具有高效光电活性的可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料
及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米材料领域，具体涉及具体高效光电活性的可控晶形二氧化钛与
石墨烯复合材料。
背景技术
[0002] TiO2由于其优异的物理和化学活性，一直受到人们的广泛兴趣和研究。TiO2可被用作光伏材料和光催化剂。TiO2用来制备染料敏化
太阳能电池，其发电的原理是染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定，释放
电子，电子快速注入到紧邻TiO2导带，染料中失去的电子则很快从
电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光
电流。粒径在纳米尺度的TiO2
半导体材料能够提供较大的
比表面积，这不仅能够
吸附更多的染料而且也能够有效的降低电子-空穴对的结合。TiO2半导体受光照能够产生电子-空穴对的特点，能和有机污染物发生
氧化还原反应，从来降解一些难降解的有机
废水，如难以降解的有机卤代
烃、多氯联笨、有机磷化合物、多环芳烃等有剧毒的有机污染物。
[0003] 现有的技术把钛醇盐作为钛源在
有机溶剂下加入氧化石墨烯进行边制备TiO2边制备石墨烯，这种方法限制了制备TiO2的方法，只能在
有机溶剂的条件下合成TiO2，合成制备的TiO2结构有限。由于一开始加入了氧化石墨烯可能会影响TiO2的晶体生长。研究表明，具有锐钛矿晶形的TiO2在电池性能和光催化应用方面要优于金红石型的。这主要是由于锐钛矿的禁带宽度(3.2ev)要大于金红石的(3.0ev)，产生的电子-空穴对的氧化还原能
力强。但是通过改变体系，来形成锐钛矿与金红石晶形混晶并利用其协同作用的技术少有报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的是在
现有技术的
基础上提供一种可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料的制备。
[0006] 本发明还有一个目的是提供一种具有高效光、电活性的可控晶形二氧化钛。
[0007] 本发明的目的可以通过以下措施达到：
[0008] 一种具有高效光电活性的可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料，该复合材料直接由TiO2粉体与石墨烯搅拌混合而成，或者由TiO2粉体分散于氧化石墨烯分散液中并经由水热反应而成；所述TiO2粉体与石墨烯的
质量比为1∶1～500∶1；所述TiO2粉体与氧化石墨烯的质量比为1∶1～500∶1。所述TiO2粉体具有锐钛矿与金红石的混晶或者单一的锐钛矿晶形。
[0009] 上述复合材料中TiO2粉体与石墨烯(或氧化石墨烯)的质量比优选为5∶1～500∶1，进一步优选为15∶1～300∶1。
[0010] 作为优选，本发明中的TiO2粉体具有锐钛矿与金红石的混晶或者单一的锐钛矿晶形，其可以为由水热法制备的锐钛矿与金红石的混晶或者单一的锐钛矿晶形，其晶形或混合晶形的组成可以根据水热条件的变化进行有序调节，故本发明称之为可控晶形。本发明的TiO2粉体优选采用具有锐钛矿与金红石的混晶，利用同时具备这两种晶形的TiO2，由锐钛矿与金红石晶形的之间的协同作用，进一步提升其光电性能。
[0011] 本发明可采用各种TiO2粉体，优选采用水热法制备的符合上述要求的TiO2粉体。TiO2粉体的一种优选的制备方法为：将钛源加入到水、醇
水体系或醇体系中，在搅拌下依次加入
醋酸、软模板和沉淀剂，将配成的反应液装入水热反应釜，于60～300℃下反应4～48小时，冷却，分离产物中的沉淀并洗涤、干燥。洗涤可采用水和/或醇进行洗涤。上述反应的条件优选为于100～250℃下反应8～24小时。
[0012] 其中钛源优选选自三氯化钛
盐酸溶液(体积分数15％～20％)、四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种；软模板优选选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯完
酮、乌洛托品、
葡萄糖或甘油中的一种或几种；沉淀剂优选选自选自尿素、
氨水、氟化铵、
氯化铵或硫脲中的一种或几种；所述醇水体系中
