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生物可降解的聚合物混合物

阅读:508发布:2022-01-21

专利汇可以提供生物可降解的聚合物混合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且生物 可降解的 聚合物 混合物作为组分具有至少一种以 再生原料 为 基础 制备的生物聚合物和一种选自下列物质的聚合物:芳族聚酯,聚酯-共聚物(其中聚酯-共聚物具有脂族和芳族的嵌段),聚酰胺酯,聚乙二醇,聚酯尿烷和/或其混合物。,下面是生物可降解的聚合物混合物专利的具体信息内容。

1.生物可降解的聚合物混合物,其特征在于,至少一种以再生原料基础制备的生物聚合物和一种选自下列的聚合物被用作为组分:
-芳族聚酯,
-既具有脂族嵌段又具有芳族嵌段的聚酯共聚物,
-聚酰胺酯,
-聚环乙烷聚合物或聚乙二醇,
-聚酯尿烷
-和/或其混合物。
2.按照权利要求1的生物可降解的聚合物混合物,其特征在于,至 少淀粉,如优选热塑性淀粉作为生物聚合物存在。
3.按照权利要求1或2之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于,淀粉作为热塑性淀粉存在,主要是通过无混合天然淀粉和至少 一种数量级为10-40重量%,优选20-36重量%的增塑剂或溶胀剂 (以具有天然淀粉或其衍生物的混合物为基计)得到的,其中增塑剂或 溶胀剂是适宜将淀粉或衍生物至少溶胀或部分溶解。
4.按照权利要求3的生物可降解的聚合物混合物,其特征在于,热 塑性淀粉含有至少下列物质的一种作为溶胀剂或增塑剂:山梨醇,甘油, 羟基酸,如乳酸或其低聚物和/或其盐,聚乙烯醇,脂族聚酯,如优选低 分子的脂族聚酯,以及低分子的聚乳酸或聚己内酯,聚酰胺酯,优选低 分子的聚酰胺酯和/或其混合物。
5.按照权利要求1-4之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于,聚酯-共聚物除多元醇外是由芳族或脂族二羧酸制备的。
6.按照权利要求1-5之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于,聚酯-共聚物具有下面的通式结构: 式中l和m是可变的并服从分布以及其平均值取决于反应混合物的组 成。
7.按照权利要求1-6之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于,聚酯-共聚物是通过下列化合物的缩聚制备的:一方面至少一种 二醇,来自1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇和/或1, 6-己二醇;另一方面至少一种芳族二羧酸,例如对苯二甲酸和必要时至 少一种脂族二羧酸,如己二酸和/或癸二酸。
8.按照权利要求1-7之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于,聚酯-共聚物是聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸乙二醇 酯。
9.按照权利要求1-8之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于,作为另外的组分考虑脂族聚酯或共聚酯,例如聚乳酸,聚羟基丁 酸,聚羟基苯甲酸,聚羟基丁酸/羟基戊酸-共聚物或聚己内酯。
10.按照权利要求9的生物可降解的聚合物混合物,其特征在于热塑 性淀粉,至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或一种聚对苯二甲酸亚烷基酯 以及聚己内酯。
11.按照权利要求1-10之一的生物可降解的聚合物混合物,其特 征在于,混合物含有嵌段共聚物作为相介质,例如通过无水混合淀粉或 热塑性淀粉与至少一种下面的聚合物并在熔融状态反应而得到:
