本发明涉及用于包含聚烯烃聚合物的塑料基材的粘合促进热固 性涂料。由于其低的表面能和非极性的特性，这种聚合物非常难以用 装饰性和/或保护性涂料涂覆。本发明尤其是涉及不含卤素的粘合促 进涂料。本发明更具体的是涉及不含VOC(不含挥发性有机化合物) 的含水涂料组合物，当将粘合促进组合物施于表面并在高温下焙烤 固化时，所述含水涂料组合物改进了这种聚烯烃制品与继后涂层的 粘合性。

聚烯烃(例如聚丙烯和称为热塑性烯烃(TPO)的含橡胶改性化 合物的聚丙烯)由于其价廉，重量轻，耐冲击，易于模塑和再循环使 用，自七十年代以来在各个领域(例如汽车市场)的应用显著增长。它 们已用在内部件(例如里胎覆盖物)和外部件(例如仪表板和装饰物) 中。

聚丙烯的等规结晶结构使它在任何方向具有20-30dynes/cm 的低表面能，导致大部分涂料都不会打湿或粘附于其表面上。这种表 面必须经过是物理或化学改性，使之可用现有的涂层技术进行涂覆。 等离子处理和电晕放电使用电离的气体以氧化聚丙烯或TPO的表 面，提高其表面能并使它与涂料进行化学和机械粘合。然而，该表面 保持暂时的氧化态并且在能量再次降低之前必须被涂覆。当涉及到 复杂的成型汽车部件时，这种过程在生产环境中可能是困难和昂贵 的。火焰处理也可以氧化表面，但这需要火焰与表面的精确距离，这 在涂覆不同形状和尺寸的涂料组分的生产线上又是难以控制的。 TCE(1，1，1-三氯乙烷)用于刻蚀或溶解聚丙烯或TPO的表面，但 由于挥发性有机化合物(VOC)和毒性因素，这种方法已被停止。一 种更普通的涂覆聚丙烯和TPO的方法是使用粘合促进底涂料，它 使用氯代聚烯烃树脂获得与表面的粘合。这些涂层在生产环境中易 于加工并且在短暂的外界发火花或焙烤后可被面涂(topcoat)。然 而，载有溶剂的氯代聚烯烃树脂限制了溶解度且主要只与芳香溶剂 (例如二甲苯或甲苯)相容，并且必须以每加仑5.7磅挥发性有机化 合物或更高的浓度喷雾以合适地涂覆聚丙烯或TPO的表面。这对 加工者可能是一个问题即要求遵循严格的联邦条例和国家排放标 准。

已将氯代聚烯烃树脂的含水分散体配制成每加仑1.0-0磅挥 发性有机化合物的粘合促进涂料，尽管挥发性有机化合物较低，但由 于这些材料的价格很高，已成为阻碍其被市场接受。在这些含水粘合 促进组合物中氯的存在仍是一个环境问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于以聚丙烯为基质的基 材的非卤代热固性粘合促进涂料。

本发明的一个相关目的是提供一种促进继后涂层与以聚丙烯为 基质的基材的粘合的含非卤代树脂的不含挥发性有机化合物的涂料 组合物。

本发明的一个相关目的是提供一种含有以聚丙烯为基质的表面 的制品，所述表面涂有促进继后涂层与表面的粘合的含非卤代树脂 的不含挥发性有机化合物的涂料组合物。

本发明的一个相关目的是提供一种含有以聚丙烯为基质的表面 的制品，所述表面涂有当干燥时促进继后涂层与表面粘合的含非卤 代树脂的含水，不含挥发性有机化合物的涂料组合物。

本发明的一个相关目的是提供一种含在高湿度的条件下及与汽 油接触时促进继后涂层粘合的涂料的以聚丙烯为基质的制品。

下述将显而易见这些和其它目的是由含聚烯烃树脂表面的制品 实现的，所述表面涂有包含下述组分的含水组合物：

(a)高级α-烯烃和至少一种选自由乙烯和丙烯组成的组的单体 的不含卤素的共聚物，所述共聚物含接枝于其上的α，β-不饱和 二羧酸或酸酐；

(b)碱；和

(c)含至少两个环氧基的水分散性树脂。

其它聚合物，包括丙烯酸类，聚氨酯类和蜜胺类(举出了几个) 可与上述组合物共混。这些树脂用于改进体系的物理性能。另外， 颜料和添加剂可用于提供所需要的美观或功能效果。聚烯烃表面 可为由聚烯烃制成的制品或覆在由另外材料制成的制品上的膜。 用于本发明目的特别感兴趣的制品为可暴露在高湿度下且可经受 反复与汽油接触的以聚丙烯为基质的汽车部件。

