[0001] 本
申请以申请日为2011年2月18日的日本
专利申请2011-033724为
基础，享受该申请的优先权。本申请参照该申请，包含该申请的全部内容。
技术领域
[0002] 本
发明的实施方式涉及一种以木质材料(wood material)为原料的石墨纳米
碳纤维及其制造方法。
背景技术
[0003] 作为碳
纳米结构材料，已知通常使用使含有碳的气体与选择出的催化剂金属在500℃～1200℃左右的
温度下
接触一定时间而制造的纤维状纳米碳。
[0004] 对于碳纳米结构材料的生成方法，可列举出
电弧放电法、激光蒸
镀法、
化学气相沉积法(CVD法)等。
[0005] 对于电弧放电法，通过在正负的石墨
电极之间产生电弧放电，石墨被
蒸发，在
凝结于
阴极前端的碳的堆积物中生成碳
纳米管。
[0006] 激光蒸镀法为向加热至高温的不活泼气体中加入混合有金属催化剂的石墨试料，通过激光照射而生成碳纳米结构材料的方法。
[0007] 一般而言，通过上述电弧放电法或激光蒸发法，可以生成结晶性良好的碳纳米结构材料，但生成的碳量少，难以大量生成。
[0008] CVD法包括在配置于反应炉中的
基板上生成碳纳米结构材料的气相沉积基板法和使催化剂金属和碳源一起在高温炉内流动而生成碳纳米结构材料的流动气相法这两种方法。
[0009] 但是，由于上述气相沉积基板法由于是分批处理，所以难以大量生产。另外，流动气相法温度的均匀性低，被认为难以生成结晶性良好的碳纳米结构材料。进而，作为流动气相法的发展型，已知有在高温的炉中用兼用作催化剂的流动材料来形成流动层、并供给碳原料而生成纤维状的碳纳米结构材料的方法。但是可预测：由于炉内温度的均匀性低，难以生成结晶性良好的碳纳米结构材料。
[0010] 纳米结构材料、特别是石墨碳
纳米纤维在众多的工业用途中的重要性迅速增加，正在进行其用途研究。例如有氢的嵌入或
吸附-
解吸、锂的嵌入或吸附-解吸、催化剂作用、氮
氧化物的吸附嵌入等，但目前的现状仍然是在工业上的实现较贫乏。作为其原因之一，可以举出不能批量生产结构均匀的石墨碳纳米纤维。
[0011] 因此，如果能够低成本、高效率地批量生产尺寸、形状、结构、纯度等
稳定性高的石墨碳纳米纤维，就能够低成本且大量地供给有效利用了石墨碳纳米纤维的特性的
纳米技术产品。
发明内容
[0012] 本发明要解决的课题为提供一种使用木质原料得到的尺寸、形状、结构、纯度的稳定性高的高功能的石墨碳纳米纤维及其制造方法。
[0013] 根据实施方式，提供一种石墨纳米碳纤维，其是使用下述装置获得的石墨纳米碳纤维，所述装置具备：可将内部保持为还原气氛的反应容器，配置于该反应容器内的作为催化剂的金属基板，对该金属基板进行加热的加热器，向反应容器内供给使木质材料在还原气氛中进行
热分解而得到的热分解气体的热分解气体供给机构，刮取在金属基板上生成的碳纤维的刮取机构，回收所刮取的碳纤维的回收容器，以及排出反应容器内的气体的排气机构；所述石墨纳米碳纤维的特征在于，上述碳纤维是
石墨烯在长度方向多层重叠而形成的直径为25～250nm的线状的碳纤维。
[0014] 上述构成的石墨碳纳米纤维是使用木质原料获得的，其尺寸、形状、结构、纯度的稳定性高。
附图说明
[0015] 图1是涉及实施方式的石墨纳米碳纤维的制造流程的说明图。
[0016] 图2是作为第一实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置的一个构成的反应容器的说明图的概略图。
[0017] 图3是第二实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置的说明图。
[0018] 图4是表示图1的制造流程中所示的
热分解炉的热分解温度与热分解气体的气体组成的关系的特性图。
[0019] 图5是表示图1的制造流程中所示的热分解炉的木质材料的热分解温度与碳化物组成的关系的特性图。
[0020] 图6是表示测量实施方式的微细碳纤维的直径的
位置和测定值的
电子显微镜照片。
[0021] 图7是表示实施方式的微细碳纤维的温度与温度差、温度差的微分、重量变化的关系的特性图。
[0022] 图8是表示实施方式的微细碳纤维的拉曼位移与拉曼强度的关系的特性图。
[0023] 图9是实施方式的微细碳纤维的透射型电子显微镜照片。
[0024] 图10是将图9的A部放大表示的微细碳纤维的电子显微镜照片。
[0025] 图11是示意性地描绘实施方式的微细碳纤维的结构的说明图。
具体实施方式
