共混型纤维，包含所述纤维的无纺织物、过滤材料及其制造
方法
[0001] 本
申请要求于2015年1月14日申请的中国
专利申请CN 201510017332.5的优先权。
技术领域
[0002] 本
发明涉及一种含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维，包含所述纤维无纺织物，包含所述无纺织物的过滤材料，包含所述过滤材料的过滤装置，及其上述制品的制备方法。
背景技术
[0003] 随着环境标准的日趋严格，国家对于空气排放、
水体排放的要求也越来越严格。垃圾烧却场、燃
煤锅炉、金属熔矿炉等排放出的高温气体，对其起到过滤所用的都是耐热性过滤材料。对于滤料性能，包括过滤效率、使用范围、使用寿命、滤料强度等要求也日益提高，这也将导致滤料加工技术的进一步发展。而影响滤料性能的主要因素就是滤料的选材，关于构成耐热性过滤材料的纤维，选用的都是在耐热性以及耐化学药品性方面具有优异性能的纤维。耐热性纤维有玻璃纤维、
玄武岩纤维、
碳纤维、聚亚苯基硫醚纤维、芳砜纶纤维、间位芳香族聚酰胺纤维、对位芳香族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维等。这些纤维都非常适合用作耐热性过滤材料。上述耐热性过滤材料使用在垃圾烧却、燃煤锅炉、金属熔矿炉等高温烟气的处理。
[0004] 由于高温烟气中含有
腐蚀性气体，这些腐蚀性气体对耐热性过滤材料会有化学方面的劣化。为满足上述要求，许多由于优异性能的材料被研制成过滤介质。其中，含氟纤维(特别是聚四氟乙烯)是其中的佼佼者。聚四氟乙烯具有使用
温度范围广(-250～260℃)、化学
稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系列独持的性能，其应用范围极广。以聚四氟乙烯制成的PTFE纤维，主要优点是独特的耐化学性，包括所有已知的酸、
碱、卤素及
氧化剂等。它的耐化学性在所有商业有机纤维中是最高的。由PTFE纤维制成的过滤材料可长期用于260℃高温环境，瞬间温度300℃，在高温下强度保持率高，是目前滤料中耐化学腐蚀性最好的一种滤料，可耐受各种酸碱及强氧化物的腐蚀，
水解稳定性和
阻燃性都很好，具有较高的过滤效率和良好的清灰性能，具有很高的性价比，适合在电
力燃煤锅炉、垃圾焚烧炉上使用。但该种纤维多为膜结构切割而成，纤维呈扁平状，没有卷曲，纤维宽度不均匀，纤维间易发生粘连，且具有抗蠕变性差，易变型的特点，纯PTFE滤料的高温尺寸稳定性和蠕变性较差，限制了其在工业领域的应用。
[0005] CN201257337A公开了采用聚苯硫醚与聚四氟乙烯两种高温耐热纤维混纺后制成
纱线，而后织成滤袋的基布。但是聚苯硫醚与聚四氟乙烯两种短纤维抱合力不好，易造成制成的混合纱线和基布强力低，从而降低滤毡的使用寿命，且滤袋在使用过程中的尺寸稳定性还有待考察。
[0006] CN203139813U公开了一种用于高温、腐蚀性烟气
净化的聚四氟乙烯过滤材料，基布(11)由聚四氟乙烯长丝纤维与不锈
钢纤维加捻并股，通过经、纬相编织而成；在基布(11)的上、下两面对称地
覆盖有无纺层(12)；该无纺层(12)是聚四氟乙烯纤维或聚四氟乙烯纤维与聚四氟乙烯纤维与聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺亚胺等高性能纤维一种或多种混纺制成。所述过滤材料具有耐高温、耐腐蚀的特点，且具有持久的防静电特性，但其使用寿命和高温尺寸稳定性仍有待考察。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种纤维，以及包含所述纤维无纺织物，包含所述无纺织物的耐高温过滤材料，包含所述过滤材料的过滤装置，及其上述制品的制备方法。所述过滤材料具有优良的过滤效率、良好的高温尺寸稳定性和高温强度保持率。
[0008] 本发明涉及一种含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维，所述纤维中包含40-98wt％的芳香族聚酰胺，2-60wt％的聚芳砜，所述芳香族聚酰胺和聚芳砜是混合的。
[0009] 优选的，所述芳香族聚酰胺为对苯二甲酰对苯二胺、间苯二甲酰间苯二胺、聚砜酰胺、聚对苯甲酰胺。
[0010] 优选的，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)在10％的NaOH溶液中85℃下浸泡5小时的强度保持率是70％以上，优选80％以上，更优选85％以上。
[0011] 优选的，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)具有2.5cN/dtex以上的强度，优选2.5-3.5cN/dtex，更优选2.8-3.2cN/dtex。
[0012] 优选的，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)具有280℃以上的
玻璃化温度，优选300℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选350℃以上。
