技术领域
[0001] 本
发明涉及一种具耐燃功能的天然
纤维素纤维的制法，属于绿色环保制造纤维的技术领域，其是以N-羟甲基-3-(二甲
氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂与天然纤维素纤维进行浸轧、烘干、
烘焙、中和、皂洗、
水洗并烘干，使得活性N-羟甲基与天然纤维素纤维产生交联反应，再经由
碱洗、水洗、干燥、上油及卷取后，即可制成具有长效型耐燃功能的天然纤维素纤维。
背景技术
[0002] 目前用于防火耐燃布料或织物的耐燃纤维制作方法，是以聚丙烯晴纤维和聚酰胺纤维通过机械方式均匀混合制成，例如台湾发明第I248488号所示，或直接以多束聚丙烯晴纤维透过滚压步骤的滚压牵引及加热来制成，例如台湾发明公告第182661号所示，或者将耐燃剂添加在聚烯
烃中共同聚合而成，如台湾发明公告第191223号所示，此外，还有些较节省的制造成本，但耐燃效果较差的方式，而将耐燃剂直接涂布在前述各种合成纤维表面上来达成阻燃的效果。
[0003] 然而，上述所有耐燃纤维均是属于非溶解性纤维，其使用后废弃物无法自然降解而污染环境，由于各国已陆续制订纺织品燃烧性技术法规，如果产品不符合这些法规的要求，将会被阻止进入该国市场。因此，具有
阻燃性能的纺织品需求量不断地增加，但同时也导致非溶解性纤维废弃物大量增加，并造成更严重的环境污染问题。此外，某些以耐燃剂添加或表面涂怖方式来达成其耐燃效果，虽然在制造成本上较低，但其耐燃效果也相对较差，反而对家居或人身安全造成隐患。
[0004] 由此，如何用不危害自然环境的天然纤维素纤维(即溶解性纤维)在 其设定制作过程的条件下产生特殊交联反应，而制造出具有长效型耐燃功能的天然纤维素纤维，便显得急为迫切与需要。
发明内容
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种具耐燃功能的天然纤维素纤维的制法，将木浆与氧化甲基玛琳(N-methylmorpholine N-oxide，简称NMMO)
溶剂混合成
浆液(slurry)，以
真空薄膜蒸发器(Thin Film Evaporator，TFE)去除水份形成纺丝粘液(dope)，采干喷湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)，将纺丝粘液从纺嘴中
挤压出来，经
凝固浴再生、水洗及干燥后而制成天然纤维素纤维，再将其与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，并依序施以烘干、烘焙、中和、皂洗、水洗并烘干，最后再经碱洗、水洗及干燥程序并予以上油后，即可制得具有长效型耐燃功能的天然纤维素纤维；该耐燃功能的天然纤维素纤维，在制作过程中与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂可产生特殊交联反应，经50次的水洗处理后，纤维的耐燃功能效果仍然维持原来未水洗前的效果，完全符合美国ASTM D6413-1999及ASTM D2863-1995的测试标准要求，且其使用丢弃后可被自然分解，而成为环保材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种具耐燃功能的天然纤维素纤维的制法，其制作过程中的溶剂回收再生方式，以精简有效的设备和经过脱色、过滤、浓缩、精制等四个主要程序，而将水洗液回收成为与新鲜溶剂
质量相当的氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂，其损耗率在0.5％以下，并使得总回收率达到99.5％以上，除对环境不会造成污染外，更有效降低溶剂回收的成本，而具有清洁生产与达到资源再生利用的经济量产效益。
附图说明
[0008] 图2为本发明使用的氧化甲基玛琳(N-methylmorpholine N-oxide，简 称NMMO)化学结构图。
[0009] 图3为本发明使用的N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂化学结构图。
具体实施方式
[0010] 为进一步说明本发明的制作流程与效果，兹佐以图标及各试验实例详细说明如下：
[0011] 请参阅图1至图3所示，本发明具耐燃功能的天然纤维素纤维的制法，其步骤包含：
[0012] (a)将木浆与氧化甲基玛琳(N-methylmorpholine N-oxide，简称NMMO)溶剂混合成浆液(slurry)，另掺入苯基恶唑(1，3-phenylene-bis2-oxazoline，BOX)安定剂，并使用卧式调浆机，将前述木浆、氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂及苯基恶唑安定剂等一起置入后，再以60℃～80℃低温一起搅碎调浆；其中，该木浆是选用的纤维素为α-纤维素含量在85％以上的长纤维或短纤维，且其纤维素聚合度(degree of polymerization，简称DP)为