乙醇与水的体积比为1∶10～10∶1；在该方法中，通过实验证实，我们可以控制醇、水的比例来控制二氧化钛的晶形。醇水体系或醇体系与钛源的体积比为1∶1～50∶1，优选2∶1～30∶1；醋酸与钛源的体积比为1∶10～2∶1；软模板与钛源的摩尔比为1∶3～6∶1；沉淀剂与钛源的摩尔比为1∶4～4∶1。
[0013] 另一种优选的TiO2粉体的制备方法为：将
有机酸加入到水体系中，在搅拌的下加入钛源，将配成的反应液装入水热反应釜，于20～300℃下反应1～96小时，冷却，分离产物中的沉淀并洗涤、干燥。洗涤可采用水和醇进行洗涤。上述优选的反应条件为于100～250℃下反应8～24小时。
[0014] 其中有机酸优选选自
草酸、
柠檬酸、苹果酸、
酒石酸中的一种或几种；钛源优选选自三氯化钛盐
酸溶液(体积分数15％～20％)、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种；所述有机酸加入到水体系中后，有机酸的摩尔量为0.01～10mol/L，优选0.02～1mol/L；水与钛源的体积比为5∶1～70∶1。该方法中通过调整有机酸或钛源与水的比例可以起到调整二氧化钛晶形的目的。
[0015] 本发明中，将TiO2粉体分散于氧化石墨烯分散液中并经由水热反应，可直接得到二氧化钛与石墨烯复合材料，该步骤的一种优选方案为：将氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声分散20～60分钟得到氧化石墨烯分散液；然后将TiO2粉体加入氧化石墨烯分散液中，搅拌后将配成的混合分散液移至水热反应釜中，于20～300℃下反应1～96小时(优选于100～250℃下反应3～48小时)，将反应所得产物清洗、干燥；其中TiO2粉体与氧化石墨烯为1∶1～500∶1；所述有机溶剂为有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种，或者它们中的一种与水的
混合液。
[0016] 本发明还提供了一种可控混晶二氧化钛与石墨烯复合材料的制备方法，其将TiO2粉体与石墨烯搅拌混合而成，或者由TiO2粉体分散于氧化石墨烯分散液中并经由水热反应而成；所述TiO2粉体与石墨烯的质量比为1∶1～500∶1，所述TiO2粉体与氧化石墨烯的质量比为1∶1～500∶1；
[0017] 所述TiO2粉体的制备方法为：将钛源加入到醇水体系或醇体系中，在搅拌下依次加入醋酸、软模板和沉淀剂，将配成的反应液装入水热反应釜，于60～300℃下反应4～48小时(优选于100～250℃下反应8～24小时)，冷却，分离产物中的沉淀并洗涤、干燥；
[0018] 或者所述TiO2粉体的制备方法为：将有机酸加入到水体系中，在搅拌的下加入钛源，将配成的反应液装入水热反应釜，于20～300℃下反应1～96小时(优选于100～250℃下反应8～24小时)，冷却，分离产物中的沉淀并洗涤、干燥；
[0019] 所述TiO2粉体分散于氧化石墨烯分散液中并经由水热反应的步骤为：将氧化石墨烯溶于有机溶剂中，超声分散20～60分钟得到氧化石墨烯分散液；然后将TiO2粉体加入氧化石墨烯分散液中，搅拌后将配成的混合分散液移至水热反应釜中，于20～300℃下反应1～96小时(优选100～250℃下反应3～48小时)，将反应所得产物清洗、干燥；
[0020] 本复合材料制备方法中的具体原料、用量和步骤如上所述。
[0021] 本发明还公开了一种具有高效光、电活性的可控晶形二氧化钛，其由如下方法制备：将钛源加入到醇水体系或醇体系中，在搅拌下依次加入醋酸、软模板和沉淀剂，将配成的反应液装入水热反应釜，于60～300℃下反应4～48小时(优选100～250℃下反应8～24小时)，冷却，分离产物中的沉淀并洗涤、干燥；其中所述钛源选自三氯化钛盐酸溶液(体积分数15％～20％)、四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种；所述软模板选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯完酮、乌洛托品、葡萄糖或甘油中的一种或几种；所述沉淀剂为选自尿素、氨水、氟化铵、氯化铵或硫脲中的一种或几种；所述醇水体系中乙醇与水的体积比为1∶10～10∶1；醇水体系或醇体系与钛源的体积比为
1∶1～50∶1(优选：2∶1～30∶1)；醋酸与钛源的体积比为1∶10～2∶1；软模板与钛源的摩尔比为1∶3～6∶1；沉淀剂与钛源的摩尔比为1∶4～4∶1。