[0013] 本发明涉及一种包含上述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维的无纺织物，所述无纺织物包含：
[0014] 含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)中包含40-98wt％的芳香族聚酰胺，2-60wt％的聚芳砜，所述芳香族聚酰胺和聚芳砜是混合的；和
[0015] 含氟纤维(B),所述含氟纤维(B)的成纤
聚合物的链节单元90％以上的主链或
侧链上至少含有1个氟
原子。
[0016] 优选的，所述含氟纤维(B)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、经过表面氟化处理聚合物纤维中的一种或两种以上的混合物。
[0017] 更优选的，所述含氟纤维(B)为聚四氟乙烯(PTFE)。
[0018] 优选的，所述的无纺织物中，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为10％-90％，含氟纤维(B)的重量比为10％-90％；更优选的，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为15％-60％，含氟纤维(B)的重量比为40％-85％；最优选的，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为20％-50％，含氟纤维(B)的重量比为50％-80％。
[0019] 优选的，所述无纺织物中，还含有选自聚苯硫醚(PPS)(用于提高耐化学性)、聚酰亚胺(提高过滤效率)、对位芳纶(增加织物的强度)、间位芳纶、芳砜纶、聚恶二唑纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、
石英纤维、
硅石-氧化
铝纤维、氧化铝纤维、硅石纤维、氧化锆纤维、
钛酸
钾晶须纤维、
石棉、
碳纤维、富铝红柱石纤维、硅铝酸盐纤维、铝
硼硅酸盐纤维、二氧化钛纤维中的一种或两种以上。
[0020] 优选的，所述无纺织物具有在250℃高温条件下平铺200小时后，纵向热收缩率小于3％，优选小于2.5％，更优选小于2％。
[0021] 优选的，所述无纺织物具有在250℃高温条件下平铺200小时后，横向热收缩率小于3％，优选小于2.5％，更优选小于2％。
[0022] 优选的，所述无纺织物具有在250℃高温条件下垂直悬挂24小时后，纵向伸长率小于2％，优选小于1.8％，更优选小于1.5％。
[0023] 优选的，本发明的无纺织物在250℃的温度下进行7天的
热处理，其横向强力保持率为大于95％。
[0024] 优选的，本发明的无纺织物在250℃的温度下进行7天的热处理，其纵向强力保持率为大于95％。
[0025] 本发明涉及包含上述无纺织物的过滤材料，所述过滤材料包含无纺织物；
[0026] 所述无纺织物包含：含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)中包含40-98wt％的芳香族聚酰胺，2-60wt％的聚芳砜，所述芳香族聚酰胺和聚芳砜是混合的；和含氟纤维(B),所述含氟纤维(B)的成纤聚合物的链节单元90％以上的主链或侧链上至少含有1个氟原子。
[0027] 优选的，所述过滤材料还包含一种补强织物。
[0028] 优选的，所述过滤材料具有在250℃高温条件下平铺200小时后，纵向热收缩率小于3％，优选小于2.5％，更优选小于2％。
[0029] 优选的，所述过滤材料具有在250℃高温条件下平铺200小时后，横向热收缩率小于3％，优选小于2.5％，更优选小于2％。
[0030] 优选的，所述过滤材料具有在250℃高温条件下垂直悬挂200小时后，纵向伸长率小于2％，优选小于1.8％，更优选小于1.5％。
[0031] 优选的，本发明的过滤材料在250℃的温度下进行7天的热处理，其横向强力保持率为大于95％。
[0032] 优选的，本发明的过滤材料在250℃的温度下进行7天的热处理，其纵向强力保持率为大于95％。
[0033] 优选的，所述补强织物为平纹组织、二层织物、三层织物、斜纹组织、锻纹组织、起绒斜纹组织。
[0034] 在一些实施方式中，所述补强织物包含的纤维选自对位芳族聚酰胺纤维、间位芳族聚酰胺纤维、PPS纤维、聚酰亚胺纤维、含氟纤维、碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维中的一种或两种以上的混合；优选含氟纤维、石英纤维；更优选PTFE纤维。
[0035] 本发明涉及一种上述无纺织物的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (i)将含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)与含氟纤维(B)混合；
[0037] (ii)将步骤(i)中的混合纤维形成短纤维网；