500～1200，该氧化甲基玛琳(NMMO)的浓度为50％～75％，其化学结构图如图2所示；
[0013] (b)使用真空薄膜
蒸发器(Thin Film Evaporator，TFE)蒸发多余的水份，以80℃～120℃加热，于5分钟内排除水分至5％～13％，而将纤维素溶解成纺丝的粘液(dope)；
[0014] (c)以干喷湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)进行纺丝，将纺丝粘液从纺嘴中挤压出来后，再进入凝固浴中使其凝固再生成丝；
[0015] (d)将凝固再生的纺丝经过水洗及干燥而制成天然纤维素纤维，其中，干燥的
温度为100℃～130℃，时间为3～5秒；
[0016] (e)将天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂的浓度为250g/L～500g/L，其化学结构图如图3所示；
[0017] (f)浸轧后的天然纤维素纤维依序施以烘干、烘焙、中和、皂洗、水洗并烘干；其中，该烘干的烘干温度为105℃，烘干时间为10秒，烘焙分两次进行，第一次烘焙的烘焙温度为130℃～155℃，烘焙时间为60秒～120秒，接着第二次烘焙的烘焙温度为165℃～180℃，烘焙时间为60秒～120秒，该中和使用的碱液浓度为50g/L，中和温度为20℃～
30℃，该皂洗使用的碱液浓度为2g/L，该皂洗使用的皂粉为3g/L，皂洗温度为20℃～30℃，皂洗时间为10秒；及
[0018] (g)最后再经碱洗、水洗及干燥程序并予以上油后，即可制得具有长效型耐燃功能的天然纤维素纤维，并根据制品所需形态可卷取成长纤维，或视长度规格切断成短纤维；其中，该碱洗使用的碱液为NaOH或Na2CO3，该卷取速度为每分钟200～600米，所制得纤维的纤维强度为3.0g/d～5.0g/d，纤维伸率为4.0％～8.0％，纤维杨氏数为50g/d～150g/d。
[0019] 上述步骤(a)中，该苯基恶唑安定剂掺入添加的
实施例如下：其于氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂中掺入500～2500PPM的苯基恶唑(1，3-phenylene bis-2oxazoline)，再与木浆调和成浆液，如下列表(A)所示：
[0020] 表(A)
[0021]
[0022] 而本发明所使用的苯基恶唑安定剂，相较于
现有技术的六偏
磷酸钠(Sodium hexametaphosphate，SHMP)安定剂与
没食子酸(n-proply gallate，P.G)安定剂，会产生较少的着色，其着色指标为470nm，分光光度计透过率指数由51.1降为10.2，如下列表(B)所示，故可简化溶剂回收精制作过程序及提高溶剂回收率；且单价亦较现有技术的添加剂低廉甚多，而有 利于降低溶剂成本，如下列表(C)所示。
[0023] 表(B)
[0024]
[0025] 表(C)(单位：元/公斤)
[0026]
[0027] 另，上述本发明制作过程中，其主要溶剂氧化甲基玛琳(NMMO)会在步骤(d)中纤维再生水洗时释出，因数量极大必需加以全部回收以便充分循环使用，该溶剂回收的步骤如图1所示，其包含：
[0028] A、脱色：以活性
碳悬浮方式
吸附脱色，未脱色液加入0.05％～0.10％吸附性和悬浮性良好的活性碳粉末，用鼓
风混合吸附及复和静置悬浮吸附交替处理，其两者的处理时间比例为1∶3至1∶6，处理时间8小时以上即可完成脱色，该方式及程序可简化设备、节省
能源和提高吸附脱色效果。
[0029] B、过滤：采用两个阶段过滤，第一阶段粗滤使用一般
滤芯式
过滤器以简化设备，但为避免活性碳逐渐累积在滤芯最外层而减缓过滤的速度，故助滤剂除预布于滤芯表面之外，也在未滤液中加入0.03％～0.05％，使未滤液含有少量膨松助滤剂，则过滤速度大幅提高且可保持不减退，该助滤剂的组成以
硅藻土∶纤维素＝4∶1的比例效果最好，粗滤完成后将滤渣残 液离心、脱水、回收，而脱水后的滤渣助滤剂仍具有助滤效果可再回收使用一次。其第二个阶段精滤使用精密过滤器UF，精滤后滤液清净度与新鲜溶剂相同，采用本方式的粗滤和精滤具有低设备费、低损耗率、高处理量、高清净度的优点。
[0030] C、浓缩：本发明制作过程因水洗液回收时，其溶剂浓度需由6.5％～8.0％浓缩到50％～55％，每吨纤维约需浓缩除水90吨，浓缩负荷极大；当纤维产量较少时：采用三效浓缩方式，其除水每吨约需
蒸汽用量0.5吨(虽蒸汽消耗高，但电
