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低镉纳米晶体量子点 异质结构

阅读：174发布：2020-08-02

专利汇可以提供低镉纳米晶体量子点异质结构专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种半导体结构具有包含第一半导体材料的纳米晶体芯，和包含第二不同半导体材料、至少部分围绕纳米晶体芯的纳米晶体壳。芯和壳之一而非二者基于含镉半导体材料。，下面是低镉纳米晶体量子点异质结构专利的具体信息内容。

权利要求

1. 一种半导体结构，所述半导体结构包含：
包含第一半导体材料的纳米晶体芯；和
包含第二不同半导体材料、至少部分围绕纳米晶体芯的纳米晶体壳，其中第一半导体材料和第二半导体材料仅之一基于含镉(Cd)材料。
2.权利要求1的半导体结构，其中仅第一半导体材料基于Cd，且其中第一半导体材料包括II-VI型材料。
3.权利要求2的半导体结构，其中II-VI型材料选自CdSe或CdS。
4.权利要求2的半导体结构，其中第二半导体材料包括I-III-VI2型材料。
5.权利要求4的半导体结构，其中I-III-VI2型材料包括AgGaS2。
6.权利要求1的半导体结构，其中仅第二半导体材料基于Cd，且其中第二半导体材料包括II-VI型材料。
7.权利要求6的半导体结构，其中II-VI型材料选自CdSe、CdS、ZnSe和ZnS及其合金。
8.权利要求6的半导体结构，其中第一半导体材料包括I-III-VI2型材料。
9.权利要求8的半导体结构，其中I-III-VI2型材料选自AgIn(S,Se)2、AgGa(S,Se)2或Cu(In,Ga)(S,Se)2。
10.权利要求1的半导体结构，所述半导体结构进一步包括：
包括第三不同半导体材料、至少部分围绕纳米晶体壳的纳米晶体外壳。
11.权利要求10的半导体结构，其中第三半导体材料选自ZnSe和ZnS。
12.权利要求1的半导体结构，其中半导体结构包含Cd的量基本符合政府危险物质限制。
13.权利要求1的半导体结构，其中第一半导体材料包括CdSe和CdS之一，且第二半导体材料包括AgGaS2。
14.权利要求13的半导体结构，其中半导体结构在大斯托克斯位移下具有高PLQY，且在
450nm至500nm 波长为吸收性。
15.权利要求13的半导体结构，其中纳米晶体芯和纳米晶体壳为非球形形状。
16.权利要求1的半导体结构，所述半导体结构进一步包括：
围绕和包封纳米晶体芯和纳米晶体壳的绝缘体涂层。
17.权利要求1的半导体结构，其中纳米晶体芯和纳米晶体壳形成I型异质结构。
18. 权利要求17的半导体，其中纳米晶体壳选自以下化合物的组：AgGaS2、AgGaSe2、AgInSe2、AgInS2、Ag(In,Ga)(Se,S)2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)(Se,S)2、CuAlSe2、In(N,P,As,Sb)、Ga(N, P, As, Sb)、Al (N, P, As, Sb)及其任何合金。
19.权利要求18的半导体结构，其中不基于含镉(Cd)材料的半导体材料包含小于10%Cd。
20. 权利要求1的半导体结构，其中：
半导体结构具有高PLQY；并且
其中基于Cd的第一半导体材料和第二半导体材料仅之一包含小于25%Cd。

说明书全文

低镉纳米晶体量子点 异质结构

[0001] 相关申请交叉引用本申请要求2015年7月30日提交的美国临时专利申请62/199,173的权益，其全部内容通过引用结合到本文中。本申请要求2015年10月30日提交的美国临时专利申请62/249,030的权益，其全部内容通过引用结合到本文中。

技术领域

[0002] 本发明的实施方案涉及用于发光二极管(LED)、电子显示装置和其它应用的量子点领域，具体地讲，涉及一种半导体结构，该半导体结构包括包含第一半导体材料的纳米晶体芯，和包含第二不同半导体材料的纳米晶体壳，其中第一材料或第二材料包含一定量镉。.

发明背景

目前市售无镉量子点(QD)基磷光体有低性能和不良长期稳定性。在熟知的无镉磷光体中，磷化铟/硫化锌(InP)/ZnS或其变体有宽的发射峰(40-60nm)半峰全宽(FWHM)和不良长期稳定性。I-III-VI2型三元材料，如CuIn(S/Se)2 (CIS)，正被认为是含镉磷光体的替代，因此预料QD显示从UV-可见电磁谱(UV-Vis)进入电磁谱近红外(NIR)区域的可调节带隙发射。
然而，发射峰(>100nm)的很大FWHM使它们不适合用作含镉磷光体的替代。

[0003] 三元黄铜矿系统，类似于CIS，为AgGa(S,Se)2 (AGS)和AgIn(S,Se)2 (AIS)及其合金，相对未探究。本体AgGaSe2和AgGaS2分别具有1.83eV和2.73eV的直接带隙，其玻耳激子半径经计算分别为5.5nm和3.6nm。本体AgInSe2和AgInS2分别具有1.2eV和1.87eV的直接带隙。这些带隙值类似于广泛研究的II-VI型半导体材料(如CdSe、CdS和ZnS)的值，这意味AGS和AIS的纳米晶体类似显示强量子限制。

[0004] 与含镉材料比较，利用无镉量子点(QD)合成的挑战是，研究在QD中使用无镉材料仍需要进行很多工作，使产生高性能无镉QD的时间和研究成本令人生畏。不仅无镉QD的结构和尺寸需要控制，这对合成量子点是重要的，而且光学性能应理想等于或超过镉基QD系统。FWHM应窄，量子产率接近一，且输出保持数千工作小时。

[0005] 因此，需要合成高性能QD，该QD虽然并非无镉，但相对于常规镉基QD包含较少镉。

[0006] 发明概述根据本发明的实施方案，量子点包括纳米晶体芯和由不同于纳米晶体芯的半导体材料组合物制成的成合金纳米晶体壳。芯和壳之一而非二者基于含镉半导体材料。

[0007] 附图简述图1描绘对于常规量子点现有技术芯/壳吸收(左y-轴)和发射光谱强度(右y-轴)作为波长的函数的绘图。

[0008] 图2图示根据本发明的一个实施方案的量子点的示意横截面图。

[0009] 图3图示根据本发明的一个实施方案测定绝对光致发光量子产率的积分球的示意图。

[0010] 图4为根据本发明的一个实施方案用于测定光致发光量子产率的样品和参比发射光谱的光子计数作为纳米波长函数的绘图。

[0011] 图5为包括本发明的一个实施方案的红色CdSe/CdS芯/壳量子点的UV-Vis吸收光谱和光致发光发射光谱的绘图。

[0012] 图6为包括本发明的一个实施方案的绿色CdSe/CdS芯/壳量子点的UV-Vis吸收光谱和光致发光发射光谱的绘图。

[0013] 图7图示根据本发明的一个实施方案涂覆半导体结构的反胶束方法中的操作。

[0014] 图8为根据本发明的一个实施方案具有完全氧化硅包封的氧化硅涂覆CdSe/CdS芯/壳量子点的透射电子显微镜(TEM)图像。

[0015] 图9A-9C图示根据本发明的一个实施方案的量子点结合的可能复合组合物的示意图。

[0016] 图10为根据本发明的一个实施方案的芯/壳CdSe/CdS量子点样品的透射电子显微镜(TEM)图像。

[0017] 图11为包括本发明的一个实施方案具有96% PLQY的CdSe/CdS芯/壳量子点的UV-Vis吸收光谱和光致发光发射光谱的绘图。

[0018] 图12为根据本发明的一个实施方案具有96% PLQY的CdSe/CdS量子点样品的透射电子显微镜(TEM)图像。

[0019] 图13为根据本发明的一个实施方案CdSe QD带边吸收对比(CdSe)CdS (QD)QR质心发射的绘图。

[0020] 图14A为图示根据本发明的一个实施方案发射波长(nm)作为能量增加的函数减小的示意图。

[0021] 图14B为图示根据本发明的另一个实施方案发射波长(nm)作为能量增加的函数减小的示意图。

[0022] 图15包括根据本发明的一个实施方案在约464.7nm具有λmax的CdSeS QD的UV-Vis光谱和在约476.2nm具有λmax的CdSeS QD的UV-Vis光谱。

[0023] 图16包括根据本发明的一个实施方案分别比较CdSe QD和CdSeS QD的透射电子显微镜(TEM)图像和TEM图像。

[0024] 图17包括根据本发明的另一个实施方案分别比较CdSe QD和CdSeS QD的TEM图像和TEM图像。

[0025] 图18为显示根据本发明的一个实施方案的成合金纳米晶体的透射光谱曲线的绘图。

[0026] 图19图示使用二元半导体用于纳米晶体芯、纳米晶体壳和纳米晶体外壳的I型异质结构，其中到II型异质结构的过渡出现在约594nm。

[0027] 图20图示使用三元半导体用于纳米晶体芯和纳米晶体壳的I型异质结构，其中到II型异质结构的过渡出现在约490nm。

[0028] 图21图示根据本发明的一个实施方案围绕二元或三元半导体纳米晶体芯的三元半导体纳米晶体壳。

[0029] 图22包括比较在二元CdSe芯上的三元CdZnS壳与根据本发明的实施方案在三元CdSeS芯上的三元CdZnS壳的TEM图像。

[0030] 图23图示与本发明的一个实施方案相关所需I型带隙异质结与不合需要的II型带隙异质结对比。

[0031] 图24图示根据本发明的一个实施方案围绕二元或三元半导体纳米晶体芯的三元半导体纳米晶体壳。

[0032] 图25为显示根据本发明的一个实施方案硫化镓银(AGS)纳米颗粒的一般生长方法的示意图。

[0033] 图26为根据本发明的一个实施方案第II-VI族和第I-III-VI族直接带隙半导体相对于真空能级绘制的带隙的绘图。

[0034] 图27A-D图示根据本发明的一个实施方案具有纳米晶体芯和纳米晶体壳与一个或多个任选外壳和任选绝缘层配对的半导体结构的横截面图。

[0035] 发明详述本文描述成合金纳米晶体和具有成合金纳米晶体的量子点。在以下详述中阐述很多具体细节，例如，具体量子点组成、几何结构和效率，以完全了解本发明的实施方案。对本领域的技术人员显而易见，实施本发明的实施方案可不利用这些具体细节。在其它情况下，未详细描述熟知的相关装置，例如各种适用发光二极管(LED)的基质，以免不必要地模糊本发明的实施方案。另外，应了解，附图中所示的不同实施方案为说明性表示，而不必按比例绘制。

[0036] 本文公开具有高光致发光量子产率(PLQY)的量子点和制备和包封这些量子点的方法。高PLQY用显著减少在现有技术量子点中发现的缺陷和自吸收的合成方法达到。所得量子点的几何结构可包括用棒形壳围绕的球形、扁长球形和/或椭圆形量子点芯。通过监控制造配对所用的反应过程，可控制(芯)壳配对的长宽比或体积比。本发明也公开具有高PLQY的量子点组合物的用途，包括固态照明。其它应用包括生物成像和制造光伏装置。在其它实施方案中，成合金纳米晶体作为纳米晶体芯结合用于基于异质结构的量子点。

[0037] 作为参照点，已报告基于在硫化镉(CdS)纳米棒壳中包埋的球形硒化镉(CdSe)芯的量子点。这样的量子点没有高PLQY。一般现有技术芯/壳量子点有可能促使减小PLQY的几种结构缺陷。例如，用于下频移应用的现有技术芯/壳量子点一般具有重叠吸收和发射分布。分布重叠可归因于芯材料选择，使得量子点的吸收和发射二者均由芯量子点的尺寸、形状和组成控制，并且若有的话，只用壳作为表面所用的钝化层。然而，现有技术布置导致显著量自吸收(下频移光的再吸收)，这减小测定的PLQY。因此，一般现有技术芯/壳量子点PLQY低于80%，经常对装置应用不够高。现有技术芯/壳量子点也有自吸收，部分由于芯/壳材料的不适合体积。

[0038] 作为实例，图1描绘对于常规量子点，现有技术芯/壳吸收和发射光谱强度作为波长函数的绘图100。吸收光谱(102a, 102b, 102c)为对于相同芯尺寸具有不同厚度壳(a, b, c)的CdSe芯纳米棒的吸收光谱。图1也描绘在曝露于激光后三种芯/壳量子点的发射光谱(104a, 104b, 104c)。对于各壳厚度，吸收光谱和发射光谱重叠。

