发明领域

本发明涉及包括基于乙烯醇的聚合物(以下缩写为“PVA”)和纤维素 聚合物的易原纤化的纤维；更具体地，本发明涉及纤维和原纤维，特征在 于通过化学溶胀力或机械应力的单独作用或其组合可容易地使所述纤维变 成超细的原纤维，因此优选用于湿或干无纬非织造织物、碱性电池中的隔 膜、用于摩擦材料的增强纤维和用于水泥制品的增加纤维。

现有技术

含有PVA纤维的非织造织物因耐碱性强而常用作碱性锰电池的隔膜。近 年来随着电子信息通讯系统的发展，需要对电池的性能进行长足的改进， 同时从无污染电池的生产和处理方面而言还需要无汞电池。此外，由于需 要更高性能的无汞电池，作为用于电池中的隔膜要求有更显著的隔离能 力。因此，已制备出更细旦数的PVA纤维用于碱性锰电池的隔膜，目前可 市场得到的有0.3旦的PVA纤维。简单地制备的较细旦数的PVA纤维，其 用作碱性锰电池的隔膜的非常重要的性能——碱性溶液的吸收率(即KOH水溶液的吸收(重量))不令人满意。

为克服这些问题，已使用包括较细旦数的PVA纤维与有较大的碱性溶液 吸收率的波里诺西克纤维作为一种纤维素纤维的混合物制成的隔膜，所述 波里诺西克纤维可通过打浆容易地原纤化成超细的原纤维。然而，缺点是 波里诺西克纤维在生产过程中可引起公害。此外，波里诺西克纤维有如此 差的打浆性能以致纤维的中心部分成为所得原纤维中的粗芯。因此，很难 得到足够细地分散至这样的程度以致芯也被分散的原纤维。从而需要可原 纤化成超细原纤维并有较高的碱性溶液吸收率和较高的耐碱性的PVA纤 维。

通常，作为各种用于汽车制动器和离合器片的摩擦材料的增强纤维，依 据无机颗粒的捕集性能、耐热性、耐熔性、增强性等而论，通常使用石棉。 然而，由于石棉可能危害人类的健康，已严格控制石棉的使用。因而，近 年来已用高成本的芳族聚酰胺纤维原纤维代替石棉。然而，芳族聚酰胺纤 维的成本高因而仅以有限的方式使用。因此，实际上使用增强性能不够的 低成本材料如天然纸浆。所以，需要这样的纤维，其成本低于芳族聚酰胺 并可原纤化，以致该纤维可获得颗粒捕集性能、耐热性、耐熔性和增强性 能组合。

石棉常用作水泥产品如石板的增强纤维，但因如上所述的原因其应用受 到严格的控制。PVA纤维在水泥中因有较大的耐碱性已用作石棉的替代 物，但由于PVA纤维的纤维尺寸比石棉大，用该纤维增强的石板的湿强度 低。为补充强度，应将该纤维与天然纸浆等的原纤维组合使用。如果存在 任何可原纤化的PVA纤维，则可省去PVA纤维和天然纸浆组合使用所需的 通常的繁复劳动。

此外，为生产超细的合成纤维，已进行了大量的努力试图利用共混聚合 物的相分离现象。例如，JP-B-10617/1974、JP-B-17609/1976、JP-A- 56925/1973、JP-A-6203/1974分别描述了海-岛纤维，包括丙烯腈聚合物 作为海组分和PVA与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯聚合物的接枝共聚物作为岛 组分，可通过打浆法原纤化。但这些技术属于包括聚丙烯腈作为海组分的 所谓聚丙烯腈纤维的改进技术。由于聚丙烯腈纤维的耐碱性差而碱性溶液 的吸收率好，所以该纤维不能用于需要这些性能极好的应用或需要耐热性 的应用。

JP-B-31376/1972也公开了一种易原纤化的PVA纤维，包括完全皂化的 PVA作为海组分和部分皂化的PVA作为岛组分，但该纤维有以下缺陷：部分 皂化的水溶性PVA在打浆过程中溶解于用于原纤化的水中，导致打浆期间 严重起泡。

发明概述

因此，非常需要这样一种PVA纤维，包括含较大量与作为海组分的木浆 中相同的羟基的PVA，在打浆期间因纤维组分的溶解性所引起的起泡程度 较低，有易于原纤化的能力、较大的碱性溶液吸收率和/或较高的耐热性和 耐熔性，而且有较高的强度。然而，尚未生产出这样的纤维。

在这种情况下，本发明人经研究最后完成本发明。

本发明涉及一种海-岛结构的易原纤化的纤维，包括PVA(A)和水不 溶性纤维素聚合物(B)，其中A和B分别组成纤维横截面中的海组分和 岛组分，特征在于所述岛的尺寸平均为0.03μm至10μm和拉伸强度为3g/d 或更大。

发明详述

在本发明的纤维中，PVA为海组分。要达到本发明的目的非常重要的是 所述海组分——即连续相包括这样的PVA：其分子链可易于定向和结晶， 可容易地由其生产高强度的原纤维，其有较高的耐碱性和较高的耐热性， 和其以与木浆相同的方式含有较大量的亲水性羟基。

本文所指的PVA没有特殊限制，只要该PVA含有70mol％或更多的乙烯醇 单元，包括以低于30mol％的比率与单体如乙烯、衣康酸、乙烯胺、丙烯酰 胺、新戊酸乙烯酯、马来酸酐、和含磺酸的乙烯基化合物共聚的乙烯醇。 来自皂化乙烯基酯的任何乙烯醇是满足的，没有特殊限制，只要其皂化度 为80mol％或更大。不过，为定向和结晶，其中乙烯醇单元的含量优选为 95mol％或更大，更优选98mol％或更大，还更优选99mol％或更大，最优选 99.8mol％或更大。

PVA的聚合度没有特殊限制。然而，为产生强度较高的原纤维，聚合度 优选为500或更高，更优选1500或更高。为改善耐热水性，在纤维制备后 的补充反应中，PVA可在分子内或在该分子与醛化合物(典型地例如甲醛) 之间进行缩醛化作用；或者可用交联剂使PVA交联。

