近年来，使用拟除虫菊酯（合成的除虫菊酯）来控制农作物上的有害昆虫已经显著地增加。象这一类化合物，最迅速增长的是昆虫杀虫剂。在几年内这一类化合物可预计在市场上达到所有昆虫杀虫剂总数的一半。它们的优点是对杀昆虫具有高度的效果，并与其他杀虫剂（例如有机磷酸酯）相比时，总的说来它具有对哺乳动物毒性低的优点。严重缺点是它们对鱼类毒性较高。这就严格地限制了它们对生长在水中或近水地域内谷物的使用。例如水稻（控制水稻象鼻虫）。

作为一种制造农药技术的微囊包制法已经应用于有机磷酸酯昆虫杀虫剂，例如二嗪农和甲基对硫磷（杀虫剂E-605）这两种产品分别以（KNOXOUT、（R）2FM杀虫剂和PENNCAP（R）M杀虫剂（派因瓦特公司登记注册商标）（Regtstered    Tredemarks    of    Pennwalt    Corporation）作为商品用作控制农业和建筑上的害虫。这种技术已经显示出对于这些农药能延长生物效果和降低它们的对哺乳动物的毒性。现在已经证KNOX    OUT    2FM杀虫剂的哺乳动物的口服毒性比二嗪农有效成份一般配方要小16倍，而对哺乳动物皮肤上的毒性比二嗪农有效成份的一般配方要小8倍。同样，PENNCAP（R）M杀虫剂对哺乳动物的口服毒性比未经胶囊包封的甲基对硫磷有效成份的一般配方至少要小5倍，而对哺乳动物皮肤上的毒性比未经胶囊包封的甲基对硫磷有效成份的一般配方要小10倍。所以，微囊包制法一般预期对哺乳动物能降低毒性5到20倍。另一方面，甲基对硫磷的鱼毒性在接触鲑属鱼类96小时的标准试验中所测得的结果实际上是不受微囊包制法的影响。因此，在此试验中，对 于微囊包封的甲基对硫磷和一般甲基对硫磷的配方所需杀死50%鱼类的有效成份的浓度分别为6.44ppm和5.16～8.19ppm。

出乎意外的是，人们已经发现了拟除虫菊酯的微囊包制法可使鱼毒性的降低远远超过以上提到的值。因此，在接触鲑属鱼类96小时的水中含未经胶囊包封的除虫菊酯可乳化的浓缩物（二氯苯醚除虫菊酯）每升水中含0.015mg有效成份可使50%鱼类死亡。与此相比，对于用胶囊包封的二氯苯醚除虫菊酯在接触鲑属鱼类后没有造成鱼类死亡，甚至每升水中含有效成份的最高浓度达18.5mg时也无鱼类死亡。因此对鱼类的急性毒性的差异是超过了1200倍。在另一试验中使用微囊包封的二氯苯醚除虫菊酯的不同配方，导致50%鱼类死亡所需浓度差别是4800倍。这种鱼毒性的显著下降远远超过了以前人们所观察到的毒性的降低，这对用微囊包封的有机磷酸酯是具有典型的例子。

然而，这种出乎意料的低鱼毒性还没有获得令人满意的解释。这些微囊包封的拟除虫菊酯，例如二氯苯醚除虫菊酯在维持对哺乳动物毒性的低浓度时具有对抗有害昆虫的最佳的生物活性。

