本发明涉及一种减少溶剂纺纤维素纤维原纤化倾向的方法。

已知，将溶于适当溶剂的纤维素溶液挤出于一凝固浴，可制得纤 维素纤维。该方法的一个例子记载于美国专利，US-A-4,246,221 上，这里，我们也参照结合了其中内容。纤维素溶于如叔胺N-氧化物 的溶剂中，例如，N-甲基吗啉N-氧化物。该生成的溶液从一适当的 喷丝孔挤出，产生长丝，该长丝再经凝固、水洗去除溶剂后干燥。通 常，上述长丝在凝固后的某些阶段中被切割成较短的长度，以形成短 丝纤维。上述挤压和凝固纺丝的方法被称为“溶剂纺丝”法，而由此制 得的纤维素纤维被称为“溶纺”纤维素纤维。同样已知，将纤维素的衍 生物的溶液挤出于一再生及凝固浴中，也可制得纤维素纤维。其方法 之一就是粘胶法，在该法中所用的纤维素纤维衍生物是黄原酸酯钠。 上二种纺丝法都是湿法纺丝的例子。溶纺法在制造纤维素纤维方面， 比起如粘胶法等的其它已知方法具有许多优点，例如，溶纺法可减少 环境的排放物。

纤维，尤其是在湿润(潮湿)态下受到一机械应力时，可能表现出 一种原纤化的倾向。当纤维结构在纵长方向断裂，细小原纤从该纤维 上部分分离时，就会发生原纤化。原纤化使纤维及含该纤维的织物， 例如，机织物或针织物产生多毛状外表。而含该原纤化纤维的染色织 物则易产生一如“起霜”的外观，这从美学上来说是不希望的。可以认 为，这种原纤化过程是由纤维在湿润态及溶胀状态下受机械摩擦所 产生的。湿处理过程，如染色过程不可避免地使纤维经受了机械摩 擦。较高的温度和较长的处理时间通常又导致了更严重的原纤化。溶 剂纺纤维素纤维对这种摩擦似乎特别敏感，且常可发现，比起其它类 型纤维素纤维来，溶剂纺型纤维素纤维更易受影响，导致原纤化。其 中，棉纤维具有固有的很低的原纤化趋势。

多年来，人们已知用一交联剂处理纤维素纤维，特别是处理织 物，以改善其抗起皱性能，如Kirk-Othmer的《化学技术大全》第三 版，22卷(1983)(见该书第769—790页，Wiley-Interscience“纺织物 (整理)”)及H.Petersen在Ren.Prog.Coloration(第17卷(1987) 第7—22页)上所述。交联剂有时也以其它名称提及，例如，交联树 脂，化学整理剂及树脂整理剂。交联剂是一些小分子，其中包含有很 多可与纤维素中的羟基反应的官能团，以形成交联。有一类交联剂由 N-甲基醇树脂组成，就是说，这些小分子包括二个或更多的N-羟甲 基或N-烷氧基甲基，特别是，N-甲氧基甲基基团。M-甲基醇树脂通 常与用于改善交联特性的酸催化剂结合使用。在一典型的方法中，含 约5—9％(重量)的N-甲基醇树脂交联剂和0.4—3.5％(重量)的酸 催化剂的溶液浸于干纤维素纤维织物，以给出60—100％吸液率(重 量)的试样，然后，干燥该湿润织物，加热以硬化和固着该交联剂。通 常，大于50％，更经常是大于75％的交联剂固着在纤维素上。已知， 抗皱整理处理使纤维素纤维及织物发脆，并常常使其耐磨性，抗伸强 度及撕裂强度损失。抗起皱性的改善和上述其它机械性能的减少之 间应有一均衡点。另外，人们也已知，上述抗皱处理也减低了可染色 性。