在本发明的纤维中，水不溶性纤维素聚合物是所述岛组分。水不溶性纤 维素聚合物包括纤维素本身、乙酸纤维素如二乙酸纤维素和三乙酸纤维 素、硝酸纤维素、和有较低取代的水不溶性纤维素如甲基纤维素、乙基纤 维素、羟乙纤维素和羧甲基纤维素。其中，纤维素是优选的，因为纤维素 有较高的碱性溶液吸收率、低水溶胀性、亲水性、和耐热性和耐热熔性； 乙酸纤维素是优选的，因为其与PVA的混溶性低、水吸收率低、耐热且耐 热熔、特别是易原纤化。淀粉的缺点是有较高的溶解度是非晶形的，所以 淀粉不属于本发明的水不溶性纤维素聚合物类。例如，制成纤维后通过反 应皂化成纤维素的乙酸纤维素可满足要求；特别是当用作水不溶性纤维素 聚合物原料的乙酸纤维素在聚合物制成纤维后被皂化成纤维素时，所得的 纤维易于原纤化。因此，根据本发明最优选这种聚合物。一旦被溶解，纤 维素聚合物既变成无定形，所以很难使该聚合物定向和结晶以使聚合物有 较高的强度。为有效地利用该聚合物的独特性能，即较高的碱性溶液吸收 率、较低的水溶胀性以及其耐热性和耐热熔性，重要的是应使纤维素聚合 物以岛组分——即分散的组分形式存在。

优选地，海/岛之比——即PVA/纤维素聚合物之重量比为95/5至 50/50。低于5％的纤维素聚合物作为岛组分，则纤维难以原纤化。低于50％ 的海组分PVA，则纤维素聚合物部分地形成海组分，从而PVA不能形成任 何明显的基体相，难以产生有较高强度的原纤维。PVA/纤维素聚合物之重 量比更优选为90/10至52/48，还更优选80/20至55/45，最优选75/25 至60/40。

岛的平均尺寸为0.03μm至10μm。按本发明，所述岛尺寸如下定义。本 发明的纤维经过使纤维赋予耐水性的工艺，然后制成纤维横截面的超薄切 片。用四氧化锇染色，用透射电子显微镜放大至20000至60000倍。在放 大的横截面照片上确定各岛的面积，计算与这些岛中每个相同面积的圆的 当量直径。岛尺寸定义为岛的当量直径的加和平均。如果平均直径小于 0.03μm，则岛尺寸太小以致该纤维很难原纤化；如果岛尺寸大于10μm，则 所得原纤维太大(换言之，原纤维太粗)以致该原纤维不能起到原纤维的 基本作用，此外该原纤维还易在纤维制备过程中引起麻烦，对处理能力不 利。岛尺寸优选为0.1至6μm，更优选0.5至3μm。在本发明的纤维中， 岛的横截面形状优选为非圆形的或不规则形状的，因为与岛组分接触的海 组分面积大以致易分裂的部分增加，而产生更易原纤化的纤维。

另外，在本发明的纤维中，可满足条件地存在三相，其中PVA分散于包 括纤维素聚合物的岛中(换言之，岛分散于岛中)。在这种三相结构的纤 维中，岛相本身分裂，这对产生更细的原纤维是有效的。

本发明易原纤化的纤维应有3g/d或更高的拉伸强度(下文中有时简称 为“强度”)。如果强度低于3g/d，则纤维不能用于要求强度的应用如电 池隔膜、摩擦材料的增强纤维和水泥石板的增强纤维。此外，一般来说强 度较低的纤维难于原纤化，这是不利的。所述强度优选为4g/d或更高， 更优选5g/d或更高，还更优选7g/d或更高。根据本发明，按JISL1015 测量纤维的强度。下述方法产生强度为3g/d或更高的纤维。

本发明纤维优选有30分钟或更低的打浆性能。本发明中术语“打浆性 能”意指如下测量的搅拌和打浆时间：使纤维试样(4g)置于20℃和相 对湿度65％的大气中，将试样切成2-mm的段，将20℃的水(400cc)加入 切碎的段中，并将这些碎段装入由Matsushita Electric Industry，Co.Ltd. (National MX-X40)制造的混合器中，以11000rpm搅拌和打浆一定时间， 然后取出打浆溶液的水分散体试样，按以下所述方法测量该溶液的滤水时 间，滤水时间达60秒所需的搅拌和打浆时间称为打浆性能。术语“滤水时 间”意指通过安装在直径63mm的开底量筒下端的350-目金属过滤器过滤含 0.5克原纤维的打浆溶液的水分散体(750cc)所需时间。

打浆性高于30分钟，则纤维在实际使用时有时不能原纤化或者纤维原 纤化不够以致纤维可能不适用于目标用途。不用说甚至原纤化能力很差的 纤维也可能通过某些方法原纤化，包括延长打浆时间或使用更苛刻的打浆 条件，但以这种方式产生的原纤维处于这样的状态下以致原纤维相互缠结 或原纤维进一步被切成更短的段，所以这种纤维不适用于目标用途。更优 选的是打浆5分钟后滤水时间为75秒或更长时间的纤维，有如此滤水时间 的纤维可由以下所述方法生产。术语“打浆5分钟后的滤水时间”意指在 与上述测量打浆性能相同的条件下打浆5分钟后，含0.5g原纤维的水分散 体(750cc)通过上述底部安装有金属过滤器的量筒所需时间。

下面描述本发明纤维的制备方法。首先，重要的是将上述PVA(A)和 水不溶性纤维素聚合物(B)溶解于常用溶剂中。这种常用有机溶剂包括 二甲亚砜(下面缩写为“DMSO”)、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺与金属 盐如氯化锌的混合物，如果所述纤维素聚合物是乙酸纤维素或硝酸纤维 素。使用有机溶剂可有助于PVA的凝胶纺丝产生强度较高的纤维。

