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磷掺杂 氧化镍 铁氮掺杂 碳 纳米 纤维 复合材料及其制备方法与应用

阅读：199发布：2023-01-23

专利汇可以提供磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料以氮掺杂碳纳米纤维为载体，在氮掺杂碳纳米纤维表面原位生长NiFe-LDH纳米片制备而成。其制备方法包括退火工艺和高温磷掺杂两个过程。本发明制备的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。，下面是磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料以氮掺杂碳纳米纤维为载体，在氮掺杂碳纳米纤维原位生长NiFe-LDH纳米片制备而成。
2.权利要求1所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵溶解于去离子水中，并超声处理5-
20min，使其分散均匀，得到溶液A；
步骤2：将氮掺杂碳纳米纤维加入到步骤1制得的溶液A中，并超声处理1-3h，然后进行水热反应，反应温度为80-140℃，反应时间为6-12h，反应结束后冷却至室温后，将样品用乙醇和水的混合溶液洗涤，并在80℃下干燥10-14h，得到前驱体；
步骤3：将步骤2制得的前驱体在250-450℃下于非氧化气氛中进行退火处理，升温速率为2-6℃/min，时间为1-3h，得到氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料；
步骤4：将步骤3制得的氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料和NaH2PO2·H2O以1:(2-
10)的质量比例放在瓷舟中，在250-450℃下于非氧化气氛中进行退火处理，升温速率为2-6℃/min，时间为1-3h，得到磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
3.如权利要求2所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵的摩尔比为(1-3):(1-5):(8-
12)，溶液A中六水合硝酸镍的浓度为0.0125-0.0375mol/L。
4.如权利要求3所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵的摩尔比为1:2:10。
5.如权利要求2所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水热反应温度为120℃，反应时间为10h，干燥时间为12h。
6.如权利要求2所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，退火处理温度为350℃，升温速率为5℃/min，处理时间为2h，非氧化气氛为氮气。
7.如权利要求2所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料和NaH2PO2·H2O的质量比例为
1:5。
8.如权利要求2所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，退火处理温度为350℃，升温速率为5℃/min，处理时间为2h，非氧化气氛为氮气。
9.权利要求1所述的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料作为OER催化剂中的应用。

说明书全文

磷掺杂 氧化镍 铁氮掺杂 碳 纳米 纤维 复合材料及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明属于金属氧化物-碳材料技术领域，具体涉及一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 析氧反应作为许多能源相关应用的关键过程之一，一直以来直备受关注。然而其本身较高的反应能垒和电子机理决定了其较高的反应过电位和较慢的反应速率，导致了析氧反应是水分解过程中的限速反应。为此，在实际应用中需要能降低反应过电位，加快反应的高效、稳定的催化剂。而在实际应用中，基于贵金属的Ru，Ir及其氧化物催化剂得到了广泛的应用，但其价格高昂和循环稳定性差的特点使其不能满足日益增长的环境和能源需求。因此，探索可替代的廉价、高效和稳定的OER催化剂十分必要。目前，过渡金属(镍、铁、钻等)化合物的OER催化剂不断受到研究人员的重视和研究，其中氧化物/氢氧化物具有较高的OER活性，并且研究发现，混合过渡金属化合物相比与单一过渡金属化合物具有更高的OER催化性能，其中镍铁氧化物更是被发现在碱性电解液中具有十分优异的催化性能。

[0003] 催化剂的催化活性主要取决于其电子态和表面积，非金属杂原子掺杂被认为是优化催化性能的有效方法。其中磷原子具有较高的电子给予能力，可以通过调节催化剂本身的电子结构来进一步提升电化学性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。

[0005] 为了达到上述目的，本发明提供了一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料以氮掺杂碳纳米纤维为载体，在氮掺杂碳纳米纤维原位生长NiFe-LDH纳米片制备而成。

[0006] 本发明还提供了上述磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵溶解于去离子水中，并超声处理5-20min，使其分散均匀，得到溶液A；

[0008] 步骤2：将氮掺杂碳纳米纤维加入到步骤1制得的溶液A中，并超声处理1-3h，然后进行水热反应，反应温度为80-140℃，反应时间为6-12h，反应结束后冷却至室温后，将样品用乙醇和水的混合溶液洗涤，并在80℃下干燥10-14h，得到前驱体；

[0009] 步骤3：将步骤2制得的前驱体在250-450℃下于非氧化气氛中进行退火处理，升温速率为2-6℃/min，时间为1-3h，得到氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料；

[0010] 步骤4：将步骤3制得的氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料和NaH2PO2·H2O以1:(2-10)的质量比例放在瓷舟中，在250-450℃下于非氧化气氛中进行退火处理，升温速率为
2-6℃/min，时间为1-3h，得到磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料。

[0011] 优选地，所述步骤1中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵的摩尔比为(1-3):(1-5):(8-12)，溶液A中六水合硝酸镍的浓度为0.0125-0.0375mol/L。

[0012] 更优选地，所述步骤1中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵的摩尔比为1:2:10。