美国专利US-A-4,780,102描述了一种用于免烫的纤维素纤维 织物的染色方法。该方法包括：用一包括足够浓度的N-甲基醇交联 剂、酸催化剂及聚乙二醇的水性整理液浸渍该纤维素纤维织物，以赋 于该织物免烫和受染性能；以足够的时间和足够的温度烘干和固化 该织物；用纤维素染料对该织物染色。所述纤维素纤维织物最好是棉 织物。所述浸轧液通常包括5—10％(重量)的交联剂、0.7—0.8％ (重量)的硝酸锌六水合物及10—20％的PEG。在PEG分子量600 或更少，免烫性能即开始作实质性的下降。在此基础上，根据所需免 烫性能水平，PEG分子量最好在600—1450。

根据本发明，一个减少溶剂纺纤维素纤维的原纤化趋势的方法， 其特征在于，该方法包括一使所述纤维与下述成分接触的过程；

(a)一具有官能端基的柔性线型聚合物；及

(b)与纤维素及所述官能端基具反应活性的交联剂。

本发明的方法可在一常湿纤维或含纤维的织物，例如机织物或 针织物上进行。常湿纤维定义为，用湿纺方法制得的纤维，该纤维经 过凝固和水洗，但未经干燥。

交联剂通常可以是用于纤维素织物的抗皱整理的交联剂中之任 一种。该交联剂最好是分类为低甲醛或零甲醛的交联剂，如果本发明 的方法在织物上进行，更好地为零甲醛。一类低甲醛交联剂包括N- 甲基醇树脂。合适的N-甲基醇树脂例如已在上述的Kirk-Othmer 中的文章及由Peterson所述。这样的树脂例子包括：1，3-二羟甲基 亚丙基脲(DMPU)及4，5-二羟基-1，3-二羟甲基亚乙基脲(DHD- MEU)。其它例子包括基于乌尤(urones)、三嗪酮及碳酸酯的化合 物。另一类优选的交联剂包括基于1，3-二烷基-4，5-二羟基(烷氧基) 亚乙基脲的化合物，例如，1，3-二甲基-4，5-二羟基亚乙基脲。另一合 适的交联剂例子是三聚氰胺。再一其合适的例子是丁烷端四甲酸 (BTCA)。

已知，用于纤维素织物的抗皱处理的交联剂通常与一催化剂，酸 催化剂结合使用。本发明的方法在使用选定的交联剂时，最好使用该 催化剂。例如，N-甲基醇树脂和1，3-二烷基-4，5-二羟基(烷氧基)亚 乙基脲最好与一酸催化剂，例如，如有机酸乙酸，或与铵盐、胺盐或金 属盐如硝酸锌或氯化镁的潜在酸结合使用。也可使用混合的催化剂 体系。

柔性线型聚合物最好是完全脂族聚合物。该柔性线型聚合物的 主链上最好是不带支链的。该柔性线型聚合物除端官能团外最好不 含有能与纤维素或其交联剂反应的官能团。端官能基最好是羟基，虽 然在某些场合，如氨基等的其它基团也可适用。较好的柔性线型聚合 物类包括如聚丙二醇(PPG)和，特别是聚乙二醇(PEG)的聚二醇。 也可使用该些聚二醇的接氨基端基的衍生物。

可以明白，这些柔性线型聚合物通常是具有一个链长度范围的 分子的混合物，并以其平均分子量和链长作为特征。该柔性线型聚合 物可通过其官能团反应，以提供相当于聚合物主链的线型链，较好 地，该链含有平均约5—150个原子，更好地，含有平均约10—100个 原子，更好地，含有平均约20—40个原子。用于常湿纤维的柔性线型 聚合物的优选例子是平均分子量为100—2000的PEG，较好地， 200—1500，更好地，在300—600范围。总之，将带有短于约5个原子 的主链的柔性线型聚合物使用于常湿纤维上，将赋于织物纤维以一 优良的耐原纤化性能，但也导致难以令人接受的染色性能的降低。而 另一方面，使用主链长于约150个原子的柔性线型聚合物可使织物 染色性能降低很少，但抗原纤化性能改善也不多。用于织物较好的柔 性线型聚合物是平均分子量在300—400范围的PEG。业已发现，用 上述分子量范围的PEG处理的织物显示了优良的耐原纤化性及优 良的染色性，而以分子量范围在上述范围之外的PEG处理的织物则 可能显示出优良的抗原纤化性能，但，一般也显出了染色性能下降。