两种聚合物溶解于常用有机溶剂中至最终A/B重量比为95/5至50/50。 所得纺丝溶液不必是完全透明均匀的溶液，取决于PVA和所述纤维素聚合 物间的相容性。为产生海-岛纤维，其中本发明的PVA为海组分，纤维素聚 合物为岛组分，其平均尺寸为0.03μm至10μm，纺丝溶液优选为海-岛相分 离结构的溶液，其中PVA为海，纤维素聚合物为岛。然而，在纺丝溶液阶 段不要求岛尺寸为0.03至10μm，因为相分离状况因存在溶剂或根据固化 条件而改变。决定海-岛结构的因素包括两种聚合物的相容性、组成比率和 聚合物浓度、有机溶剂的类型、和纺丝溶液的温度，重要的是通过适当地 控制这些因素，使可加工性如可纺性与性能如易原纤化性、强度和耐水性 相适应。对于湿纺法，纺丝溶液的粘度适合为10至400泊；对于干喷湿纺 法，粘度适合为50至2000泊。该粘度远低于熔纺法的粘度，其可作为能 形成非圆形或不规则形状岛的因素。

常用作PVA纺丝溶剂的水不能使用，因为水不能溶解水不溶性纤维素聚 合物。为改善粘胶人造丝的强度和可染性，一种已公知的方法包括将PVA 水溶液加入粘胶溶液中，将该溶液纺入包含芒硝和硫酸的水溶液。按该方 法生产的纤维包含PVA作为岛组分和再生纤维素作为海组分，因而该纤维 就强度和可原纤化性而言不同于本发明的纤维。即使在该方法中增加PVA 的含量以致PVA可为海组分，从性能如可原纤化性和强度方面看所得纤维 也比本发明纤维差得多。

对于本发明纤维制备方法来说，非常重要的一点是将PVA和纤维素聚合 物以给定比率溶解于常用溶剂中以制备海-岛结构的纺丝溶液，从而PVA可 为海组分而纤维素聚合物可为岛组分。

然后，对于湿纺法或干喷湿纺法，使如此制备的纺丝溶液通过纺丝板进 入凝固浴。因为凝固浴与纺丝板直接接触的湿纺法可在即使喷丝孔间距变 窄也没有纤维熔融的情况下进行纺丝，所以该方法适合于用多孔纺丝板纺 丝。另一方面，在凝固浴和纺丝板之间有空气间隙的干喷湿纺法适用于高 速纺丝，因为排出的聚合物溶液在空气间隙部分的拉伸比较大。按本发明， 可根据目的和应用适当地选择湿纺法或干喷湿纺法。

按本发明，凝固溶剂没有特殊限制，但优选在低温下PVA在其中可产生 细晶体从而诱导均匀胶凝的有机溶剂，如醇类包括甲醇和乙醇、酮类包括 丙酮和甲基乙基酮，和纺丝溶液的溶剂和这些溶剂的混合物。易诱导非均 匀凝固的溶剂如芒硝水溶液是不优选的。

均匀凝固的凝胶丝被输送至湿拉伸、萃取和洗涤、上油、干燥和干拉伸 工艺，如需要再送至干热处理工艺，而制备海-岛纤维，其中海组分PVA被 定向和结晶。

将凝固浴中形成的丝导入萃取浴以除去丝中所含纺丝溶液的溶剂，而 且，最终的萃取浴包括醇、酮和水三组分，醇与酮的重量比为9/1至1/9， 按所述三组分的总重计水含量为1至30wt％，可有效地产生非常好的易原纤 化的纤维，能满足滤水时间为75秒或更长时间的所需性能。在最终萃取浴 中的醇包括例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。而且，所述酮包括例如甲基异 丙基酮、甲基正丁基酮、和甲基异丁基酮；从产生更好的易原纤化性的角 度看，优选沸点高于水的酮如甲基正丁基酮和甲基异丁基酮。如果醇与酮 的重量比超出9/1至1/9的范围，则所得打浆性可能不很好。如果水含量 低于1wt％，则打浆性也不很好；如果水含量高于30wt％，则纤维相互熔结， 从而损害纤维的强度等。使用这种由所述三组分组成的最终萃取浴改善可 原纤化性的原因尚没有清楚的解释。

所述岛尺寸由如上所述纺丝溶液状态下海-岛相分离结构和凝固阶段凝 胶性能和相分离性能之间的平衡决定。在纺丝溶液状态下的岛尺寸越大、 凝固阶段凝胶速率越低和相分离速率越大，则所得纤维的岛尺寸可能越 大。决定凝固阶段凝胶性能和相分离性能的因素包括凝固浴的组成和温 度、在其中的停留时间、从纺丝板排出之前纺丝溶液的温度、和剪切速率 等。因此，一般地通过控制决定纺丝溶液状态下和在凝固阶段的岛尺寸的 因素，可生产平均岛尺寸为0.03μm至10μm的本发明纤维。

可通过化学反应改变如此所得纤维的性能。将PVA作为海组分和乙酸纤 维素作为岛组分的本发明纤维浸入50℃的1N苛性苏打中30分钟使乙酸纤 维素皂化，生产PVA作为海组分存在而有较高碱性溶液吸收率、耐热性和 耐热熔性的纤维素作为岛组分存在的纤维。就已提及的而言，该纤维是本 发明纤维类型中最优选的。为改善该纤维的耐热水性，将该纤维浸入醛如 甲醛和酸如硫酸的混合水溶液中，使PVA的非晶部分在分子内或分子间缩 醛化。

此外，根据本发明，将水不溶性纤维素聚合物(B)和可溶于氧化胺溶 剂或其水溶液且不同于聚合物(B)的聚合物(C)以95/5至5/95的B/C 重量比溶解于氧化胺溶剂或其水溶液中，制备海-岛相分离溶液，其中B为 海组分和C为岛组分，或其中B为岛组分和C为海组分。然后，通过湿纺 法或干喷湿纺法纺制作为纺丝溶液的该溶液进入凝固浴，可生产海-岛结构 的易原纤化纤维。所述聚合物(C)除PVA之外包括丙烯酸酯基聚合物如 聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯、丙烯腈基聚合物如聚丙烯腈和丙烯腈 与苯乙烯的共聚物、乙烯基酯基聚合物如聚乙酸乙烯酯、基于亚烷基二醇 的聚合物如聚乙二醇、淀粉及其衍生物聚合物、和不同于聚合物(B)的 基于纤维素的聚合物；从易原纤化性、高强度和耐碱性方面看，在此情况 下特别优选上述PVA(A)。