在本发明含水涂料组合物中的组分(a)烯烃共聚物为乙烯和/ 或丙烯与高级α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物。适合用于本发 明的丙烯/α-烯烃共聚物购自Eastman Chemical Products，Inc. 和Rexene Company。适合用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物购自 Union Carbide商品名为FLEXIMERS。它们可例举为乙烯/丁烯， 乙烯/己烯和乙烯/丁烯/己烯共聚物。高级α-烯烃和丙烯的无规共 聚物是较好的且丙烯组分的比例较好的为不小于10重量％。若小 于10重量％，则聚丙烯的粘合性较差，当然这是不希望的。其中 在接枝前(a)的丙烯组分至少为总共聚物的20重量％。高级α-烯 烃的例子包括丁烯-1，戊烯-1和己烯-1。其中，己烯-1从聚合物 的物理性能观点来看是较好的。己烯-1的量可为丙烯/α-烯烃共 聚物组合物的10-80wt％，但较好的量为约60wt％。两种或多种高 级α-烯烃的混合物可与乙烯或丙烯或与乙烯和丙烯的混合物共 聚。

被接枝共聚在丙烯/α-烯烃共聚物上的α，β-不饱和二羧酸或 其酸酐可例举为马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，中 康酸和乌头酸，及其酸酐。α，β-不饱和二羧酸或其酸酐的量较好的 为接枝共聚物的约1-20重量％。若低于1重量％，则分散体在水中 的稳定性会变差，而若高于20重量％，则接枝效率降低，这是不经济 的。约2-10重量％是特别好的，约4-7重量％是尤其更好的。

在与α，β-不饱和二羧酸或其酸酐接枝后的烯烃共聚物的数均 分子量(由凝胶渗透色谱法或GPC测定)较好为3000-55,000。若 低于3000，则与聚烯烃树脂的粘合性将变差，若高于55,000，则由于 高粘度使分散体分散入水中变得困难。通过选择共聚物原料的分子 量或进行接枝反应时的条件可以调节分子量至该范围。同样地，接枝 反应可在共聚物原料的分子量降低之后进行。

α，β-不饱和二羧酸或其酸酐接枝至烯烃共聚物上的接枝共聚 合可通过已知方法进行，其中烯烃共聚物在高于其熔点的温度下加 热液化，接枝共聚合是在自由基引发剂存在下进行的。产物在下面称 为酸接枝烯烃共聚物。

当使用这种方法时，采用配置有强烈搅拌器，班伯里混炼器 (Banbury mixer)，捏合器，挤压机等的反应器，在不低于约150℃至 不高于约300℃的温度下加入α，β-不饱和二羧酸或其酸酐和自由 基引发剂或其在低沸溶剂中的溶液进行反应，在除去低沸溶剂之后 由已知方法对产物进行造粒。

同样也可在加热下将烯烃共聚物溶于有机溶剂(例如二甲苯)中 并在自由基引发剂存在下进行反应，但由于其在去除有机溶剂上的 时间消耗和去除并不总是完全，该方法并非优选。

用于反应的自由基引发剂可适当选自已知材料，但有机过氧化 物是特别好的。有机过氧化物可根据反应温度选自过氧化苯甲酰，过 氧化二异丙苯，过氧化月桂基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁 基)己烷，过氧化二叔丁基，氢过氧化叔丁基，过氧化苯甲酸叔丁酯和 氢过氧化异丙苯。

组分(a)和(b)在水中的分散体可由下述方法制得，其中组分(a) 加热至高于其熔点的温度而液化，在搅拌下往酸接枝共聚物中加入 碱(b)，水和表面活性剂(若需要的话)。按方法的另一实施例，将 (a)，(b)和表面活性剂(若需要的话)的混合物加入水中或者包括水 在内的所有的组分在加热下混合和搅拌。具有良好稳定性的分散体 可在高温下和高于常压的压力下获得。

值得注意的是，分散体可使用或不使用表面活性剂，但当已被接 枝共聚的α，β-不饱和二羧酸或其酸酐的量是低时希望使用表面活 性剂。使用量较好的为不大于组分(a)的25重量％。若大于25％，则 涂料膜的耐水性将变差。

任何类型的表面活性剂都可使用，但希望用无毒性的表面活性 剂，因为其毒性低。可使用无毒性表面活性剂，阴离子表面活性剂和 氟代表面活性剂(若允许存在少量的含卤组分)的组合物，其中非离 子型是主要组分。

聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷苯基醚，脱水山 梨醇烷基酯和聚甘油酯是非离子型表面活性剂的例子。可使用高分 子量的PLURONIC表面活性剂。

羧酸盐，磺酸盐和磷酸盐是阴离子型表面活性剂的例子。氟代表 面活性剂可为阴离子型，非离子型或阳离子型。

用碱中和组分(a)以达到在水中的良好分散。氢氧化钠，氢氧化 钾，氨，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，辛胺，乙醇胺，丙醇胺，二乙醇 胺，N-甲基二乙醇胺，二甲胺，二乙胺，三乙胺，N，N-二甲基乙醇 胺，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇 和吗啉是可使用的碱的例子。只有当必须允许加入少量的VOC时 使用有机胺是合适的，以达到其它所要求的性能。

由于树脂的亲水性程度视所用的碱的类型而不同，必须选择与 条件相适的一种。在要求强的亲水性时，含羟基的胺(例如乙醇胺和 2-氨基-2-甲基-1-丙醇)是较好的。当从涂料体系中除去VOC 是最重要时氨是较好的。所用的碱的量的合适范围为当量是组分(a) 羧基当量的0.3-1.5倍，较好是0.5-1.2倍。

本发明较好的组合物包括用至少一种选自下述的树脂交联的马 来酸化烯烃共聚物作为树脂部分，所述树脂为水分散性环脂族二环 氧树脂和由双酚与表氯醇缩合获得的水分散性二环氧树脂。

两种不同类型的催化剂可用于加快二环氧树脂和酸接枝烯烃共 聚物的混合物的固化。在一种二环氧树脂乳浊液的体系中使用酸催 化剂。尽管不同的环氧类都可使用，但环脂族二环氧是较好的。环氧 的用量应使得发生足够的酸接枝丙烯/α-烯烃共聚物的交联，保证 在高湿度下是完整的整体，但不能过量，否则与基材的粘合会受阻或 妨碍对本发明的涂层实施面涂的交联过程。以两种树脂的理论当量 计，环氧的量可为酸接枝丙烯/α-烯烃共聚物量的约50％-600％， 较好的为200％。当二环氧树脂的当量约为135时，用重量表示的这 些量为马来酸化丙烯/α-烯烃共聚物量的约12％-75％，较好的 25％。酸催化剂(较好的是对甲苯磺酸(PTSA)型)的使用量为酸接 枝烯烃共聚物和环氧树脂总重量的2-4重量％。

第二体系包括使用二环氧树脂(较好的是双酚A/表氯醇型)和 叔胺催化剂。环氧和催化剂的用量类似于上述用于酸催化体系的量。 当使用胺时固化温度可低至约25℃，当固化催化剂为酸时固化温度 可高至约150℃。

本发明环氧交联的酸接枝烯烃共聚物包含约40-约90重量％ 本发明的非水树脂部分。

使用各种其它树脂与含酸接枝烯烃共聚物/环氧树脂/催化剂的 体系混合。它们的主要目的是改进本发明涂层的物理性能，例如硬 度。以固体物为基准，丙烯酸乳浊液和聚氨酯乳浊液的用量为酸接枝 烯烃共聚物的0-100重量％，较好的约为50重量％。除了改进硬度 外，可使用蜜胺树脂进一步交联环氧交联的/酸接枝烯烃共聚物涂 层。以固体物为基准，所用的蜜胺树脂的量达环氧交联的/酸接枝烯 烃共聚物组合物的10重量％。

本发明使用颜料以达到美观和功能的效果。可使用导电碳黑，滑 石和其它有机和无机颜料。碳黑和滑石颜料的含量各为约25重量％ 的环氧交联的/酸接枝烯烃共聚物。

本发明将在下述实施例中作进一步的详细说明。

              共聚物与马来酸酐的接枝

                      实施例A

在装有搅拌器，冷凝管和滴液漏斗的四颈烧杯中，于加热下液化 250g丙烯/己烯-1共聚物(丙烯组分为40重量％，己烯组分为60 重量％，数均分子量为55,000)。然后，保持体系的温度在220℃，搅 拌下于1小时内在20g甲基乙基酮(MEK)中滴加入20g马来酸酐 和8g5-二(过氧化叔丁基)己烷，进行反应1小时。反应完毕后，用 氮气流除去MEK，将反应产物冷至室温。由GPC测量分子量，显示 数均分子量为15,000。接枝马来酸酐的量为5.1％。

