以选择多元醇共混物的复合物当量重量以接近目标硬挺度。可以选择输入源4与输入源2和/或3之比来实现此复合物当量重量。可以选择触变剂/增稠剂的含量以最佳地接近目标粘度。可以选择输入源2与输入源3之比，以在与输入源1和4共混之后实现此浓度。可以选择比率(输入源1-异氰酸酯):(输入源2+输入源3+输入源
4)，以适当地确定异氰酸酯的指数。在保持设定的比率恒定时，可以按比例缩放每个输入源的挤出体积，以便以期望的打印速度实现软件定义的挤出截面积。
[0389] 图19例示了一种可能的计算流程，该计算流程可以用于评估为了实现目标材料特性而需要的材料输入源比率。在这种情况下，查找表和共混物当量重量信息可以存储为系统中的数据，然后
算法可以使用该信息来计算达到这些目标特性所需要的比率。本具体实例描述了在此描述的配置1的工作流程。
[0390] 在配置2中，输入源1可以包括高官能度的异氰酸酯预聚物共混物，其异氰酸酯基团含量范围为例如18％至35％。在配置2中，输入源2可以包括低官能度的异氰酸酯预聚物共混物，其异氰酸酯基团含量范围为例如6％至18％。在配置2中，输入源3可以包括高粘度多元醇体系：平均分子量范围为例如1-7000、粘度范围(在1/s剪切速率下)为例如100,000-5,000,000cPs、并且官能度范围为例如2-3。在配置2中，输入源4可以包括低粘度多元醇体系：平均分子量范围为例如1-7000、粘度范围(在1/s剪切速率下)为例如10-100,000cPs、并且官能度范围为例如2-3。
[0391] 使用配置2的系统的逻辑类似于使用配置1的系统，但是，不是使用输入源4浓缩物来控制体系中硬链段与软链段之比，而是可以使用输入源1与输入源2之比来控制体系中硬链段与软链段之比。
[0392] 可以实施配置1以独立地控制材料硬挺度和材料粘度。为了控制另一组特性，比如硬挺度和固化速度，可以通过例如替换输入源3的材料来更改此配置。
[0393] 例如，如果输入源3具有与输入源2相同的粘度、分子量和官能度，但是具有高得多的催化剂浓度，则可以调节输入源2与输入源3之比以控制固化速率或胶凝时间。
[0394] 例如，如果输入3源具有与输入源2相同的粘度、分子量和官能度，但是添加了少量的水和表面活性剂，则可以调节输入源2与输入源3之比以控制发泡和泡沫密度。
[0395] 例如，如果输入源3具有与输入源2相同的粘度、分子量和官能度，但添加了某种颜色的颜料，则可以调节输入源2与输入源3之比以控制该颜色或颜料的强度。
[0396] 例如，如果输入源3具有与输入源2相同的粘度、分子量和官能度，但添加了发泡剂，则可以使用输入源2与输入源3之比来限定当打印材料暴露于高于发泡剂分解温度的温度时材料膨胀多少。
[0397] 应理解的是，实例7中的具体实施例仅仅是该系统的一些可能的组合。可以通过例如替换输入源的组成来改变其他特性。这些实施例也不需要全都调节硬挺度。还应理解的是，以上列出的配置特定于具有4个活性材料输入源的混合喷嘴。如果这些实施例之一扩展到多于4个输入源，则可以同时控制多于两种特性。可以使用具有6个输入源的类似系统来独立控制例如硬挺度、粘度、固化速率和密度。可以使用具有8个输入源的系统来控制例如硬挺度、粘度和全CMYK或RGB颜色。
[0398] 实例8
[0399] 本实例展示了大底材料的配方和打印。首先，通过使用行星式离心混合器按规定比率混合各成分(组分B流体)来制得多元醇浓缩物。接下来，将填料(大底配方，组分B)加入多元醇浓缩物中，并在
真空下用行星式离心混合器混合。最后，将组分B的混合物装入
注射器中，并用来给送到主动混合头的一侧中。在单独的容器中进行组分A的相同制程。
[0400] 组分B流体：多元醇浓缩物：
[0401]
[0402] 组分A流体：异氰酸酯预聚物：
[0403] BASF Lupranate 5030-聚酯和MDI准预聚物，NCO含量为18.9％
[0404] 大底配方：
[0405]
[0406]
[0407] 虽然本文已经描述和展示了本发明的若干实施例，但是本领域普通技术人员会容易设想到多种多样其他的装置和/或结构来执行本文描述的功能、和/或获得结果和/或其中一个或多个优点，并且这样的改变和/或修改中的每一个都被认为落入本发明的范围之内。更广义地，本领域技术人员会容易认识到，本文描述的所有的参数、尺寸、材料、和配置意在是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料、和/或配置将取决于使用本发明的传授内容的一个或多个具体应用。本领域的技术人员仅仅使用常规实验就将认识到或能够确认本文描述的本发明的具体实施例的许多等效物。因此，应理解的是，前述实施例仅是通过举例来呈现的，并且在所附