力消耗较小)；当纤维产量稍大时：则采用MVR浓缩方式，其除水每吨约需蒸汽0.003～0.03吨(虽蒸汽消耗低，但电力消耗稍大)，该两种浓缩方式各适用于不同产量，但所产生的浓缩液和冷凝水都可全部回收；其中，浓缩液可供制作过程溶剂之用，冷凝水则可供原丝水洗之用。
[0031] D、精制：采用80℃低温氧化及中和还原，用35％H2O2为
氧化剂、85％N2H4·H2O为中和还原剂，用电位滴定法测定氧化还原的结果，其氧化甲基玛琳(NMMO)含量可降到10ppm以下，并可提高氧化甲基玛琳(NMMO)纯度和减少损耗。
[0032] 为进一步了解本发明的效果，特根据本发明制作过程，设定不同的组分、条件和参数，而完成下列各试验的实施例，并详加说明如下：
[0033] 实施例一(本发明样品编号D1～D12及F1～F12)：
[0034] 将聚合度为650的木浆纤维素与氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂混合成浆液，并掺入不同添加比例的苯基恶唑(1，3-phenylene-bis 2-oxazoline，BOX)安定剂，然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以80℃～120℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成黏液(dope)，黏液组成表如表1中样品编号D1～D12所示，再将此黏液以计量pump送至纺丝机进行纺丝，以押出方式经纺口挤压，以干喷湿式纺丝法(Dry-jet Wet Spinning)经凝固浴再生，再经水洗、干燥制成天然纤维素纤维，将该天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃 剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂浓度为0g/L～450g/L，焙烘温度为180℃，焙烘时间为240秒，然后纤维经过中和、皂洗、水洗、烘干后，再碱洗、水洗、干燥、上油及卷取而制成具耐燃功能的天然纤维素长纤丝，以上所得的纤维样品如表2中样品编号F1～F12所示。
[0035] 实施例二(本发明样品编号D13～D24及F13～F24)：
[0036] 将聚合度为1050的木浆纤维素与氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂混合成浆液，并掺入不同添加比例的苯基恶唑(1，3-phenylene-bis 2-oxazoline，BOX)安定剂，然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以80℃～120℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成黏液(dope)，黏液组成表如表1中样品编号D13～D24所示，再将此黏液以计量pump送至纺丝机进行纺丝，以押出方式经纺口挤压，以干喷湿式纺丝法(Dry-jet Wet Spinning)经凝固浴再生，再经水洗、干燥制成天然纤维素纤维，将该天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂浓度为0g/L～450g/L，焙烘温度为180℃，焙烘时间为240秒，然后纤维经过中和、皂洗、水洗、烘干后，再碱洗、水洗、干燥、上油及卷取而制成具耐燃功能的天然纤维素长纤丝，以上所得的纤维样品如表2中样品编号F13～F24所示。
[0037] 表1各样品的纺丝黏液组成表
[0038]
[0039] 表2不同耐燃剂浓度处理的天然纤维素纤维物性表
[0040]
[0041] 实施例三(耐燃功能试验)：
[0042] 将聚合度为650及1050的木浆纤维素分别与氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂混合成浆液并掺入苯基恶唑(1，3-phenylene-bis 2-oxazoline，BOX)安定剂，然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以80℃～120℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成黏液(dope)，再将此黏液以计量pump送至纺丝机进行纺丝，以押出方 式经纺口挤压，并以干喷湿式纺丝法(Dry-jet Wet Spinning)经凝固浴再生，再经水洗、干燥制成天然纤维素纤维，将该天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂浓度为0g/L～450g/L，焙烘温度130℃～180℃，焙烘时间120秒～240秒，然后纤维经过中和、皂洗、水洗、烘干后，再碱洗、水洗、干燥、上油及卷取而制成本发明的具耐燃功能的天然纤维素长纤丝，以上所得的各纤维样品再根据美国ASTMD6413-1999测试标准进行各项耐燃试验。