这种意外的发现具有重要的经济价值和意义，在许多应用中，这些日益重要的杀虫剂目前是很有用的，但是由于高鱼毒性，它们还未被广泛地批准使用。

本发明的制造方法系指通过界面凝聚的补充物来进行胶囊包封的一种工艺过程，形成有机缩聚物的几种反应中间体选自以下各种聚合物，包括：聚酰胺，聚酰胺-聚脲，聚磺酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚亚胺酯和聚脲。这种工艺过程包括：（1）通过搅拌作用建立上述中间体中的第一个中间体的胶囊包封的合成拟除虫菊酯的液滴分散相在液体连续相中，该连续相且与这些液滴并不混溶，并且对上述第一个中间体是 基本上不附有任何反应剂，（2）然后带入上述中间体中的第二个中间体，这是对第一个中间体来补加的，进入连续的液相中从而使第一个和第二个中间体在液滴和连续相之间的界面上起反应而把液滴包封在上述所选择的缩聚物的膜层内，上述第一个和第二个中间体中至少一个含有部分多功能基团反应剂（a）这部分多功能基团反应剂是补加入的并且与第一个和第二个中间体的另一个产生有效的交联反应，（b）这部分多功能基团反应剂具有“两个反应基团的以上平均数”，（以下讨论）反应基团彼此之间是相同的而且在形成上述所选的缩聚物反应中是有效的功能基团，且选自下列种类，包括：胺，羟基，异氰酸酯，-cocl和-so2cl基团，由此，上述第一个和第二个中间体进行反应把液滴包封在具有交联的上述缩聚物膜层内。

形成上述缩聚物的中间体在合适条件下是一种单个的单体或是一种单体的混合物。市售有用的单体一般包括每个基体中具有2个，3个，或更多的反应基团的单体混合物。这样的混合物可以具有2个，3个或更多的反应基团的平均数，这里讨论的目的是认为它们需要具有2个以上这样反应基团的平均数。

用作胶囊包封的最佳的拟除虫菊酯是：丙烯除虫菊酯（alleth-rin）苄除虫菊酯（dimethrin），苄呋除虫菊酯（resmethr-in），四甲除虫菊酯（tetramethrin），腈氯苯醚除虫菊酯（Cypermethrin），右旋反苄呋除虫菊酯（bioresmethrim），苯醚除虫菊酯（phenethrin），二氯苯醚除虫菊酯（permet-hrin），右旋反二氯苯醚除虫菊酯（biopermethrin），二溴苯醚除虫菊酯（clecamethrin），腈氯苯苯醚菊酯（penvale-rate）和椒菊酯（barthrin）。

本发明的杀虫剂的组成系指一种贮藏稳定，可喷撒的含水基质的 杀虫剂成分，主要包括许多微囊内的一种水中混合物，上述微囊是用交联聚合物包封的胶囊膜内包含拟除虫菊酯，这些交联聚合物材料主要选自下列物质：聚酰胺-聚脲，聚酰胺，聚磺酰胺，聚醚，聚碳酸酯，聚亚胺酯和聚脲，拟除虫菊酯可扩散通过由三因次聚合物构成的网络，交联聚合物的囊膜约10%～100%。上述拟除虫菊酯对微囊聚合物的重量比的范围约为1∶1到50∶1，在含水的混合物中微囊的浓度约为1%到30%（重量比）。本发明的工艺所需的最佳的各种拟除虫菊酯已列举如上。

本发明的使用方法系指把上述组分的杀虫剂的有效量（典型地来说，每英亩至少0.02到0.25磅的有效成份，或者更多一些）使用到受昆虫染传的谷物上来控制有害昆虫。这些农作包括：水稻，杏仁，萍果，芹菜，硬花球花椰菜，布鲁塞尔汤菜，卷心菜，花菜，棉花，莴苣，桃树，梨树，土豆，大豆，菠菜，甜玉米和森林;而有害昆虫包括水稻象鼻虫，青稻叶跳虫，棕色植物跳虫，白背植物跳虫，卷草叶虫（grass    leap    roller），稻茎螟虫，淡棕色植物跳虫，蚊子，脐橙寄生虫，桃枝螟虫，萍果蚜虫，红带卷叶虫，斜带卷叶虫，枣子蛀虫，白萍果叶跳虫，帐蓬叶跳虫，植物变色虫，蔬菜叶虫，卷心菜尺蠖，进口的卷心菜寄生虫，粒面夜盗蛾，黑夜盗蛾，落粘虫，甜菜粘虫，菱纹背蛾，螟蛉，烟草芽寄生虫，红螟蛉，棉花叶穿孔虫，棉桃象鼻虫，棉花跳虫，盐沼毛虫，白苍蝇，棉蚜虫，东方水果蛀虫，水果青虫，矮桃树螟虫，蕃薇金龟子，梨蛾，科罗拉多土豆毛虫，土豆叶跳虫，翠菊叶跳虫，土豆叶甲虫，土豆蚜虫，土豆茎寄生虫，土豆叶虱，青三叶草螟虫，墨西哥豆类螵虫，豆叶螵虫，大豆尺蠖，毛豆毛虫，叶蚤，白夜盗蛾，欧洲玉米螟虫，南方粘虫，舞毒蛾，西方云杉芽螟，东方云杉芽螟，暗色蛾，帐棚毛虫，落网虫，尺蠖，和松 叶蜂。