-带有脂族和芳族嵌段的聚酯-共聚物,
-芳族聚酯,
-脂族聚酯,
-聚酰胺酯和/或
-聚酯尿烷。
12.按照权利要求1-11之一的生物可降解的聚合物混合物,其特 征在于,包含至少一种其他的组分,如添加剂,附加料或填料,如增塑 剂,稳定剂,阻燃剂,一种其他的生物可降解的生物聚合物,如纤维素 酯,纤维素,聚羟基丁酸,一种疏水的蛋白质,聚乙烯醇,明胶,玉米 蛋白,多糖,聚丙交酯,聚乙酸乙烯酯,聚丙烯酸酯,山梨醇,虫胶, 酷蛋白,脂肪酸衍生物,植物纤维,卵磷酯或壳聚糖酐。
13.按照权利要求1-12之一的生物可降解的聚合物混合物,其特 征在于,聚合物混合物含有至少一种由再生原料,特别是如纤维素纤维 组成的有机填料。
14.按照权利要求1-13之一的生物可降解的聚合物混合物,其特 征在于,为进一步降低热塑性淀粉的亲水性能,加入交联剂,例如二羧 酸或多羧酸以及其酸酐,异氰酸酯,甲和其衍生物,脲-甲醛,密胺 -甲醛或酚醛-树脂磷酸酯,聚磷酸酯和下列通式的烷基烯二聚物:
式中R=在C12至C24范围内的直链饱和烷基。
15.按照权利要求1-14之一的生物可降解的聚合物混合物,其特 征在于,含有增塑剂或溶胀剂的热塑性淀粉含量为10-95重量%,优 选30-75重量%,以混合物的总重为基。
16.按照权利要求1-15之一的生物可降解的聚合物混合物,其特 征在于热塑性淀粉在混合物中的含量为40-65重量%。
17.按照权利要求1-7之一的生物可降解的聚合物混合物,其特征 在于热塑性淀粉,具有脂族和芳族嵌段的聚酯-共聚物以及选自乙烯/丙 烯酸-共聚物和乙烯/乙烯醇-共聚物的一种共聚物。
18.按照权利要求1-17之一的聚合物混合物的制备方法,其特征 在于,淀粉,特别是如热塑性淀粉,与至少一种下面的聚合物进行混合:
-芳族聚酯
-具有芳族和脂族嵌段的聚酯-共聚物,
-聚酰胺酯,
-聚环氧乙烷聚合物或聚乙二醇,
-聚酯尿烷
-和/或混合物,其中熔体进行混合并在混合前和/或在混合时水含 量降低至<1.0重量%,以混合物的重量为基计。
19.按照权利要求18的方法,其特征在于,附加地在熔体中添加脂 族聚酯。
20.按照权利要求18或19之一的方法,其特征在于,水含量在混合 前或在混合当中降至<0.5重量%,优选<0.1重量%。
21.按照权利要求18-20之一的方法,其特征在于,熔体的混合在 温度为120-260℃进行,优选在约140-160℃。
22.按照权利要求18-21之一的方法,其特征在于,混合在挤压机 或捏合机中进行,并从喷咀抽出熔体后使其在水浴中冷却并进行调节, 以接着例如进行造粒
23.按照权利要求1-17之一的聚合物混合物的加工方法,其特征 在于,这种例如作为颗粒存在的聚合物混合物在通过注射,挤压或吹制 加工前用增塑剂,如甘油,山梨醇等和/或水进行调节处理。
24.按照权利要求23的方法,其特征在于,作为颗粒存在的聚合物 混合物使其水含量调节到1-6重量%,并接着注射,挤压或吹制成薄 膜,同时制备的注塑件或挤压件或薄膜优选在制备后直接贮放在较潮湿 的环境中,相对湿度>40%。
25.一层或多层薄膜,至少含有一个由按照权利要求1-17之一的 聚合物混合物组成的层。
26.利用模具吹制制备的容器或瓶,主要由按照权利要求1-17之 一的聚合物混合物组成。
27.纺织产品,如纤维,单纤维,纱,绳,亚麻绳,散纤维,絮, 机织织物,缩绒,非织制织物,主要由按照权利要求1-17之一的聚合 物混合物组成。
28.具有至少一层非织制织物和/或一层衬布的卫生物品,如襁褓, 绷带,失禁产品,床垫等主要由按照权利要求1-17之一的聚合物混合 物组成。
29.粘结剂,主要由按权利要求1-17之一的聚合物混合物或其醇 溶液组成。
30.涂层,特别是如浸渍剂主要由按照权利要求1-17之一的聚合 物混合物或其醇溶液组成。

