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吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物及其制备方法和应用

阅读：644发布：2021-10-10

专利汇可以提供吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物及其制备方法和应用。具体而言，本发明是在吡唑酰胺类化合物的基础上，将骨架桥酰胺改造为二酰肼基，所得衍生物如通式I和通式II所示，式中各取代基团的定义见说明书。所述化合物及其衍生物具有优异的杀虫活性，可用于制备农业虫害防治药剂。，下面是吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物，其主要的特征如通式I和通式II所示：
式中：
R1为苯基上的单取代基或多取代基的芳环，取代基为氢、甲基和氯；
R2为含单取或多取代基的杂环酸，如2-氯-3-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸和5-溴-3-吡啶甲酸；
R3为苯基上邻、间、对位的单取代基，多个取代基或未取代基的芳环，这些取代基分别为甲基、甲氧基、N,N-二甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、卤原子以及苯并杂环类如苯并噁二烷等，其卤原子分别为氟、氯、溴；
R4为Cl和Br。
2.根据权利要求2所述的一种吡啶连吡唑杂环二酰肼类化合物，其特征在于所述化合物如下所示：
化合物I-01：
N-(4-氯苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-02：
N-(4-氟苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-03：
N-(苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物II-04：
N-[2-(3-溴-5-吡啶甲酰胺)苯甲酰基]-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物II-05：
N-[2-(2-氯-3-吡啶甲酰胺)-3-甲基-5-氯苯甲酰基]-3-溴-1-(3-氯吡
啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物II-06：
N-[2-(2-氯 -3-吡啶甲酰胺)-3- 甲基- 苯甲酰基 ]-3-溴 -1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-07：
N-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-08：
N-(2-甲基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-09：
N-(4-氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-10：
N-(4-氯苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-11：
N-甲酸甲酯-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-12：
N-(3-氟苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-13：
N-(2-氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-14：
N-(2-甲基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-15：
N-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-16：
N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-17：
N-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-18：
N-(3-甲基-4-硝基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-19：
N-(苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-20：
N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-21：
N-(3,5-二氯苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-22：
N-(3-三氟甲基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-23：
N-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-24：
N-(1,4-苯并二噁烷-6-甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-25：
N-(1,4-苯并二噁烷-6-甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-26：
N-(1,4-苯并二噁烷-5-甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-27：
N-(3-(N,N-二甲基)苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-28：
N-(3-(N,N-二甲基)苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-29：
N-(3-甲氧基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-30：
N-(3-甲氧基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-31：
N-(1,4-苯并二噁烷-5-甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-32：
N-(3-氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-33：
N-(3-甲基-4-硝基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-34：
N-(3,5-二氯苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-35：
N-(4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼。
3.3、按照权利要求1所述的吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物的制备方法，其特征是合成路线为：
(1)化合物I的合成路线：
以3-溴/氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸、草酰氯及含不同取代的苯甲酸为原料，经酯化、肼解、酰胺化等四步反应而合成，其合成路线为：
(2) 化合物II的合成路线：
以3-溴/氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸、草酰氯和含不同单取代、二取代或无取代的邻氨基苯甲酸以及含不同取代的杂环酸为原料，经环化缩合、肼解、酰胺化等四步反应而合成，其合成路线为：
。
4.根据权利要求3所述制备含吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物的方法，包括化合物I的中间体2和3的现有制备方法和工艺条件，包括化合物II的中间体5和6的现有制备方法和工艺条件，其特征在于：
(1) 制备含不同取代基的目标化合物I的方法和工艺条件：
称取1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴/氯-1H-吡唑-5-甲酸0.86 mmol投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL CH2Cl2于体系中，再称取2.58 mmol草酰氯滴加到体系，搅拌，并向体系中滴加3滴 DMF，在室温下搅拌反应3 h，将反应体系减压浓缩，得到淡黄/褐色固体，直接用于下步反应；称取0.73 mmol 含不同取代基苯甲酰肼
3和0.95 mmol三乙胺投入到带冰浴的50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL THF于体系，搅拌反应10 min后，再将淡黄/褐色固体溶解于干燥的5 mL THF并慢慢滴加到上述体系中，
10 min滴加完毕并撤去冰浴，TLC跟踪反应，在室温下反应0.5 h，TLC显示原料反应完全后，停止反应，将体系转入盛有30 mL水的烧杯中，用1% NaHCO3溶液调节混合液pH至9～
10，二氯甲烷萃取（3×20 mL），合并二氯甲烷层并用饱和NaCl溶液洗涤，再用无水Na2SO4干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，再用无水乙醇重结晶，得到相应的目标化合物；
(2) 制备含不同取代基的目标化合物II 的方法和工艺条件：
称取1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴/氯-1H-吡唑-5-甲酸0.86 mmol投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL CH2Cl2于体系中，再称取2.58 mmol草酰氯滴加到体系，搅拌，并向体系中滴加3滴 DMF，在室温下搅拌反应3 h，将反应体系减压浓缩，得到淡黄/褐色固体，直接用于下步反应；称取0.84 mmol 含不同取代基的邻甲酰胺基苯甲酰肼6和0.95 mmol三乙胺投入到带冰浴的50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL THF于体系，搅拌反应10 min后，再将淡黄/褐色固体溶解于干燥的5 mL THF并慢慢滴加到上述体系中，10 min滴加完毕并撤去冰浴，TLC跟踪反应，在室温下反应0.5 h，TLC显示原料反应完全后，停止反应，将体系转入盛有30 mL水的烧杯中，用1% NaHCO3溶液调节混合液pH至9~10，二氯甲烷萃取（3×20 mL），合并二氯甲烷层并用饱和NaCl溶液洗涤，再用无水Na2SO4干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，再用无水乙醇重结晶，得到相应的目标化合物。
5.根据权利要求4所述的制备含吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物的方法，其特征是
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴/氯-1H-吡唑-5-甲酸的投入量变化时，其余试剂用量按比例做相应变化。
6.根据权利要求1~2所述的含吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物具有优异的杀虫活性，对小菜蛾和褐飞虱等有良好的防治效果，可用于制备防治农林害虫的候选杀虫药物。