[0026] 下面，参照附图对实施方式的石墨纳米碳纤维进行说明。
[0027] 图1是表示石墨纳米碳纤维的制造流程的一例的说明图。
[0028] 首先，将木质
生物质资源1
粉碎而制成碎屑(chip)2。其次，将该碎屑2装入到在还原气氛中进行热分解的热分解炉3中，同时隔绝外部空气，将其区分为热分解气体4和碳化物5。这里，使用回转炉作为热分解炉3。接着，将从热分解炉3得到的热分解气体4向微细碳纤维生成炉(反应容器)6供给，生成微细碳纤维7。在微细碳纤维生成炉6中多余的剩余气体(废气)8在废气焚烧炉9中燃烧而成为排气10。将剩余气体配管管线设计成：在液封容器11内蓄存密封液12并没过入口侧配管，以使得剩余气体不发生逆流。
[0029] (第一实施方式)
[0030] 参照图2对第一实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置进行说明。这里，图2与图1的生成炉相对应。
[0031] 在将内部保持为还原气氛的反应容器21内，配置有金属基板(催化剂)22、刮取在该金属基板22上生成的微细碳纤维23的刮取器具24。在上述反应容器21上连接有向反应容器21内供给木质材料的热分解气体的热分解气体供给机构25。在上述反应容器21的外侧配置有对反应容器21内的金属基板22进行加热的加热器26、回收微细碳纤维23的回收容器27、以及排出反应容器21内的气体的排气机构28。
[0032] 在第一实施方式中，作为金属基板22，使用与木质材料的热分解气体的相容性最好的镍材料。由于在成为催化剂的金属基板的表面上通常会形成氧化膜，所以除去该膜而使表面活化。作为活化的方法，实施了表面的
研磨和酸处理。
[0033] 其次，对图2的制造装置的作用进行说明。
[0034] 首先，将反应容器21的温度调节至680℃～780℃，优选调节至740℃，将热分解气体向反应容器21内供给。此时，在反应容器内，碳
原子进入金属基板22中。接着，当金属基板中的碳达到饱和状态时，碳从金属基板22中析出而生长为结晶状。生长为该结晶状的物质为微细碳纤维23。
[0035] 其次，用刮取部件24将以数十分钟的时间生长在金属基板22上的微细碳纤维23刮落，然后排出到反应容器外，回收到回收容器27中。按照微细碳纤维33在金属基板22上以0～5mm左右的厚度残留的方式进行刮取，再使微细碳纤维23生长、刮取，如此反复进行。即便存在刮剩的微细碳纤维，由于向金属催化剂中充分地供给了碳气体，所以微细碳纤维的生成量不会降低，能够长期地保持恒定。
[0036] (第二实施方式)
[0037] 参照图3对第二实施方式的石墨纳米碳纤维的制造装置进行说明。这里，图3与图1的生成炉相对应。
[0038] 在可与外部气体隔绝且保持内部为还原气氛的圆筒状的立式反应容器31的内侧，配置有与该反应容器31呈同轴状的圆筒状的金属基板(催化剂)32。在上述反应容器31上配置有刮取在金属基板32的表面上生成的微细碳纤维33的刮取器具。这里，刮取器具由驱动装置34、轴支承于该驱动装置34上的可沿着箭头A方向旋转的
主轴35、安装在该主轴35上的螺旋状的刮取旋转
叶片36构成。在上述反应容器31上分别连接有向该反应容器内供给木质材料的热分解气体的热分解气体供给机构37、向上述反应容器内供给氢及不活泼气体的不活泼气体供给装置38、以及排出反应容器内的气体的排气机构39。在上述反应容器31的外周部配置有对金属基板32进行加热的加热器40。在上述反应容器31的下部连接有回收所刮取的微细碳纤维33的回收容器41。另外，图3中的符号42表示在反应容器31的上部、配置于主轴35的周围的密封部件。
[0039] 在第二实施方式中，作为金属基板32，使用了与木质材料的热分解气体的相容性最好的镍材料。由于在成为催化剂的金属基板的表面上通常形成有氧化膜，因此除去该膜而使表面活化。作为活化的方法，实施了表面的研磨和酸处理。对于成为催化剂的圆筒形状的金属基板32，由于其在碳纤维生成过程中厚度减薄，因此将其形成为在一定时间后能够更换成新的基板的结构。
[0040] 其次，对图3的制造装置的作用进行说明。
[0041] 首先，将反应容器31的温度调节为680℃～780℃，优选调节为740℃，将热分解气体向反应容器31内供给。此时，碳原子进入到金属基板32中。接着，当金属基板32中的碳达到饱和状态时，碳从金属基板32中析出，生长为结晶状。生长成结晶状的物质为微细碳纤维33。