                   实施例B

按与实施例A相类似的过程，将20g马来酸酐和8g5-二-(过 氧化叔丁基)己烷与250g丙烯-丁烯共聚物(丙烯组分为45重 量％，数均分子量为47,000)反应获得接枝马来酸酐的量为6％的接 枝共聚物。产物的数均分子量为8000。

              接枝共聚物水乳液的制备

                      实施例C

在装有搅拌器，冷凝管和氮气喷管的烧杯中加入10g表面活性 剂(由Rhone-Poulenc制造的Igepal CO-610)，混合并加热至 110℃，在混合物剧烈搅拌下缓慢地加入50g实施例A制备的接枝 共聚物。待接枝共聚物熔化后，将混合物冷至100℃。随后加入 20g90℃的14％的氨溶液。

保持温度在100℃，于继续强烈搅拌下缓慢地加入90℃的水。再 加入140g水后，从烧杯中取出所得的奶白色液体。

                  实施例D & E

使用类似于实施例C的步骤，按表1所示的配方将实施例A和 B的树脂分散在水中。

                                  表1 实施例      接枝共聚物                表面活性剂          胺   C 实施例A  50   CO-6101   10   氨28％   10   D 实施例A  50   Witflow9623   8   Unithox4502   2   氨28％   10   E 实施例B  80   CO-6101   12   氨28％   10

1 Phone-Poulenc      2 Petrolite Corp.  3 Witco 实施例C，D和E的当量≈1100

在下述实施例给出的配方中，除了另有注明外，环氧树脂是当量 为135的环脂族二环氧树脂，且由Union Carbide以商品名为 CYRACURE UVR-6110销售。催化剂为对甲苯磺酸(PTSA)。触 变胶是由Union Carbide以商品名为ACRYSOL销售的固体物。润 湿剂是由Union Carbide以商品名为SIL WET销售的固体物。打星 号的所有组分的重量百分数以固体物百分数给出。 组分                        浓度(wt％)

              对照例 实施例C的水乳液              24.0 触变胶*                       1.0 润湿剂*                       0.2 水                           74.8

                        100.0

             实施例1 实施例C的水乳液              24.0 环氧树脂*                     0.2 触变胶*                       1.0 润湿剂*                       0.2 水                           74.4 PTSA*                         0.2

                        100.0

             实施例2 实施例C的水乳液              24.0 环氧树脂*                     0.3 触变胶*                       1.0 润湿剂*                       0.2 水                           74.3 PTSA*                         0.2

                        100.0

               实施例3 实施例C的水乳液               24.0 环氧树脂*                      0.6 触变胶*                        1.0 润湿剂*                        0.2 水                            74.0 PTSA*                          0.2

                         100.0

              实施例4 实施例C的水乳液               24.0 环氧树脂*                      1.0 触变胶*                        1.0 润湿剂*                        0.2 水                            73.8

                         100.0

              实施例5 实施例C的水乳液               24.0 环氧树脂*                      1.0 触变胶*                        1.0 润湿剂*                        0.2 水                            73.6 PTSA*                          0.2

                         100.0

                 实施例6 实施例C的水乳液                             24.0 环氧树脂*                                    1.0 导电碳黑                                     1.0 滑石                                         0.7 水                                          71.9

将分散体进行砂磨获得Hegman栅格为7+。在其中加入下述组分。 增稠剂*                                      1.0 润湿剂*                                      0.2 PTSA*                                        0.2

                                       100.0

                实施例7 实施例C的水乳液                             24.0 双酚A环氧树脂*                               1.0 导电碳黑                                     1.0 滑石                                         0.7 水                                          71.9

将分散体进行砂磨获得Hegman栅格为7+。在其中加入下述组分。 增稠剂*                                      1.0 润湿剂*                                      0.2 叔胺催化剂*                                  0.2

                                       100.0

               实施例8 实施例C的水乳液                   24.0 环氧树脂*                          1.0 聚氨酯乳浊液*                   2.0 触变胶*                           1.0 润湿剂*                           0.2 水                                71.6 PTSA*                             0.2

                             100.0 为由Cytec以商品名CYDROTHANE销售的固体物。

               实施例9 实施例D的水乳液                   24.0 环氧树脂*                          1.0 丙烯酸乳浊液*                  2.0 触变胶*                            1.0 润湿剂*                            0.2 水                                71.6 PTSA*                              0.2

                             100.0 为由Zeneca以商品名NEOCRYL销售的固体物。

               实施例10 实施例D的水乳液                   24.0 环氧树脂*                          1.0 触变胶*                            1.0 润湿剂*                            0.2 水                                   71.6 PTSA*                                 0.2