在本发明方法中用氧化胺溶剂作为纺丝溶液的溶剂时，所得纤维的纤维 素相有比包括传统纤维素聚合物的纤维高的强度，因此这种纤维易原纤 化。聚合物(C)与水不溶性纤维素聚合物(B)之重量比可在95/5至5/95 的范围内，比PVA(A)与水不溶性纤维素聚合物(B)之重量比为95/5 至50/50的范围宽。超出95/5至5/95的范围，不能产生所要的易原纤化 的纤维。此外，用此方法，所述聚合物(C)和水不溶性纤维素聚合物(B) 之任一均可为岛组分。

该方法中所用氧化胺溶剂包括N-甲基吗啉-N氧化物(缩写为“N- MMO”)、二甲基乙醇胺-N-氧化物、二甲基高哌啶-N-氧化物、二甲基苄基 胺-N-氧化物、N，N，N-三甲基胺-N-氧化物等。该溶剂可以是含50wt％ 或更多上述这些溶剂的水溶液。特别地，从纤维素的溶解度和安全性方面 看，最优选满足关系式〔N-MMO/(N-MMO+水)＝87％〕的N-MMO一水合物。

用该方法，在80至110℃下熔化氧化胺溶剂，如需要向其中加入水， 再加入聚合物(C)和水不溶性纤维素聚合物(B)，在90至100℃搅拌 下混合，制备纺丝溶液。在该纺丝溶液中的聚合物浓度优选为5至30wt％； 纺丝溶液的粘度对于干喷湿纺法适合为100至50000泊，而对于湿纺法粘 度为10至1000泊。所得纺丝溶液从喷丝头排出，通过空气间隙，然后引 入凝固浴中(干喷湿纺法)，或直接排入凝固浴中(湿纺法)使之凝固。 作为凝固浴，使用水(只要聚合物(C)是水不溶性聚合物)、有机溶剂 如甲醇和丙酮、芒硝和硫酸铵水溶液。通过该凝固浴后，按与上述相同的 方法将凝固的产物制成纤维。

此外，在本发明的目的范围内，本发明含PVA和纤维素聚合物的纤维可 含有无机颜料、有机颜料、染料、防止损害耐热性的试剂、pH调节剂、交 联剂、上油剂等，它们可在各个生产阶段加入，如纺丝溶液阶段、凝固阶 段、萃取阶段、紧邻干燥之前、紧邻拉伸之前、热拉伸之后、热处理之后 和后反应之后。

通过化学溶胀力或机械应力的单独作用或其组合作用将如此生产的纤 维制成原纤维。本发明原纤维的尺寸以当量直径表示为0.05至8μm。根据 本发明，如下确定原纤维的尺寸：用扫描或透射电子显微镜放大原纤维的 横截面，测量该横截面积，与该横截面相同面积的圆的直径定义为该尺寸。 n＝20或更大的加和平均定义为原纤维束的尺寸。尺寸小于0.05μm的原纤维 太细以致原纤维相互缠结形成原纤维结团从而该原纤维不能均匀分散。因 而，这种原纤维不能起到原纤维的作用。另一方面，尺寸大于8μm的原纤 维太大以致比表面积太小。因而，这种原纤维不能起到原纤维的作用如捕 集无机颗粒。从原纤维的增强性能、碱性溶液的吸收率、颗粒捕集性和可 分散性方面看，原纤维的尺寸优选为0.2至5μm，更优选0.6至2.5μm。 原纤维的尺寸与本发明纤维中的岛尺寸有某些相互关系，但原纤维不总是 完全分裂成岛组分。当纤维为在岛中还存在作为岛组分的岛的三相结构 时，很有可能所述岛组分进一步分裂。因而，原纤维的尺寸不必与打浆之 前纤维中的岛尺寸一致。

原纤维的整个表面积可被海组分PVA覆盖，但优选作为岛组分的纤维素 聚合物有时可暴露于部分原纤维表面。通过改变PVA和纤维素的海-岛纤维 的打浆时间评价碱性溶液的吸收率，表明该纤维的吸收率几乎与单独PVA 的吸收率相同，尽管该纤维在打浆之前包含有碱性溶液吸收率的纤维素。 然而，进行打浆增加了碱性溶液的吸收率，当打浆进行到某种程度时，原 纤维的尺寸趋于下降，但碱性溶液吸收率趋于达到平衡，这是意外的发 现。原因尚不完全清楚，但推测如下。打浆之前纤维的整个表面均被在碱 中溶胀较低的PVA所覆盖，所以即使纤维内存在可碱溶胀的纤维素，表面 上的PVA也起到所谓“箍”的作用。因此，该纤维仅有只由PVA组成的纤 维的碱性溶液吸收率，但打浆后，纤维在PVA层和纤维素层之间分裂，从 而在表面上暴露出纤维素层。这样，PVA“箍”松开，从而纤维发挥了纤维 素所固有的碱性溶液吸收率。进一步进行打浆降低了纤维的尺寸，从而失 去PVA的“箍”。则碱性溶液的吸收率可能达到平衡点不再增加。因此，基 于上述推测，原纤化不仅降低纤维直径。对于碱性溶液吸收率很重要的应 用，如碱性锰电池中的隔膜，其中有较高碱性溶液吸收率的组分暴露于其 表面的原纤维优选存在10％或更多，更优选存在20％或更多，还更优选存在 30％或更多。