[0043] 本耐燃试验采用垂直燃烧法，将本发明样品F1～F24纤维分别编织成织物各三
块，每块1.5公分×24.5公分，于防火试验仪上固定试样，使试样下端离灯口19毫米，并调节火焰高度38毫米，
接触试样12秒，移开火焰，同时按下秒表直至布样上余烬全部熄灭再停表，记录续燃的余焰时间及余烬时间。
[0044] 碳化距离测量：经前述耐燃试验结束后，取下每一试样后对折，在该每一试样下端一侧压上与试样单位面积相称的重锤，用手缓缓提起每一试样下端另一侧，让重锤翻转，测定试样断开长度。以上所得出的各种试验结果分别根据表3中样品编号F1～F24所示及根据表4中样品编号T1～T24所示。
[0045] 表3不同耐燃剂浓度(烘焙温度均相同为180℃，烘焙时间均相同为240秒)处理的天然纤维素纤维耐燃功能试验
[0046]
[0047] 表4不同耐燃剂焙烘温度及焙烘时间(耐燃剂浓度均相同为450g/L)处理的天然纤维素纤维耐燃功能试验
[0048]
[0049] 实施例四(限氧指数耐燃功能试验)：
[0050] 将聚合度为650及1050的木浆纤维素分别与氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂混合成浆液并掺入苯基恶唑(1，3-phenylene-bis 2-oxazoline，BOX)安定剂，然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以 80℃～120℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成黏液(dope)，再将此黏液以计量pump送至纺丝机进行纺丝，以押出方式经纺口挤压，并以干喷湿式纺丝法(Dry-jet Wet Spinning)经凝固浴再生，再经水洗、干燥制成天然纤维素纤维，将该天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂浓度为0g/L～450g/L，焙烘温度130℃～180℃，焙烘时间120秒～240秒，然后纤维经过中和、皂洗、水洗、烘干后，再碱洗、水洗、干燥、上油及卷取而制成本发明的具耐燃功能的天然纤维素长纤丝，以上所得的各纤维样品再根据美国ASTMD2863-1995测试标准进行限氧指数(L.O.I)耐燃试验。
[0051] 该限氧指数(Limit of Oxygen Index，L.O.I)值为纤维或织物样品放置于燃烧筒中持续燃烧所需的最低氧浓度的值，其计算公式如下：
[0052]
[0053] 上述限氧指数越高的纤维或织物在燃烧时需要高浓度的氧，换言之较不易燃烧。
[0054] 以上所得出的各种试验结果分别根据表5中样品编号F1～F24所示及根据表6中样品编号T1～T24所示。
[0055] 表5不同耐燃剂浓度(烘焙温度均相同为180℃，烘焙时间均相同为240秒)处理的天然纤维素纤维限氧指数(L.O.I)耐燃功能试验
[0056]
[0057] 表6不同耐燃剂焙烘温度及焙烘时间(耐燃剂浓度均相同为450g/L)处理的天然纤维素纤维限氧指数(L.O.I)耐燃功能试验
[0058]
[0059] 实施例五(水洗50次后的耐燃功能试验)：
[0060] 将聚合度为650及1050的木浆纤维素分别与氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂混合成浆液并掺入苯基恶唑(1，3-phenylene-bis 2-oxazoline，BOX)安定剂，然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以80℃～120℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成 黏液(dope)，再将此黏液以计量pump送至纺丝机进行纺丝，以押出方式经纺口挤压，并以干喷湿式纺丝法(Dry-jet Wet Spinning)经凝固浴再生，再经水洗、干燥制成天然纤维素纤维，将该天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂浓度为0g/L～450g/L，焙烘温度130℃～180℃，焙烘时间120秒～240秒，然后纤维经过中和、皂洗、水洗、烘干后，再碱洗、水洗、干燥、上油及卷取而制成本发明的具耐燃功能的天然纤维素长纤丝，以上所得的各纤维样品先根据AATCC135-2004Option 1(2)v1 A(i)4Lb Load的水洗方法，进行水洗50次后，再根据美国ASTM D6413-1999测试标准进行各项耐燃试验，该得出的各种试验结果分别根据表7中样品编号F1～F24所示及根据表8中样品编号T1～T24所示。