说明书全文

发明涉及生物可降解的聚合物混合物,其制备方法以及加工本发 明聚合物混合物的方法。

由大量的专利文献和文章已知制备生物可降解的聚合物混合物的建 议。通常聚合物混合物很大的问题在于,这些混合物(它们具有优异的 生物可降解性)在工程塑料领域内仅有有限的使用性,由此说明至今相 对成果不大。具有改善性能的聚合物混合物或是生物性不足或是可降解 时化费高,或是太贵。

由EP-535994已知一种聚合物混合物,主要是由淀粉和脂族的聚 酯组成的,例如聚己内酯,其中淀粉优选是用分解的。

与此相对并认识到用水分解淀粉的不足时在DE-4237535中建议 对生物可降解的聚合物混合物使用热塑性淀粉,这种淀粉是在隔绝水和 使用适宜的增塑剂情况下制备的。这种建议的聚合物混合物含有热塑性 淀粉,疏水的聚合物以及相介质,其中作为优选的混合物建议使用具有 聚己内酯的热塑性淀粉。

脂族聚酯本身是制备生物可降解的聚合物混合物的适合的混合组 分,因为它具有好的生物可降解性。然而脂族聚酯只具有中等的物料性 能,例如熔点,拉伸强度等,因此相应的混合物在使用以再生原料为基 础制备的聚合物,例如热塑性淀粉的条件下也只具有中等的性能,对此 在工程塑料领域内这种使用性再次成了问题。

因此本发明的任务是,提出一种生物可降解的聚合物混合物,它不 仅是完善地生物可降解,并附加地具有好的学和热的性能,由此可考 虑作为工程塑料或作为大宗塑料使用。适合作为大宗塑料的另一前提条 件还在于,按照建议的聚合物混合物生产费用达到可接收的程度。

按照本发明上述这种任务利用按照权利要求1的生物可降解的聚合 物混合物可得到解决。

许多在现有技术中建议的生物聚合物或生物可降解的聚合物混合物 大部分是以淀粉构成的或使用了淀粉,其中尽简天然的淀粉作为工业可 用的聚合物几乎是不适宜的。但因为淀粉是可很好生物降解的,具有适 宜的价格并由于是以再生原料为基础而不依赖石油产物,所以建议使用 淀粉。由于天然淀粉作为“工程塑料”的适宜性很差本发明建议使用所 谓的热塑性淀粉,它们例如在PCT/WO90/05161中被建议。取得这些热 塑性淀粉的方法是天然淀粉利用增塑剂或溶胀剂在熔融状态加工成均匀 的物质,其中溶胀剂或增塑剂的含量通常可在10和约40%之间,以混 合物的总重量为基计。此外适宜的溶胀剂或增塑剂(如在权利要求4中 所说明)例如是甘油或山梨醇。

由于热塑性淀粉用于大宗塑料始终受限制的性能按照本发明建议, 热塑性淀粉与至少一种其他的聚合物混合,如与芳族聚酯,与聚酯共聚 物(其中聚酯共聚物是由通常的二醇和由芳族和脂族二羧酸制备的), 与聚酰胺酯,聚环乙烷聚合物或聚乙二醇,聚酯尿烷和/或其混合物混 合。对于热塑性淀粉的非常中等的物料性能的改进证实特别是各种各样 的聚酯和共聚酯或聚乙二醇可作为适宜的物料。在现有技术中建议的脂 族聚酯虽然具有好的生物可降解性,但由于它的同样中等的物料性能即 熔点和拉伸性而不是特别适合对改善热塑性淀粉本身的物料性能作出贡 献。与此相对芳族聚酯表现出优异的物料性能,但其生物可降解性是非 常一般的。另外与此相反以芳族和脂族二羧酸为基础的聚酯共聚物,聚 酰胺酯以及聚酯尿烷不仅具有突出的物料性能,而且也具有快速的生物 可降解性,因此它们特别适合用在具有热塑性淀粉的聚合物混合物中。

在具有热塑性淀粉的聚合物混合物中本发明建议使用的聚酯共聚物 除了通常使用的多元醇外是以芳族和脂族二羧酸构成的,并具有下面的 共同结构:

本发明建议的聚酯共聚物可由石化的大宗产物,如己二酸、癸二酸、 对苯二甲酸和二醇,利用缩聚合制备,其中作为二醇使用通常市售品如 1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇和/或1,6-己二 醇。重要的是,不仅使用芳族的而且也使用脂族的二-羧酸,利用它们 例如借助贯常的缩聚方法制备无规的聚酯共聚物。

由脂族和芳族二-羧酸组成的无规共聚酯,含有例如约35-55mol %的芳族酸,例如对苯二甲酸,该共聚酯是在生物可降解性和物料性能 之间的理想的平衡体(compromise),因此它们在混合物中与热塑性淀 粉是特别适合的。这种无规共聚酯的生物可降解性在8-12周内处于肥 料和泥土中。在美国专利US5446079中已指出这一点,其中已详述了脂 族-芳族共聚酯的制备。