[0039] 现有技术量子点的低PLQY也归因于不良纳米晶体表面和结晶品质。不良品质可由于先前在合成技术中缺乏处理或定制纳米晶体表面从而达到PLQY高于90%的能力。例如，表面可具有大量悬垂键作为陷获态减小发射，并因此减小PLQY。解决这些问题的先前方法已包括使用很薄的壳，例如，约1/2 单层至5个单层，或高达约1.5nm厚度，以保持壳的外延性质。然而，已达到仅50-80% PLQY。在这些系统中可保持大量自吸收，在很多装置应用中减小PLQY。其它方法已包括尝试在纳米尺寸量子点上生长很大体积高达19个单层或约6nm的壳材料。然而，由于芯和壳材料之间的失配晶格常数，结果不尽人意。

[0040] 通常，为了制造芯/壳量子点系统，在球形芯上生长球形壳。然而，如果太多体积壳材料加到芯，壳会经常由于应变而破裂。应变引入缺陷，并减小PLQY。然后，来自量子点的带边发射留下与源自缺陷电子态的辐射和非辐射衰减通道两者竞争。已尝试用有机分子作为钝化剂改善尺寸依赖性带边发光效率，同时保持颗粒的溶解性和可处理性。然而，遗憾的是，通过有机分子钝化经常不完全或可逆，使量子点表面的一些区域暴露于降解作用，例如，光氧化。在一些情况下，配位体分子自身化学降解或与其它配位体交换导致制备不良品质量子点。

[0041] 本发明的一个或多个实施方案解决关于量子点品质和性质及对制备量子点PLQY影响的至少一个或多个以上问题。在一种方法中，量子点颗粒界面的品质相对于常规系统改善。例如，在一个实施方案中，制备(例如，生长)的量子点的高PLQY 温度稳定性集中在钝化或清除内部(在晶种/棒界面)和外部(在棒表面)界面缺陷，这些缺陷为电子-空穴对提供非辐射重组通道，否则与期望的辐射重组竞争。这种方法一般可与量子点颗粒的室温PLQY最大化一致。因此，由量子点光子辅助的从量子点热逸出通道作为热激发载流子的初级逸出机制得以缓解。虽然这些陷获态的化学或物理性质未在现象上探讨，但在表面适当调节电子密度可使陷获态失活。这样的钝化在增温下尤其重要，其中，载流子有足够热能达到较大的这些状态的簇(manifold)。

[0042] 在一个实施方案中，本文所述方法利用陷获态失活概念。另外，通过量子点界面和/或最外表面从外部环境隔离，实现随时间保持这种失活效应。表面态失活对制备包括量子点的聚合物复合物也很重要，特别在聚合物复合物暴露于高通量光源的情况下(固态照明(SSL)就是这种情况)，在此，对于一些颗粒可能有多于一个激子。多激子可通过俄歇重组辐射或非辐射地重组成单激子态。对于非钝化量子点系统，俄歇速率随颗粒体积和随激子数增加。然而，在一个实施方案中，在良好形成的晶种(例如，CdSe)上生长厚的高品质不对称(例如，CdS)壳，以减轻俄歇速率增加。

[0043] 本文所述一个或多个实施方案包括优化合成芯/壳量子点。在一个具体实例中，从CdSe/CdS芯-壳纳米棒制备高PLQY和温度稳定量子点。为了优化量子点代替发光二极管(LED)磷光体，提高量子点的温度稳定性，并增加总PLQY。达到这种改善性能，同时对于量子点保持高吸收和窄发射分布。在这样的一个实施方案中，本文所述材料系统适应通过利用芯/壳结构单独优化吸收和发射。芯材料主要控制发射，壳材料主要控制吸收。所述系统能够单独优化吸收和发射，并提供很小吸收和发射重叠，使量子点材料的任何发射光再吸收(即，自吸收)最大限度地减小。

[0044] 为了对具有纳米晶体芯和纳米晶体壳配对的量子点建立优化几何结构，可结合数种因素。作为参考，图2图示根据本发明的一个实施方案的量子点的示意横截面图。参考图2，半导体结构(例如，量子点结构) 200包括由纳米晶体壳204围绕的纳米晶体芯202。纳米晶体芯202具有长度轴(a芯)、宽度轴(b芯)和深度轴(c芯)，深度轴提供进入和离开图2中所示平面。同样，纳米晶体壳204具有长度轴(a壳)、宽度轴(b壳)和深度轴(c壳)，深度轴提供进入和离开图2中所示平面。纳米晶体芯202具有中心203，纳米晶体壳204具有中心205。纳米晶体壳204在b轴方向以量206围绕纳米晶体芯202，也描绘于图2中。

[0045] 在一个实施方案中，纳米晶体壳204完全围绕纳米晶体芯202，如图2中所绘。然而，在一个供选实施方案中，纳米晶体壳204仅部分围绕纳米晶体芯202，从而暴露部分纳米晶体芯202。另外，无论哪种情况，纳米晶体芯202可相对于纳米晶体壳204以不对称取向布置。在一个或多个实施方案中，制造半导体结构(如200)进一步包括至少部分围绕纳米晶体壳
204的纳米晶体外壳210。纳米晶体外壳210可由不同于第一和第二半导体材料的第三半导体材料组成，即，不同于芯202和壳204的材料。纳米晶体外壳210可完全围绕纳米晶体壳
204，或者可仅部分围绕纳米晶体壳204，从而暴露部分纳米晶体壳204。也可形成部分或完全围绕芯/壳配对的额外纳米晶体壳，从而进一步改善半导体材料的稳定性，例如，通过减少由于随时间发射的降解。

[0046] 以下为可用于调节优化的量子点的属性，根据本发明的实施方案参考图2中提供的参数。为了关于发射波长粗略调节(较高值用于提供渐增红色发射)，可控制纳米晶体芯202直径(a、b或c)和长宽比(例如，a/b)。较小的总纳米晶体芯提供较大表面/体积比。可调节纳米晶体壳沿206的宽度，用于产率优化和量子限制，从而提供控制红移和减轻表面影响的手段。然而，在优化厚度206值时，必须考虑应变。可调节壳的长度(a壳)，以提供较长辐射衰减时间和增加光吸收。可调节结构200的总长宽比(例如，a壳/b壳和a壳/c壳中较大的)，以直接影响PLQY。同时，关于200的总表面/体积比可保持相对较小，以提供较小表面缺陷，提供较高光致发光，并限制自吸收。再参考图2，可修改壳/芯界面208，以避免位错和应变部位。
在一个这样的实施方案中，通过修改一个或多个注射温度和混合参数，使用表面活性剂和控制前体的反应性，得到高品质界面，如以下更详细描述。

[0047] 根据本发明的一个实施方案，高PLQY量子点基于使用各向异性芯的芯/壳配对。参考图2，各向异性芯为具有不同于其余轴之一或二者的轴a芯、b芯或c芯之一的芯。这种各向异性芯的长宽比由轴a芯、b芯或c芯的最长的除以轴a芯、b芯或c芯的最短的以提供大于1的数来测定(各向同性芯的长宽比为1)。应了解，各向异性芯的外表面可具有圆形或弯曲边缘(例如，如在椭圆体中)，或者可有小平面(例如，如在拉伸或伸长的四边形或六边形棱柱中)，以提供大于1的长宽比(应注意到，球、四边形棱柱和六边形棱柱均与本发明的实施方案一致被认为具有1的长宽比)。

[0048] 为了PLQY最大化，可选择关于量子点的各向异性纳米晶体芯的长宽比的可工作范围。例如，基本各向同性的芯可能不提供增加PLQY的优点，而具有太大长宽比(例如，2或更大)的芯可在形成围绕的壳时在合成上和几何上提出挑战。另外，也可用在由不同于芯的材料组成的壳中包埋芯提高所得量子点的PLQY。

[0049] 关于上述纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，纳米晶体壳完全围绕各向异性纳米晶体芯。然而，在一个供选实施方案中，纳米晶体壳仅部分围绕各向异性纳米晶体芯，从而暴露部分各向异性纳米晶体芯，例如，如在四脚体几何结构或布置中。在一个实施方案中，纳米晶体壳为在各向异性纳米晶体壳和各向异性纳米晶体芯之间的界面围绕各向异性纳米晶体芯的各向异性纳米晶体壳，例如，纳米棒。各向异性纳米晶体壳在界面钝化或减小陷获态。各向异性纳米晶体壳可另外或替代地在界面使陷获态失活。

[0050] 再次关于上述纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，第一和第二半导体材料(分别为芯和壳)分别为例如但不限于第II-VI族材料、第III-V族材料、第IV-VI族材料、第I-III-VI族材料或第II-IV-VI族材料的材料，且在一个实施方案中，为单晶。在一个这样的实施方案中，第一和第二半导体材料二者均为第II-VI族材料，第一半导体材料为硒化镉(CdSe)，第二半导体材料为例如但不限于硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)或硒化锌(ZnSe)的材料。在一个实施方案中，第一和第二半导体材料之一或二者包括镁硫属化物和成合金的第II-VI族材料。在一个实施方案中，半导体结构进一步包括至少部分围绕纳米晶体壳的纳米晶体外壳，在一个实施方案中，纳米晶体外壳完全围绕纳米晶体壳。纳米晶体外壳由不同于第一和第二半导体材料的第三半导体材料组成。在一个这样的具体实施方案中，第一半导体材料为硒化镉(CdSe)，第二半导体材料为硫化镉(CdS)，第三半导体材料为硫化锌(ZnS)。在另一个实施方案中，第一半导体材料为第II-VI族材料，第二半导体材料包括与第II-VI族材料成合金的镁硫属化物，第三半导体材料为硫化镁锌(ZnMgS)。在另一个实施方案中，第一半导体材料为硫硒化镉(CdSeS)，第二半导体材料为硫化锌镉(CdZnS)，第三半导体材料为硫化镁锌(ZnMgS)。

[0051] 再次关于上述纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，半导体结构(即，芯/壳配对总体)具有约1.5-10的长宽比，在一个具体实施方案中3-6。在一个实施方案中，纳米晶体壳具有长轴和短轴。长轴具有约5-40纳米长度。短轴具有大于与纳米晶体壳短轴平行的各向异性纳米晶体芯直径约1-10纳米的长度。在一个这样的具体实施方案中，各向异性纳米晶体芯具有约2-5纳米直径。在另一个实施方案中，各向异性纳米晶体芯具有约2-5纳米直径。纳米晶体壳在各向异性纳米晶体芯上沿纳米晶体壳短轴的厚度近似在第二半导体材料的1-5纳米范围内。

[0052] 在另一个实施方案中，各向异性纳米晶体芯具有沿其短轴约4mn的直径。包围芯的棒形纳米晶体壳的长轴具有约15-25纳米的长度，壳具有大于与纳米晶体壳短轴平行的各向异性纳米晶体芯直径约2-3纳米的长度。

[0053] 再次关于上述纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，各向异性纳米晶体芯和纳米晶体壳形成量子点。在一个这样的实施方案中，量子点具有至少90%的光致发光量子产率(PLQY)。从量子点发射可大部分或全部来自纳米晶体芯。例如，从各向异性纳米晶体芯发射至少为从量子点的总发射的至少约75%。量子点的吸收光谱和发射光谱可基本不重叠。例如，在一个实施方案中，量子点基于在400纳米吸收度与关于量子点在激子峰的吸收度的吸收度比在约5-35范围内。

[0054] 在一个实施方案中，基于上述纳米晶体芯和纳米晶体壳配对的量子点为降频转换量子点。然而，在一个供选实施方案中，量子点为上频移量子点。无论哪种情况，照明装置可包括发光二极管和多个量子点，如上所述。量子点可接近应用于LED，并提供从LED发射光的降频转换或上频移。因此，本发明的半导体结构可有利用于固态照明。可见光谱包括对人眼可见的具有约380nm和约780nm之间波长不同颜色的光。LED将发射由本文所述半导体结构降频转换(或上频移)的UV或蓝色光。颜色半导体结构的任何适合比可用于本发明的装置。本发明的实施方案的LED装置可在其中结合足量本文所述能够使任何可利用蓝光降频转换成红、绿、黄、橙、蓝、靛蓝、紫或其它颜色的半导体结构(例如，量子点)。

[0055] 本发明的实施方案的半导体结构可有利在例如一种或多种以下环境用于生物成像：荧光共振能量转移(FRET)分析、基因技术、细胞蛋白的荧光标记、细胞跟踪、病原体和毒素检测、体内动物成像或肿瘤生物研究。因此，本发明的实施方案涵盖具有本文所述量子点的探针。