说明书全文

吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于农用杀虫领域。具体涉及到一种新型吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 农业害虫防治一直以来是农药科学研究的热点，杀虫剂的普遍使用，也使得多数害虫得到了有效的防治。然而，近年来由于全球范围内杀虫剂的应用规模不断扩大，致使有机合成的杀虫剂在使用过程中产生的抗药性问题愈发凸显，导致农业生产中的虫害危害日益加重，对粮食产业、蔬菜产业和经济作物等产业的持续、健康、有序发展构成严重威胁，农业生态面临严峻形势。因此，寻找作用于全新靶点、安全、低毒高效、无交互抗性的小分子化合物成为了新型杀虫剂研究的必然趋势。

[0003] 近年来，含杂环的农药越来越多，其中以氯虫酰胺为代表的邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂，是近几年开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂，具有杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低和良好的环境耐受性等，成为新农药创制开发的热点领域。此外，美国杜邦公司、日本农药公司、拜耳公司以及国内一些学者也对该领域报道了大量具有生物活性的化合物，申请了大量相关领域的专利（例如，US 2004242645A1、US 2008275065A1、US 2009181956A1、US 2010137314A1、US 2011071291A1、WO2004033468A1、WO 03016283A1、WO 2005085234A2、WO 2006040113A2、WO 2006061200A1、WO 2006102025A1、WO 2008072745A1、WO 03016300A1、EP 2143721A1、CN 101298451A、CN 101298435A、CN 101659655A、CN 101570535A、CN 101845043A、CN 101333213A、CN
102260245A、CN 102276580A、CN 101735199A等）。但本发明中所涉及的化合物及其杀虫活性并没有专利文献报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于合成了一类对害虫具有优良防效，并具有高效、低毒安全、环境友好等特点的新型吡啶连吡唑杂环二酰肼类化合物，以用于防治作物虫害的杀虫剂。

[0005] 本发明提供了一类新型吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物，其具有如下通式I和通式II所示的结构式：式中：
R1为苯基上的单取代基或多取代基的芳环，取代基为氢、甲基和氯；
R2为含单取或多取代基的杂芳基酸，如2-氯-3-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸和5-溴-3-吡啶甲酸；
R3为苯基上邻、间、对位的单取代基，多个取代基或未取代基的芳环，其取代基分别为甲基、甲氧基、N,N-二甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、卤原子以及苯并杂环类如苯并噁二烷等，其卤原子分别为氟、氯、溴；
R4为Cl和Br。