[0038] (iii)将步骤(ii)中的短纤维网形成多层纤维网，即无纺织物。
[0039] 本发明还涉及一种所述过滤材料的制备方法，包括如下步骤：
[0040] (i)将含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)与含氟纤维(B)混合；
[0041] (ii)将步骤(i)中的混合纤维形成短纤维网；
[0042] (iii)将步骤(ii)中的短纤维网形成多层纤维网；
[0043] (vi)贴合所述多层纤维网与补强织物；
[0044] (v)利用针刺或
水刺加固所述多层纤维网与补强织物。
[0045] 另一方面，本发明提供一种所述过滤材料在高温烟气过滤中的用途。
[0046] 再一方面，本发明还涉及一种过滤装置，其包含有本发明所述的过滤材料。
具体实施方式
[0047] 通过参见本申请具体实施方式的内容可以更易于理解本发明，但是本发明并不限于本文所述和/或所示的具体方法、条件或参数，并且本文中所用的术语仅是为了以举例的方式描述具体实施方式，并不能限制本申请
权利要求要求保护的技术方案。在下文中，将描述根据本发明的一种含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维过滤材料及其制备方法，包含所述过滤材料的过滤装置。
[0048] 含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)
[0049] 本发明所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)由下述方法制备：
[0050] 通过向
有机溶剂中加入芳香族聚酰胺、聚芳砜来制备芳香族聚酰胺和聚芳砜的共混纺丝溶液，所述纺丝溶液中聚合物的
质量百分比浓度为5-30wt％；其中芳香族聚酰胺与聚芳砜的重量比为60-98：2-40，即使最终所得的纤维中包含60-98wt％的芳香族聚酰胺，2-40wt％的聚芳砜。所得到的基于芳香族聚酰胺和聚芳砜的共混纤维不仅能够保持芳香族聚酰胺纤维的耐温性能和力学性能，还能够比芳香族聚酰胺纤维具有更好的耐碱性能。
[0051] 本发明中的术语“芳香族聚酰胺”是指一种有足够高分子量能形成纤维的合成聚合物材料，并主要是以下循环结构单位为特征：
[0052]
[0053] 其中，每一个R1是氢或是低级烷
烃，而其中Ar1和Ar2可以是相同的或是不同的，并且可以是一个未被取代的或已被取代的二价芳基，这些二价芳基与其他基团的连接键主要是以间位或对位排列，所述二价芳基上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基
氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)。
[0054] 本发明中的术语“芳香族聚酰胺”也可以理解其大分子链中的Ar1和Ar2可以是相同的或是不同的具有如下结构：
[0055]
[0056] 其中，X、Y独立的选自-O-、-CH2-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-，X和Y可以是相同的或是不同的。其中，优选聚砜酰胺。
[0057] 本发明中的术语“聚芳砜”具有如下通式Ⅰ或Ⅱ作为重复单元：
[0058] -O-A-SO2-A-(Ⅰ)
[0059] -O-A-SO2-A-O-B-(Ⅱ)
[0060] 其中A和B可表示任选取代的芳族基。该芳族基由6-40个碳原子，优选6-21个碳原子组成，即含有一个或多个任选芳基，其中所述芳基能够任选地含有杂原子。这些芳基够任选地被线型或支化的或脂环族C1-C5基团或卤原子所取代。所述芳基能够经由碳键或经由作为连接基团的杂原子来连接。其中，优选聚芳砜为聚苯砜。
[0061]
有机溶剂优选极性有机溶剂，可以是基于酰胺的有机溶剂、基于尿素的有机溶剂，或者是他们的混合物，优选自N-甲基吡咯烷
酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)中的一种或一种以上的混合物。
[0062] 所述芳香族聚酰胺与聚芳砜的加入量按照比例50-98：2-50加入，优选60-95：5-40，更优选70-90：10-30，最优选80-85：15-20。
[0063] 所述纺丝溶液中聚合物的质量百分比浓度为5-30wt％，更优选10-22wt％，最优选12-20wt％，以便获得优良的纤维特性。如果最终获得的聚合物的浓度小于5wt％，则
粘度太低，而无法成纤。如果纺丝液中聚合物的浓度增加，那么纺丝液的粘度也会随之增加。但是，如果聚合物的浓度过高，则会导致纺丝液不稳定，产生凝胶现象或者聚合物析出等问题。
[0064] 本发明中的包含所述共聚物的纺丝溶液，可以使用任意方法纺制成丝。其中
湿法纺丝是优选的纺丝方式。其该纺丝方法是本领域熟知的，在CN1683431A、CN101784710A、US5536408、CN101235552A中均有记载。优选经过例如以下说明的纺丝及
凝固成丝、拉伸、水洗、干燥、热拉伸、卷曲、切断等工序而制造的。