[0022] 本发明还公开了另一种具有高效光、电活性的可控混晶二氧化钛，其由如下方法制备：将有机酸加入到水体系中，在搅拌的下加入钛源，将配成的反应液装入水热反应釜，于20～300℃下反应1～96小时(优选于100～250℃下反应8～24小时)，冷却，分离产物中的沉淀并洗涤、干燥。其中所述有机酸选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种；所述钛源选自三氯化钛盐酸溶液(体积分数15％～20％)、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种；所述有机酸加入到水体系中后，有机酸的摩尔量为0.01～10mol/L(优选0.02～1mol/L)；水与钛源的体积比为5∶1～70∶1。
[0023] 本发明中所指的等比例放大，是指主要原料在相同比例的基础上调大用量，而非是所有原料同比放大。
[0024] 本发明的可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料，通过组分中二氧化钛与石墨烯的相互协同作用，可以明显提升复合材料的光催化性能，并在一定程度上提高其光电性能。石墨烯可看似成一个单
原子层厚度的蜂窝状结构的石墨
片层。这种二维的片层结构具有优异的电学性质。进一步通过水热把石墨烯与二氧化钛复合，能显著能高二氧化钛的光电性能。在光催化方面，由于石墨烯的导电率很高，二氧化钛受光照产生的电子能迅速的通过石墨烯导出参与废水中有机物的氧化还原反应，可以大大的降低电子-空穴的结合，有利于提高光催化性能。在染料敏化
太阳能电池方面，在大颗粒二氧化钛之间，由于其两两相
接触面积少，不利于电子在二氧化钛颗粒之间的传输，导致光电流较低。通过复合石墨烯，使石墨烯片在二氧化钛颗粒之间架起一座
桥梁，使染料产生的电子能够快速的在二氧化钛颗粒间传输，能提高太阳能电池性能。
[0025] 本发明提供的可控晶形二氧化钛，可以通过调整反应条件(如某一个或某几个反应物用量等)对二氧化钛的晶形进有序调整，并通过TiO2锐钛矿与金红石晶形的之间的协同作用，达到良好的光电性能。
[0026] 本发明的一个特点是先通过水热法制备成可控混晶二氧化钛纳米材料，然后通过与氧化石墨烯混合二次水热得到石墨烯/二氧化钛复合材料。其优点在于：(1)原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全；(2)能够根据浓度的不同来控制所得产品的晶形，根据要求合成所需要的晶形(3)制备的TiO2休系易放大，在溶剂不变的条件下，按比例放大其它物质的量，所制的TiO2的性能仍较好。有利于工业放大。(4)通过与石墨烯复合，有利于光催化过程中TiO2所产生的电子导出，从而大大的提高光催化性能。(5)所制备的TiO2及其复合材料在光催化降解有机废水时，易沉降，易分离。
[0027] 本发明先制备TiO2粉体，再使TiO2粉体与石墨烯混合或TiO2粉体分散于氧化石墨烯分散液中并进行水热反应，这种通过两步法制备TiO2/石墨烯的复合材料光电性能要优于一步法直接得到复合材料，其原因在于：1、一步法制二氧化钛/石墨烯方法限制了合成二氧化钛的合成手段，只能在有机溶剂体系下制备。2、通过一步法合成的二氧化钛/石墨烯复合材料一般都是锐钛矿一种晶形，而通过两步法合成的复合材料可具有锐钛矿和锐钛矿与金红石混晶两种晶形，在光催化中，由于锐钛矿与金红石的协同作用，光催化效果是要强于单一的锐钛矿晶形的。3、由一步法合成的二氧化钛/石墨烯复合材料中二氧化钛一般为几十纳米大小的小颗粒，这种小颗粒对光没有散射作用，降低二氧化钛对光捕获，从而使光电性能下降。4、在一步法中，由于二氧化钛晶体的生长与氧化石墨烯的还原同时进行，两种反应会互相干扰，从而可能导致氧化石墨烯的还原不彻底，从而降低其光电性能。
[0028] 本发明复合材料的光催化性能得到了极大的提高，其将有望应用于染料敏化太阳能电池、催化剂、
锂离子电池、传感等诸多领域。
附图说明
[0029] 图1为
实施例1制备的TiO2的XRD图；
[0030] 图2为实施例1制备的TiO2的SEM图；
[0031] 图3为实施例2制备的不同醇水比例下TiO2的XRD图；
[0032] 图4为实施例3制备的TiO2的XRD图；
[0033] 图5为实施例3制备的TiO2的SEM图；
[0034] 图6为实施例1、实施例3和实施例4和P25所制备的染料敏化太阳能电池I-V特性曲线图；