[0056] 本发明的实施方案的半导体结构可有利用于其中高PLQY重要的光伏电池层中。因此，本发明的实施方案涵盖使用本文所述量子点的光伏装置。

[0057] 有多种合成方法用于制备CdSe量子点。例如，在一个实施方案中，在惰性气氛(例如，超高纯度(UHP)氩)下，使氧化镉(CdO)在表面活性剂(例如，十八烷基膦酸(ODPA))和溶剂(例如，氧化三辛基膦(TOPO)；三辛基膦(TOP))存在下在高温(例如，在350-380℃)分解。得到的Cd2+阳离子通过快速注射暴露于溶剂化硒阴离子(Se2-)，引起成核事件，生成小CdSe晶种。晶种依靠溶液中可利用的其余Cd2+和Se2-继续生长，所得量子点通过与溶液中的表面活性剂(ODPA)表面作用稳定化。受溶液中ODPA与Cd浓度之比支配，CdSe晶种的长宽比一般在1和2之间。这些芯的品质和最后尺寸受几个变量影响，例如但不限于反应时间、温度、反应剂浓度、表面活性剂浓度、反应中的水分含量或混合速率。反应针对CdSe晶种窄尺寸分布(通过透射电子显微法(TEM)评估)，一般略微圆柱形的晶种形状(也通过TEM评估)，CdSe晶种随时间显示溶液稳定性(通过PLQY和在溶液中散射评估)。

[0058] 对于在CdSe晶种或纳米晶体芯上的硫化镉(CdS)壳生长，在惰性气氛(例如，UHP氩)下，使氧化镉(CdO)在表面活性剂(例如，ODPA和己基膦酸(HPA))和溶剂(例如，TOPO和/或TOP)存在下在高温(例如，在350-380℃)分解。在溶液中得到的Cd2+阳离子通过快速注射暴露于溶剂化硫阴离子(S2-)和CdSe芯。CdS壳围绕CdSe芯立即生长。使用短链和长链膦酸二者促进在沿结构的c轴提高生长速率，沿a轴较慢生长，得到棒形芯/壳纳米材料。

[0059] 在文献中已显示CdSe/CdS芯-壳量子点展示相当大的量子产率(例如，70-75%)。然而，在这些系统中持续表面陷获态(减小总光致发光量子产率)是由于多种因素，例如但不限于在芯-壳界面的应变、高长宽比(芯/壳配对的棒长度与棒宽度之比)(导致需要钝化的较大量子点表面积)或壳的不良表面稳定化。

[0060] 为了解决对常规合成方法下形成量子点品质的以上合成限制，在一个实施方案中，用多面方法减轻或消除在量子点材料中的表面陷获态源。例如，在芯/壳配对生长期间较低反应温度在CdSe-CdS表面得到较慢生长，给各材料足够时间取向进入最低应变位置。通过改变溶液中表面活性剂的相对比例和控制温度，控制长宽比。通过用更阻塞性ODPA表面活性剂代替温和的HPA表面活性剂，增加反应中的ODPA/HPA比减慢在芯/壳配对端部的快速生长。另外，也用降低反应温度帮助在芯/壳配对端部减慢生长。通过控制这些变量，关于量子产率优化芯/壳配对的长宽比。在一个这样的实施方案中，在测定最佳表面活性剂比例后，调节总表面活性剂浓度，以找出PLQY最大值，同时保持溶液中制备量子点的长期稳定性。另外，在一个实施方案中，为了给在其上生长的高品质壳提供适合几何形状，晶种或芯(例如，与晶种/壳配对相反)的长宽比限于1.0和2.0之间但不包括二者。

[0061] 在另一个方面，改善CdSe和CdS之间界面的附加或供选策略在一个实施方案中包括在反应前化学处理CdSe芯的表面。CdSe芯在引入CdS生长条件之前通过长链表面活性剂(ODPA)稳定化。利用较容易去除的配位体(例如，伯或仲胺)，可用反应性配位体交换代替ODPA表面活性剂，从而促进改善CdSe芯和CdS生长反应剂之间的反应。

[0062] 除了影响溶液中PLQY的以上因素外，在这些材料流延成膜时，自吸收可负面影响PLQY。当CdSe芯再吸收其它量子点发射的光时，可能出现这一现象。在一个实施方案中，围绕相同CdSe芯的CdS壳的厚度增加，以增加每个芯/壳配对吸收的光的量，同时在包括量子点结构的膜中保持相同或较低颗粒浓度。向壳形成反应加更多Cd和S导致更多壳生长，而最佳表面活性剂比允许以期望的长宽比和芯/壳配对溶解性为目标。

[0063] 因此，在一个实施方案中，制备半导体结构(例如，上述量子点结构)的总体方法包括从第一半导体材料形成各向异性纳米晶体芯。从第二不同半导体材料形成纳米晶体壳，以至少部分围绕各向异性纳米晶体芯。在一个这样的实施方案中，各向异性纳米晶体芯具有在1.0和2.0之间但不包括二者的长宽比，如上所述。

[0064] 关于上述制备纳米晶体芯和纳米晶体壳配对的一般方法，在一个实施方案中，在形成纳米晶体壳之前，各向异性纳米晶体芯在具有表面活性剂的溶液中稳定化。在一个这样的实施方案中，表面活性剂为十八烷基膦酸(ODPA)。在另一个这样的实施方案中，表面活性剂作为各向异性纳米晶体芯的配位体。在那个实施方案中，方法进一步包括在形成纳米晶体壳之前用第二配位体代替该表面活性剂配位体，第二配位体比表面活性剂配位体更不稳定。在一个这样的具体实施方案中，第二配位体为例如但不限于伯胺或仲胺的配位体。

[0065] 再次关于上述制备纳米晶体芯和纳米晶体壳配对的一般方法，在一个实施方案中，形成纳米晶体壳包括在表面活性剂混合物存在下形成第二半导体材料。在一个这样的实施方案中，表面活性剂的混合物包括十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)的混合物。在一个这样的具体实施方案中，形成纳米晶体壳包括通过调节ODPA与HPA之比调节纳米晶体壳的长宽比。在表面活性剂的混合物存在下形成第二半导体材料可另外或替代地包括使用溶剂，例如但不限于氧化三辛基膦(TOPO)和三辛基膦(TOP)。

[0066] 再次关于上述制备纳米晶体芯和纳米晶体壳配对的一般方法，在一个实施方案中，形成各向异性纳米晶体芯包括在约350-380℃温度形成。在一个实施方案中，形成各向异性纳米晶体芯包括在约300-400℃温度在表面活性剂存在下从氧化镉(CdO)和硒(Se)形成硒化镉(CdSe)纳米晶体。在完成前阻止反应。在一个这样的实施方案中，形成纳米晶体壳包括在约120-380℃温度从氧化镉(CdO)和硫(S)在CdSe纳米晶体上形成硫化镉(CdS)纳米晶体层。也在完成前阻止那个反应。

[0067] 可通过数种方法之一控制制备的半导体结构的长宽比。例如，可用配位体交换改变表面活性剂和/或配位体，且改变壳的生长动力学并因此改变长宽比。也可利用在芯/壳生长期间改变芯浓度。芯浓度增加和/或表面活性剂浓度减小导致较低长宽比芯/壳配对。增加壳材料(例如，用于CdS的S)的浓度将增加在芯/壳配对端部上的生长速率，导致较长、较高长宽比芯/壳配对。

[0068] 如上提到，在本发明的一个实施方案中，纳米晶体芯经历反应性配位体交换，配位体交换用较容易去除的配位体(例如，伯或仲胺)代替芯表面活性剂，从而促进在CdSe芯和CdS生长反应剂之间较佳反应。在一个实施方案中，本文所用芯具有与其结合或缔合的配位体。结合可通过配位结合、范德华力、共价结合、离子结合或其它力或键及其组合进行。芯使用的配位体可包括一个或多个官能基，以结合到纳米晶体的表面。在一个这样的具体实施方案中，配位体具有对疏水溶剂有亲和性的官能基。

[0069] 在一个实施方案中，在壳生长期间较低反应温度在芯/壳界面产生较低生长。虽然不受任何具体理论或原理约束，但相信这种方法允许芯和壳晶种有时间在生长期间取向进入其最低应变位置。在芯/壳配对结构端部生长容易，且主要受可利用前体浓度支配(例如，对于CdS壳，为Cd, S:TOP)。通过使芯/壳配对表面上的配位体稳定，更强影响在芯/壳配对侧的生长。在反应溶液和芯/壳配对结构表面之间的平衡中可存在配位体。较低反应温度可使这种平衡倾斜向更多配位体在表面上，使生长前体达到此表面更难。因此，通过较低温度阻止在宽度方向生长，产生较高长宽比芯/壳配对。

[0070] 在上述半导体或量子点结构和制备这些半导体或量子点结构的方法的一般考虑中，在一个实施方案中，制备量子点在蓝或紫外(V)范围具有吸收，而发射在可见(例如，红、橙、黄、绿、蓝、靛蓝和紫，但具体在红和绿)范围。上述量子点可有利地在限制自吸收下具有高PLQY，具有窄的芯尺寸分布，提供芯随时间的稳定性(例如，通过PLQY和在溶液中散射评估)，并在纯化步骤期间不显示主产物损失。根据一个或多个以上实施方案制备的量子点可具有去偶合吸收和发射范围，在此，吸收由壳控制，发射由芯控制。在一个这样的实施方案中，芯的直径与发射颜色相关，例如，从3-5.5纳米进展的芯直径接近与绿色→黄色→红色发射进展相关。

[0071] 关于涉及半导体结构(例如，量子点)和制备这些结构的方法的上述实施方案，可牵涉晶体缺陷或其减少的概念。例如，在纳米晶体芯或在纳米晶体壳中，在芯/壳配对的界面或在芯或壳的表面，晶体缺陷可在其中形成或从中排除。在一个实施方案中，晶体缺陷是与晶体对称性的偏离，通过自由表面、无序、杂质、空穴和间隙、位错、晶格振动或晶粒间界中的一种或多种引起。这种偏离可称为结构缺陷或晶格缺陷。提及激子是指受激电子和相关空穴形成的晶体中能量的移动集中(mobile concentration)。激发峰定义为与基态电子的最小能量相关以跨过带隙的吸收光谱的峰。芯/壳量子点吸收峰似乎为在较短波长变大的一系列重叠峰。由于其离散电子能级，各峰相当于离散电子-空穴(激子)能级之间的能量转移。这些量子点不吸收具有长于第一激发峰(也称为吸收起始)波长的光。第一激发峰和所有随后峰的波长为量子点组成和尺寸的函数。吸收度比为芯/壳纳米晶体在400nm的吸收度除以芯/壳纳米晶体在第一激发峰的吸收度。光致发光量子产率(PLQY)定义为发射的光子数与吸收的光子数之比。本文所述芯/壳配对可具有I型带排列，例如，芯带隙嵌套在壳带隙内。通过控制芯纳米晶体的尺寸和形状控制芯带隙，可确定发射波长。通过控制壳的尺寸和形状，也可设计发射波长。在一个实施方案中，壳材料的量/体积比芯材料大得多。因此，吸收起始波长主要由壳带隙支配。本发明的一个实施方案的芯/壳量子点具有在壳中产生的电子-空穴对，然后汇集入芯，引起重组和从芯量子点发射。优选地，发射基本来自量子点的芯。

[0072] 可根据Laurent Porres et al., “Absolute Measurements of Photoluminescence Quantum Yields of Solutions Using an Integrating Sphere”(用积分球绝对测定溶液的光致发光量子产率), Journal of Fluorescence (2006) DOI:
10.1007/s 10895-005-0054-8, Springer Science+Business Media, Inc中公开的方法进行光致发光量子产率(PLQY)的测定。作为实例，图3图示根据本发明的一个实施方案测定绝对光致发光量子产率的积分球300的示意图。积分球300包括样品支架302、光谱仪304、经校准光源306和紫外(UV) LED 308。图4为根据本发明的一个实施方案用于测定光致发光量子产率的样品和参比发射光谱的光子计数作为纳米波长函数的绘图400。参照绘图400，样品的激发和发射峰二者均对参比的相应激发和发射峰校准。

[0073] 在一个实施方案中，PLQY用LabsphereTM 6”积分球、LabsphereTM LPS-100-0105校TM TM准的白光源、3.8W, 405nm Thorlabs M405L2 UV LED和Ocean Optics USB4000-VIS-NIR光谱仪测定。光谱仪和UV LED用Ocean OpticsTM UV-Vis光学纤维耦合入球。光谱仪纤维在球侧以相对于激发源90°在接口结合到透镜。透镜在平挡板后，以保证仅漫射光达到透镜。经校准白光源以对激发源和光谱仪接口二者90°在球侧固定到接口。用定制样品支架保持固体和溶液(比色皿)样品，并使样品在直接和间接测定位置之间旋转。样品支架用硫酸钡漫反射材料涂覆。在记录测定前，用经校准白光源作为波长的函数校准光谱仪(每秒计数转变成相对强度-波长)。为了测定PLQY，将参比样品插入球，并记录激发源LED 信号。该参比样品一般为空白样品，例如包含溶剂的比色皿或没有量子点的样品，以便只测定量子点性质。如果希望测定基质性质，则空白样品可以仅为基体。然后将样品插入球，采用直接束线用于直接测定，离开束用于间接测定。记录光谱，并分成激发和发射带，分别积分，每个吸收的光子发射的光子数为光致发光量子产率(PLQY)，等于样品发射和参比发射的差除以参比激发和样品激发的差。