[0061] 表7不同耐燃剂浓度(烘焙温度均相同为180℃，烘焙时间均相同为240秒)处理的天然纤维素纤维经水洗50次后的耐燃功能试验
[0062]
[0063] 表8不同耐燃剂焙烘温度及焙烘时间(耐燃剂浓度均相同为450g/L)处理的天然纤维素纤维经水洗50次后耐燃功能试验
[0064]
[0065] 实施例六(水洗50次后的限氧指数耐燃功能试验)：
[0066] 将聚合度为650及1050的木浆纤维素分别与氧化甲基玛琳(NMMO)溶剂混合成浆液并掺入苯基恶唑(1，3-phenylene-bis 2-oxazoline，BOX)安定剂，然后利用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以 80℃～120℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成黏液(dope)，再将此黏液以计量pump送至纺丝机进行纺丝，以押出方式经纺口挤压，并以干喷湿式纺丝法(Dry-jet Wet Spinning)经凝固浴再生，再经水洗、干燥制成天然纤维素纤维，将该天然纤维素纤维与N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂进行浸轧，其轧液率为65％～70％，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂浓度为0g/L～450g/L，焙烘温度130℃～180℃，焙烘时间120秒～240秒，然后纤维经过中和、皂洗、水洗、烘干后，再碱洗、水洗、干燥、上油及卷取而制成本发明的具耐燃功能的天然纤维素长纤丝，以上所得的各纤维样品先根据AATCC135-2004Option 1(2)v1A(i)4Lb Load的水洗方法，进行水洗50次后，再根据美国ASTM D2863-1995测试标准进行限氧指数(L.O.I)耐燃试验，该得出的试验结果分别根据表9中样品编号F1～F24所示及根据表10中样品编号T1～T24所示。
[0067] 表9不同耐燃剂浓度(烘焙温度均相同为180℃，烘焙时间均相同为240秒)处理的天然纤维素纤维经水洗50次后进行限氧指数(L.O.I)耐燃功能试验
[0068]
[0069] 表10不同耐燃剂焙烘温度及焙烘时间(耐燃剂浓度均相同为450g/L)处理的天然纤维素纤维经水洗50次后进行限氧指数(L.O.I)耐燃功能试验
[0070]
[0071] 由上列表3、表4、表5及表6中各项耐燃功能试验结果显示，本发明的耐燃天然纤维素纤维，当N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂的含量达200g/L以上即可达到限氧指数(L.O.I)值25以上，若要符合美国 ASTM D6413-1999及ASTM D2863-1995的测试标准要求，则N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂的含量要达350g/L以上，也就是限氧指数(L.O.I)值要达到32以上；但当N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂的含量为450g/L以上时，则限氧指数(L.O.I)值虽然可高达38以上，但纤维的物性已有下降趋势，如表2所示，故为兼顾纤维的物性不可下降及耐燃剂成本的支出不可过高的条件下，该N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂的含量不宜超过450g/L以上。故由该表3、表4、表5及表6的实例可证明，本发明确实能达到耐燃的效果。
[0072] 再由表7、表8、表9及表10中进行经水洗50次后的耐燃功能试验结果显示，本发明经50次的水洗处理后，纤维的耐燃功能效果仍然维持原来未水洗前的效果，且同样能符合美国ASTM D6413-1999及ASTM D2863-1995的测试标准要求，由此可证明本发明的长效型耐燃纤维素纤维，其耐燃效果远超过一般市面上所贩卖以表面涂布耐燃剂或添加耐燃剂的耐燃纤维。
[0073] 综上所述，根据本发明制造的耐燃天然纤维素纤维，由于制作过程中N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂与天然纤维素纤维产生交联反应，故其织物经50次水洗后，仍能满足耐燃的要求，且耐燃效果均符合美国ASTM D6413-1999及ASTM D2863-1995的测试标准要求。另外，本发明还可以根据N-羟甲基-3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺耐燃剂的添加比例，制成不同规格的耐燃天然纤维素纤维，其纤维强度下降率≤10％，且该耐燃天然纤维素纤维或其织物使用丢弃后又可被自然分解，而能成为符合环保要求的材料，具有高度产业实用性。