[0042] 其次，用旋转叶片36将在金属基板32上以数十分钟的时间生成的微细碳纤维33刮落，回收到反应容器31的下部的回收容器41中。以使微细碳纤维33在金属基板32上以0～5mm左右的厚度残留的方式，调节金属基板32和旋转叶片36的前端间的距离并进行刮取。另外，旋转叶片36通过以0.01～0.05rpm的速度驱动驱动装置34，由此进行连续地刮取、或者每隔20分钟～60分钟进行间歇式刮取。微细碳纤维33被刮取，其后再生长的微细碳纤维33再被刮取，从而能够连续不断的进行连续生成。即便有刮剩的微细碳纤维，由于向金属基板32充分地供给了碳气体，所以微细碳的生成量不会降低，能够长期保持恒定。
[0043] 其次，详细地说明上述实施方式的作用。
[0044] 图4是分析并表示出由图1的热分解炉3放出的热分解气体4的气体组成的图。如果热分解温度为600℃以上，作为热分解气体的主要成分的CO(
一氧化碳)、CH4(甲烷)、CO2(二氧化碳)、N2(氮)基本恒定，H2(氢)显示出随着热分解温度的提高而增加的倾向。
[0045] 图5是分析并表示出由图1的热分解炉3放出的碳化物5的组成的图。作为主要成分的C(碳)、H(氢)、O(氧)、N(氮)在热分解温度为600℃以上时基本恒定。下述表1表示木质材料和碳化物A、B、C、D与热分解温度、含
水率、挥发分、灰分、固定碳、高发热值、低发热值、C、H、O、N之间的关系。
[0046] (表1)
[0047]木质材料 碳化物A 碳化物B 碳化物C 碳化物D
热分解温度(℃) - 400 600 800 800
含水率(％) 5.0 0.3 1.7 0.8 ＜0.01
挥发分(％) 81.5 31.82 10.9 5.01 4.23
灰分(％) 5.0 1.0 1.5 2.8 2.9
固定碳(％) 18.7 66.8 85.9 91.4 92.9
高发热值(kJ/kg) 19700 30200 33500 32800 32900
低发热值(kJ/kg) 18300 29200 32800 32400 32600
C(Vol％) 50.8 78.1 89.7 91.8 92.7
H(Vol％) 6.1 4.4 3.0 1.4 1.4
O(Vol％) 0.08 0.12 0.16 0.12 0.12
N(Vol％) 42.6 16.0 3.9 3.0 2.0
[0048] 由图4及图5中的热分解气体和碳化物的组成的结果判明，作为微细碳纤维的制造用原料气体，可得到在600℃～800℃的范围内恒定的热分解气体。
[0049] 以上对微细碳纤维的制造装置及制造方法进行了说明，下面，对所生成的微细碳纤维的尺寸、形状、结构、纯度进行说明。
[0050] 图6是表示测定后述的样品2的微细碳纤维的直径的位置和测定值的电子显微镜照片。纤维状地互相缠绕的那些是微细碳纤维。将在图6所示的许多点测定的直径的分布示于下述表2～6中。另外，在表2～6中，样品栏的括弧内的记号表示实机中的原始数据。在表2～6中，用图6表示的方法测定微细碳纤维的直径，以样品18为对象采集数据。但是，表2的样品1，2以干燥木质材料为对象，表2的样品3，4及表3的样品5～8以无干燥木质材料为对象，表4的样品9，10以干燥木质材料为对象，并且变更了刮取间隔。
[0051] 另外，样品1～10中的反应容器的温度设定为740℃，木质材料分解气体流量设定为2.3kg/h。并且，表4的样品11，12、表5的样品13～16及表6的样品17，18以干燥木质材料为对象，对于流量(Q)，样品11，12的流量(Q)为Q＝3.27kg/h、样品13，14的流量为Q＝4.31kg/h、样品15，16的流量为Q＝5.04kg/h、样品17，18的流量为Q＝6.63kg/h。进而，样品11～18中的反应容器的温度设定为740℃。
[0052] (表2)
[0053]
[0054] (表3)
[0055]
[0056] (表4)
[0057]
[0058] (表5)
[0059]
[0060] (表6)
[0061]
[0062] 根据表2～6的实测数据判明，直径主要分布于直径为25～250nm的范围内。平均直径为84.4～110.8nm，直径大约为100nm的最好。
[0063] 下述表7表示样品2，8，18中的
比表面积和体积
密度的测定结果。根据表7，比表面积为203.7～213.7m2/g(气体吸附BET法)，当包含其他样品的数据时，比表面积为50～220m2/g，优选为170～210m2/g。
[0064] 另外，
体积密度为0.47～0.50g/cm3(容量法)，当包含其他样品的数据时，体积密度为0.35～0.60g/cm3，优选为0.4～0.5g/cm3。