[0065] 作为纺丝装置没有特别限定，可以使用以往公知的湿法纺丝装置。另外，只要是能够稳定进行湿法纺丝，则对纺丝喷口的纺丝孔数。排列状态、孔形状等无需特别限制，例如，可以使用孔数为500-30000个、纺丝孔径为0.05-0.15mm的纤维用多孔纺丝喷口等。
[0066] 经
过喷丝孔喷出的初生纤维在含有有机溶剂和金属卤化物的凝固浴中凝固。如果同时挤出多根长丝，它们可以在凝固步骤之前、期间或之后形成复丝。凝固成丝步骤中凝固浴中包含极性有机溶剂、金属卤化物。极性有机溶剂的含量为0-70wt％，金属卤化物的含量为0-10wt％。
[0067] 凝固浴之后，对纤维进行拉伸。所述纤维可以使用拉伸溶液进行湿拉伸，所述拉伸溶液包含水、盐和溶剂；所述盐优选金属卤化物。所述极性有机溶剂的含量为5-65wt％，金属卤化物的含量为0-10wt％。
[0068] 本发明中制备含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)时共混聚合物的有机溶剂以及纤维凝固和拉伸时所采用的有机溶剂为极性有机溶剂，即那些作为质子受体的溶剂，例如优选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)中的一种或一种以上的混合物。这些有机溶剂在制备纤维的聚合物溶剂过程中、凝固浴中、拉伸浴中可以是相同的也可以是不同的。
[0069] 本发明中纤维凝固浴及拉伸中采用的金属卤化物，可以是卤代金属盐或卤代碱土金属盐，例如
钙、镁、铝等的氯盐或溴盐，即
氯化钙、氯化镁、氯化铝、溴化钙、溴化镁、溴化铝等。可以只加入一种无机盐，也可以加入两种或更多的无机盐。这些金属卤化物在纤维凝固浴和拉伸浴中可以是相同的也可以是不同的。
[0070] 拉伸之后，对纤维进行洗涤，洗涤的优选方式可使所述纤维与一个或多个洗涤浴或洗涤箱
接触。洗涤可通过将所述纤维浸入浴中或者通过用水溶液喷雾所述纤维来完成。洗涤箱通常包括含有一个或多个辊的封闭箱，其中纱线在退出所述封闭箱之前多次环绕并穿越所述辊行进。当纱线环绕辊行进时，会通过喷雾的方式使洗涤
流体与纤维接触。洗涤流体连续收集在洗涤箱的底部，并从底部排出
箱体。洗涤流体的温度优选高于40℃。也可以是
蒸汽形式来施用洗涤流体，但以液体形式使用更为方便。优选地，使用多个洗涤浴或洗涤箱，将清洗工序多阶段化，并控制温度条件和酰胺系溶剂的浓度条件。
[0071] 洗涤之后，纤维或复丝可在干燥器中干燥以去除水分和其它液体。可使用一个或多个干燥器。在某些
实施例中，所述干燥器可以是烘箱，热板、热辊等。干燥器中可以是氮气或其他非
反应性气氛。所述干燥步骤通常在
大气压下进行。然后，如果需要，所述干燥步骤也可以在减压下进行。
[0072] 干燥步骤之后，优选对纤维进行热拉伸，加热温度可以达到260℃以上，优选280℃以上，更优选300℃-400℃。该热拉伸步骤可以增加纤维的断裂延伸度，并减少纤维长丝的机械应变性能，提高纤维的模量。在一些实施方式中，加热是多步方法。例如，在第一步中，将所述纤维或复丝在260-270℃的温度下在一定
张力下加热，接着进行第二加热步骤，其中将纤维或复丝在280-290℃的温度下在一定张力下加热，接着进行第三加热步骤，其中将纤维或复丝在300-320℃的温度下在一定张力下加热。
[0073] 最后，将纤维或复丝在卷绕装置上缠绕
包装。如有需要，可以将长丝切断得到短纤维。
[0074] 本发明所述的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)也可另外包括但不限于选自下列的成分：热稳定剂、抗静电剂、增量剂、有机和/或无机颜料(如TiO2、碳黑)、吸酸剂(如氧化镁)、稳定剂、金属氧化物(如氧化锌)、金属硫化物(如硫化锌)、金属
羧酸盐(如碱土金属和过度金属的
硬脂酸盐)、抗
氧化剂、阻燃剂、抑烟剂、颗粒填充剂、成核剂(如滑石粉)、
云母、
高岭土，或上述两种或两种以上的混合物。上述成分的重量，基于纤维的总重量优选为0-30wt％，更优选0-25wt％，最优选0-20wt％。
[0075] 本发明的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)并不限于上面的方法和体系。例如，在纺丝前，使用溶剂以溶解聚合物材料来制造纤维也是可以选择的方式。本发明的纤维还可以采用纺粘法、熔喷法等来制备。
[0076] 本发明的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)可以根据生产需要具有非常广的直径范围，
数均直径通常从1nm至100μm。
纳米级的纤维可以具有例如2、5、10、20、50、100或200nm的直径；微米级的纤维可以具有2、5、10、20、50或100μm的直径。在本发明中为了获得作为过滤材料使用时必要的强度，优选2-120mm的范围内。纤维长度不足2mm时，有时纤维之间的络合不足，造成强度不够，这是不希望的。而超过120mm时，有时会发生纤维开纤不良，这也是不希望的。
[0077] 本发明的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)可具有不同的横截面形状，如圆形、椭圆形、星形、核壳等。