为制备本发明的淀粉/聚酯-共聚物混合物举例来说聚对苯二酸亚 烷基酯和聚对苯二酸乙二醇酯已经证实是适宜的共聚酯,它是由脂族二 醇和芳族二羧酸制备的。

除本发明建议的并上面记述的淀粉/聚酯-共聚物混合物外已表 明,用淀粉或热塑性淀粉掺合的或填充的酯含量在30至70重量%之间 的聚酰胺酯表现出好的力学性能,即使用于制造薄膜时,和具有好的可 降解性或可堆肥性。建议使用例如具有平均分子量在10-300,000之间, 优选20-150,000之间的聚酰胺酯。此外可参考欧洲的专利申请EP- A-641817,其中已详细记述了本发明建议的聚酰胺酯的合成。只不过 应提到,本发明的聚酰胺酯可以是由下面组的单体构成:

-二元醇如乙二醇,1,4-丁二醇,1,3-丙二醇,1,6- 己二醇,二甘醇以及其他等等;和/或

-二元羧酸如乙二酸,琥珀酸,己二酸以及其他等等,还可以是其 各自的酯形式(甲基-,乙基-等);和/或

-羟基羧酸和内酯如己内酯以及其他等等;和/或

-基醇如乙醇胺,丙醇胺等等;和/或

-环状内酰胺如∈-己内酰胺或月桂内酰胺等等,和/或

-ω-氨基羧酸如氨基己酸等等,和/或

-由二羧酸如己二酸,琥珀酸等等和二胺如六亚甲基二胺,二氨基 丁烷等等组成的混合物(1∶1盐)。

当聚合物混合物很大程度上以热塑性淀粉和芳族聚酯,脂族-芳族 共聚酯或聚酰胺酯为基础时,添加脂族聚酯或共聚酯例如己内酯作为另 外的组分,是有利的。从而这种例如芳族聚酯相对差的生物可降解性通 过脂族聚酯优异的可降解性得以均衡。其实例可述及由热塑性淀粉,至 少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸亚烷基酯以及聚 己内酯组成的聚合物混合物。脂族聚酯或共聚酯的其他例子是聚乳酸, 聚羟基丁酸,聚羟基苯甲酸,聚羟基丁羧/羟基戊酸共聚物和/或其混合 物。

视如何进行制备聚合物混合物的情况而定有利的是,这种聚合物混 合物附加含有一种嵌段共聚物作为相介质,以在热塑性淀粉和聚酯形式 的疏水聚合物之间形成连续的均匀相。这样的相介质例如可以是反应混 合物,通过热塑性淀粉或必要时自然的或分解的淀粉与脂族或芳族聚酯 或共聚酯,与芳族/脂族共聚酯,与聚酰胺酯和/或聚酯尿烷的基本无水的 混合可以得到。

含有上面提到的增塑剂或溶胀剂的热塑性淀粉的含量在本发明建议 的聚合物混合物中可以是在10-95重量%之间,以总重为基,优选使 用30-75重量%的热塑性淀粉。热塑性淀粉的含量一方面与使用的聚 酯或共聚酯有关以及另一方面与聚合物混合物的使用目的有关,如注射 成型,挤压,薄膜吹制。对物料性能的要求也影响热塑性淀粉的含量。 例如若物料的力学和热性能提出较高要求时,则争取优选热塑性淀粉含 量在40-65重量%范围内,这样混合物的价格始终也是可接收的。

本发明的主题还是含有90-30,特别是80-40重量%的可热塑 加工的聚酰胺酯的混合物,聚酰胺酯由30-70重量%脂族酯和70-30 重量%的脂族酰胺结构组成,其中进一步优选含有10-90重量%,特 别是20-60重量%的淀粉或热塑性淀粉。

加入其他的添加剂,如增塑剂,稳定剂,阻燃剂以及其他的生物可 降解的聚合物,如纤维素酯,纤维素乙酸酯,纤维素,聚羟基丁酸,疏 水的蛋白,聚乙烯醇等,是可能的并是取决于对要制备的聚合物混合物 的要求以及自然也取决于相应组分的可用性。作为添加剂还可考虑下面 述及的聚合物,如明胶,蛋白,玉米蛋白,多糖,纤维素衍生物,聚丙 交酯,聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚丙烯酸酯,山梨醇,虫胶,酪蛋白脂肪酸衍生物,植物纤维,卵磷脂,壳聚糖酐,聚酯多尿烷以及聚酰胺 酯。应述及的还有聚酯混合物,它们是由热塑性淀粉,本发明建议的脂 族/芳族聚酯以及作为其他组分的共聚物(选自乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯 /乙烯醇共聚物)组成的。