[0065] (表7)
[0066]测定项目 测定方法 样品2 样品8 样品18
比表面积(m2/g) 气体吸附BET法 203.7 213.7 209.9
体积密度(g/cm3) 容量法 0.50 0.47 0.47
[0067] [比表面积：BET法]
[0068] ·玻璃容量：5ml
[0069] ·样品量：2.5ml
[0070] ·脱气温度：200℃
[0071] ·脱气时间：30分钟
[0072] ·使用装置：Mountech公司制的商品名称：HM model-1208
[0073] [体积密度测定]
[0074] ·测定容器容量：25ml
[0075] ·振实高度：10mm
[0076] ·振实次数：1000次
[0077] ·使用装置：SEISHIN ENTERPRISE公司制的商品名称TAPDENSER KYT-3000[0078] 图7表示用于表示样品2的微细碳纤维的温度与温度差、温度差的微分(时间变化)、重量变化的关系的特性图。在图7中，(a)为表示加热时的微细碳纤维的重量变化(TG)的曲线，(b)为表示加热时的试料与基准物质的温度差(DTA)的曲线，(c)表示用差示
热电偶检测出的温度差相对于时间的变化(DDTA)的曲线。根据图7判明，热分解的开始温度(耐热温度)为621℃，重量减少比例为89.6％(1000℃)。
[0079] 将通过本方法进行了三个样品的测定的结果示于下述表8中。根据表8，热分解开始温度(耐热温度)分布在603℃～621℃。当包含其他样品的数据时，耐热温度为530～630℃，优选600～620℃。另外，根据表8，重量减少率(纯度)大约为87％以上。另外，当包含其他样品的数据时，重量减少率为75～97％，优选为84～97％。残渣物为在1000℃下未燃烧的成分，例如可以假定为催化剂等。
[0080] (表8)
[0081]
[0082] 图8表示样品2的微细碳纤维的拉曼位移和拉曼强度之间的关系，(a)为表示拉-1曼
光谱的曲线，(b)为表示拟合结果的曲线。出现了石墨结构的G带1580cm 和源自石墨-1
结构的
缺陷的D带1330cm 。下述表9表示样品2、8、18中的拉曼光谱，IG/ID＝0.7、0.8、
0.5。另外，IG为G带的X轴中心值的高度，ID为D带的X轴中心值的高度。当包含其他样品的数据时，IG/ID＝0.5～1.3，优选为IG/ID＝0.5～0.9。
[0083] (表9)
[0084]
[0085] *：G带与D带的峰值高度的比
[0086] G带：结晶性碳
[0087] D带：含有缺陷的非晶碳
[0088] 图9表示微细碳纤维的透射型电子显微镜照片，可知碳纤维在催化剂微粒的两侧生长的样态。图10为对用图9的四方(口)包围的A部进行放大的照片。由图10判明，其具有由结晶化的石墨烯
片层叠而成的结构。
[0089] 由此得知，对于通过本实施方式的制造装置制造的微细碳纤维是石墨烯在长度方向多层地重叠、且直径为25～250nm的线状石墨纳米碳纤维(GNF)。由进一步地分析判明，石墨烯之间的距离为0.3～0.4nm，该石墨烯重叠而构成平均结晶厚度为3～10nm的微晶，微晶多层重叠而构成直径为25～250nm的线状石墨纳米碳纤维。
[0090] 图11为示意性地描绘该结构的图。图11A为大致圆形的石墨纳米碳纤维51的截面，图11B为石墨烯
块(微晶)52，图11C为石墨烯分散片53，图11D为石墨烯54。
[0091] 本实施方式的制造装置由于使微细碳纤维在金属基板上生长，且金属基板向微细碳纤维侧最低限度地移行，因而纯度变得极高。另外，由于可以连续生成，所以能够大量生产，从而能够在工业上普及。
[0092] 进而，由于可以预料本实施方式中制造的微细碳纤维在结构上可以分散至更小的石墨烯形状，所以可期待下述等新的应用领域：利用了高水平的
光电子迁移率的电子零件，利用了化学灵敏性或者化学反应的化学
传感器或者储氢材料，利用了高水平的机械强度的机械传感器，利用了透光性或者电导性的
激光器部件或透明电极，利用了高
电流密度耐性的配线材料。
[0093] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并没有限定本发明的范围的意图。这些新的实施方式能够以其他各种方式来实施，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其
变形包含在发明的范围或主旨内，并且包含在
权利要求书记载的发明及其等同的范围内。