上述交联剂、柔性线型聚合物及任何催化剂最好经溶液、更好地 经水溶液接触纤维。聚二元醇，如PEG和PPG通常溶于水。

上述溶液可由已知方式施用于常湿纤维，例如，该溶液可浸于该 常湿纤维上，或者，常湿纤维可通过该溶液的处理浴。所述常湿纤维 在与该溶液接触后，可具有约为45—55％(重量)，通常在50％(重 量)左右的含水量。上述溶液对常湿纤维的应用可如此进行，以使常 湿纤维中的部分、或实质上为全部的所含水份被该溶液取代。常湿纤 维可为丝束或短纤维形式。所述溶液可含有0.2—15％(重量)、较好 地为0.5—10％(重量)、更好地为0.5—5％(重量)的交联剂(以基于 100％的活性基础表之)。所述溶液最好含有0.5—5％(重量)的柔性 线型聚合物。在使用催化剂时，所述溶液可含有0.1—5％、更好地 0.25—2.5％(重量)的催化剂。该溶液还可含有一种或多种添加物， 例如，一种用于纤维和柔软处理剂。本发明用于常湿纤维的一个优点 在于可与另一加工步骤，如柔软整理结合起来。

经处理的湿润的常湿纤维最好含有基于纤维素纤维重量计算的 0.2—5％、更好地0.5—2％(重量)的交联剂。该经处理的湿润的常 湿纤维最好含有基于纤维素纤维重量计算的0.5—3％(重量)的柔 性线型聚合物。

上述溶液可由通常方式施用至织物，例如，该溶液可浸于该织物 上，或者，该织物可通过该溶液的处理浴，所述溶液可含有2.5— 10％，更好地5—7.5％(重量)的交联剂(以100％活性基础表之)。该 溶液可含有5—20％、较好地10—15％(重量)的柔性线型聚合物。在 使用催化剂时，该溶液可含有0.1—5％、更好地0.25—2.5％(重量) 的催化剂。可明显观察到，为避免织物染色性能下降，织物处理通常 需要一严格规定的条件。

已经观察到，根据本发明，处于常湿状态的纤维处理可导致由该 处理纺制的纱的粗糙度变大，而这在某些场合是不希望的。根据本发 明，对织物的处理则不会提高表面粗糙度。

在本发明的一个实施例中，交联剂和柔性线型聚合物分别单独 作为一种材料使用。在本发明的另一实施例中，柔性线型聚合物的官 能端基首先与交联剂反应，生成具有可以与纤维素反应的官能端基 的柔性线型聚合物，然后，常湿纤维素纤维接着用此聚合物作处理。 例如，该交联剂和柔性线型聚合物可在施用于纤维之前一起在溶液 中反应。

根据本发明，在与交联剂和柔性线型聚合物处理之后，纤维被加 热，以固着和固化交联剂，然后干燥。所述加热步骤可作为干燥过程 之一部分、或在其之后进行。当对常湿纤维使用该方法时，干燥的短 纤维被转成纱，该纱又经加热，以硬化及固着交联剂。加热所用的时 间和温度依所使用的交联剂和选用的催化剂本质而不同。加热和干 燥之后，纤维可含有基于纤维素重量计的0.1—4％，更好地为0.5— 2％(重量)的固着的交联剂。可以发现，通常，湿纤维中约70—75％ 的交联剂可能固着于纤维素。

根据本发明的方法处理的纤维可接着以常规纤维素染料进行染 色。

本发明的方法具有的优点是，该方法可应用于常湿纤维，这样， 可以在早期阶段防止原纤化。根据本发明的方法处理过的常湿纤维， 比起未处理过的纤维来，其染色性几乎不减少。根据本发明的方法处 理过的纤维比起未处理的纤维来，具有优异的抗原纤化特性。用按本 发明的方法处理常湿纤维制得的织物，例如，机织或针织物，可在湿 态下经受激烈苛刻的机械处理，如绳状染色处理，而不产生过多的原 纤化。该织物可经洗涤，而对其原纤化趋势的减小很少或损失很慢。 本发明的方法通常对用常湿状态下处理的纤维制得的织物的抗皱性 的改善不起什么作用，即使有也很少。但值得注意的是，它可以提供 避免原纤化的有效保护。