[0035] 图7为实施例6制备的TiO2的XRD图；
[0036] 图8为实施例7制备的TiO2的XRD图；
[0037] 图9为实施例6、实施例7、实施例8和P25所制备的染料敏化太阳能电池I-V特性曲线图；
[0038] 图10为实施例7、实施例10得到的产品及商用二氧化钛P25光催化降解甲基橙脱色率图；
[0039] 图11为实施例3和实施例13得到的产品的光催化降解甲基橙脱色率图。
具体实施方式
[0040] 以下结合实例对本发明进行进一步说明。
[0041] 实施例1
[0042] 将3ml TiCl3盐酸溶液(体积分数15％～20％)溶液加入到30ml无水乙醇，在持续搅拌下依次加入1.75ml醋酸、1ml聚乙二醇200(PEG200)和0.2g尿素，将配成的反应液装入水热反应釜，150～180℃下反应10～12小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥得产品。
[0043] 图1是制备的TiO2产品的XRD图，从图中可以看出为锐钛矿和晶红石混晶，其中锐钛矿大约占80％，金红石大约占20％，产物具有高的结晶性和纯度。图2是制备的TiO2产品的低放大倍数场发射扫描电镜图，可以看到产物由大量的球结构组成，球的大小均一，平均直径在1μm左右。
[0044] 实施例2
[0045] 将3ml TiCl3盐酸溶液溶液(体积分数15％～20％)溶液加入到醇水中，醇水体积比分别为0∶30(a)、10∶20(b)、20∶10(c)共30ml，在持续搅拌下依次加入1.75ml醋酸、1ml聚乙二醇200(PEG200)和0.2g尿素，将配成的反应液装入水热反应釜，150～200℃下反应8～24小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥得产品。把按实施例1制备出的样品命名为(d)。
[0046] 图3是制备的TiO2产品的XRD图，从图中可以看出，随着乙醇的量的增加，TiO2的晶形从纯锐钛矿逐渐向锐钛矿与金红石混晶转变，从而我们可以控制醇、水的比例来控制TiO2的晶形，得到我们所需要的晶形。
[0047] 实施例3
[0048] 把实施例1的量等比例放大。将12ml TiCl3盐酸溶液(体积分数15％～20％)溶液加入到30ml无水乙醇，在持续搅拌下依次加入1.7ml醋酸、4ml聚乙二醇200(PEG200)和0.8g尿素，将配成的反应液装入水热反应釜，150～180℃下反应8～12小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥得产品。
[0049] 图4是制备的TiO2产品的XRD图，从图中可以看出当放大体系中钛源、PEG200、尿素的浓度时，其晶形从混晶转变为纯锐钛矿且产物具有高的结晶性和纯度。我们可以根据量的不同来控制TiO2的晶形，从而得到我们所需要的晶形。图5是制备的二氧化钛产品的低放大倍数场发射扫描电镜图，可以看到产物由大量的球结构组成，球的大小均一，平均直径在1.2μm左右。
[0050] 实施例4
[0051] 将1.7ml钛酸四丁酯加入到30ml无水乙醇，在持续搅拌下依次加入1.75ml醋酸、5ml聚乙二醇200(PEG200)和0.9g尿素，将配成的反应液装入水热反应釜，150～180℃下反应10～12小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥得产品。
[0052] 实施例5
[0053] 将实施例1、3和4中的TiO2产品和商用德固赛P25型TiO2分别制成染料敏化太阳能电池。具体制备组装电池过程如下：分别称取不同TiO2产品0.1g，加入适量的乙基
纤维素和松油醇，
研磨成含TiO2固含量80％的浆料。将浆料丝印在用40mM TiCl4水溶液处理好的FTO导电玻璃上，然后450度空气中烧半小时得TiO2
薄膜，再用40mM TiCl4水溶液处理，450度空气中
煅烧半小时，接着把煅烧好的薄膜浸入到N719醇溶液中，常避光浸泡24- -小时，得TiO2光
阳极。把铂做对
电极，封装成染料敏化太阳能电池，注入I3/I
电解质。在
2
100mW/cm 光强下，测其I-V特性曲线。
[0054] 从图6中看到通过实施例1和对实施例1放大的实施例3，它们的
短路电流、填充因子和效率都优于商业德固赛P25型TiO2，通过放大后的实施例3与实施例1所得产品性能相近，有利于产业化放大。把钛源换成钛酸四丁酯后，仍有较好的电池性能。