使用方法也包括把以上组成的杀虫剂有效量施用到蚊子或蚊子产卵、孵化发育和生长的水域里以控制蚊子的滋生。

本发明的详细叙述

在万戴格尔的美国专利号3，577，515（1971年5月14日公布）和戴莎韦克立的美国专利号3，959，464（1976年5月26日公布）中叙述了微囊包封液滴的方法并包括一般性的杀虫剂。总的来说，以上方法适用于本发明的微囊包制的产品，用拟除虫菊酯来代替上述需被包封的液滴以制备微囊。然而这些工艺并不使用天然的除虫菊酯，但以上专利的经验，在这方面，是可以结合作参考的。

因此，把拟除虫菊酯和聚合体前体的混合物，例如癸二酰氯化物和聚甲烯聚苯异氰酸酯（polymethylene    polyphenyliso-cyanate）混合物以乳胶液的形式与碱性和二价的或多功能基团的胺类的含水混合物进行接触，中和后，加入一种或多种适宜的悬浮剂使生成的微囊的含水混悬液得到稳定。

检定这种配方的杀虫剂性质（生物效果）在试验室的试验中，可采用苍蝇作为测试的有机体专门地进行测试，测试的效果叙述如下：

在玻璃平板上（面积约为65平方英吋）喷撒拟供测定的成分，每平方英呎0.20mg，然后将玻璃平板放置在一立方英呎的带有筛网的立方罩盘内，在室温下历时30天。然后把成熟的雌雄混合苍蝇（Musa    clomestica，NAIDM    Strain每盒平均44只）和食物（奶粉和糖）及水一起，按表中的规定间隔地引入每个容器内。测试需重复操作两次。在露置24小时后，对死亡率作出估计。

用标准方法分别检测用微囊包封的和一般乳化浓缩的拟除虫菊酯对 鱼类毒性的试验，用此方法把所需的杀虫剂浓度加到15立升已知水质的水中。待杀虫剂适当分散后，再加入各种鲑属小鱼。测试在12℃，同时进行并持续96小时，照明以16小时间隔地维持着明亮接着以8小时的黑暗时间进行试验。在24，48，72和96小时时取得死亡率的读数。

拟除虫菊酯是众所周知的并在市场上能卖到这些制品在文献中已有叙述。适用的拟除虫菊酯包括（根据加利福尼亚洲科协登记号，即可知道）：丙烯除虫菊酯（584-79-2），苄菊酯（70-38-2），苄呋除虫菊酯（10453-86-8）右旋反苄呋菊酯（28434-01-7），苯醚菊酯（26002-80-2），二氯苯醚菊酯（52645-53-1），右旋反二氯苯醚菊酯（28434-01-7），二溴苯醚菊酯（52820-00-5）腈氯苯苯醚菊酯（51630-58-1），椒菊酯（70-43-9），四甲除虫菊酯，和腈氯苯醚菊酯等。现将一些最佳的拟除虫菊酯的结构式列出如下：