[0074] 本发明的实施方案的量子点具有90-100%之间的PLQY，或至少90%，更优选至少91%，更优选至少92%，更优选至少93%，更优选至少94%，更优选至少95%，更优选至少96%，更优选至少97%，更优选至少98%，更优选至少99%，最优选100%. 图5为包括本发明的一个实施方案的红色CdSe/CdS芯/壳量子点的UV-Vis吸收光谱502和光致发光发射光谱504的绘图
500。量子点基本没有重叠的吸收和发射带，并具有约24的吸收度比。经测定PLQY在617nm为
94%。平均长度(从透射电子显微法(TEM)数据)为27nm±3.3nm。平均宽度(从TEM数据)为
7.9nm±1.1nm。平均长宽比(从TEM数据)为3.5±0.6。图6为包括本发明的一个实施方案的绿色CdSe/CdS芯/壳量子点的UV-Vis吸收光谱602和光致发光发射光谱604的绘图600。量子点具有小范围重叠的吸收和发射带，并具有16(加或减1)的吸收度比。

[0075] 在另一个方面，本发明描述具有纳米晶体芯和相应纳米晶体壳及绝缘体涂层的半导体结构。以下具体描述经涂覆量子点结构和制备这些结构的方法。在一个实施方案中，通过得到具有90和100%之间光致发光量子产率的组成的方法用氧化硅涂覆芯/壳量子点。在这样的一个实施方案中，使用反胶束方法用氧化硅涂覆半导体结构。可设计量子点，以便基本从芯发射。

[0076] 由于现有合成技术不能以能够达到高于90%的PLQY的方式处理纳米晶体表面，现有技术量子点可有不良纳米晶体表面和晶体品质。例如，纳米晶体芯/壳配对的表面可具有大量悬空键作为陷获态减小发射，并因此减小PLQY。改性量子点表面的现有技术包括用氧化硅涂覆量子点。然而，现有技术氧化硅涂覆的量子点达不到继续用于固态照明装置必要的PLQY。

[0077] 在常规方法中，氧化硅涂层可一次包封多于一个颗粒(例如，量子点结构)，或者这些方法导致不完全包封。一种这样的常规方法包括用氧化硅使用自组装胶束涂覆量子点。该方法需要存在大部分极性溶剂形成胶束。需要极性溶剂环境产生包封胶束，因而使此技术限于水性应用，例如生物标记和成像。具有疏水表面活性剂或结合的配位体的量子点为水溶液不溶性，因此，二氧化硅不能用纳米晶体在微乳液的水性域内沉淀。可能需要配位体交换反应，这样引起表面品质降级。然而，常规量子点系统经常依赖配位体(例如，膦酸、胺和羧酸)的弱配位范德华键合保持溶液中结构，并保护和钝化量子点表面。

[0078] 量子点结合为产物可能需要保护在处理期间与溶液环境和最终用于包封的塑料或凝胶的化学相容性。没有这种相容性，颗粒可能聚集和/或自身在基质内再分布，这是在例如固态照明产品中不可接受的事件。保护表面和保持电子均匀环境也保证非辐射通道(阱)密度最小化，且发射能量(颜色)尽可能均匀。另外，保护表面不与环境降解剂(例如，氧)进一步化学反应。这对量子点必须耐受高达200℃高温的LED应用和用高能光持续高强度照明特别重要。然而，现有技术量子点配位体的弱表面结合对LED产品的处理和所需长期性能不理想，因为它们允许降解剂接近量子点表面。

[0079] 根据本发明的一个实施方案，芯/壳量子点用氧化硅和其它配位体涂覆，以提供具有高PLQY的结构。一个实施方案利用溶胶-凝胶法，该方法在氧化硅壳中单独包封各量子点，得到很稳定的高PLQY量子点颗粒。对于CdSe芯随时间的稳定性(通过PLQY和在溶液中散射评估)，本文公开的经涂覆量子点可有利具有窄尺寸分布。

[0080] 在一个一般实施方案中，半导体结构包括由第一半导体材料组成的纳米晶体芯。半导体结构也包括由第二不同半导体材料组成、至少部分围绕纳米晶体芯的纳米晶体壳。
如图2中所示，可形成围绕芯/壳配对的另外的纳米晶体外壳210，外壳210由不同于第二半导体材料的第三半导体材料组成。实际上，虽然在图2中未图示，可形成围绕芯/壳的多个另外的壳。绝缘体层包封(例如涂覆)纳米晶体壳和纳米晶体芯。因此，经涂覆半导体结构包括如上所述量子点的经涂覆结构。例如，在一个实施方案中，纳米晶体芯为各向异性，例如，具有在1.0和2.0之间但不包括二者的长宽比。在另一个实例中，在一个实施方案中，纳米晶体芯为各向异性，且在纳米晶体壳内不对称取向。在一个实施方案中，纳米晶体芯和纳米晶体壳形成量子点。

[0081] 关于上述经涂覆纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，绝缘体层直接结合到纳米晶体壳。在一个这样的实施方案中，绝缘体层使纳米晶体壳的最外表面钝化。在另一个实施方案中，绝缘体层为纳米晶体壳和纳米晶体芯提供对绝缘体层外的环境不可穿透的阻挡层。在任何情况下，绝缘体层可仅包封单一纳米晶体壳/纳米晶体芯配对。在一个实施方案中，半导体结构进一步包括在纳米晶体壳和绝缘体层之间至少部分围绕纳米晶体壳的纳米晶体外壳。纳米晶体外壳由不同于壳半导体材料和可能不同于芯半导体材料的第三半导体材料组成。

[0082] 再次关于上述经涂覆纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，绝缘体层由例如但不限于氧化硅(SiOx)、氧化钛(TiOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化铝(AlOx)或氧化铪(HfOx)的材料层组成。在一个这样的实施方案中，该层为具有约3-30纳米厚度的氧化硅层。在一个实施方案中，绝缘体层为非晶层。

[0083] 再次关于上述经涂覆纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，绝缘体层的外表面不含配位体。然而，在一个供选实施方案中，绝缘体层的外表面经配位体官能化。在一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面用配位体官能化，例如但不限于具有一个或多个可水解基团的硅烷或官能或非官能二齿硅烷。在另一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面用配位体官能化，配位体如但不限于，具有3、2或1个惰性或有机官能取代基的1 2 1 2 3 1 2 3 4 1
通式(RO)3SiR ; (RO)2SiRR ; (RO)SiRRR的单、二或三烷氧基硅烷，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，R2、R3和R4相同或不同，为H取代基、烷基、烯、炔、芳基、卤代衍生物、醇、(单、二、三、聚)乙二醇、(仲、叔、季)胺、二胺、多胺、叠氮化物、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、醚、醛、羧酸酯、酯、酐、磷酸酯、膦、巯基、硫醇、磺酸酯，并且为线性或
1 1
环状；具有一般结构(RO)3Si-(CH2)n-R-(CH2)n-Si(RO)3的硅烷，其中R和R 为H或选自烷基、烯、炔、芳基、卤代衍生物、醇、(单、二、三、聚)乙二醇、(仲、叔、季)胺、二胺、多元胺、叠氮化物、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、醚、醛、羧酸酯、酯、酐、磷酸酯、膦、巯基、硫醇、磺酸酯的有机取代基，并且为线性或环状；氯硅烷或氮杂硅烷。在另一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面用配位体进行配位体官能化，配位体例如但不限于具有官能性的有机或无机化合物，用于通过化学或非化学作用(例如但不限于共价、离子、氢键合或范德华力)结合到氧化硅表面。在另一个这样的实施方案中，绝缘体层的外表面用例如但不限于甲氧基和乙氧基硅烷(MeO)3Si烯丙基、(MeO)3Si乙烯基、(MeO)2SiMe乙烯基、(EtO)3Si乙烯基、EtOSi(乙烯基)3、单甲氧基硅烷、氯硅烷或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的配位体官能化。在任何情况下，在一个实施方案中，绝缘体层的外表面经配位体官能化，以给予半导体结构溶解性、分散性、热稳定性、光稳定性或其组合。例如，在一个实施方案中，绝缘体层的外表面包括适用于与中间连接基反应以使小分子、低聚物、聚合物或大分子连接到绝缘体层外表面的OH基团，中间连接基例如但不限于环氧化物、羰基二咪唑、氰尿酰氯或异氰酸酯。

[0084] 再次关于上述经涂覆纳米晶体芯和纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，纳米晶体芯具有约2-5纳米直径。纳米晶体壳具有长轴和短轴，长轴具有约5-40纳米长度，短轴具有大于纳米晶体芯直径约1-5纳米的长度。绝缘体层具有沿与长轴共轴的轴约1-20纳米厚度，并具有沿与短轴共轴的轴约3-30纳米厚度。

[0085] 照明装置可包括发光二极管和用于例如降频转换从发光二极管吸收的光的多个半导体结构。例如，在一个实施方案中，各半导体结构包括具有由第一半导体材料组成的纳米晶体芯和由第二不同半导体材料组成、至少部分围绕纳米晶体芯的纳米晶体壳的量子点。各量子点具有至少90%的光致发光量子产率(PLQY)。绝缘体层包封各量子点。

[0086] 如上简述，可形成绝缘体层包封纳米晶体壳和各向异性纳米晶体芯。例如，在一个实施方案中，用反胶束溶胶-凝胶反应形成氧化硅层。在一个这样的实施方案中，使用反胶束溶胶-凝胶反应包括在第一非极性溶剂中溶解纳米晶体壳/纳米晶体芯配对，以形成第一溶液。随后，向具有溶于第二非极性溶剂的表面活性剂的第二溶液加入第一溶液与物类，所述物类例如但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-巯基-三甲氧基硅烷或包含膦酸或羧酸官能基的硅烷。随后，将氢氧化铵和四原硅酸酯(TEOS)加到第二溶液。

[0087] 因此，本发明的用氧化硅涂覆的半导体纳米晶体可通过溶胶-凝胶反应制备，例如，反胶束法。作为实例，图7图示根据本发明的一个实施方案涂覆半导体结构的反胶束方法中的操作。参考图7的部分A，量子点异质结构(QDH) 702 (例如，纳米晶体芯/壳配对) 具有与其结合的多个TOPO配位体704、TOP配位体706和油酸705。参考部分B，多个TOPO配位体704、TOP配位体706和油酸705与多个Si(OCH3)3(CH2)3NH2配位体708交换。然后，使部分B的结构与TEOS(Si(OEt)4)和氢氧化铵(NH4OH)反应成围绕QDH 702的氧化硅涂层710，如图7的部分C中所绘。图8为根据本发明的一个实施方案具有完全氧化硅包封的氧化硅涂覆802 CdSe/CdS芯/壳量子点804的透射电子显微镜(TEM)图像800。因此，在加氢氧化铵和原硅酸四乙酯(TEOS)后形成反胶束，氧化硅涂层的源。TEOS扩散通过胶束，并通过氨在量子点表面上水解形成均匀SiO2壳。这种方法可提供大的灵活性结合不同尺寸的量子点。在一个这样的实施方案中，形成的绝缘体层的厚度取决于加到第二溶液的TEOS的量
再次关于上述形成经涂覆纳米晶体芯和纳米晶体壳配对的方法，在一个实施方案中，第一和第二非极性溶剂为环己烷。在一个实施方案中，形成涂层包括形成氧化硅层，并进一步包括使用琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)和原碳酸四乙酯(TEOS)的组合。然而，在另一个实施方案中，形成层包括形成氧化硅层，并进一步包括使用聚氧乙烯(5)壬基苯基醚和原碳酸四乙酯(TEOS)的组合。然而，在另一个实施方案中，形成层包括形成氧化硅层，并进一步包括使用阳离子表面活性剂(如CTAB(溴化鲸蜡基三甲基铵))、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或pluronic表面活性剂(如Pluronic F 127(氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物))和表面活性剂的混合物。

[0088] 在氧化硅壳生长开始，壳的最后尺寸可直接与反应溶液中TEOS的量相关。本发明的实施方案的氧化硅涂层可与芯/壳QDH共形或非共形。氧化硅涂层度可在约3nm和30nm厚之间。沿c轴氧化硅厚度可小到约1nm或大到约20nm。沿a轴氧化硅涂层厚度可在约3nm和30nm之间。一旦氧化硅成壳完成，就用溶剂洗涤产物，以去除任何剩余配位体。氧化硅涂覆的量子点然后可结合进入聚合物基质，或经历进一步表面官能化。然而，本发明的实施方案的氧化硅壳也可用配位体官能化，以给予溶解性、分散性、热稳定性和在基质中的光稳定性。