[0078] 本发明的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)在10％的NaOH溶液中85℃下浸泡5小时的强度保持率是70％以上。
[0079] 本发明所述的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)具有2.5CN/dtex以上的强度，优选2.5-3.5CN/dtex，更优选2.8-3.2CN/dtex。
[0080] 所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)具有280℃以上的玻璃化温度，优选300℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选350℃以上。
[0081] 另外，构成本发明所述的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，其单纤维
纤度，着眼于纤维梳理时或针刺时难以引起纤维断丝、耐热性
过滤器的强度不降低，优选为0.1-15旦，更优选1-5旦。在这个范围内，补强织物织物既能提高有适度的强度、又有优秀的高温形态保持性的耐热性过滤材料。如果纤维的总纤度在0.1旦以下，单纤维强度低，并且通过针刺或水刺工艺，使纤维互相交络、形成一体，得到的过滤材料在尺寸稳定性、强度提升方面得不到明显的效果。如果纤维的总纤度超过15旦，过滤材料的尺寸稳定性、强度提升方面虽具有优势，但就会由于纤度过粗，制丝时容易发生纤度不匀，耐热性过滤材料的透气量有降低的趋势。过滤材料对粉尘的捕集效率虽然会变好，但实际使用时，初期的压力损失变高，对耐热性过滤材料而言，最终将导致其寿命的缩减，而这种效果也是不优选的。
[0082] 含氟纤维(B)
[0083] 本发明所用的含氟纤维(B)的单纤维纤度，着眼于纤维梳理时或针刺时难以引起纤维断丝、耐热性过滤器的强度不降低，优选为0.1-15旦，更优选1-5旦。
[0084] 含氟纤维(B)具有优越的耐热性、耐化学药品性。关于含氟纤维，如果其聚合物的链节单元90％以上的主链或侧链上至少含有1个氟原子，那它就可以应用于任一产品，而且由多个氟原子
单体构成的纤维的耐热性能和耐化学性能良好。例如，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)、或者乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、或者聚四氟乙烯(PTFE)等都可以使用。氟纤维中的聚四氟乙烯(PTFE)，由于其具有优越的耐热性、耐化学药品性及表面低摩擦性，选用它，能够达到更优的技术效果。
[0085] 对于聚四氟乙烯纤维而言，通过母体纺丝法或乳液纺丝法或糊剂挤出法制造而成的纤维都可以使用。
[0086] 所述含氟纤维(B)还包括对经过表面氟化处理的其他聚合物纤维，具有类似于聚四氟乙烯结构和性能。《聚(对亚苯基-1,3,4-恶二唑)纤维表面氟化处理研究》[0087] 无纺织物
[0088] 本发明涉及一种包含含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维的无纺织物，所述无纺织物包含：含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)中包含40-98wt％的芳香族聚酰胺，2-60wt％的聚芳砜，所述芳香族聚酰胺和聚芳砜是混合的；和含氟纤维纤维(B),所述含氟纤维(B)的成纤聚合物的链节单元90％以上的主链或侧链上至少含有1个氟原子。
[0089] 优选的，所述的无纺织物中，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为10％-90％，含氟纤维(B)的重量比为10％-90％；更优选的，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为15％-60％，含氟纤维(B)的重量比为40％-85％；最优选的，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为20％-50％，含氟纤维(B)的重量比为50％-80％。
[0090] 过滤材料
[0091] 本发明涉及一种包含含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维的过滤材料，所述过滤材料包含上述无纺织物和补强织物。
[0092] 所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)中包含40-98wt％的芳香族聚酰胺，2-60wt％的聚芳砜，所述芳香族聚酰胺和聚芳砜是混合的。优选的，所述芳香族聚酰胺为苯二甲酰对苯二胺、间苯二甲酰间苯二胺、聚砜酰胺、聚对苯甲酰胺。优选的，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)在10％的NaOH溶液中85℃下浸泡5小时的强度保持率是70％以上，优选80％以上，更优选85％以上。优选的，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)具有