按照本发明，其中有较高碱性溶液吸收率的组分暴露于其表面的原纤 维的比率简单地由打浆后吸入纤维的碱性溶液重量与打浆前吸入纤维的碱 性溶液重量之增量比表示。

原纤维的长径比(长度/直径)为50或更大。如果长径比小于50，则增 强性能和颗粒捕集性不足。如果长径比大于2000，则原纤维更严重地相互 缠结，难以均匀分散，从而需要某些分散步骤。从增强性能和捕集性方面 看，长径比优选为100或更大，更优选为200或更大。本文中术语“直径” 意指原纤维平均横截面积的圆的直径。

下面描述本发明原纤维的制备方法。通过向包括PVA(A)和水不溶性 纤维素聚合物(B)的本发明海-岛结构的纤维单独施加化学溶胀力或机械 应力或其组合(优选)生产原纤维。按本发明，术语“化学溶胀力”意指 溶胀所述海组分PVA(A)或所述岛组分纤维素聚合物(B)的效力。为 使PVA(A)膨胀，典型地应使PVA(A)与水接触。岛组分水不溶性纤 维素聚合物(B)在水中的溶胀度很小，从而由于溶胀力之差而在PVA层 和纤维素聚合物层之间发生应力变形。如果变形大，则仅通过此溶胀力发 生分裂。因为PVA(A)和纤维素聚合物(B)之间的粘结强度未必很大， 所以本发明纤维最后可在较高的机械剪切力下分裂，但如果向纤维施加机 械剪切力，优选在溶胀变形状态下，则该纤维更完全地分裂和原纤化。化 学溶胀力对可原纤化性的影响较大。本发明纤维的主要特征在于可由水不 需任何去污染或回收处理的廉价物质获得化学溶胀力。已表明岛相的溶胀 对于原纤化是重要而海相的溶胀对易原纤化性不起作用。然而，本发明纤 维的研究结果表明单独海相的溶胀足够有效，因海相与岛相间溶胀力之差 所产生的内变形增加起到易原纤化的作用。

因而，原纤化方法包括由使纤维原纤化和使所得原纤维形成片形组成 的方法；和由在原纤化之前使纤维形成片形组成的方法。

其中，前一方法包括将本发明纤维切成1至30mm的短段，将这些短段 浸入和分散于水中，利用打浆机、提纯器和混合器等通过机械应力使这些 短段原纤化，由所得原纤维作为纸的基本原料造纸或将原纤维分散于水泥 溶液中制成材料。可生产较高堆积密度的薄而强的纸，因为该纸包括因原 纤化而变得更细的纤维。多孔纸优选用于碱性锰电池的隔膜，因为可增加 纤维间吸收溶液的重量。优选地，使本发明原纤维与其它材料例如0.3至 1d的维尼纶混合，然后制成纸，从而该纸可获得多孔性。如此生产的隔膜 用于溶液时在纤维间空隙和纤维内空隙中均有较高的碱性溶液吸收率。当 该原纤维在搅拌下与无机细颗粒或热固性塑料细颗粒混合时，细颗粒被捕 集至原纤维中，从而将颗粒制成模塑材料。因此，可生产适用于刹车片和 离合器片的摩擦材料。

后一方法包括一种典型的方法，包括使本发明纤维卷曲和切成短纤维， 然后使该短纤维通过梳理机形成织物，在该织物上施加30kg/cm2或更高的 高压水流，优选60kg/cm2或更高，从而通过高压水流的冲击或剪切力使本 发明纤维原纤化；或该方法可包括将本发明纤维切成1至30mm的段，将这 些段作为纸原料分散于水中按湿法制备纸的基本原料，在该纸上施加 30kg/cm2或更高、优选60kg/cm2或更高的高压水流，从而通过高压水流的 冲击或剪切使本发明纤维原纤化。由于形成织物后用高压水流原纤化，该 方法的优点在于可避免因存在原纤维所致不良分散性或因存在原纤维所致 较高堆积密度，产生多孔性二维片，尽管该片包括超细纤维。该片适用作 电池隔膜，也适用作擦拭物和过滤器。

此外，由除PVA之外的含两种不相容纤维材料聚合物的复合纤维常通过 高压水流分裂，但由于它们负相关，用于高压水射流法的可加工性和在高 压水射流法中的可分裂性不一致。更具体地，在高压水射流法中易原纤化 的纤维在纺丝、拉伸、卷曲和梳理过程中太易分裂，而在这些工艺中引起 麻烦。相反，有较低分裂性直至织物形成工艺在可加工性方面没有任何问 题的复合纤维用高压水射流法难以原纤化，从而不能产生包括超细分裂纤 维的非织造织物。

另一方面，如上所述，本发明的PVA-基纤维在高压水射流工艺之前在 其干态有较低的可原纤化性。因此，在干燥工艺中可降低因原纤化而产生 麻烦；在其用高压水射流的湿态，内变形立即放大，以致利用高压水射流 很容易在纤维内引起原纤化。

由于本发明纤维也可仅通过强机械剪切力的单独作用而分裂，所以针 刺法也适于作为原纤化法之一。然而，如上所述，本发明纤维在其湿变形 状态下用机械剪切力更可原纤化。因此，应严格限制针刺法。具体地，应 在针刺密度优选为250孔/cm2或更高、更优选400孔/cm2或更高的条件下 进行原纤化。

关于要用于喷水法或针刺法的干无纬织物的制备方法，梳理方法包括利 用辊筒梳理机、半无规梳理机和无规梳理机的一般公知方法；形成织物的 方法包括串联织物、交叉织物和凹槽交叉织物的一般公知方法。

要用于喷水法的湿无纬基本纸材料的制备方法包括使用圆形网、短网和 长网等造纸设备的那些方法；在制备中、在其干态或在干燥之前的任何基 本纸材料都是满足的，只要该材料可加到用于喷水法的基质上。