本发明提供一种改进的杀虫剂组成，这种改进的杀虫剂组成具有解决以上讨论的问题和许多优点，它是由交联的聚合物材料所包封的膜内或膜层内含有合成的拟除虫菊酯的许多微囊所组成的。本发明的最佳实施是在含水的载体中有许多微囊的混合物（润湿剂、分散剂和粘着剂的混合物），例如，稀浆、混悬液或在水中的微囊的分散液，它还包括悬浮剂，例如美国专利3，426，004所讨论的交联丙烯酸共聚物，另外一些悬浮剂，如羟乙基纤维素、树胶、粘土、亚微细粒二氧化硅和其它无机材料;其润湿剂和分散剂例如表面活性剂、聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、干酪素和粘土;其中“粘着剂”（这种材料能把胶囊粘着在植物叶丛上而不落到地上）例如明胶、膨润土、树胶、聚硫化物、聚丙烯酸以及石油、植物油和动物油。

总的说来，在本发明中所叙述的微囊聚合方法和微囊膜层的制备技术，在1967年11月15日公布的英国专利号NO，1，091，141和1971年5月4日公布的J、E万戴格尔（Wandogaer）的美国专利号3，577，515中都有记载（在这里可接受他们的经验）。在这些参考资料中所叙述的方法是采用界面缩合的补加物进行胶囊包封的一种工艺，其补加的界面缩合物为缩聚物所构成的交联的反应中间体有机缩聚物，这种工艺包括：（1）通过搅拌作用使含有上述中间体中的第一个中间体所要包封的液滴在液体连续相中建立一种分散液并与这些液滴是不混溶的，而且对上述第一个中间体是基本上不附加任何反应剂，（2）然后引入所述中间体中的第二个中间体，这是对第一个中间来补加的，进入液体连续相中从而使第一个和第二个中间体在这些液滴和液体连续相之间的界面上产生反应，把这些液滴包封在上述缩聚物的膜层内，上述第一个和第二个中间体中，至少有一个（它们中的一个或两个可以是单体的混合物）含有至少部分为多功能基团的反应剂，（a）这部分多功能 基团反应剂是补加的并且与上述第一个和第二个中间体的另一部分产生有效的交联反应，（b）这部分多功能基团反应剂具有至少3个反应基团，彼此之间它们是相同的，在生成上述缩聚物的反应中它们是有效的功能基团，而且它们选自以下种类所组成的基团：胺，异氰酸酯，-cocl和-so2cl基团。上述第一个和第二个中间体在反应时把这些液滴包封在上述交联的缩聚物膜层内。适用的二元胺化合物和多胺化合物反应剂的例子是乙二胺，次苯基二胺，甲苯二胺，六甲撑二胺，二乙撑三胺，对二氮己环1，3，5苯三胺三盐酸化合物，2，4，6三氨基甲苯三盐酸化合物，四乙烯五胺，五乙烯六胺，聚乙烯亚胺，1，3，6-三氨基萘，3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑，三聚氰胺，和1，4，5，8-四氨基葸醌。提供-cocl和-so2cl反应基团的双功能和多功能基团酸的衍生物的例子是癸二酰氯化物，己二酰氯化物，碳酰氯，对苯二酰氯化物，十二双酸氯化物，二聚物酸氯化物，1，3-苯磺酰基二氯化物，三甲磺酰基氯化物，1，2，4，5-苯四酸氯化物，1，3，5-苯三磺酰基氯化物，三聚物酸氯化物，柠檬酸氯化物和1，3，5-苯三氯甲烷，用于提供反应的异氰酸酯的基团的中间体是以这样一些化合物为代表的，它们是对苯烯二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，萘烯-1，5-二异氰酸酯，四氯代-m-苯烯二异氰酸酯，2，4甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4-二苯基二异氰酸酯，二氯二苯甲烷二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，二甲代亚苯基二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，二甲基二苯基二异氰酸酯类，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯类，三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，异丙基苯d-二异氰酸酯以及诸如此类的化合物。