2.5cN/dtex以上的强度，优选2.5-3.5cN/dtex，更优选2.8-3.2cN/dtex。优选的，所述含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)具有280℃以上的玻璃化温度，优选300℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选350℃以上。
[0093] 所述含氟纤维(B)的成纤聚合物的链节单元90％以上的主链或侧链上至少含有1个氟原子。优选的，所述含氟纤维(B)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或两种以上的混合物。更优选的，所述含氟纤维(B)选自聚四氟乙烯(PTFE)。考虑到PTFE纱线具有优异的化学稳定性，耐
氢氟酸、王水、发烟
硫酸、浓碱、过氧化氢等强腐蚀性
试剂的特点，同时具有良好的耐
气候性、抗粘性能，即对粘性粉尘具有良好的
脱灰性能，且耐磨损性能低，因此无纺织物中优选含有PTFE纤维60％-90％(重量百分比)，更优选的65％-85％(重量百分比)，最优选的70％-80％(重量百分比)。
[0094] 优选的，过滤材料中的无纺织物作为过滤织物的
面层，所述无纺织物中，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为10％-90％，含氟纤维(B)的重量比为10％-90％；更优选的，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为15％-60％，含氟纤维(B)的重量比为40％-85％；最优选的，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)重量比为20％-50％，含氟纤维(B)的重量比为50％-80％。
[0095] 在含氟纤维产品中加入一定比例的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维材料，该材料可以长期使用于250℃高温环境中，瞬间温度300℃，具有极佳的耐热性和高温尺寸稳定性，是一种优良的耐高温有机纤维材料，且材料卷曲度较高，具有较好的抱合性。通过二者的组合，可有效提高滤料的抗蠕变性，减小了高温尺寸变化率，提高滤料面层纤维的缠结和抱合，不仅结构更稳固，强力提升，同时也降低压降，提高产品的过滤性能，使材料综合性能大幅提高。
[0096] 本发明的所述过滤材料中还可包括一种或多种本领域已知的常见添加剂，例如
增塑剂、填充剂、阻燃剂、硫化剂、防老剂、硫化促进剂、抗氧化剂、增强改性剂、增韧改性剂、防焦剂、抗紫外
光稳定剂、抗静电剂、触变剂、热稳定剂、
润滑剂、催化剂、颜料等。本领域的普通技术人员根据具体的用途及其专业知识可容易地选择合适的添加剂及其用量。
[0097] 在本发明的过滤材料中，PTFE纤维截面呈长方形，含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维截面为圆形、椭圆形、星形等，不同截面的纤维混合，使产品孔隙率增加，空隙变化复杂，PTFE纤维贴合粘联现象减少，织物内纤维的
比表面积增加，过滤效果更好，透气性能更好。
[0098] 本发明的过滤材料具有在250℃高温条件下平铺200小时后，纵向热收缩率<3％，优选小于2.5％，更优选小于2％；横向热收缩率<3％，优选小于2.5％，更优选小于2％；250℃高温条件下悬挂24小时后，纵向伸长率小于2％，优选小于1.8％，更优选小于1.5％。
[0099] 无纺织物及过滤材料的制备方法
[0100] 本发明的过滤材料由下述方法制备：将纤度为0.1～15旦、纤维长度2～120mm的含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)和含氟纤维(B)混合，并且经过开松工序。将混合后的纤维在一个方向上排列整齐形成片状的短纤维网，将短纤维网层合交叉铺网得到多层纤维网(此多层纤维层即为本发明的无纺织物，其作为本发明过滤材料的面层)，将多层纤维网与补强织物贴合(优选为，在两层上述多层纤维层中放入补强织物)，以上结构经过标准针刺机或水刺机预刺，使上述结构微微加固，再将上述预刺结构按照加工工艺需求进行单面或双面针刺或水刺复合加工，以制得所述过滤材料。
[0101] 制备短纤维网的工艺是，首先将含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)与含氟纤维(B)经过开松机开松，在混棉箱中充分混合均匀，将纤维喂给梳棉机(梳棉工艺)，即把混合纤维投入到带有无数针的滚筒、
锡林、盖板等之间进行梳理，使混合后的纤维按一定方向进行有序排列，产生的纤维网通过铺网工艺的分配装置，在输送帘子上按照一定的比例折叠。