[0089] 在另一个方面，本发明描述量子点复合物组合物。例如，上述量子点(包括经涂覆量子点)可包埋在基质材料中，以用塑料或其它材料作为基质产生复合物。在一个实施方案中，形成包括基质材料和具有90和100%之间光致发光量子产率的氧化硅涂覆芯/壳量子点的复合物组合物。这些量子点可结合进入适用于在LED应用中降频转换的基质材料。

[0090] 由常规方法生成的复合物一般有遍布基质材料不均匀分散量子点的缺点，这可导致颗粒附聚。附聚也可严重得引起发射猝灭，减小光输出。另一个问题是在量子点之间缺乏相容性，且基质降低复合物性能。缺乏材料相容性可在聚合物/量子点界面引入不连续性，在此，在用于普通用途时可发生复合物破坏。

[0091] 因此，仍需要在基质中具有量子点组合物的复合材料，该基质强，耐热降解，耐化学降解，在经涂覆量子点和偶合剂之间提供良好粘合，并在偶合剂和聚合物基质之间提供良好粘合。下述实施方案包括结合进入复合物基质的量子点，以产生适用于包括发光二极管的固态装置的具有高PLQY的高折光率薄膜。

[0092] 在一个实施方案中，量子点结合进入基质材料的方法包括用氧化硅壳涂覆量子点，并使氧化硅壳与具有两个反应性官能体的硅烷偶合剂在适合条件下反应。这种布置驱动缩合反应，使硅烷的一端结合到氧化硅表面，并使分子的另一端暴露用于并入基质。其它方法包括在基质材料中使用可固化材料，如金属氧化物纳米晶体。在可固化材料中，使金属氧化物纳米晶体通过钛酸盐或锆酸盐偶合剂和硅烷偶合剂连接到聚合物基质，在此，偶合剂的金属原子连接到金属氧化物纳米晶体的氧原子。由于金属氧化物一般没有较高折光率，结合金属氧化物纳米晶体的可固化材料一般不能达到足以改善固态装置中LED发射的光子的光提取效率的折光率。在基质材料中包括硫化锌(ZnS)的高折光率材料是另一种尝试的方法。在制备高折光率材料时，用具有羟基官能基连接到基质材料中低聚物骨架上存在的异氰酸酯官能基的配位体合成ZnS胶体。

[0093] 在一个一般实施方案中，复合物包括基质材料。在基质材料中包埋多个半导体结构(例如，具有经涂覆或未涂覆芯/壳配对的量子点结构，如上所述结构)。在一个实施方案中，照明装置包括发光二极管和涂覆发光二极管的复合物。可通过在下述基质材料中包埋量子点形成复合物。

[0094] 关于上述复合物，在一个实施方案中，多个半导体结构分别与基质材料交联，由基质材料极性结合，或连结到基质材料。在一个实施方案中，多个半导体结构分别通过共价键、配位键或离子键结合到基质材料。例如，图9A-9C图示根据本发明的一个实施方案的量子点结合的可能复合组合物的示意图。参考图9A，纳米晶体芯902A和壳904A配对由活性交联通过多个和链间结合结合进入聚合物基质906A，以形成经交联组合物908A。参考图9B，纳米晶体芯902B和壳904B配对由极性基化学相似性和溶解结合进入聚合物基质906B，以形成基于极性的组合物908B。参考图9C，纳米晶体芯902C和壳904C配对由反应性连结通过稀疏结合和化学相似性结合进入聚合物基质906C，以形成基于反应性连结的组合物908C。

[0095] 再次关于上述复合物，在一个实施方案中，一个或多个半导体结构进一步包括共价结合到绝缘体层外表面的偶合剂。例如，在一个这样的实施方案中，绝缘体层包括或为氧化硅(SiOx)层，且偶合剂为硅烷偶合剂，例如，具有式XnSiY4-n，其中X为能够与基质材料结合的官能基，并且为如但不限于羟基、烷氧基、异氰酸酯、羧基、环氧、胺、脲、乙烯基、酰胺、氨基塑料和硅烷一类的官能基，Y为如但不限于羟基、苯氧基、烷氧基、羟基醚、硅烷或氨基塑料的官能基，n为1、2或3。然而，在另一个实施方案中，偶合剂为如但不限于钛酸盐偶合剂或锆酸盐偶合剂的材料。应了解，术语封端剂、封端配位体、配位体和偶合剂可互换使用，如上所述，并且一般可包括原子、分子或结合到或能够结合到纳米颗粒的其它化学部分。结合可通过配位结合、共价结合、离子结合、范德华力或其它力或键。

[0096] 在氧化硅涂覆量子点的氧化硅表面改性的情况下，可能够使用具有多个偶合到氧化硅壳表面并偶合到基质材料和/或其它基质添加剂的多个官能部分的硅烷偶合剂。这种方法用尽可能少的力(例如，反应能量)提供遍布复合物基质均匀分散。在氧化硅涂覆量子点和基质树脂之间出现较强物理和/或化学结合。硅烷偶合组合物也必须与氧化硅涂覆量子点(无机)和聚合物基质(可以为有机)二者相容。不受任何具体理论或原理约束，相信在硅烷偶合剂上的反应性官能基与氧化硅和/或基质树脂表面上的官能基作用时，硅烷偶合剂在氧化硅和基质树脂之间形成桥。由于涉及的官能基一般为极性性质，偶合剂倾向为亲水性，并且容易在水性胶料组合物中分散。

[0097] 适用于本发明实施方案的基质材料可满足以下标准：它们可光学上透明，通过UV-Vis光谱仪测定，在400-700nm范围具有大于90%透射率。它们可具有在400-700nm范围约1.0和2.0之间的高折光率，优选高于1.4。它们可具有对LED表面良好的粘着力，如果需要，并且/或者对自支承应用足够刚性。它们可能够在大温度范围(例如，-40℃至150℃)并经长时间(在一般1-10w/cm2 光强度450nm蓝光超过50,000小时)保持其性质。

[0098] 因此，再次关于上述复合物，在一个实施方案中，绝缘体层由氧化硅(SiOx)层组成，且基质材料由硅氧烷共聚物组成。在另一个实施方案中，基质材料具有对于400-700纳米光大于90%的UV-Vis光谱透射率。在一个实施方案中，基质材料具有对于400-700纳米光约1-2的折光率。在一个实施方案中，基质材料在-40至250℃温度范围热稳定。在一个实施方案中，基质材料由聚合物组成，如但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酐、聚胺、环氧树脂类、聚丙烯酸类、聚乙烯基酯、聚氨酯、马来酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、呋喃树脂、聚合物混合物、聚合物合金或其混合物。在一个这样的实施方案中，基质材料由聚硅氧烷组成，如但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷。在一个实施方案中，基质材料由硅氧烷组成，如但不限于二甲基硅氧烷或甲基氢硅氧烷。

[0099] 另外，再次关于上述复合物，在一个实施方案中，多个半导体结构均匀包埋在基质材料中。在一个实施方案中，复合物进一步包括包埋在基质材料中的配合剂。配合剂如但不限于抗氧化剂、颜料、染料、抗静电剂、填料、阻燃剂、紫外(UV)稳定剂或抗冲改性剂。在另一个实施方案中，复合物进一步包括包埋在基质材料中的催化剂，催化剂如但不限于硫醇催化剂或铂(Pt)催化剂。

[0100] 因此，在一个实施方案中，制备的方法包括形成包埋在基质材料中的多个半导体结构(或在基质材料中包埋预成形半导体结构)。在一个这样的实施方案中，在基质材料中包埋多个半导体结构包括使多个半导体结构与基质材料交联、反应性连结或离子结合。在一个实施方案中，方法进一步包括在基质材料中包埋多个半导体结构之前使用于半导体结构的绝缘体层表面官能化。在一个这样的实施方案中，表面官能化包括用硅烷偶合剂处理绝缘体层。然而，在一个供选实施方案中，用无配位体的绝缘体层使经涂覆半导体结构包埋在基质中。

[0101] 在另一个实施方案中，在氧化硅涂覆量子点表面简单取代有效用于稳定结合而没有不合需要的附加粘度，并适合产生低粘度产物，如聚硅氧烷胶。在本发明的一个实施方案中，复合物结合量子点，这些量子点与基质通过硅烷基团交联，并具有足够数硅烷基团，以形成弹性网络。另外，能够充分粘合到不同基体。另外，可使用聚硅氧烷基基质。可得到这些聚合物的结构，这些结构在经交联组合物中形成微结构，从而得到具有极佳机械强度的经交联聚合物化合物。另外，由于反应性硅烷基团分布，可在交联后得到高弹性。

[0102] 在另一个方面，成合金纳米晶体可作为纳米晶体芯结合用于基于异质结构的量子点。虽然本文所述实施方案不受如此限制，以下实例指向合成成合金的三元CdSenSn-1纳米晶体。

[0103] 为了提供背景，可用经种晶半导体量子棒体系结构优化量子点吸收和光致发光性质，用于降频转换蓝光，特别用于固态照明应用。体系结构利用半导体晶种材料作为芯而半导体棒材料作为壳的组合产生的I型电子结构，产生主要由棒材料支配的吸收。另外，结果是受晶种材料和尺寸/形状支配但也受棒直径和长度影响的发射峰。在600和620nm之间发射的这种体系结构的实例为用至少一种其它材料涂覆的约4纳米直径(次轴)的晶种，这得到约6-7纳米直径约20-25纳米长度的棒形总体颗粒。

[0104] 为了提供进一步背景，可优化发射器，如上所述，以在基质中在室温和高温二者显示很高光致发光。另外，可在多种应力条件下得到很可靠的性能。为了用相同经种晶棒体系结构使此示例性颗粒的发射峰转移到较高能量，例如在500和560纳米之间或更高(例如，小于约500纳米)，晶种尺寸必须变得较小。根据一个或多个实施方案，已用小到2纳米(次轴)的晶种进行试验。然而，在根据已建立的基本方法和那种方法的修改用一种材料涂覆形成棒后，质心发射峰一致为至少560nm或更高，如图13中所示。

[0105] 图13为根据本发明的一个实施方案CdSe晶种QD带边吸收-(CdSe)CdS (QD)QR质心发射的绘图1300。参考绘图1300，纯CdSe晶种的带边吸收显示，在带边吸收低至430纳米的情况下，结果是发射峰在580纳米。另外，不考虑带边吸收，发射保持一致地高于560纳米。

[0106] 因此，即使晶种比4纳米小得多，加棒材料也使发射峰转移基本上红于所需值。另外，改变晶种尺寸意外棒的总尺寸变化，有时大幅度变化，这又意味每次改变晶种尺寸可能需要重新优化其它随后制备操作。

[0107] 针对一个或多个以上观察，根据一个或多个本文实施方案，提供改变晶种尺寸用于调节经种晶棒发射体体系结构发射的替代方案。更具体地讲，代替改变晶种尺寸，通过使整个晶种(在一个实施方案中)或晶种的一些部分(在另一个实施方案中)与较高带隙材料成合金，改变晶种组成。无论哪种情况，一般方法可称为晶种或异质结构量子点的纳米晶体芯部分成合金。通过使晶种或纳米晶体芯成合金，可改变带隙而不用改变晶种或芯尺寸。因此，可改变晶种或芯发射，而不用改变晶种或芯尺寸。在一个这样的实施方案中，晶种尺寸固定在红色发射晶种的最佳尺寸，或粗略4纳米。固定的尺寸指棒的尺寸和随后合成操作可能不需要由于量子点发射靶改变而基本重新优化或改变。这一概念结合图14A和14B描述。

[0108] 图14A为图示根据本发明的一个实施方案发射波长(nm)作为能量增加的函数减小的示意图1400A。示意图1400A显示在棒或纳米晶体壳1404内相同尺寸晶种或纳米晶体芯1402，均不改变尺寸。相反，随着晶种1402成合金范围沿图14A中所示箭头改变，发射转移(例如，波长减小，能量增加)。在一个这样的实施方案中，合金%表示一定量二级晶种材料组成总芯材料。

[0109] 为了比较，图14B为图示根据本发明的另一个实施方案发射波长(nm)作为能量增加的函数减小的示意图1400B。示意图1400B显示在尺寸也减小的棒或纳米晶体壳1454内尺寸减小的晶种或纳米晶体芯1452。随着晶种尺寸范围沿图14B中所示箭头减小，发射转移(例如，波长减小，能量增加)。然而，在此情况下，晶种或芯1452的组成不改变。