作为与本发明纤维一起混入织物或基本纸材料中的原料，使用一般公知 的材料，包括人造丝、溶纺纤维素纤维、波里诺西克、聚酯、丙烯酸类、 尼龙、聚丙烯和维尼纶。

至于织物层压制品，不仅可使用至少部分含有本发明纤维的相同织物层 压制品，而且可使用有不同混合比的本发明纤维织物层压制品或至少部分 含有本发明纤维的织物与不含本发明纤维的织物的层压制品。换言之，本 发明纤维可部分地以其原纤化状态包含在这种织物中，因而，该纤维不均 匀而不规则地存在。

可向所得的非织造织物中加入一般公知的树脂粘合剂如乙酸乙烯酯、丙 烯酸、聚乙烯、氯乙烯、氨基甲酸酯、聚酯、环氧、橡胶粘合剂，通过乳 胶粘合剂粘合法和粉末粘合剂粘合法，包括饱和浸渍法、喷洒粘合法、印 花粘合法、和起泡法。

下面结合实施例更具体的描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在80℃下氮气流中搅拌下将聚合度为1，750、皂化度为99.9mol％的PVA 和聚合度为180、乙酰化度为55％的乙酸纤维素(以下缩写为“CA”)加 入和溶解于二甲亚砜(以下缩写为“DMSO”)，搅拌10小时，制备PVA/CA 重量比为70/30和聚合物总浓度为18wt％的混合溶液(略带棕色)。不完全 透明而稍微不透明的该溶液为海-岛相分离的溶液，其中PVA为海组分， CA为岛组分。即使在不搅拌下在80℃静置24小时之后，在该溶液中也未 观察到进一步相分离的趋势。因此该溶液是均匀分散的稳定溶液。使作为 纺丝溶液的该溶液通过有1,000个直径0.06mm的孔的纺丝板，在温度为10 ℃和DMSO/甲醇重量比为25/75的凝固浴中湿纺该溶液，湿拉伸3.5倍，在 甲醇中萃取该纱中所含DMSO，在80℃的热空气中干燥所得纱，然后在220 ℃下干热拉伸至总拉伸比为13，生产PVA/CA海-岛纤维。然后在50℃、 1N苛性苏打中处理该纤维30分钟以将CA皂化成纤维素，再将所得纤维浸 入70℃30g/L甲醛、200g/L硫酸和150g/L芒硝的浴中30分钟，使PVA 乙酰化。用透射电子显微镜放大纤维的横截面以确定岛尺寸，结果为 1.2μm。几乎未观察到任何圆形的岛，但这些岛是不规则形状的如有四角或 更多角的矩形、星形、和变形虫形等。2,000d/1,000f的复丝纱的强度为 10.2g/d，而该纤维的强度为11.2g/d。尽管作为岛组分的CA的含量为 30wt％，但该纤维有相对较高的强度和热水熔融温度高达120℃，这或许表 明海组分PVA已充分地定向和结晶。该纤维的打浆性为18分钟。

然后将该PVA/纤维素海-岛纤维切成2mm长的段，将5g短段分散于水 (500mL)中，用家用果汁混合机(National MX-X40)打浆和搅拌10分 钟。抽滤所得打浆溶液回收含水原纤维。然后用光学显微镜和电子显微镜 观察该原纤维。该原纤维的平均尺寸为1.0μm，长径比为800，有非圆形 的不规则形状的横截面。打浆之前该纤维的直径为约15μm。

将所述含水原纤维(4g；净重)与1旦和3mm的PVA粘合纤维(0.2g) 加入水(1.5L)中，利用解集机使该混合物充分解集，然后加入粘胶剂并 充分搅拌，回收用于造纸的溶液。将水加入所述用于造纸的溶液(300mL) 中至最终体积为1L，利用Tappi造纸设备造纸。所得纸用No.3号过滤器 充分脱水，然后在110℃用滚筒干燥器干燥85秒，产生40g/m2人造纸。

所得纸的纤维内碱性溶液吸收率为2.2g/g，明显高于由常规的1旦维 尼纶纤维所生产纸的碱性溶液吸收率0.5g/g，与由打浆波里诺西克纤维和 维尼纶纤维的混合物生产的纸的碱性溶液吸收率2.2g/g相当。该纸有如此 的较高碱性溶液吸收率。所述纸的纤维内碱性溶液吸收率如下测量。将5- cm×5-cm尺寸的纸(在干燥后称重WD(g))浸入20℃、35wt％KOH水溶液 中30分钟，然后在3,000rpm下将该溶液离心分离10分钟以除去液体，测 量所得纸的重量(WC(g))。由式(WC-WD)/WD(g/g)得到吸收率。

对比例1

将实施例1中生产的PVA/纤维素海-岛纤维切成2mm长的段，然后在不 经打浆处理的情况下原样制成纸。虽然该纸的纤维内碱性溶液吸收率为 1.0g/g，表明吸收率与常规维尼纶纤维相比的明显改善，但未观察到足够 的改善效果。这可能是因为纤维的最上表面被碱可溶胀性差的PVA覆盖， 在纤维中形成“箍”，即使纤维内含有可碱溶胀的纤维素。

实施例2

如实施例1中在搅拌下将聚合度为4,000、皂化度为99.1mol％的PVA和 聚合度为110、乙酰化度为45％的乙酸纤维素溶解于DMSO中，制备PVA/CA 重量比为63/37和聚合物总浓度为13wt％的稍微不透明的细分数均相溶液。 即使该溶液静置一天之后，也未观察到相分离状态有明显改变。因此该溶 液是稳定的。使作为纺丝溶液的该溶液通过有500个直径0.08mm的孔的纺 丝板，在温度为5℃和DMSO/甲醇重量比为30/70的凝固浴中湿纺该溶液， 湿拉伸3.5倍，然后萃取、干燥并在235℃下干热拉伸至总拉伸比为12， 生产PVA/CA海-岛纤维，其中CA为岛组分。在该混纺纤维中岛尺寸为 1.8μm。该岛为非圆形的不规则形状的。1,000d/500f的复丝纱的强度为 8.5g/d，而该纤维的强度高达9.2g/d。该纤维的热水熔融温度高达118℃， 这或许表明海组分PVA已充分地定向和结晶。该纤维的打浆性为20分钟。