[0006] 用表1中列出的化合物进一步说明本发明通式I和通式II化合物，但并不限定本发明。

[0007] 表1本发明的通式I和通式II所示的衍生物制备方法：
1、制备目标化合物I的合成路线及方法和工艺条件为：
以3-溴/氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸、草酰氯和不同取代的苯甲酸为原料，经酯化、肼解、酰胺化等四步反应合成，其合成路线为：
其制备方法和工艺条件如下：
第一步：制备含不同取代基的苯甲酸甲酯2 参照文献（J. Agric.Food Chem. 2012.
60, 1036-1041.）
第二步：制备含不同取代基的苯甲酰肼3 参照文献（J. Agric.Food Chem. 2012. 60,
1036-1041.）
第三步：制备目标化合物I
称取1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴/氯-1H-吡唑-5-甲酸0.86 mmol投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL CH2Cl2于体系中，再称取2.58 mmol草酰氯滴加到体系，搅拌，并向体系中滴加3滴 DMF，在室温下搅拌反应3 h，将反应体系减压浓缩，得到淡黄/褐色固体，直接用于下步反应；称取0.73 mmol 含不同取代基苯甲酰肼
3和0.95 mmol三乙胺投入到带冰浴的50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL THF于体系，搅拌反应10 min后，再将淡黄/褐色固体溶解于干燥的5 mL THF并慢慢滴加到上述体系中，10 min滴加完毕并撤去冰浴，TLC跟踪反应，在室温下反应0.5 h，TLC显示原料反应完全后，停止反应。将体系转入盛有30 mL水的烧杯中，用1% NaHCO3溶液调节混合液pH至9~10，二氯甲烷萃取（3×20 mL），合并二氯甲烷层并用饱和NaCl溶液洗涤，再用无水Na2SO4干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，再用无水乙醇重结晶，得到相应的目标化合物。

[0008] 2、制备目标化合物II的合成路线及方法和工艺条件为：以3-溴/氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸、草酰氯、不同取代的苯甲酸以及含不同取代基的杂环酸为原料，经环化缩合、肼解、酰胺化等四步反应合成，其合成路线为：
其制备方法和工艺条件如下：
第一步：制备含不同取代基的噁嗪酮5参照文献（Chemistry Central Journal.
2013. 7, 64-70.）
第二步：制备含不同取代基的邻甲酰胺基苯甲酰肼6参照文献（Chemistry Central Journal. 2013. 7, 64-70.）
第三步：制备目标化合物II
称取1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴/氯-1H-吡唑-5-甲酸0.86 mmol投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL CH2Cl2于体系中，再称取2.58 mmol草酰氯滴加到体系，搅拌，并向体系中滴加3滴 DMF，在室温下搅拌反应3 h，将反应体系减压浓缩，得到淡黄/褐色固体，直接用于下步反应；称取0.84 mmol含不同取代基的邻甲酰胺基苯甲酰肼6和0.95 mmol三乙胺投入到带冰浴的50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL THF于体系，搅拌反应10 min后，再将淡黄/褐色固体溶解于干燥的5 mL THF并慢慢滴加到上述体系中，10 min滴加完毕并撤去冰浴，TLC跟踪反应，在室温下反应0.5 h，TLC显示原料反应完全后，停止反应。将体系转入盛有30 mL水的烧杯中，用1% NaHCO3溶液调节混合液pH至9~10，二氯甲烷萃取（3×20 mL），合并二氯甲烷层并用饱和NaCl溶液洗涤，再用无水Na2SO4干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，再用无水乙醇重结晶，得到相应的目标化合物。

[0009] 上述的制备含吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物的方法和工艺条件，当1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴/氯-1H-吡唑-5-甲酸的投入量变化时，其余试剂用量按比例做相应变化。

[0010] 根据发明路线及制备方法适用于上述含吡啶连吡唑杂环二酰肼类衍生物的合成。

[0011] 根据发明路线和制备方法，已合成并证明有杀虫活性的化合物如下：化合物I-01：
N-(4-氯苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-02：
N-(4-氟苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-03：
N-(苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物II-04：
N-[2-(3-溴-5-吡啶甲酰胺)苯甲酰基]-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物II-05：
N-[2-(2-氯-3-吡啶甲酰胺)-3-甲基-5-氯苯甲酰基]-3-溴-1-(3-氯吡
啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物II-06：
N-[2-(2-氯 -3-吡啶甲酰胺)-3- 甲基- 苯甲酰基 ]-3-溴 -1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-07：
N-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-08：
N-(2-甲基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-09：
N-(4-氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-10：
N-(4-氯苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-11：
N-甲酸甲酯-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-12：
N-(3-氟苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-13：
N-(2-氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-14：
N-(2-甲基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-15：
N-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物16：
N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-17：
N-(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-18：
N-(3-甲基-4-硝基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-19：
N-(苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-20：
N-(3,5-二甲基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-21：
N-(3,5-二氯苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-22：
N-(3-三氟甲基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-23：
N-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-24：
N-(1,4-苯并二噁烷-6-甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-25：
N-(1,4-苯并二噁烷-6-甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-26：
N-(1,4-苯并二噁烷-5-甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-27：
N-(3-(N,N-二甲基)苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-28：
N-(3-(N,N-二甲基)苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-29：
N-(3-甲氧基苯甲酰基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-30：
N-(3-甲氧基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-31：
N-(1,4-苯并二噁烷-5-甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-32：
N-(3-氟苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-33：
N-(3-甲基-4-硝基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼化合物I-34：
N-(3,5-二氯苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
化合物I-35：
N-(4-三氟甲基苯甲酰基)-3-氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰肼
本发明的通式I和通式II的化合物具有较高杀虫活性，主要对小菜蛾、水稻飞虱等害虫有很好的防治效果。因此，本发明的通式I和通式II的化合物可用于制备防治农业虫害的候选杀虫药物。