[0102] 对于过滤材料的补强织物而言，以不影响过滤材料的压力损失的
密度较小的织物比较好。织物的构造，主要有平纹组织、二层织物、三层织物、斜纹组织、锻纹组织、起绒斜纹组织等。对于过滤材料的补强织物而言，可以使用对位芳族聚酰胺纤维、间位芳族聚酰胺纤维、PPS纤维、聚酰亚胺纤维、氟系纤维、碳纤维、玻璃纤维等。尤其从耐化学药品性、耐水解性的观点来看，优选使用选自PPS纤维和含氟纤维(例如PTFE纤维)。作为含氟纤维，可以使用和关于上述含氟纤维(B)的说明中记载的相同的含氟纤维。可以选用含氟纤维(B)的中长纤维进行
纺纱，再织造得到的补强织物。也可以选用短纤维纱线制备无纺织物。
[0103] 本发明的多层纤维网与补强织物合为一体成为过滤材料的加工方法，为使纤维与纤维间达到更好的交络效果，使用针刺或水刺中的任一种方法均可实现。从纤维与纤维间的络合效果来看，采用针刺加工法得到耐热性过滤材料比较理想。而从过滤材料实际使用时压力损失及对粉尘的捕集效果来考虑，选择水刺法加工得到的过滤材料比较理想。另外，水刺法与
针刺法两者结合，可以取优补劣。所以在实际加工时要视性能要求作适当的选择，以得到理想的耐热性过滤材料。
[0104] 本发明所用的“针刺法”是指包括使诸如针等纤维交织工具刺入并拔出
垫料的步骤的垫料制造法。本发明不限制针刺的数量。然而，和其他的针刺操作一样，必须对许多因素进行最优化以提供所需的孔结构以及各层织物之间的结合量。这些因素包括针的大小和类型、针刺量、针刺深度、根据纤维类型、长度、纤度单位和纤维网密度对粗纤维的合适选择。考虑到耐热性过滤材料的强度、表观密度、通气量等性能，针刺
时针刺密度在800针/cm2以上比较理想。针刺密度过低，纤维与纤维的络合性差，生产得到的耐热性过滤材料的强度降低、同时表观密度也有降低的趋势。终端产品过滤材料，针眼粗、透气量过高、对粉尘的捕集效率呈降低的趋势，这样的过滤材料是不理想的。相反，针刺密度过高，通过针刺工艺会造成由于针刺造成纤维或补强织物织物(骨材)的损伤，最终导致耐热性过滤材料的强度变低。另外，针刺密度提高，耐热性过滤材料的收缩增大，过滤材料的表观密度提高，从而使过滤材料对粉尘的捕集效率提升。但过滤材料的透气量相应降低，易导致过滤材料在实机使用初期的压力损失提高，最终导致过滤材料的使用寿命变短，这样的耐热性过滤材料也不理想。
[0105] 本发明所用的“水刺法”是已知的，主要用于加固、尤其用于预加固
无纺布。用于加固或预加固的水压通常约为150巴或小于50巴。实践证明，用于产生本发明所述纤维网或松散结合的无纺布的孔结构的水压在60～120巴范围内。
[0106] 由上述可知，过滤材料的表观密度可通过针刺条件的改变来进行调整。适用于本发明过滤材料的表观密度无特别的限制，优选为500～800g/m2，更优选550.1～750g/m2。另外透气度也可以通过调整针刺的条件来进行调整。耐热性过滤材料的比较理想的透气量是，120～220L/dm2*min。适用于本发明过滤材料的基重无特别的限制。在本发明的一个实例中，所述滤料的厚度为2-4毫米，较好为2-3.5毫米，更好为2-3毫米。
[0107] 过滤装置
[0108] 本发明还涉及一种所述过滤材料用于电厂、垃圾焚烧工业中用作高温烟气过滤中的用途。
[0109] 本发明还涉及一种包含了本发明耐高温滤料的过滤装置。可将本发明的滤料制成任何所需过滤器形式，例如筒状、平盘、罐、板、袋和囊。本发明的过滤材料，通过缝制或热熔等方式加工成袋式过滤器。该袋式过滤器，适合用于对耐热性、耐化学药品性有较高要求的电厂、垃圾焚烧、燃煤锅炉、金属熔矿炉等的废气处理。该袋式过滤器若采用缝制方式加工，用于缝制的缝纫线的材料需满足下述要求：该缝纫线所选用的材料，其耐热性、耐化学药品性等需与构成过滤材料或形成补强织物织物的纤维具有同等或以上的性能。比如，选用PTFE纤维缝纫线缝纫线是比较理想的。在这些结构中，所述滤料可充分打褶、辊压或或以其他方式固定在支持结构上。本发明过滤材料可实际上以任何传统结构使用，包括平板过滤器、椭圆过滤器、筒式过滤器、旋绕过滤器结构。
[0110] 实施例和比较例
[0111] 下面用实施例和比较例更具体地说明本发明的织物与已知织物的对比。对于实施例和对比例的织物，都测定了织物基重、织物厚度、过滤效率、高温尺寸稳定性、高温强度保持率。应予说明，这些实施例和比较例中，采用以下所述的评价方法评价织物的上述参数。
[0112] 高温尺寸稳定性
[0113] 将过滤材料成品放置在
环境温度为20℃，
相对湿度为65％的实验室条件24h后的样品仔细剪裁成100mm*100mm的样品后，再分别放入调试稳定的250℃高温烘箱中，平铺处理200h，悬挂处理24h，处理后的样品在环境温度为20℃，相对湿度为65％的实验室条件放置24h后，测量其纵横向尺寸变化，测量平铺处理200h后的样品的纵向热收缩率、横向热收缩率，测量悬挂处理24小时的样品的纵向伸长率。
[0114] 高温强度保持率
[0115] 将试样在200℃的温度下进行7天的热处理，测定该试样热处理之前(a)和该热处理之后(b)的拉伸强度，按下式求出横向/纵向强度保持率。
[0116] 强力保持率(％)＝(b/a)×100