[0013] 优选地，所述步骤2中，水热反应温度为120℃，反应时间为10h。

[0014] 优选地，所述步骤2中，干燥时间为12h。

[0015] 优选地，所述步骤3中，退火处理温度为350℃，升温速率为5℃/min，处理时间为2h，非氧化气氛为氮气。

[0016] 优选地，所述步骤4中，氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料和NaH2PO2·H2O的质量比例为1:5。

[0017] 优选地，所述步骤4中，退火处理温度为350℃，升温速率为5℃/min，处理时间为2h，非氧化气氛为氮气。

[0018] 本发明还提供了上述磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料作为OER催化剂中的应用。

[0019] 本发明制备的复合材料中氧化镍铁均匀的生长在氮掺杂碳纳米纤维的表面，避免了氧化镍铁合成过程中易团聚的问题，极大的增加了氧化镍铁的活性表面积，使复合材料具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

[0020] 本发明与现有技术相比，其显著优点：

[0021] 1、本发明在常规的氧化镍铁中进行磷元素的掺杂，通过改变氧化镍铁本征态的电荷分布来提升其催化性能，是一种简单高效的改性方法。

[0022] 2、利用氮掺杂碳纳米纤维的作为基板，在其表面均匀生长氧化镍铁纳米片，避免了氧化镍铁合成过程中易团聚的问题，极大的增加了氧化镍铁的活性表面积。

[0023] 3、本发明制备的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。附图说明

[0024] 图1是本发明磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备流程图。

[0025] 图2是本发明实施例1中磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的XRD图谱。

[0026] 图3是本发明实施例1中磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的SEM图。

[0027] 图4是将本发明实施例1中所得的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料作为OER反应的催化剂，所得到的OER性能图谱。a是实施例1中所得的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的OER极化曲线，b是相应的塔菲尔曲线。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 如图1所示，本实施例提供了一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0031] 步骤1：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵以1:2:5的摩尔比溶解于去离子水中，并超声处理10min，使其分散均匀，得到溶液A；

[0032] 步骤2：将氮掺杂碳纳米纤维加入到步骤1制得的溶液A中，超声1h，然后转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为10h，反应结束后冷却至室温后，将样品用乙醇和水的混合溶液洗涤，并在80℃下干燥12h，得到前驱体；

[0033] 步骤3：将步骤2制得的前驱体在350℃下于氮气气氛中进行退火处理，升温速率为5℃/min，时间为2h，得到氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料；

[0034] 步骤4：将步骤3制得的氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料和NaH2PO2·H2O以1:5的质量比例放在瓷舟中，在350℃下于氮气气氛中进行退火处理，升温速率为5℃/min，时间为2h，得到磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料。

[0035] 实施例2

[0036] 如图1所示，本实施例提供了一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0037] 步骤1：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵以1:2:10的摩尔比溶解于去离子水中，并超声处理10min，使其分散均匀，得到溶液A；

[0038] 步骤2：将氮掺杂碳纳米纤维加入到步骤1制得的溶液A中，超声1h，然后转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为10h，反应结束后冷却至室温后，将样品用乙醇和水的混合溶液洗涤，并在80℃下干燥12h，得到前驱体；

[0039] 步骤3：将步骤2制得的前驱体在350℃下于氮气气氛中进行退火处理，升温速率为5℃/min，时间为2h，得到氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料；

[0040] 步骤4：将步骤3制得的氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料和NaH2PO2·H2O以1:5的质量比例放在瓷舟中，在350℃下于氮气气氛中进行退火处理，升温速率为5℃/min，时间为2h，得到磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料。

[0041] 使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站来表征、测试本发明所获得的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的结构与性能，其结果如下：

[0042] (1)XRD测试结果表明：如图2所示，磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料的XRD曲线在18.8°、31.3°、37.2°、44.1°、58.7°和64.1°处出现明显的6个衍射花样，分别对应氧化镍铁的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)衍射晶面。XRD图谱的结果表明实验中得到的磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料是由氧化镍铁和氮掺杂碳复合而成，这也直接说明了由本发明所提供的制备方法是切实可行的参见附图1。

[0043] (2)SEM测试结果表明：如图3所示，磷掺杂氧化镍铁均匀的包覆在氮掺杂碳纳米纤维，避免了氧化镍铁的团聚。

[0044] (4)电化学工作站测试结果表明：磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料催化剂的OER极化曲线清楚地显示了其优异的OER活性。对于磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，在10mA cm-2的电流密度下，其过电位为278mV。与之相对应的催化剂的塔菲尔图表明磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料催化剂具有51.7mV dec-1的Tafel斜率，这表明磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料在作为OER催化剂时具有较好的催化活性。

[0045] 综上，本发明基于磷掺杂氧化镍铁，并结合氮掺杂碳纳米纤维作为基板的策略，制备了一种磷掺杂氧化镍铁氮掺杂碳纳米纤维复合材料，杂原子掺杂的设计显著提高了催化剂的OER催化活性；同时，作为基板氮掺杂碳纳米纤维避免了氧化镍铁的团聚现象并提升了导电性，使得该材料表现出了优异的OER催化活性。

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