权利要求及其等效物的范围内，本发明可以与具体描述和要求保护的方式不同地进行实践。本发明是针对本文所述的每一个个别特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料、套件和/或方法并非相互不一致的，那么两个或更多个这些特点、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合都被包含在本发明的范围内。
[0408] 在本
说明书和以引用方式并入的文献包含冲突和/或不一致的披露内容的情况下，应以本说明书为准。如果以引用方式并入的两个或两个以上文献包含彼此冲突和/或不一致的披露内容，那么应以有效日期在后的文献为准。
[0409] 在本文限定并使用的所有定义应被理解成凌驾于所限定术语的字典定义、通过引用而并入的文件中的定义和/或一般含义之上。
[0410] 如本文在说明书中使用的，除非明确地作相反指示，否则不定冠词“一个/种(a和an)”应当理解为是指“至少一个/种”。
[0411] 如本文在说明书和权利要求中使用的，短语“和/或(and/or)”应当理解为意味着要素中的“任一者或两者(either or both)”如此联合，即，多个要素在一些情况下联合地存在并且在其他情况下分离地存在。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式理解，即，如此联合的要素中的“一个或多个”。除了通过“和/或”语句具体指明的要素之外还可以可选地存在其他要素，而无论与具体指明的那些要素相关还是无关。因此，作为非限制性实例，当结合例如“包含(comprising)”等开放式语言使用时，在一个实施例中提及“A和/或B(Aand/or B)”可以指代仅有A(可选地包括除了B之外的元件)，在另一个实施例中可以指代仅有B(可选地包括除了A之外的元件)，在又一个实施例中可以指代有A和B两者(可选地包括其他元件)等等。
[0412] 如本文在说明书中和权利要求中使用的，“或”应理解为具有与上文定义的“和/或”相同的含义。例如，当在清单中划分多个项时，“或”或“和/或”应解释为包含性的，即，包含多个要素中或要素清单中的至少一个要素，但也包含一个以上的要素，并且可选地包含额外的未列出的项。只有清楚地作出相反指示的术语，例如“……中的仅一个”或“……中的确切一个”或在权利要求中使用时的“由……组成”，是指包含多个要素中或要素清单中的确切一个要素。一般来说，当之前有排他性术语、如“两者中的任一个”、“……中之一”、“……中的仅一个”、或“……中的确切一个”时，本文使用的术语“或”应仅被解释为指示排他性的替代项(例如，“一个或另一个但非两者”)。
[0413] 如本文在说明书中和权利要求中使用的，提及具有一个或多个要素的清单的短语“至少一个”应理解为是指选自该要素清单中的任意一个或多个要素中的至少一个要素，但不一定包含该要素清单内具体列出的各个和所有要素中的至少一个要素，并且不排除要素清单中的要素的任何组合。这个定义还允
许可以可选地存在除了短语“至少一个”所指的、在要素清单中明确指明的要素之外的要素，无论是与明确指明的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一者”(或等效地“A或B中的至少一者”，或等效地“A和/或B中的至少一者”)在一个实施例中可以指代至少一个(可选地包含一个以上的)A，而B不存在(并且可选地包含除了B之外的要素)；在另一实施例中可以指代至少一个(可选地包含一个以上的)B，而A不存在(并且可选地包含除了A之外的要素)；在又一实施例中可以指代至少一个(可选地包含一个以上的)A、以及至少一个(可选地包含一个以上的)B(并且可选地包含其他要素)等等。
[0414] 当在本文中关于数字使用词“约”时，应理解的是，本发明的又一实施例包括没有通过词“约”的存在而被修饰的数字。
[0415] 还应理解的是，除非明确地作相反指示，否则在本文所要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，所述方法的步骤或动作的顺序不一定局限于所述方法的步骤或动作被叙述的顺序。
[0416] 在权利要求中，以及在以上说明书中，所有过渡性短语，诸如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由……构成”等应理解为开放性的，即，意味着包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述，只有过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别是封闭式或半封闭式过渡性短语。