制造溶纺纤维素纤维的已知方法包括如下步骤：

(1)将纤维素溶于溶剂，形成溶液，该溶剂可与水溶混；

(2)将上述溶液从喷丝孔中挤压出来形成纤维母体；

(3)使该纤维母体通过至少一个水浴，以除去溶剂和形成纤维； 及

(4)干燥该纤维。

步骤(3)末所得的湿纤维为常湿纤维，并通常具有120—150％ (重量)范围的吸水率。步骤(4)后的干燥纤维通常具有约60—80％ (重量)的吸水率。溶剂纺纤维素常湿纤维，根据本发明的方法，即，在 步骤(3)和(4)之间在于燥前进行处理。

下面的例子用以说明本发明，在各例中，所用的常湿纤维由将纤 维素N-甲基吗啉M氧化物(NMMO)溶液投入一水浴，清洗该由水 中形成的纤维，直至基本上不附有NMMO而制得。

使用下述测试方法1所述方法，评价材料的原纤化程度，又使用 下述测试方法2A和2B，评价材料的原纤化倾向。

               测试方法1(原纤化的评价)

没有一种普通可接受的原纤化评价标准，下述方法被用于评价 原纤化指数(F.I)。将纤维试样排列成行(组)，以显示原纤化的增加 程度。测得每一样组中纤维的标准长度，数出沿标准长度的原纤(从 纤维主体上伸出的细小毛刺)数。测出每一原纤的长度。然后，对每 一纤维测出作为原纤数乘以各原纤的平均长度的积的任意数。显出 上述二数相乘之积的最大数值的纤维被定义为原纤化程度最大的纤 维，并将其规定为原纤化指数10。一个完全未原纤化的纤维，其原纤 化指数取为0，其余纤维根据显微镜测得的任意数，而分别在从0— 10的范围内定级。

接着，将所测的纤维用来形成一标准定级尺。为测量任一其它纤 维试样的原纤指数，在显微镜下将5或10根纤维与标准定级纤维作 目测比较。将每一纤维的目测数进行平均，给出测试样品的原纤化指 数。令人满意的是，目测和求平均值在时间上数倍快于测量，且已发 现，熟练的纤维工程技术人员在作纤维评级分类工作中，可保持始终 一致的评级能力。

织物的原纤化指数可根据从该织物表面抽出的纤维来评估。F.I 大于约20.—2.5的机织和针织物的外观不佳。

测试方法2(原纤化产生的原因) 方法2A(混合器)

将0.5g纤维切成5—6mm长度，在室温下分散于500ml水中， 置于一家用混合器(液化器)，在约12000rpm下启动该混合器2分 钟。然而，收集，干燥该纤维。

            方法2B(洗涤，漂白，染色)

(1)洗涤

将1g纤维置于一约4cm直径、25cm长的、容积约为250ml的 不锈钢制圆筒中，加入50ml常用的含2g/l Detergyl FS955(一种阴 离子型洗涤剂，从ICI公司购得)(Detergly为商标名)的洗涤液及 2g/l的碳酸钠，旋上螺帽盖，在95℃下以60次/分的转速，头尾竖立 状颠倒地转动上了盖的圆筒达60分钟。然后，用热水及冷水漂洗洗 涤过的纤维。

(2)漂白

对上述纤维加入含15ml/l、35％的过氧化氢，1g/l的氢氧化钠， 2g/l Prestogen PC(一种从BASF AG购得的漂白稳定剂，Presto- gem为商标名)及0.5ml/l的Irgalon PA(一种从Crba-Gergy AG 购得的多价螯合物，Irgalon为商标名)的漂白液50ml，旋紧螺帽。然 后，在95℃下，如上所述地旋转圆筒90分钟。再用热水及冷水漂洗 漂白后的纤维。