具体实施方式

[0012] 以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容以及本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为本发明的保护范围的限制。

[0013] 实施例1：化合物I的制备化合物I-01的制备：
称取0.26 g（0.86 mmol）1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL CH2Cl2于体系中，再称取0.33 g（2.58 mmol）草酰氯滴加到体系，搅拌，并向体系中滴加3滴 DMF，在室温下搅拌反应3 h后，将体系转入单口瓶中，在减压蒸馏下脱溶，得到淡黄色固体（直接用于下步反应）。称取
0.12 g（0.73 mmol）4-氯苯甲酰肼和0.10 g（0.95 mmol）三乙胺投入到带冰浴的50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL THF于体系，搅拌反应10 min后；再将褐色固体溶解于5 mL THF后并慢慢滴加到上述体系中，10 min滴加完毕并撤去冰浴，TLC跟踪反应，在室温下反应0.5 h，TLC显示原料反应完全后，停止反应。将体系转入盛有30 mL水的烧杯中，用1% NaHCO3溶液调节混合液pH至9~10，二氯甲烷萃取（3×20 mL），合并二氯甲烷层并用饱和NaCl溶液洗涤，再用无水Na2SO4干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，再用无水乙醇重结晶，得到白色固体，质量m=0.29 g，收率90.6 %，m.p.:235~236℃。

[0014] 化合物I-02、I-03、I-07～I-35除不同的取代苯甲酸外，其余条件和合成方法如实施例一化合物I-01的制备。

[0015] 实施例二：化合物II的制备化合物II-04的制备：
称取0.26 g（0.86 mmol）1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL CH2Cl2于体系中，再称取0.33 g（2.58 mmol）草酰氯滴加到体系，搅拌，并向体系中滴加3滴 DMF，在室温下搅拌反应3 h后，将体系转入单口瓶中，在减压蒸馏下脱溶，得到淡黄色固体（直接用于下步反应）。称取
0.12 g（0.73 mmol）4-氯苯甲酰肼和0.10 g（0.95 mmol）三乙胺投入到带冰浴的50 mL三口瓶中，量取干燥的20 mL THF于体系，搅拌反应10 min后；再将褐色固体溶解于5 mL THF后并慢慢滴加到上述体系中，10 min滴加完毕并撤去冰浴，TLC跟踪反应，在室温下反应0.5 h，TLC显示原料反应完全后，停止反应。将体系转入盛有30 mL水的烧杯中，用1% NaHCO3溶液调节混合液pH至9~10，二氯甲烷萃取（3×20 mL），合并二氯甲烷层并用饱和NaCl溶液洗涤，再用无水Na2SO4干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，再用无水乙醇重结晶，得到白色固体，质量m=0.29 g，收率90.6 %，m.p.:235~236℃。

[0016] 化合物II-05、II-06 除用不同的取代苯甲酸和含不同的取代基的杂环酸外，其余条件和合成方法同实施例二化合物II-04的制备。

[0017] 表2：列出部分通式I和通式II的化合物编号和化合物结构：1 13
表3：列出通式I和通式II的化合物的 H-NMR、C-NMR、IR及元素分析数据：
生物活性测试实例
实施例三：
对水稻褐飞虱的生物活性测定：分别称取5.0 mg待测化合物用200 μL DMSO溶解后，用含有0.1 %吐温-80溶液稀释至浓度为500 mg/L。采用浸叶饲喂法测定：将新鲜水稻植株在药液中浸渍10 s后处理试虫。每个药处理3次重复，每个重复10头试虫，以浸渍溶剂为对照，处理后的试虫放入有滤纸保湿的培养皿中，并置于恒温箱中饲养。调查3d死亡虫数，统计虫口死亡率。在500 mg/L质量浓度下，部分化合物对水稻褐飞虱的致死率如下表
4所示。

[0018] 表4：在500 mg/L质量浓度下，部分化合物对水稻褐飞虱的致死率实施例四：对小菜蛾的生物活性测定：分别称取5.0 mg待测化合物用300 μL DMSO溶解后，用含有0.1 %吐温-80溶液稀释至浓度为500 mg/L。采用浸叶饲喂法测定：将新鲜甘蓝叶片放在药液中浸渍10 s后处理试虫。每个药处理3次重复，每个重复10头试虫，以浸渍溶剂为对照，处理后的试虫放入有滤纸保湿的培养皿中，并置于恒温箱中饲养。调查3d死亡虫数，统计虫口死亡率。在不同浓度下部分化合物对小菜蛾的致死率如下表5所示。

[0019] 表5：在不同浓度下部分化合物对小菜蛾的致死率

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