作为填料特别适合的还有有机填料,是由再生原料,例如纤维素纤 维得到的。

为了降低含热塑性淀粉材料的亲水聚合物性能也可添加交联剂,例 如下面通式的烷基烯二聚物:

其中R=在C12-C24范围内的直链饱和烷基。通常在聚合物混 合物中这样的润湿剂的浓度为约0.05-2%(以重量为基)的干的热塑性 淀粉含量,优选0.1-1重量%。建议的烷基烯酮二聚物此时与淀粉聚合物 的羟基进行反应。

本发明建议的聚合物混合物制备方法是使淀粉,优选如热塑性淀 粉,与芳族聚酯和/或含有芳族及脂族组分的芳族聚酯或聚酯-共聚物一 起在熔融状态混合,其中在混合前或混合时使混合物的水份含量减少到 低于1重量%,以混合物的重量为基计。

尤其在只使用芳族聚酯与热塑性淀粉一起用于制备聚合物混合物的 情况证实在制备时另外添加一种脂族聚酯是有利的。例如适合的脂族聚 酯是聚己内酯,聚乳酸等,如上已提到的。其他适合的脂族聚酯是例如 聚丁二酸乙二醇酯(PESU)和聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)。后面提 到的脂族聚酯通过乙二醇与脂族二羧酸和其他的酸反应生成并具有下面 的通式结构式:

总之按照本发明方法的优选实施方案建议,在熔体混合期间降低水 份含量至低于0.5重量%,优选甚至到低于0.1重量%,以混合物的总重 量为基。

在制备本发明建议的聚合物混合物时一开始热塑性淀粉作为所谓的 分散相存在,在此期间聚酯或共聚酯即聚酰胺酯或聚酯尿烷,一种疏水 的聚合物,以基本粘连的连续相存在。现容易猜想到,在隔绝水的情况 下在二种聚合物混合时在聚酯或共聚酯等的分子链中嵌入的酯基与热塑 性淀粉进行酯化反应,这样反应的分子链与淀粉形成相介质,相介质能 使两相进行分子连接,并由此形成连续相。在有湿度的情况这种反应以 下列方式受到竞争,即在水存在时酯基不是与淀粉反应形成相介质,而 是发生了水解。因此阻碍了相介质的形成,由此不能构成完好的分散或 均匀化。自然可以从一开始就使用相介质,如嵌段共聚物,它至少包括 二种嵌段,其中一种嵌段在疏水的聚酯相中至少很大程度是溶解的并另 一种嵌段至少很大程度在淀粉相中是溶解的。对此可参阅DE- 4237535.5。

按使用的芳族,脂族,芳族/脂族共聚酯即聚酰胺酯和/或聚酯尿烷, 混合是在熔融状态在温度在120-260℃之间实施的,优选在140-160 ℃。必须这样选择混合温度,即不能损害使用的聚酯或共聚酯。热塑性 淀粉与一种或多种聚酯组分,必要时与其他的添加剂和组分一起混合优 选在挤压机中或捏合机中进行,该种机械优选具有脱气设备,用于连续 抽走湿气、以达到要求的无水程度。已表明,在热塑性淀粉与一种或多 种聚酯混合时形成水,它例如会导致上述的酯基与淀粉形成相介质的反 应。在通过喷咀离开挤压机或捏合机时熔体具有极微小的水含量,优选 <0.5或<0.1重量%。在由喷咀抽出后熔体优选在水浴中冷却并调节,以 接着例如使其成粒。若使干燥的熔体本身在水浴中冷却,从而使其以数 量级为2-约6重量%吸收水,以总重为基,以保证完好的造粒,这种 情况证明是有益的。