[0110] 因此，在一个或多个本文所述实施方案中，在调节异质结构量子点的发射峰时，经种晶棒的最佳物理尺寸保持不变。对于各发射颜色，这可不用改变晶种(和因此改变棒)的尺寸进行。在一个具体实施方案中，量子点包括成合金的第II-VI族纳米晶体芯。量子点也包括由不同于成合金第II-VI族纳米晶体芯的半导体材料组合物组成的第II-VI族纳米晶体壳。第II-VI族纳米晶体壳结合到并完全围绕成合金第II-VI族纳米晶体芯。在一个这样的实施方案中，成合金第II-VI族纳米晶体芯由CdSenS1-n (0 < n < 1)组成，第II-VI族纳米晶体壳由CdS组成。在一个具体实施方案中，成合金第II-VI族纳米晶体芯具有大于约2纳米最短直径，量子点具有小于555纳米的激发峰。在一个具体实施方案中，成合金第II-VI族纳米晶体壳具有约4纳米最短直径，量子点具有小于555纳米的激发峰，如下更详细描述。

[0111] 在一个实施方案中，量子点可更一般包括三元半导体纳米晶体芯。量子点也包括二元半导体纳米晶体壳，该纳米晶体壳包括三元半导体纳米晶体芯三种元素的两种。二元半导体纳米晶体壳结合到并完全围绕三元半导体纳米晶体芯。在一个这样的实施方案中，三元半导体纳米晶体芯由第一II-VI族材料组成，二元半导体纳米晶体壳由第二不同的II-VI族材料组成。在一个这样的实施方案中，第一II-VI族材料为CdSenS1-n (0 < n < 1)，第二II-VI族材料为CdS。

[0112] 本文所用术语“二元”和“三元”指分别由两种或三种元素组成的化合物半导体材料。例如，由于由Cd和S组成，CdS为二元半导体材料。另一方面，由于由Cd、Se和S组成，CdSenS1-n (0 < n < 1)为三元半导体材料。在二元半导体纳米晶体壳包括三元半导体纳米晶体芯三种元素的两种的情况下，在一个示例性实施方案中，CdS二元半导体纳米晶体壳包括Cd和S，Cd和S也在CdSenS1-n (0 < n < 1)三元半导体纳米晶体芯中包括。

[0113] 关于这些成合金晶种或芯或其中具有这些晶种或芯的异质结构的实际合成，以下在示例性合成方法下提供的实施例17概括根据本发明的一个实施方案三元CdSenSn-1 QD晶种的示例性合成。以下在示例性合成方法下提供的实施例18概括根据本发明的一个实施方案用于高性能纳米尺寸半导体异质结构的高品质三元CdSenSn-1 QD晶种的示例性合成。以下在示例性合成方法下提供的实施例19概括根据本发明的一个实施方案用于高性能纳米尺寸半导体异质结构的高品质三元CdSenSn-1 QD晶种的示例性合成，其中合成包括在烯丙基胺中使用硫。以下在示例性合成方法下提供的实施例20概括根据本发明的一个实施方案用于高性能纳米尺寸半导体异质结构的高品质三元CdSenSn-1 QD晶种的示例性合成，其中合成包括在十八碳烯中使用硫。

[0114] 在一个方面，可制备所谓的蓝色成合金芯。图15包括根据本发明的一个实施方案在约464.7nm具有λmax的CdSeS QD的UV-Vis光谱1500和在约476.2nm具有λmax的CdSeS QD的UV-Vis光谱1502。参考图15，可根据实施例17的方法合成蓝色成合金芯。

[0115] 图16包括相应根据本发明的一个实施方案比较CdSe QD和CdSeS QD的透射电子显微镜(TEM)图像1600和TEM图像1602。参考图16，利用相同激发峰，CdSeS QD明显更大。即，没有硫组分存在下，激发峰应另外红于465纳米。

[0116] 图17包括相应根据本发明的另一个实施方案比较CdSe QD和CdSeS QD的TEM图像1700 和TEM图像1702。参考图17，TEM比较显示与在465纳米具有激发峰的CdSeS晶种比较围绕560纳米具有激发峰的CdSe晶种。

[0117] 图18为显示根据本发明的一个实施方案的成合金纳米晶体的透射光谱曲线的绘图1800。参考图18，4.2纳米CdSeS芯具有510nm第一激发峰。比较起来，典型4.2纳米CdSe具有围绕555nm的激发峰。在一个实施方案中，成合金第II-VI族纳米晶体芯具有大于约2纳米最短直径，所得量子点具有小于555纳米的激发峰。在一个具体实施方案中，成合金第II-VI族纳米晶体芯具有约4纳米最短直径，所得量子点具有小于555纳米的激发峰。

[0118] 因此，总的来讲，在一个实施方案中，关于量子点调节激发峰的方法包括选择相当于量子点的靶向激发峰的成合金第II-VI族纳米晶体芯的组成和胶料。方法也包括形成具有该组成和具体胶料的成合金第II-VI族纳米晶体芯。方法也包括形成具有不同于成合金第II-VI族纳米晶体芯的半导体材料组成的第II-VI族纳米晶体壳，且第II-VI族纳米晶体壳结合到并完全围绕成合金第II-VI族纳米晶体芯。

[0119] 应了解，量子点形成(例如，绝缘体涂层形成)和量子点应用(例如，LED应用)的其它方面可适用于上述成合金晶种/纳米晶体芯。

[0120] 如前本文讨论，可用经种晶半导体量子棒体系结构优化量子点吸收和光致发光性质，用于降频转换蓝光，特别用于固态照明应用。体系结构利用半导体晶种材料和半导体棒材料的组合产生的I型电子结构，产生主要由棒材料支配的吸收。另外，结果是受晶种材料和尺寸/形状支配但也受棒直径和长度影响的发射峰。

[0121] 在一个实施方案中，用于产生量子点异质结构棒形壳部分的材料能够吸收蓝光(例如，450nm)，同时使I型电子结构中的激发态转移到在较低能量发射的晶种或芯。由于发射绿光(520至570nm)所需的晶种具有大带隙，该带隙可潜在接近CdS的带隙，如上讨论，CdS为一般用于生长第II-VI族棒的二元半导体纳米晶体材料。例如，图19描绘使用二元半导体纳米晶体芯和结合到并围绕二元半导体纳米晶体芯的二元半导体纳米晶体壳的不同量子点结构1900。二元半导体纳米晶体芯由第一II-VI族材料组成，二元半导体纳米晶体壳由第二不同的第II-VI族材料组成。在一个这样的实施方案中，第一II-VI族材料为CdSenS1-n (0 < n < 1)，第二II-VI族材料为CdS。半导体结构进一步包括至少部分围绕纳米晶体壳的纳米晶体外壳，在一个实施方案中，纳米晶体外壳完全围绕纳米晶体壳。纳米晶体外壳由不同于壳半导体材料和不同于芯半导体材料的第三半导体材料组成。在这样的一个实施方案中，该材料为ZnS。在这样的具体实施方案中，第一半导体材料为硒化镉(CdSe)或硫硒化镉(CdSeS)，第二半导体材料为硫化锌镉(CdZnS)，第三半导体材料为硫化锌(ZnS)。使用二元半导体材料，在I型和II型电子异质结构重叠之间的过渡围绕594nm出现(对壳层使用体带隙)。

[0122] 与CdS棒相反，ZnS棒显示高度I型异质结构限制，但ZnS不吸收蓝光(450nm)。因此，本发明的一个实施方案将Zn混入CdS棒，以调节带隙充分限制晶种，而不减小在450nm的吸收度。在一个实施方案中，混入CdS棒的Zn的量为约20%。图20描绘根据本发明的实施方案使用三元半导体纳米晶体芯和结合到并围绕三元半导体纳米晶体芯的三元半导体纳米晶体壳的不同量子点结构2000。三元半导体纳米晶体芯由第一II-VI族材料组成，三元半导体纳米晶体壳由第二不同的II-VI族材料组成。在一个这样的实施方案中，第一II-VI族材料为CdSenS1-n (0 < n < 1)，第二II-VI族材料为CdZnS。半导体结构还包括至少部分围绕纳米晶体壳的纳米晶体外壳。纳米晶体外壳由不同于壳半导体材料和不同于芯半导体材料的第三半导体材料组成。在这样的一个实施方案中，该材料为ZnS。使用三元半导体材料，在I型和II型异质结构重叠之间的过渡延迟到约490nm(对外壳层使用体带隙)。

[0123] 参考图21，本发明的实施方案提供很稳定高性能掺杂/成合金半导体纳米棒结构2100A, 2100B，该结构由量子点晶种和三元半导体纳米晶体壳2115(例如，CdZnS或CdMgS)组成。在一个实施方案2100A中，晶种为二元半导体纳米晶体芯2105(例如，CdSe)。在另一个实施方案2100B中，晶种为成合金三元半导体纳米晶体芯2110(例如，CdSeS)。根据一个实施方案，晶种必须具有很小直径，并且/或者显示高能第一激发峰，通常大于(蓝于)460nm。在两个实施方案中，所得结构显示在<550nm高PLQY发射。相比之下，具有二元半导体纳米晶体芯和二元半导体纳米晶体壳的量子点可在<550nm产生发射，但只有少得多的颗粒，这些颗粒不太稳定，并具有较低PLQY。

[0124] 在一个实施方案中，经种晶棒2100A, 2100B具有具5-8纳米长度短轴和具约16-30纳米长度长轴的三元半导体纳米晶体壳。

[0125] 图22包括相应具17.1nm总长度和4.0nm总宽度在二元CdSe芯上的三元CdZnS壳与具20.0nm总长度和4.2nm总宽度三元CdSeS芯上的三元CdZnS壳的透射电子显微镜(TEM)图像2200和TEM图像2202。利用二元或三元芯和三元成合金CdZnS壳的组合，得到在530-540nm的“绿色”发射波长，同时保持高PLQY(高达99%)和I型或准II型电子结构，如图20中所绘。另外，达到所有这些，同时保持16-20nm(平均长度)×4-6nm(平均宽度)标准尺寸经种晶棒的可靠和稳定形态结构。

[0126] 经种晶棒通过能量色散X射线分析系统(SEM-EDX)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)的材料分析证实金属成合金进入半导体纳米晶体壳。掺杂/成合金的优点显然是调节发射波长同时以高度稳健性保持高光致发光量子产率的能力。

[0127] 如前本文讨论，本发明的实施方案用经种晶半导体量子棒体系结构优化量子点吸收和光致发光性质。这些实施方案可用于降频转换蓝光，特别用于固态照明应用，如美国专利申请13/485,756、13/485,761和13/485,762的受让人所述，其内容通过引用结合到本文中。具体地讲，通过使用不同的芯和壳材料，本发明的实施方案产生量子点异质结构材料。这些材料的半导体带隙重要，但材料电子能级的相对排列也重要。具体地讲，避免II型带隙异质结(如图23在2300所绘)对获得高亮度量子点重要。本发明的实施方案的量子点体系结构利用半导体晶种材料作为芯而半导体棒材料作为壳的组合产生的I型电子结构，产生由棒材料支配(即，基本控制)的吸收，和由晶种材料和尺寸支配(即，基本控制)但也受棒材料直径和长度影响的发射峰。在600和620nm之间发射的这种体系结构的实例为用至少一种其它材料涂覆的4nm纳米直径(次轴)的晶种，这得到6-7nm直径20-25nm长度的棒形总体颗粒。
优化这种发射体，以在基质中在室温和高温二者显示很高光致发光，和在多种应力条件下很可靠的性能。

[0128] 根据一个实施方案，用于在第二步骤制备棒和/或用于体系结构第三步骤中另外半导体阻挡涂层或外壳层的材料利用依次较宽带隙材料。另外，壳层和外壳层的带排列应优先促进电子和空穴二者的波函数局部化到可能出现辐射重组的芯部分。另外，最小晶格常数失配很理想地减小相邻材料之间生长期间的应变。在现有技术，常用CdS、ZnSe和ZnS涂覆CdSe，且已用ZnSe和ZnS涂覆CdS，以产生具有I型或准II型异质结带隙排列的量子点异质结构。然而，在本发明的实施方案中，在量子点异质结构的第二层(棒材料)和/或第三层(外壳)中利用宽带隙镁基半导体材料。在一个实施方案中，宽带隙大于2eV。具体地讲，镁硫属化物(如MgO、MgS和MgSe)为具有宽带隙的材料，这些带隙具有适合带排列，且有最小晶格常数失配，用于种晶的棒量子点结构中所用的相邻材料。除了二元镁硫属化物外，镁可结合其它半导体材料并与其成合金，如CdS、ZnSe和ZnS，以产生三元半导体材料。可设计这些三元成合金半导体材料，以具有更优带隙、带排列和晶格失配，以得到具有I型带排列的结构。另外，Mg如此成合金允许新的半导体量子点体系结构容易地并入现有合成过程。在设计和保持I型体系结构，同时在量子点结构中使用较宽带隙较蓝芯材料时，例如，利用少量二元CdSe或三元CdSemSm-1晶种或芯材料，这特别有用。