[0117] 实施例1
[0118] 以10％含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，90％PTFE纤维(聚四氟乙烯)，按比例投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％PTFE补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照1100针/cm2的主针刺密度进行单面针刺，制得700gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0119] 实施例2
[0120] 以20％含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，80％含氟纤维(经F2气体直接处理后的POD纤维)，按比例投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％PTFE补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照800针/cm2的主针刺密度进行双面针刺，制得580gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0121] 实施例3
[0122] 以30％共混型芳香族聚酰胺纤维，70％PTFE纤维(聚四氟乙烯)，按比例投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％PTFE补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照1000针/cm2的主针刺密度进行单面针刺，制得700gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0123] 实施例4
[0124] 以40％共混型芳香族聚酰胺纤维，60％含氟纤维(聚偏氟乙烯)，按比例投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％PTFE补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照900针/cm2的主针刺密度进行单面针刺，制得700gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0125] 实施例5
[0126] 以50％共混型芳香族聚酰胺纤维，50％PTFE纤维(聚四氟乙烯)，按比例投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照950针/cm2的针刺密度进行双面针刺，制得700gsm的无基布过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0127] 实施例6
[0128] 以90％含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)，10％PTFE纤维(聚四氟乙烯)，按比例投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％石英纤维补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照1200针/cm2的主针刺密度进行双面针刺，制得800gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0129] 对比例1
[0130] 以100％PTFE纤维(聚四氟乙烯)，投入混棉箱中，经过开松机开松均匀后，形成充分分散的散纤维，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀开松充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％PTFE补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照1000针/cm2的主针刺密度进行单面针刺，制得700gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光后形成过滤材料成品。
[0131] 对比例2
[0132] 以50％PTFE纤维(聚四氟乙烯)，50％PPS纤维(聚苯硫醚)投入混棉箱中，经过开松机开松并均匀混合后，形成的纤维混合物，按设计克重均匀铺陈并喂给到梳棉机中。经均匀混合充分梳理后得到的纤维网经交叉卷绕设备，使短纤维网转变为交叉层叠的多层纤维层，在两层上述多层纤维层中放入100％PTFE补强织物，以上结构经过青岛纺机针刺机预刺加固后，再将预刺结构按照1000针/cm2的主针刺密度进行单面针刺，制得600gsm的过滤毡。上述过滤毡经过轧光、烧毛、PTFE乳液浸渍后形成过滤材料成品。
[0133] 表1
[0134]
[0135]