本发明制备的聚合物混合物至少含有热塑性淀粉和例如由芳族和脂 族嵌段组成的聚酯-共聚物,在所谓的“工程塑料”的范围内极适合作 为广泛应用的大宗塑料。所以在注射成型方法中加工以及通过挤压和薄 膜吹制加工是可能的。不过在加工本发明的聚合物混合物时下述情况已 证明是有利的,例如使作为颗粒存在的聚合物混合物在加工前或用水或 用增塑剂,如甘油或其混合物进行调节处理。例如通常在加工聚酯时, 努力争取水含量为约1-6重量%,以总重为基,优选3-5重量%。 还有制备的注塑件,挤压件或薄膜优选在其制备后直接放入相对湿度至 少为40%,优选至少45-50%的环境中。

可能的和优选的聚合物混合物的实施例(至少含有淀粉或热塑性淀 粉和疏水的聚合物,如在从属权利要求2-17之一中要求的或按在权利 要求18-24之一阐明的方法制备的)列举在下述表1-4中。这些实 施例通过附加的试验29得以补充。

此全部29个述及的实施例其中不仅包括,那些用于制备热塑性淀粉 的增塑剂或溶胀剂意义上的组分在内,而且也包括用于制备本发明建议 的聚合物混合物的热塑性淀粉的可能的聚合物的混合组分。此外这些表 中含有加工条件和特别是在挤压机中制备聚合物混合物期间存在的水含 量,该水含量一律<0.1重量%。另外在表中列举了例如制备聚合物混合 物优选的应用可能性。自然表中只含有实施例并所有开始提到的组分都 是适于与淀粉或热塑性淀粉混合用于制备本发明定义的工业及非工业应 用的原料聚合物混合物。

表1                                        实施例     实施例     1     2     3     4     5     6     7     1淀粉%     42.2     24.0     29.9     24.0     33.0     38.0     21.5     1山梨醇%     14.0     8.0     9.5     8.0     9.9     11.8     6.9     1甘油%     9.5     6.0     6.5     6.0     7.9     9.3     2.1     2TPS%     60.5     34.9     42.0     34.9     46.7     54.5     27.8     H2O%     <0.1     <0.1     <0.1     <0.1     <0.1     <0.1     <0.1 3PLA% - - - - 40.0 10.9 - 4聚酰胺1 34.3 50.0 - - 9.2 - 69.5 5聚酯1 - - 54.1 45.0 - 30.0 - 6PCL% - 12.0 - 17.0 - - - H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 7挤压机 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 T℃ 212 225 210 210 215 210 200 压力,巴 8.5 2.0 2.5 2.5 6.2 7.5 0.5 MFIg/10’ 9 13 11.5 13 8.5 8.0 29 颗粒 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 颗粒H2O% 3.0 3.6 3.4 3.6 3.4 3.4 3.0 应用 吹制薄膜 + + + + + + - 平薄膜 + + + + + + - 板片 + + + + + + - 注塑件 +<0.4%* - - - - - - 纤维 - + - + - - +

1淀粉=干燥的天然铃薯淀粉3.5%H2O,山梨醇=山梨醇 LGDHR71%,甘油99.5%;

2TPS=热塑性淀粉=淀粉+山梨醇+甘油<0.1%H2O。-通 过脱气的水含量,按已知方法EP0397819无水的TPS由淀粉,山 梨醇和甘油组成;

3PLA(聚乳酸树脂)=Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H100 MFR13 190℃ 2.16kg;

4聚酰胺1=Bayer BAK1095聚酰胺酯MFI2.5 150℃ 2.16kg;

5聚酯1=BASFZK242/108由脂族二醇和脂族/芳族二羧酸 组成的共聚酯在190℃/2.16kg的MVR为3.0;

6PCL(聚己内酯)=Union Carbide Tone Polymer P-787 MFI 1.0 125℃44磅/10分;

7挤压机=Werner&Pfleiderer ZSK40;