[0129] 本发明的实施方案允许通过在特定量子点电子结构中结合镁设计带隙，以在利用较宽带隙(较蓝)芯材料时保持具有较高量子效率的I型排列体系结构。由于芯的带隙受壳厚度影响，保持从量子点芯蓝色发射同时利用厚半导体壳(用于使自吸收最大限度地减小，并防止降解)可能是个挑战。通过制备适合CdZnS合金，I型带隙排列和高吸收壳层的合乎需要性质二者均可保持。然而，为了加保护性而不必吸收的第三层，外壳，本文所述实施方案使用ZnmMgm-1S的合金。类似地，代替CdZnS合金用于晶种或第一壳层，可在其它实施方案中利用CdnMgn-1S合金。加入合适比例的Mg允许细致调节最佳性能所需的带隙性质。在一个实施方案中，Mg与Zn之比取决于正被覆盖的晶种或壳层的带隙。芯或芯/壳组合越蓝，越需要相对于Zn使用更多Mg，以保持良好I型带隙嵌套。

[0130] 如前提到，与CdS棒相反，ZnS棒显示高度I型异质结构限制，但ZnS不吸收蓝光(450nm)。因此，本发明的一个实施方案将Zn混入CdS棒，以调节带隙充分限制晶种，而不减小在450nm的吸收度。在一个实施方案中，混入CdS棒的Zn的量为约20%。图24描绘根据本发明的实施方案使用三元半导体纳米晶体芯和结合到并围绕三元半导体纳米晶体芯的三元半导体纳米晶体壳的不同量子点结构2400。三元半导体纳米晶体芯由第一II-VI族材料组成，三元半导体纳米晶体壳由第二不同的II-VI族材料组成。在一个这样的实施方案中，第一II-VI族材料为CdSemSm-1，第二II-VI族材料为CdZnS。半导体结构还包括至少部分围绕纳米晶体壳的纳米晶体外壳。纳米晶体外壳由不同于壳半导体材料和不同于芯半导体材料的第三半导体材料组成。在这样的一个实施方案中，该材料为ZnMgS。使用三元半导体材料，在I型和II型异质结构重叠之间的过渡延迟到约490nm(对外壳层使用体带隙)。

[0131] (CdSemSm-1)CdnMgn-1S量子点(晶种)棒的示例性合成如下。将氧化三辛基膦(TOPO)、十八烷基膦酸(ODPA)、己基膦酸(HPA)、氧化镉(CdO)和乙酰丙酮根合镁(II) (Mg(acac)2)加入具有热电偶探头、空气冷凝器和橡胶隔片的三颈圆底烧瓶。在氩流下，搅拌混合物并加热到120℃。抽空容器，并使混合物脱气75分钟，随后用氩气清洗。使温度升高到280℃，然后保持70分钟，以使CdO和Mg(acac)2分解。使温度升高到320℃，随后通过注射器注入三辛基膦(TOP)。将反应溶剂温度设定到并平衡于280℃。然后将温度设定到260℃，随后，在280℃快速注入硫化三辛基膦(硫化三辛基膦(TOPS)，7.4%重量硫)和CdSemSm-1晶种。在260℃保~持温度设定点90分钟，然后去除加热套和玻璃棉，通过压缩空气在玻璃外侧流动同时搅拌冷却反应容器。通过在本领域普通的标准方法处理所得反应产物。或者，通过在过程开始在氩下由注射器加入，或者在注入TOPS后立即通过注射泵以较慢速率加入，在此方法中利用乙醇镁、硫醇镁、有机金属镁前体(如二丁基镁)和/或其它适合镁前体。

[0132] 根据本发明的一个实施方案，用氧化硅和其它配位体涂覆二元或三元芯/壳量子点，以提供具有高PLQY的结构。一个实施方案利用溶胶-凝胶法，该方法在氧化硅壳中单独包封各量子点，得到很稳定的高PLQY量子点颗粒。对于随时间CdSe芯稳定性(通过PLQY和在溶液中散射评估)，本文公开的经涂覆量子点可有利具有窄尺寸分布。

[0133] 本发明的实施方案可包含相对于上述利用含Cd的QD的实施方案较少的Cd。在一个实施方案中，这例如通过用Cd基晶种材料作为芯和无Cd材料用于包封芯的一个或多个壳来达到。例如，可合成用I-III-VI2型材料(如AgGaS2)电子嵌套(包封)的包含Cd和Se或S 的晶种材料Cd(Se/S))。在一个供选的实施方案中，可用无Cd材料(如AgIn(S,Se)2、AgGa(S,Se)2或Cu(In,Ga)(S,Se)2)形成无Cd晶种材料作为芯，随后形成包封芯的II-VI型材料壳，包括CdSe、CdS、ZnSe和ZnS。在晶种为II-VI型材料的情况下，如CdSe或CdS，QD发射的很多性质主要基于晶种性质，包括FWHM、峰位置和晶体结构。在一个这样的实施方案中，晶种也作为模板引导无Cd材料生长，这用于允许较佳地控制总体结构的生长。Cd也可策略上用于壳层，或作为晶种和壳之间成合金的方法。在晶种为无Cd材料且壳包含II-VI型材料的情况下，II-VI型材料可作为一种方法使晶种成合金，并转移吸收和发射分布，通过钝化表面提高量子效率，并提供抗氧化阻挡层。

[0134] 也可在法规有使用Cd的界限的情况下使用包含Cd的QD。在一个实施方案中，所用Cd的量符合政府危险材料限制。例如，欧盟采用的危险材料限制指令(RoHS)限制材料中Cd<100ppm。用含Cd晶种与基本无Cd壳组合，或用无Cd晶种与含Cd壳组合，可设计在芯片上仍高表现但包含低于RoHS界限的Cd量的材料。

[0135] 根据本发明的一个实施方案，CdSe芯与AgGaS2壳配对。其它组合是可能的，但就带隙和电子结构而言，AgGaS2最可比于CdS。

[0136] 图26为根据本发明的一个实施方案第II-VI族和第I-III-VI族直接带隙半导体相对于真空能级绘制的带隙的绘图2600。例如，绘图2600的区域2602包括关于AgGaS2和AgGaSe2第I-III-VI族材料的直接带隙。为了高性能(高光致发光量子产率和高稳定性)，典型量子点系统由用壳材料外延覆盖的芯材料组成。为了很高光致发光量子产率，芯带隙应包含(嵌套)在壳带隙内。这种结构从表面阱在电子上屏蔽激发态，同时促进电子和空穴之间重叠，这增加从激发态辐射发射的可能性。芯材料带隙在壳材料带隙内的嵌套称为“型1”电子结构。

[0137] 在一个方面，在一个实施方案中，选择或设计适合芯/壳配对，以提供I型系统，促进在芯(发射体材料)中辐射重组。另外，型1配对可允许分别调节吸收和发射。然而，壳带隙的体值不应进入UV太远致于不充分吸收蓝色激发光。

[0138] 这种CdSe/AgGaS2芯-壳系统满足在大斯托克斯位移下得到高PLQY纳米材料量子点所需的标准，它在450nm为吸收性，但在高于500nm的波长不吸收。也可以与CdSe相同的晶体结构生长AgGaS2，这允许生长非球形嵌套芯/壳结构(例如棒形)和球形。也可为了性能和保护加另外的半导体壳，如ZnSe和ZnS以及绝缘材料。

[0139] 根据本发明的一个实施方案通过热注射方法产生硫化镓银AgGaS2 (AGS)的反应方案2500显示于图25中。制备半导体结构的方法包括形成包含镓(Ga)源和银(Ag)源的第一溶液。下一步，方法包括向第一溶液加入硫(S)或硒(Se)，以形成包含Ga源、Ag源和硫/硒的第二溶液。加热第二溶液，以形成多个硫化镓银(AGS)纳米颗粒，例如在异质结构量子点颗粒中用作纳米晶体芯。在一个实施方案中，形成多个AGS纳米颗粒具有近似AgGaS2的化学计量。

[0140] 再次参考图25，在一个这样的实施方案中，通过溶解硝酸镓(Ga(NO3)3)、硝酸银(AgNO3)和乙酰丙酮盐(ACAC)，形成第一溶液。在另一个这样的实施方案中，通过硫或硒快速注入第一溶液，形成第二溶液。在一个实施方案中，方法进一步包括将第二溶液加热到约250℃温度经一定量时间“t”。

[0141] 另外，根据本发明的实施方案，涵盖AGS和AIS胶体纳米颗粒合成的其它方法，如卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫醇、琉醇盐、硫脲、硫代氨基甲酸盐、阳离子的硒脲盐的热分解和单源前体的使用。

[0142] 利用含Cd芯要使用的其它可能材料显示于图26中。电子结构优选为嵌套I型异质结构。潜在壳材料包括AgGaS2、AgGaSe2、AgInSe2、AgInS2、Ag(In,Ga)(Se,S)2、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)(Se,S)2、CuAlSe2、In(N,P,As,Sb)、Ga(N,P,As,Sb)和Al (N,P,As,Sb)及其任何合金。可与任何这些无Cd壳材料组合少量使用Cd，以提高性能或促进恰当结构生长。例如，在一个实施方案中，少量Cd小于阳离子的10%。

[0143] 在另一个实施方案中，无Cd或基本无Cd芯可与含Cd壳材料配对。例如，可设计Ag(In,Ga)(S,Se)2或Cu(In,Ga)(S,Se)2芯形成具有CdSe、CdS、ZnSe、ZnS或II-VI型材料的不同合金的I型电子嵌套结构作为壳。在本发明的实施方案中，可在与II-VI型材料相同的晶体结构中生长Ag基和Cu基材料二者，并使Ag基和Cu基芯材料与Cd和/或Zn基壳材料成合金，以产生耐环境降解的高结晶发射体。

[0144] 图27A-27D图示本发明的不同实施方案2700A、2700B、2700C和2700D。具体地讲，图27A图示具有纳米晶体芯(第一半导体材料)和与纳米晶体芯配对的纳米晶体壳(第二不同半导体材料)的半导体结构的横截面图。结构进一步包括两个另外的任选外壳(不同于第一和第二半导体材料的第三半导体材料，和不同于第一、第二和第三半导体材料的第四半导体材料)和包封整个结构的任选绝缘体层。实施方案2700A包括棒形量子点，该量子点具有由第一无Cd壳2710(在此情况下包括AgGaS2)围绕具少量Cd的芯2705。包括ZnSe的第一外壳
2715围绕壳2710，包括ZnS的第二外壳2720围绕第一外壳2715。可加绝缘层2725，在此情况下包括SiO2，以包封壳。

[0145] 在该实施方案中，纳米晶体壳2710完全围绕纳米晶体芯2705，如图27A中所绘。然而，在一个供选实施方案中，纳米晶体壳2710只部分围绕纳米晶体芯2705，从而暴露部分纳米晶体芯2705。在一个或多个实施方案中，纳米晶体外壳2715, (2720)至少部分围绕纳米晶体壳2710。纳米晶体外壳2715, (2720)可由不同于第一和第二半导体材料的半导体材料组成，即，不同于芯2705和壳2710的材料。纳米晶体外壳2715, (2720)可完全围绕纳米晶体壳2710，或者可只部分围绕纳米晶体壳2710，从而暴露部分纳米晶体壳2710。

[0146] 参考图27B，在实施方案2700B中，纳米晶体芯2705可相对于纳米晶体壳2710以基本同心取向布置。具体地讲，图27B图示具有纳米晶体芯(第一半导体材料)和与纳米晶体芯配对的纳米晶体壳(第二不同半导体材料)的半导体结构的横截面图。结构进一步包括两个另外的任选外壳(不同于第一和第二半导体材料的第三半导体材料，和不同于第一、第二和第三半导体材料的第四半导体材料)和包封整个结构的任选绝缘体层。实施方案2700B包括球形量子点，该量子点具有由第一无Cd壳2710(在此情况下包括AgGaS2)围绕具少量Cd的芯2705。包括ZnSe的第一外壳2715围绕壳2710，包括ZnS的第二外壳2720围绕第一外壳2715。
可加绝缘层2725，在此情况下包括SiO2，以包封壳。