                                100.0

               实施例11 实施例E的水乳液                      24.0 环氧树脂*                             1.0 触变胶*                               1.0 润湿剂*                               0.2 水                                   71.6 PTSA*                                 0.2

                                100.0

               实施例12 实施例E的水乳液                      24.0 环氧树脂*                             2.0 触变胶*                               1.0 润湿剂*                               0.2 水                                   70.6 PTSA*                                 0.2

                                100.0 上述实施例的配方以当量形式列于表2中。

                                   表2 实施例   马来酸化丙烯-α-烯烃      当量/克     二环氧     当量/克 马来酸化丙烯-α-烯烃：   环氧的当量比 对照例     0.004/4        0/0     1∶0    1     0.004/4    0.001/0.2     3∶1    2     0.004/4    0.002/0.3     2∶1    3     0.004/4    0.004/0.6     1∶1    4     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    5     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    6     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    7     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    8     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    9     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    10     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    11     0.004/4    0.008/1.0     1∶2    12     0.004/4    0.016/2.0     1∶4

彻底地混合前述实施例的组分，在约60psi下由手动喷雾施于 TPO基材形成0.3-0.5密尔的膜。在约120℃(248°F)下焙烤涂层 基材约10分钟。焙烤循环结束后，将涂层部分冷至室温。将涂有除 了实施例7外的实施例产物的冷基材用蜜胺固化的，热固性的溶剂 型的底漆和清漆涂覆。将涂有实施例7产物的冷基材用异氰酸酯固 化的，热固性的溶剂型的底漆和清漆涂覆。涂覆漆的部分经空气干燥 约10分钟，蜜胺固化的漆在120℃/30分钟下焙烤，异氰酸酯固化的 漆在82℃/30分钟下焙烤。按下述过程对所有冷却的涂覆漆的基材 进行粘合性能实验。实验结果列于表3中。

本发明涂料的粘合性和交联度通过进行网纹粘合试验并观察膜 的粘合程度来确定。粘合性试验包括用精切刀切割涂层表面，从而形 成在每1mm间隔内有一百个横切。用赛璐玢(玻璃纸)带紧密接触 网纹表面并以180°的角度剥去，数一下剩余的横切刀数。粘合性和 粘合程度结果列于表3中。

将‘X’划痕的涂覆漆的基材在含45wt％甲苯和55wt％VM& P石脑油的合成汽油混合物中浸渍1小时，以对上述涂覆漆的部分 进行耐汽油试验。肉眼确定漆粘合的损失。结果列于表3中。

在100°F(38℃)下对上述涂覆漆的部分进行耐100％相对湿度 的试验。240小时后使用上述讨论的粘合性试验对试验部分进行评 价。耐湿度结果列于表3中。

                      表3 配方   粘合性   10min   120℃  涂覆漆的   粘合性 涂覆漆的  耐汽油 1小时浸渍   涂覆漆的   耐湿度   240小时     固化  10min./120℃ 对照例   10     10     10  0(无粘合性)     粘合   1   10     10     10  5(稍微粘合)     粘合   2   10     10     10     10   稍微粘合   3   10     10     10     10   稍微粘合   4   10     10     10     10     粘合   5   10     10     10     10   稍微粘合   6   10     10     10     10   稍微粘合   7   10     10     10     10    无粘合   8   10     10     8     10    无粘合   9   10     10     10     10    无粘合   10   10     10     10     10   稍微粘合   11   10     10     8   0(无粘合)   稍微粘合   12   10     10     8     10   稍微粘合

比率：0＝差  10＝优异

这样，本发明提供了一种用于以聚丙烯为基质的基材的非卤代 热固性粘合促进涂料。

也提供了一种含非卤代树脂的不含VOC的涂料组合物，该组 合物促进了继后涂层与以聚丙烯为基质的基材的粘合。

也提供了一种促进继后涂层与汽车部件上聚丙烯基质表面的粘 合的涂料，该涂料可暴露在高湿度下并可经受与汽油的反复接触。

也提供一种以聚丙烯为基质表面的制品，所述表面涂有当干燥 时促进继后涂层与聚丙烯基质表面粘合的含非卤代树脂的含水，不 含VOC的涂料组合物。

对本发明经这样详细描述后，本领域技术熟练者将意识到在不 偏离本发明的精髓下可对本发明作改进。因此，不要试图将本发明的 范围局限于已被例举和描述的特定实施例。此外，试图由所附的权利 要求书范围来确定本发明的范围。