然后将该PVA/纤维素海-岛纤维卷曲并切成38mm长的段，使所得短纤维 通过平行梳理机生产40g/m2的织物。向织物上喷水润湿该织物，然后将织 物暴露于80kg/m2的高压水射流中，使纤维分裂并缠结在一起。

所得非织造织物的显微镜观察表明，该纤维分裂成尺寸为2μm和长径比 为2,000或更高的原纤维。喷射高压水之前未打浆的纤维的直径为15μm。

对比例1

除暴露于20kg/cm2的高压水流中之外与实施例2相同，通过喷水生产非 织造织物。该非织造织物的显微镜观察表明几乎不存在任何分裂的原纤 维。

实施例3

卷曲和切割实施例1中生产的PVA/纤维素纤维，使所得短纤维通过梳理 机形成织物，在水中润湿该织物，使该织物暴露于60kg/cm2和80kg/cm2的高 压水流中各2秒，然后干燥，产生40g/m2的非织造织物。所得非织造织物 的显微镜观察表明，该纤维分裂成尺寸为1.2μm和长径比为2,000或更高 的原纤维。将分裂之前的纤维制成片状织物，使该纤维原纤化而纤维保持 片状，产生均匀分散的非织造织物，甚至在长径比为2,000或更高时。

测量该非织造织物的纤维间和纤维内碱性溶液吸收率，分别为6.2g/g 和2.9g/g。按湿法由实施例1的原纤维制备的纸，其纤维内碱性溶液吸收 率高达2.2g/g，而其纤维间碱性溶液吸收率低至2.5g/g。这可能是因为 该片是由形成的超细原纤维制成，因而该片很密，纤维中的空隙少。按湿 法由对比例中生产的未打浆纤维制备的纸，其纤维内碱性溶液吸收率低至 1.0g/g，而纤维间碱性溶液吸收率高达6.0g/g。通过喷水由本实施例中的 湿无纬梳理织物生产的非织造织物有较高的纤维内和纤维间碱性溶液吸收 率。如下测量片形纸和干无纬非织造织物的纤维间溶液吸收率。将5-cm× 5-cm的试样(在干燥后称重WD(g))浸入20℃、35wt％KOH水溶液中30分 钟，滴液30秒，然后称重定义为WT(g)。确定总的溶液吸收率，即(WT- WD)/WD。然后如上所述确定纤维内的溶液吸收率。从总的溶液吸收率中 减去纤维内吸收率，得到片状纸和非织造织物的溶液吸收率。

对比例2

除PVA/CA重量比为97/3和聚合物总浓度为16wt％之外与实施例1相同， 进行溶解、纺丝和干热拉伸工艺，生产PVA/CA混纺纤维。如实施例2中将 该纤维分散于水中，然后利用果汁混合机搅拌和打浆处理40分钟。然后用 显微镜观察所得纤维，证明几乎没有任何分裂或原纤化倾向。该纤维的打 浆性为40分钟或更大。

对比例3

除PVA/CA重量比为40/60和聚合物总浓度为25wt％之外与实施例1相 同，在DMSO中进行溶解。试图以与实施例1相同的方式纺制所得溶液，但 该溶液很难从喷嘴中正常排出。此外，所得凝胶纱很弱，以致该纱不能通 过制备纤维的后续工艺。这可能是因为海组分为CA，其在溶解阶段用作基 质。

实施例4

将实施例2中生产的PVA/纤维素纤维卷曲并切成40-mm的段，使所得短 纤维通过半无规梳理机，形成15g/m2的半无规织物(A)。用1.3旦和40mm 的短人造丝生产30g/m2的半无规织物(B)。

用外套将这些织物层压在一起，以致织物(A)可在最上和最下层，织 物(B)可在中间层，然后将该层压制品放在金属网编织带上，施加80kg/cm2 的高压水流使纤维分裂和缠结，在110℃的干燥器温度下干燥所得产品， 通过喷水生产60g/m2的干无纬非织造织物。

用显微镜观察所得非织造织物，表明该纤维已分裂成尺寸为2μm和长径 比为2,000或更高的原纤维，其中各织物已令人满意地缠结在一起。

对比例4

以与实施例4相同的方法使1.3旦和40mm的短人造丝通过半无规梳理 机，生产15g/m2和30g/m2的半无规织物。

用外套将这些织物层压在一起，以致15g/m2的织物可在最上和最下层， 30g/m2的织物可在中间层，然后将该层压制品放在金属网编织带上，施加 80kg/cm2的高压水流使纤维分裂和缠结，在110℃的干燥器温度下干燥所得 产品，通过喷水生产60g/m2的干无纬非织造织物。

所得非织造织物的密度低于实施例4中生产的非织造织物，玻璃透镜的 擦拭性能差。

实施例5

卷曲实施例1中生产的PVA/纤维素海-岛纤维，然后将纤维切成51mm 的段，用平行梳理机梳理所得短纤维，然后在由交叉包装制备的交叉织物 上以450孔/cm2的针刺密度针剌，使纤维分裂并缠结在一起，从而生产400 g/m2的干无纬非织造织物。

用显微镜观察所得非织造织物，表明该纤维已分裂成尺寸为4μm和长径 比为500或更高的原纤维，其中各原纤维已令人满意地缠结在一起。针剌 工艺前该未打浆纤维的直径为15μm。

实施例6

将实施例1中生产的PVA/纤维素海-岛纤维切成15mm的段，分别以 40wt％和60wt％的量与木浆混合在一起，制备浆料。然后利用有短网的造纸 设备将该浆料制成纸，所得纸在干燥器温度为110℃下干燥，制备25g/m2 的基本纸材料。

将四张该基本纸材料层压在一起，然后将该层压制品放在金属网编织带 上，暴露于100kg/cm2的高压水流中，使纤维分裂和缠结，所得产品在干 燥器温度为110℃下干燥，生产91g/m2的湿无纬非织造织物。