[0055] 实施例6
[0056] 将0.1g草酸加入到50ml水中，在持续搅拌的下加入1ml TiCl4，将配成的反应液装入水热反应釜，150℃下反应12小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥。
[0057] 图7是所制备TiO2产品的XRD图，从图中可看出为锐钛矿与金红石的混晶晶形。
[0058] 实施例7
[0059] 将实施例6的样品等比例放大。将0.3g草酸加入到50ml水中，在持续搅拌的下加入3ml TiCl4，将配成的反应液装入水热反应釜，160℃下反应12小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥。
[0060] 图8是所制备的TiO2产品的XRD图，从图中可看到，随着量的等比例递增，晶形由混晶转变为纯锐钛矿晶形，且结晶度较好。我们可以根据量的不同来控制TiO2的晶形，从而得到我们所需要的晶形。
[0061] 实施例8
[0062] 将0.1g草酸加入到50ml水中，在持续搅拌的下加入1ml TiCl4，将配成的反应液装入水热反应釜，250℃下反应12小时，冷却，分离产物中的沉淀并用水、醇洗涤过滤、干燥。
[0063] 实施例9
[0064] 按照实施例4的步骤方法把实施例6、7和8所制得的TiO2的产品和商业德固赛P25组装成染料敏化太阳能电池，并对比它们的性能。
[0065] 从图9中可以看出实施例6的样品及其放大的实施例7的太阳能电池性能明显要高于商业P25，电池的转化效率较P25有近一倍的提高。同时量放大后，其性能没有多大的影响，有利于产业量放大。实施例8是把实施例6的反应
温度提高到250℃，可以看到其光电流和转化效率较实施例6、7都有所提高。
[0066] 实施例10
[0067] 分别将1mg、20mg氧化石墨烯溶于45ml乙醇溶液中，超声分散20～60分钟得到氧化石墨烯分散液。将制备好的实施例7产品0.3g加入氧化石墨烯分散液中，搅拌60～90分钟。将配成混合分散液移至水热反应釜，120℃下反应24小时，将反应所得产物分别用无水乙醇和去离子水清洗，干燥。得到的产品分别命名为：T-1和T-20。
[0068] 实施例11
[0069] 将实施7和10所制得的产品及商业P25型TiO2做光催化实验。具体实验过程如下：称0.1g TiO2样放入150ml 10ppm的甲基橙溶液中，先暗处搅拌半小时，用8w的的紫外灯光照，紫外灯离液面的高度为4cm，每隔10分钟取样一次。用紫外-可见吸光光度计测其吸光度，再换算成脱色率。
[0070] 图10是分别是实施例7和10所制得的产品及商业P25型TiO2降解甲基橙的脱色率图。从图中可以看出没有掺入石墨烯的实施例7制出来的TiO2光催化性能略差于P25，而掺入石墨烯的实施例10，其光催化性能都优于没有掺入石墨烯的实施例7，其中T-20的样，性光催化性能都优于P25。
[0071] 实施例12
[0072] 将20mg氧化石墨烯溶于60ml乙醇中，超声分散20～60分钟得到氧化石墨烯分散液；然后将实施例4制备的TiO2粉体0.4g加入氧化石墨烯分散液中，搅拌60～90分钟后将配成的混合分散液移至水热反应釜中，于110～120℃下反应24～25小时，将反应所得产物清洗、干燥。分别将本例所得产品与实施例4的TiO2粉体做光催化实验，实验具体过程同实施例11。结果证实其光催化性能较实施例4的TiO2粉体提高50％左右。
[0073] 实施例13
[0074] 分别将1mg和20mg石墨烯与0.3g实施例3制备的TiO2样研磨混合，分别命名为：TG-1和TG-20。分别将实施例3和混合后的样做光催化实验，实验具体过程同实施例11。
图11是得到的上述样品降解甲基橙的脱色率图。从图中可看出把TiO2通过石墨烯简单的物理混合后，其光催化性能都有所提高，但提高的没有通过水热合成的明显。
[0075] 对比例1：
[0076] 将10mg氧化石墨烯加到45ml无水乙醇中，超声分散20～60分钟得氧化石墨烯分散液。然后加入1.7ml钛酸四丁酯，搅拌30分钟，将配好的分散液移至水热反应釜，120度条件下反应24小时，将反应所得产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥得最终产品。用此样与实施例10中T-20样按实施例11步骤做光催化实验，结果证实本对比例的光催化性能比T-20的光催化性能低20％左右。