*0.1-0.4%水含量

表2实施例 实施例 8 9 10 11 12 13 14 1淀粉% 38.2 24.6 29.2 24.6 30.7 28.0 21.5 1山梨醇% 12.8 8.2 9.4 8.8 9.1 8.8 6.9 1甘油% 8.5 6.0 6.2 6.0 7.4 6.2 4.1 2TPS% 54.5 35.5 41.1 36.0 43.5 39.5 29.7 H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 3PPDX% 34.0 - - 6.5 - - 33.8 4PT-C300 - - 45.1 - - - - 5PT-T8-200 - 32.5 - - 47.0 57.0 - 6BAK 65 28.7 10.1 54.1 5.8 - 33.7 H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 7挤压机 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 T℃ 220 214 240 215 215 210 205 压力,巴 6.5 3.5 5.5 7.5 4.5 7.5 0.5 MFIg/10’ 8 13 2.5 11.5 8.5 8.0 30 颗粒 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 颗粒H2O% 3.9 3.6 3.5 3.3 3.4 3.6 3.2 应用 吹制薄膜 + + - + + + - 平薄膜 + + + + + + - 板片 + + + + + + - 注塑件 +<0.15* - +<0.4* - - - - 纤维 - - - - - - +

1淀粉=干燥的天然马铃薯淀粉3.5%H2O,山梨醇=山梨醇 LGDHR71%,甘油99.5%;

2TPS=热塑性淀粉=淀粉+山梨醇+甘油<0.1%H2O。-通 过脱气的水含量,按已知方法EP0397819无水的TPS由淀粉, 山梨醇和甘油组成;

3PPDX,聚对二氧六环酮(Polypara dioxanone),Shell International Chemicals Ltd.峰熔点110℃;

4PT-C300ZT,环保塑料,Plantet Polymers,维卡软化点 89℃,聚环氧乙烷聚合物;

5PT-T8-200DL环保塑料C,Plantet Polymers,聚环氧乙 烷聚合物;

6聚酰胺酯,BAK1095,Bayer Ag,MFI2.5 150℃, 2.16kg;

7挤压机=Werner & Pfieiderer ZSK40;

*0.1-0.4%水含量

表3实施例 实施例 15 16 17 18 19 20 21 1淀粉% 20.9 24.6 20.4 24.6 9.2 9.2 9.2 1山梨醇% 7.0 8.2 6.6 8.8 2.7 2.7 2.7 1甘油% 4.7 6.0 4.4 6.0 2.2 2.2 2.2 2TPS% 29.9 35.5 28.6 36.0 13.0 13.0 13.0 H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 3填料% 26.9 - 25.0 - 60.0 - 60.0 4聚酰胺1 40.5 36.2 - - 25.9 27.9 - 5聚酯1 - - 43.6 35.6 - - 25.9 6填料% - 25.0 - 25.0 - 58.0 - H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 7挤压机 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 T℃ 203 206 220 215 205 205 220 压力,巴 156.5 21 15 22 35 40 35 MFIg/10’ 13 9 12.5 8.5 3 2.8 2.2 颗粒 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 颗粒H2O% 3.5 3.6 3.4 3.6 3.4 3.4 3.0 应用 吹制薄膜 - - - - - - - 平薄膜 (+) (+) (+) (+) - - - 板片 + + + + + + + 注塑件 +<0.2%* +<0.2 %* +<0.2 %* +<0.2 %* +<0.2 %* +<0.2 %* +<0.2 %* 纤维 - - - - - - -

1淀粉=干燥的天然马铃薯淀粉3.5%H2O,山梨醇=山梨醇 LGDHR71%,甘油99.5%;

2TPS=热塑性淀粉=淀粉+山梨醇+甘油<0.1%H2O,-通 过脱气的水含量,按已知方法EP0397819无水的TPS由淀粉,山 梨醇和甘油组成;

3填料,微细化的纤维素;

4聚酰胺1=Bayer BAK1095聚酰胺酯MFI2.5 150℃ 2.16kg;

5聚酯1=BASFZK242/108由脂族二醇和脂族/芳族二羧酸 组成的共聚物在190℃/2.16kg的MVR为3.0;

6填料:微细化的花;

7挤压机=Werner & Pfpeiderer ZSK 40;

*0.1-0.4%水含量

表4实施例 实施例 22 23 24 25 26 27** 28** 1淀粉% 34.5 35.5 40.5 50.5 60.7 70.3 67.8 1山梨醇% - - - - - - - 1甘油% 16.3 16.5 12.0 7.1 4.0 4.5 - 2聚酰胺1 25.0 23.5 47.5 42.4 35.3 25.2 32.2 3TPS% 74.8 74.4 98.6 98.5 98.2 87.4 87.8 H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 4PLA% 24.2 - - - - - - 5聚酯1 - 24.5 - - - - - 6 - - - - - - - H2O% <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 7挤压机 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 ZSK40 T℃ 200 206 190 170 160 155 155 压力,巴 15 15 20 26 31 35 37 MFIg/10’ 12 14 122.5 10 6 5 5.5 颗粒 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 4mm 颗粒H2O% 2.1 2.1 2.2 2.6 0.4 0.4 0.3 应用 吹制薄膜 + + + + + + + 平薄膜 + + + + + + + 板片 + + + + + + + 注塑件 - - - (+) +<0.15 %* +<0.2 %* +<0.2 %* 纤维 - - - - - - -