(3)染色

对上述纤维加入含8％(重量)的纤维普施安海军蓝HER 150 (一种活性染料，普施安为ICI厂商标名)150ml，及芒硝55g/l，加到 圆筒中，在40℃下，如同前述一样，盖紧筒顶螺帽并转动圆筒达10 分钟。然后，提高温度至80℃，加入足够量的碳酸钢，使浓度达20g/ 1。再次盖紧圆筒，转动60分钟。再水洗纤维。加入含2ml/l的San- dopur SR(一种从Sadoz AG购得的洗涤剂，Sandopur为商标名)的 50ml溶液盖紧圆筒。再如同前述，100℃下转动圆筒20分钟。接着， 漂洗该染色了的纤维后，干燥。

方法2A提供了比方法2B更严酷的原纤化条件。 实施例1

将常湿溶剂纺纤维素纤维浸浴于一浴中。该浴含有各水平的 1，3-二甲基-4，5-二羟基亚乙基脲(从Hoechst AG购得，商标名为 Arkofix NEF)，催化剂NKO(一种氯化镁/乙酸催化剂，从Hoechst AG购得，用量25％(重量)，商品名Arkofix NZF)，具有各种不同平 均分子量(MW)的聚乙二醇(PEG)，及DP3408(一种聚醚/聚丙烯腈 系，从Derbyshire，Ambergate的Precision Processes(纺织)购 得)。然后，在100℃温度下干燥该纤维，再在170℃下固化20分钟。 接着，用测试法2A评价纤维的原纤化趋势。产生的原纤化指数示于 表1A：

                        表1A 试验  Arkofix  DP3408  PEG  PEG MW      (高、低)  和   FI    (表体)

  NZFg/l   g/l     g/l  200    300   400      600  1500   2000 1     30       5       10   1.8    0.2   0.1      0.6  3.0    2.8 2     30       10      20   2.0    1.5   0.1      1.3  1.1    2.4 3     30       20      30   3.1    1.1   0.8      0.3  2.6    2.4 4     50       5       20   0.7    2.1   1.7      1.7  0.4    3.2 5     50       10      30   0.3    1.3   1.3      1.9  1.9    2.5 6     50       20      10   1.9    1.3   0.5      1.7  3.3    2.0 7     80       5       30   1.7    0.1   0.1      1.1  0.8    0.5 8     80       10      10   0.1    1.4   0.6      2.1  0.3    1.7 9     80       20      20   1.4    0.6   0.1      0.7  1.2    2.4 平均                        1.4    1.1   0.6      1.3  1.6    2.2 未经处理的纤维的对照样品显示了原纤化指数为5.0。

重复在各个PEG的分子量时可给出优良的原纤维化指数的试 验，其结果示于下表1B：

                表1B

Arkofix    DP3408    PEG    PEG    F.I.

NZFg/l     g/l       g/l     MW

50         10        10      200   0.2

80         10        30      300   0.0

80         10        30      400   0.0

80         20        10      600   0.2

80         10        20      1500  3.0

80         5         30      2000  1.8 实施例2

将常湿溶剂纺纤维素纤维浸于含各水平的Arkofix NZF催化 剂NKD(基于Arkofix NZF的25％(重量))及平均分子量为300的 PEG的浴中。然后，在100℃下干燥该纤维，在170℃下硬化20分 钟。用测试方法2A，或2B，或2B接着2A以导致原纤化，用测试方 法1评估F.I.，其结果示于表2：

        表2 Arkofix NZF   PEG 300    原纤化指数 g/l           g/l      2A    2B     2B＋2A 50            10       0.0   0.9    3.3 30            10       0.0   1.9    3.8 70            30       0.6   0.4    1.6 对照          —       5.2    —     — 实施例3

将常湿溶纺纤维素纤维浸入一含各水平的Arkofix NZF、氯化 镁催化剂(基于Arkofix NZF的重量的25％)及平均分子量为400 的PEG(30g/l)的浴中。再在100℃下干燥该纤维，在170℃下硬化 20分钟。用测试方法2A，或2B接着2A导致原纤化，用测试方法1 评估F.I.F.I.，强度及伸长性测试结果示于表3：