为了形成微囊，在缩聚反应的处方中需提供足够的多功能基团反应剂（即三个功能基团或3个以上的多功能基团）例如以上所提到的至少 具有3个功能基团的一种反应剂，其中聚酰胺-聚脲胶囊膜大约10%到100%是交联的，即10%到100%的聚合体是三因次聚合体网络的一部分。在最佳实施例中聚酰胺-聚脲胶囊膜有30%到90%为交联的。用图表来说，只有具有交联的聚酰胺微囊才能构成相互连接的线性聚合体分子的绞合线。用交联的聚酰胺，在各种不同的点上沿着它们的长度一起连成这些绞合线，使成为一种“更紧密”的网络。

微囊的平均粒度一般范围为3到130微米，其最佳平均粒度为10到45微米。这样相当细小的粒子在杀虫剂用于田间时有利于防止喷射设备小孔的堵塞。聚酰胺-聚脲胶囊交联膜厚度范围约为0.5微米至4微米，而以1～3微米的厚度为最佳。胶囊膜的厚度，象构成聚合体交联的程度一样会影响拟除虫菊酯通过胶囊膜的扩散速率，因而会影响杀虫剂在田间使用的效果。即有关昆虫延长成活率和杀伤率的杀虫剂效果。因此在制造过程中需控制微囊的大小，这可通过小心监控所需包封材料的分散度，控制搅拌和在连续相中乳化剂的用量。采用这样一些办法来控制微囊的粒度。通过控制溶在需要包封材料中的反应中间体的用量，以便控制微囊膜的厚度。

在水中微囊的混悬剂或稀浆对运输、贮存和最终把杀虫剂的组成分散到要防止昆虫染传的地区是正常地实施的。常规用的喷射设备适用于这些杀虫剂的配方。

例一

制备下列溶液：

A、聚乙烯醇储备液，4%聚乙烯醇储备水溶液，在摄氏20度时，用Hoeppler落球法在温水中高速搅拌，（“Elvanol    50～42G，”E、I、Dupont    de    avenours    &    Company） 测定的粘度为35～45厘泊。

B、胺溶液，含：

乙烯二胺4.16克

二乙烯三胺4.76克

氢氧化钠0.56克溶于25毫升水中

水200毫升

C、有机相，临用前配制：

工业纯的二氯苯醚菊酯，94.4%活性84.7克

癸二酰氯化物1.66克

聚甲烯聚苯基异氰酸酯16.6克

（“PAPI    27，”Upjohn    Company）

Tenneco    500-100芳香溶剂100.3克

将0.5%聚乙烯醇溶液A500毫升置于1立升的折流园锥烧瓶中，用Krapty搅拌器剧烈搅拌。加入有机相溶液C，接着立即加入胺溶液B，用浆状搅拌器代替分散搅拌器，缓缓搅拌混合液使混悬液保持2小时。加水稀释所形成的混悬液，然后通过50目筛子过筛。将生成物中和至PH7，再用0.3克黄原胶使其稠化，所得稀浆的总重量为1843克。

本发明所得的聚酰胺聚脲胶囊具有最佳性质在本发明的概述和权项中已作陈述。

利用上述效果及鱼类毒性试验，其所得结果表明在下面表Ⅰ、表Ⅱ中。

上述例1可以用其他的拟除虫菊酯代替进行重复试验，例如：可以用丙烯除虫菊酯、苄菊酯、苄呋除虫菊酯、右旋反苄呋菊酯、苯醚菊酯、右旋仅二氯苯醚菊酯、二溴苯醚菊酯、腈氯苯苯醚菊酯、椒菊酯（还可用其他已知的拟除虫菊酯）代替，所得结果全部相同。

美国专利号3，577，515（Vecndegael）中的许多例子，除了用上述各个拟除虫菊酯代替外，可重复试验，以提供聚合物的壳或用聚酰胺，聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亚胺酯、聚脲或聚酰胺-聚脲所形成的膜，其所得结果能与本专利例1的结果相似。

很明显，本发明的微囊包封的产品与相同的拟除虫菊酯的传统配方相比能增强长远的效果，最令人意想不到的是，本发明的产品对鱼类毒性能显著地降低，并为这些重要的拟除虫菊酯开辟了一个全新的使用领域。