1淀粉=干燥的天然马铃薯淀粉3.5%H2O,山梨醇=山梨醇 LGDHR71%,甘油99.5%;

4聚酰胺1=Bayer BAK 1095聚酰胺酯在150℃2.16kg的 MFI为2.5;用作增塑剂;

2TPS=热塑性淀粉=淀粉+山梨醇+甘油和/或BAK1095, <0.1%H2O,-通过脱气的水含量,按已知方法EP0397819, 27**+28**淀粉=天然的马铃薯淀粉18%H2O;

3PLA(聚乳酸树脂)=Mitsu Toatsu Chemicals LACEA H100在190℃2.16kg的MFR为13;

5聚酯1=BASFZK242/108由脂族二醇和脂族/芳族二羧酸 组成的共聚酯在190℃/2.16kg的MVR为3.0;

6PCL(聚己内酯)=Union Carbide Tone Polymer P-787 在125℃44磅/10分的MFI为1.0;

7挤压机=Werner & Pfleiderer ZSK 40;

*0.1-0.4%水含量

试验实施例29:

类似于试验28在实施例29中使聚酰胺酯BAK1095与10% 马铃薯淀粉在双轴挤压机ZSK40中在155℃和20巴时在排出水分 的情况下进行化合混合,挤出后的剩余湿度为0.15%并在聚酯束 冷却后造粒。聚合物混合物在150℃/5kg时具有MFI为25g/10’ 并适于制备吹制薄膜和平薄膜。

利用本发明建议的聚合物混合物制备的注塑件,挤压件和薄膜 除了具有较好的物料性能外还具有优异的生物可降解性,因此它们 能够对急迫的垃圾问题作出重要的贡献。例如由本发明建议的聚合 物混合物制备的薄膜非常适合在农业领域中的广泛应用,例如覆盖 耕地,这样的薄膜使用后或者可作堆肥,或者在田里可翻耕到泥土 中。这样的聚合物混合物还适合于制备堆肥袋,堆肥垃圾容器等。 另外可由本发明建议的聚合物混合物利用模具吹制例如容器和瓶 子。

但本发明的聚合物混合物也适合制备纺织品,例如纤维制品, 单纤维制品,平面结构制品,如机织织物,缩绒,非织制织物,所 谓的衬布,粘合织物,散纤维,棉絮,以及线性的结构,例如线, 纱,绳,亚麻绳,等等。在实践中特别表明的是,本发明的聚合物 混合物适于制作卫生用品,如襁褓,绷带,失禁产品以及床垫。另 外这些卫生用品在其结构中具有非织制织物(由本发明的聚合物材 料制备),因为这种聚合物材料具有很好的皮肤相容性,活跃呼吸, 在同时不漏水的情况水蒸汽可以通过,并是完全可生物降解的。

此外本发明建议的聚合物混合物的大部分,如特别是含有热塑 性淀粉和/或共聚酯和/或聚酰胺酯和/或聚酯尿烷的聚合物混合物 适合作为粘结剂或又可用作涂层,例如纺织的机织织物的浸渍。同 时业已表明,对这种应用领域适合的本发明建议的聚合物混合物优 选至少部分地溶入醇的溶剂中并使用。这样例如从试验实施例29 预想不到地发现,这样制备的聚合物混合物在热的醇-乙醇混合物 中是溶解的。一种20%的醇溶液在制备后直接具有一粘度为 100mPas。在这种情况又得出一种可能的在生物可降解的粘结剂中 的应用,作为涂层或浸渍,它导致疏水性能并是可透过水蒸汽的。 有关试验实施例29确定的用途也是可转移到大部分其余实施例上 和其他的本发明建议的聚合物混合物上。但本发明的聚合物混合物 理所当然地适合于许多别的应用,例如也适于注塑一次性使用产 物,等等。

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