                表3 Arkofix NZF    原纤化指数       强度   伸长 g/l            2A   2B＋2A     CN/tex   ％ 30             0.0  1.8        40.1    12.4 50             1.2  1.6        38.8    11.7 70             0.0  1.4        39.9    10.4 90             0.0  5.4        40.6    11.1 110            0.0  7.2        40.1    9.9 对照           5.2   —        41.2    12.2 实施例4

将常湿溶纺纤维素纤维浸入一含各水平的Arkofix NZF、NKD 催化剂(基于Arkofix NZF的重量的25％)及平均分子量为300的 PEG的浴中。再在100℃下干燥该纤维，在170℃下硬化20分钟。在 标准状态下对纤维染色，其染色性表示为其上染率对未处理的对照 样品的上染率之百分比。获得如表4所示的结果：

                 表4

Arkofix NZF g/l   PEG 300 g/l     染色性％

    0                 0             100

    70                10            91.9

    90                30            90.4

    70                0             60

可以看到，在省去PEG的对比试验中，染色性能显著下降。 实施例5

将溶剂纺纤维素纤维的机织物浸入一含不同量的Arkofix NZF、不同量的具各分子量的PEG，及作为催化剂的氯化镁(基于 Arkofix NZF重量的25％)浴液中。在110℃下干燥该织物，再在 160℃下加热30秒以硬化树脂。用一HE类型的活性染料染色，评估 60℃洗涤(10次冲洗/转动一周)前后的原纤化。得到如表5所示的 结果。

                    表5

Arkofix NZF      PEG      可染性        F.I.

    g/l       M.W.   g/l    ％     未洗涤   洗涤后

    0          —     0     100      1.8      6.4

    70         200    50    83.4     0.2      2.0

    70         200    100   88.0     0.0      1.8

    100        200    50    54.8     0.0      1.0

    100        200    100   85.3     0.0      1.6

    130        200    50    92.8     0.0      1.4

    130        200    100   100.1    0.0      2.0

    70         300    50    68.4     0.6      2.4

    70         300    100   71.5     0.0      3.8

    100        300    50    68.0     0.0      2.0

    100        300    100   97.1     0.2      1.6

    130        300    50    65.0     0.0      0.8

    130        300    100   75.7     0.2      1.0

    70         400    50    85.8     0.0      2.4

    70         400    100   100.7    0.0      3.6

    100        400    50    69.3     0.0      0.8

    100        400    100   85.9     0.0      0.8

    130        400    50    67.4     0.0      0.4

    130        400    100   92.3     0.0      0.4

    70         600    50    40.3     0.0      3.2

    70         600    100   42.8     0.2      3.6

    100        600    50    51.3     0.0      1.2

    100        600    100   72.7     0.0      1.6

    130        600    50    44.0     0.0      0.6

    130        600    100   57.6     0.0      0.4

在上述试验中，比起所用之零甲醛树脂，低甲醛的使用又不利地 影响了可染性。 实施例6

将常湿溶剂纺纤维素用一含Arkofix NZF(40g/l)，PEG400 (24g/l)及氯化镁(10g/l)的水溶液处理后，干燥。将该处理的纤维纺 成纱，织为一针织物。在150℃下加热该织物1分钟，以硬化树脂，染 色，烫洗涤后评价原纤化，其结果示于表6A：

        表6A

 洗涤周期      F.I.

     0         2.0

     3         1.5

     5         2.5

     8         3.8

上述织物外观多毛状，其纱也同样。即使未经任何柔软处理，织 物手感非常柔软。

将洗涤的溶剂纺纤维素纤维的针织物浸没于一含零甲醛树脂 Quecoduf FF(Thor化学品商标160g/l)，PEG400(100g/l)及氯化镁 (40g/l)的水溶液中，干燥并在150℃下加热该处理过的织物1分钟， 以硬化树脂。该织物用活性染料染成满意的中暗色泽，并在洗涤后评 估原纤化，其结果示于表6B：

        表6B

 洗涤周期        F.I.

     0           0.4

     3           0.8

     5           1.3

     8           1.1

无论是在洗涤之前或之后，该织物的外观皆显得极其洁净。