用显微镜观察所得非织造织物，表明该纤维已分裂成尺寸为μm和长径 比为2,000或更高的原纤维，其中各原纤维已令人满意地缠结在一起。喷 高压水工艺前该未打浆纤维的直径为15μm。

实施例7

在100℃下氮气流中以200rpm搅拌下将聚合度为1,750、皂化度为 99.8mol％的PVA和聚合度为180、乙酰化度为55％的CA溶解于DMSO中， 搅拌10小时，制备PVA/CA重量比为60/40和聚合物总浓度为20wt％的 PVA/CA混合溶液。该溶液是不透明的。按上述方法观察相结构，表明该相 结构有3至10μm的粒径，其中该海-岛相分离溶液中PVA为海组分，CA 为岛组分。该溶液静置8小时脱泡后，未观察到明显的分离成两相的趋势。 证明该溶液有相当稳定的相结构。

使在100℃下的作为纺丝溶液的该溶液通过有1,000个直径0.08mm的孔 的纺丝板，在温度为7℃和DMSO/甲醇重量比为25/75的凝固浴中湿纺该溶 液，湿拉伸3.5倍，在甲醇中萃取该纱中所含DMSO。作为最后的萃取浴， 使用由重量组成为54/36/10的甲醇/甲基异丁基酮/水组成的浴。向萃取 后的纤维中加入上油剂，然后在80℃的热空气中干燥该纤维，然后在230 ℃下干热拉伸该纤维至最后的总拉伸比(即湿拉伸比×干热拉伸比)为16， 生产PVA/CA海-岛纤维。该纤维的强度为10.3g/d；打浆性为约200秒； 和打浆5分钟后的滤水时间为120秒。用透射电子显微镜放大纤维的横截 面以确定岛尺寸，结果为1.2μm。

将该海-岛纤维切成2mm长的段，将5g短段分散于水(500mL)中，用 家用果汁混合机(National MX-X40)打浆和搅拌5分钟，抽滤所得打浆 溶液，回收含水原纤维。然后用光学显微镜和电子显微镜观察该原纤维， 表明该原纤维的直径为1.0μm，长径比为约1,000，有非圆形的不规则截 面形状。打浆之前该纤维的直径为15μm。

实施例8

预先将α-纤维素含量为97％的针叶树浆料浸入甲醇中，使该浆料经过 预先的除液、研磨和在减压下干燥的工艺，制备聚合度为450的纤维素浆。 使N-MMO一水合物液化，加入水制备70wt％的N-MMO水溶液。使该水溶液保 持在100℃，将该纤维素浆和聚合度为1,750和皂化度为99.9mol％的PVA 以40/60的纤维素/PVA重量比加入该N-MMO一水合物的水溶液中，至该水 溶液中纤维素和PVA的最终总浓度为11wt％，然后加入并溶解含水过氧化氢 和草酸作为抗氧化剂，其相对于纤维素和PVA的总重量为0.8wt％。在氮气 氛下将所得溶液连续搅拌5小时，回收粘性半混浊溶液。该溶液的岛相主 要含纤维素，尺寸为约5μm。该溶液作为纺丝溶液从有400个直径0.09mm 的孔的纺丝板直接排入甲醇浴。然后进行3.5倍的湿拉伸，在甲醇中萃取 N-MMO，干燥，然后在230℃下进一步干热拉伸至12倍。所得纤维为 800d/400f，纤维强度为6.8g/d，打浆性为25分钟，其中岛组分为纤维素， 海组分为PVA。将该纤维切成2mm的段，用家用果汁混合机在水中使所得 段打浆，产生直径约1μm和长径比为700的原纤维。

发明的工业实用性

用本发明原纤维制成的片材的密度、屏蔽性、耐碱性、遮光性、擦拭性、 吸水性、吸油性、透湿性、隔热性、耐气候性、高强度、高撕裂力、耐磨 性、静电控制能力、悬垂性、染色亲和力、和安全性等极好。因此，该片 材可用于各种应用，包括各种过滤器的滤布如空气过滤器、袋式过滤器、 液体过滤器、真空过滤器、污水过滤器、和屏蔽细菌的过滤器；用于各种 电器的片材如电容器隔离纸、和软盘包装材料；各种工业片材如FRP表面 涂料、粘性胶带的基布、吸油材料、和绝缘纸毡；各种擦拭布如家庭、服 务业和医疗用擦拭布、印刷辊擦拭布、清理复印机用擦拭布、和光学系统 用擦拭布；各种医疗卫生用布如手术长袍、长袍、盖布、帽子、口罩、床. 单、毛巾、纱布、泥罨剂用基布、尿布、尿布里、尿布面、橡皮膏用基布、 湿毛巾和纱；各种服装用布如垫布、垫、罩衣里、和一次性内衣；各种生 活材料如人造革和合成革用基布、桌面、壁纸、shoji-gami(纸屏用纸)、 遮帘、日历、包裹材料、便携式加热器(kairo)袋和干燥剂用包装袋、 购物袋、包装布(furoshiki)、服装罩、和枕巾；各种农膜如屏蔽冷和 阳光的布、衬帘、总的覆盖膜、遮光膜和防草膜、杀虫剂包装材料、用于 种子生长的罐的衬纸；各种防护用片材如防烟口罩和防尘口罩、实验室长 袍、和防尘布；各种民用工程建筑用片材如房屋包裹物、排水材料、过滤 介质、隔离材料、覆盖物、屋顶、床垫和地毯基布、防露板、墙内材料、 隔音或抗震板、仿木板、和晒板(curing sheet)；和各种车内片材如地 席和后备箱铺地材料、模塑顶篷材料、头枕和衬布，及碱性电池中的隔膜。

在搅拌下本发明的纤维与无机颗粒一起分散时，该纤维被原纤化产生有 良好的颗粒捕集性和增强性能及优异的耐热性和阻燃性的原纤维。因此， 该原纤维适用作摩擦材料。该原纤维混合和分散在水泥中时，该原纤维非 常牢固地捕集水泥颗粒，还发挥增强水泥性能的作用。因此，可容易地生 产有较高强度的石板。

发明背景