[0147] 在该实施方案中，纳米晶体壳2710完全围绕纳米晶体芯2705，如图27B中所绘。然而，在一个供选实施方案中，纳米晶体壳2710只部分围绕纳米晶体芯2705，从而暴露部分纳米晶体芯2705。在一个或多个实施方案中，纳米晶体外壳2715, (2720)至少部分围绕纳米晶体壳2710。纳米晶体外壳2715, (2720)可由不同于第一和第二半导体材料的半导体材料组成，即，不同于芯2705和壳2710的材料。纳米晶体外壳2715, (2720)可完全围绕纳米晶体壳2710，或者可只部分围绕纳米晶体壳2710，从而暴露部分纳米晶体壳2710。

[0148] 参考图27C，在实施方案2700C中，纳米晶体芯2705可相对于纳米晶体壳2710以不对称取向布置。具体地讲，图27C图示具有纳米晶体芯(第一半导体材料)和与纳米晶体芯配对的纳米晶体壳(第二不同半导体材料)的半导体结构的横截面图。结构进一步包括两个另外的任选外壳(不同于第一和第二半导体材料的第三半导体材料，和不同于第一、第二和第三半导体材料的第四半导体材料)和包封整个结构的任选绝缘体层。实施方案2700C包括棒形量子点，该量子点具有由第一含Cd壳2710围绕的无Cd芯2705。在所示实施方案中，芯可由AgIn(S,Se)2、AgGa(S,Se)2、CuIn(S,Se)2、CuGa(S,Se)2或不同In/Ga合金组成，壳2710可由Cd(Se,S)、Zn(Se,S)或不同Cd/Zn/Se/S合金组成。第一外壳2715，在此情况下包括ZnSe，围绕壳2710，第二外壳2720，在此情况下包括ZnS，围绕第一外壳2715。可加绝缘层2725，在此情况下包括SiO2，以包封壳。

[0149] 在该实施方案中，纳米晶体壳2710完全围绕纳米晶体芯2705，如图27C中所绘。然而，在一个供选实施方案中，纳米晶体壳2710只部分围绕纳米晶体芯2705，从而暴露部分纳米晶体芯2705。在一个或多个实施方案中，纳米晶体外壳2715, (2720)至少部分围绕纳米晶体壳2710。纳米晶体外壳2715, (2720)可由不同于第一和第二半导体材料的半导体材料组成，即，不同于芯2705和壳2710的材料。纳米晶体外壳2715, (2720)可完全围绕纳米晶体壳2710，或者可只部分围绕纳米晶体壳2710，从而暴露部分纳米晶体壳2710。

[0150] 参考图27D，在实施方案2700D中，纳米晶体芯2705可相对于纳米晶体壳2710以同心取向布置。具体地讲，图27D图示具有纳米晶体芯(第一半导体材料)和与纳米晶体芯配对的纳米晶体壳(第二不同半导体材料)的半导体结构的横截面图。结构进一步包括两个另外的任选外壳(不同于第一和第二半导体材料的第三半导体材料，和不同于第一、第二和第三半导体材料的第四半导体材料)和包封整个结构的任选绝缘体层。实施方案2700C包括基本球形量子点，该量子点具有由第一含Cd壳2710围绕的无Cd芯2705。在所示实施方案中，芯可由AgIn(S,Se)2、AgGa(S,Se)2、CuIn(S,Se)2、CuGa(S,Se)2或不同In/Ga合金组成，壳2710可由Cd(Se,S)、Zn(Se,S)或不同Cd/Zn/Se/S合金组成。第一外壳2715，在此情况下包括ZnSe，围绕壳2710，第二外壳2720，在此情况下包括ZnS，围绕第一外壳2715。可加绝缘层2725，在此情况下包括SiO2，以包封壳。

[0151] 在该实施方案中，纳米晶体壳2710完全围绕纳米晶体芯2705，如图27D中所绘。然而，在一个供选实施方案中，纳米晶体壳2710只部分围绕纳米晶体芯2705，从而暴露部分纳米晶体芯2705。在一个或多个实施方案中，纳米晶体外壳2715, (2720)至少部分围绕纳米晶体壳2710。纳米晶体外壳2715, (2720)可由不同于第一和第二半导体材料的半导体材料组成，即，不同于芯2705和壳2710的材料。纳米晶体外壳2715, (2720)可完全围绕纳米晶体壳2710，或者可只部分围绕纳米晶体壳2710，从而暴露部分纳米晶体壳2710。

[0152] 在一个一般实施方案中，半导体结构包括由第一半导体材料组成的纳米晶体芯。半导体结构也包括由第二不同半导体材料组成至少部分围绕纳米晶体芯的成合金纳米晶体壳。绝缘体层包封(例如涂覆)成合金纳米晶体壳和纳米晶体芯。因此，经涂覆半导体结构包括如上所述量子点的经涂覆结构。例如，在一个实施方案中，纳米晶体芯为各向异性，例如，具有在1.0和2.0之间但不包括二者的长宽比。在另一个实例中，在一个实施方案中，纳米晶体芯为各向异性，且在成合金纳米晶体壳内不对称取向。在一个实施方案中，纳米晶体芯和成合金纳米晶体壳形成量子点。

[0153] 关于上述经涂覆纳米晶体芯和成合金纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，绝缘体层直接结合到成合金纳米晶体壳。在一个这样的实施方案中，绝缘体层使成合金纳米晶体壳的最外表面钝化。在另一个实施方案中，绝缘体层为成合金纳米晶体壳和纳米晶体芯提供对绝缘体层外的环境不可穿透的阻挡层。在任何情况下，绝缘体层可只包封单一纳米晶体壳/纳米晶体芯配对。在一个实施方案中，半导体结构进一步包括在成合金纳米晶体壳和绝缘体层之间至少部分围绕成合金纳米晶体壳的纳米晶体外壳。纳米晶体外壳由不同于壳成合金半导体材料和可能不同于芯半导体材料的第三半导体材料组成。

[0154] 再次关于上述经涂覆纳米晶体芯和成合金纳米晶体壳配对，在一个实施方案中，绝缘体层由例如但不限于氧化硅(SiOx)、氧化钛(TiOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化铝(AlOx)或氧化铪(HfOx)的材料层组成。在一个这样的实施方案中，该层为具有约3-100纳米厚度的氧化硅层。在一个实施方案中，绝缘体层为非晶层。

[0155] 因此，根据本发明的实施方案，通过二元半导体纳米晶体壳(例如，CdS棒)与Zn成合金转移带隙“较蓝”(例如，大于460nm)，避免II型异质结构系统，同时提供对芯的保护。另外，通过保持壳吸收在典型用于下频移LED激发的蓝色波长，这种三元半导体纳米晶体壳结构使自吸收最大限度地减小。也可用这些实施方案产生显示高PLQY和高可靠性二者的绿色下频移体。

[0156] 根据本发明的一个实施方案此类成合金棒的示例性合成如下。向反应烧瓶(一般在50和250mL之间，但不排除较大烧瓶尺寸)加入以下：a)磁性搅拌棒；b)溶剂(优选TOPO，也可加其它高沸点溶剂，如十八碳烯)；c)镉前体(如氧化镉，但也可包括甲酸镉、乙酸镉、硝酸镉、硬脂酸镉和其它镉前体)；d)配位体1：长链膦酸(一般使用十八烷基膦酸，工艺级，90%；其它长链膦酸也可进行)；e)配位体2：短链膦酸(一般使用己基膦酸，工艺级，90%；其它短链膦酸也可进行)。

[0157] 下一步，在流动UHP惰性气体下将反应烧瓶内容物加热到120℃，溶剂将熔融/液化，并在约60℃分散其它固体，在此点在800rpm开始搅拌，并在整个反应继续搅拌。然后，使此混合物在120℃脱气特定时间(例如，在30和90分钟之间，这取决于涉及的金属前体)。

[0158] 在用惰性气体重新填充反应烧瓶后，提高混合物温度到280℃，并开始分解步骤。这一步骤包括使金属前体分解成金属膦酸盐形式。保持分解温度70-80分钟，直至观察到透明无色溶液，然后，使反应烧瓶温度降低到80℃，然后使平衡回到120℃。

[0159] 下一步，使此混合物在120℃第二次脱气特定时间(例如，在30和90分钟之间，这取决于涉及的金属前体)，然后，使温度升高到320℃，并平衡15-20分钟，随后注入配位配位体三辛基膦(TOP)和1,2-己二醇(HDO)的混合物。可使用多种不同的1,2-二醇，长链一元醇和甘油。

[0160] 使温度降低到300℃，然后快速注入a)QD芯(CdSe二元或CdSeS三元晶种)和b)7.4%重量硫:TOP储备溶液的混合物。同时通过注射泵开始滴加1-十八碳烯中的二乙基锌溶液。注入速率可取决于在三元CdZnS壳中结合需要多少Zn。允许生长进行45-120分钟(继续搅拌，UHP氩流，温度保持在300℃反应温度)。

[0161] 在生长阶段后，冷却到室温(且继续搅拌，并继续UHP氩流)，且在温度T< 80℃暴露于空气，注入溶剂(甲苯或环己烷)；回收并在氩下搅拌，直至反应溶液低于25℃。

[0162] 以下利用2X沉淀/离心循环，用IPA和MeOH作为抗溶剂，甲苯作为溶剂，以纯化材料。然后使最后固体产物溶于有机溶剂(甲苯优选，其它溶剂也可，如己烷、环己烷)。

[0163] 最佳做法包括以下比例：i )Zn:Cd：(2.5-4):1
ii)配位体1:配位体2：2.3:1
iii)总配位体:总金属：1.05:1
iv)硫:金属：4:1
示例性合成方法
实施例1：合成CdSe芯纳米晶体。将0.560g (560mg) ODPA固体加到3颈25ml圆底烧瓶，并将6g TOPO固体加到烧瓶。将0.120g (120mg) CdO固体加到烧瓶。利用封闭烧瓶和内部试剂(CdO, ODPA, TOPO)，在流动UHP氩气下加热反应到120℃。在反应混合物成为液体时，开始在800RPM搅拌，以完全分布CdO和ODPA。当温度在约120℃平衡时，开始反应混合物脱气：
标准脱气在可维持系统的低真空经历30分钟，优选在10-30torr之间。在第一脱气后，将反应切回到流动UHP氩气。使反应温度升高到280℃，以分解CdO。分解伴随CdO典型红色的损失。在CdO分解后，对于第二脱气步骤使反应冷却到120℃。优选缓慢进行此步骤。在一个实施方案中，这以40℃增量进行，并允许在各步骤平衡。在反应混合物已冷却到约120℃时，开始第二脱气步骤。第二脱气一般在可能的最低真空度1小时。在第二脱气后，将反应切回到流动UHP氩气。加热反应混合物。随着温度升高到高于280℃，将3.0g TOP注入反应溶液。使反应溶液平衡在370℃。当反应在370℃平衡时，将0.836g 14% Se:TOP储备溶液注入溶液。
进行反应，直至达到从芯所需的可见发射。对于CdSe芯，时间通常在0.5和10分钟之间。为了停止反应：在继续搅拌和流动UHP氩通过反应时，通过在烧瓶外侧吹氮快速冷却溶液。在反应温度为约80℃时，使反应溶液暴露于空气，并注入约6mL甲苯。通过将2-丙醇(IPA)加到反应溶液沉淀CdSe纳米晶体。混合物应优选为约50/50(体积)反应溶液/ IPA，以得到所需沉淀。在6000RPM离心5分钟。使CdSe重新溶于尽可能与固体一样少的甲苯(<2mL)中。再次用IPA沉淀CdSe。离心。滗去上清液。使CdSe固体溶于无水甲苯。

[0164] 实施例2：合成具有PLQY>90%的CdSe/CdS芯-壳纳米晶体异质结构。将0.290g (290mg) ODPA移入圆底烧瓶。将0.080g (80mg) 己基膦酸(HPA)移入烧瓶。将3g TOPO移入烧瓶。将0.090g (90mg) CdO固体移入反应烧瓶。利用封闭烧瓶和内部试剂(CdO, ODPA, TOPO, HPA)，在流动UHP氩气下加热反应到120℃。在反应混合物在约60℃成为液体时，开始在800RPM搅拌，以完全分布CdO、ODPA和HPA。在温度固定在120℃时，开始使反应混合物脱气。在脱气步骤后，将反应切回到流动UHP氩气。使反应温度升高到280℃，以分解CdO。提高反应温度设定点到320℃。随着温度升高到高于280℃，将1.5g TOP注入反应溶液。当反应在320℃平衡时，将1.447g 7.4% S:TOP储备溶液和0.235g浓度调节CdSe晶种备料的混合物注入反应溶液。立即使温度控制器设定点降低到300℃。使反应进行产生所需长度和宽度壳必要的时间，得到具有1.5和10之间更优选3和6之间长宽比的棒。壳生长的反应温度在120℃和380℃之间，优选在260℃和320℃之间，更优选在290℃和300℃之间。

[0165] 通过检验样品测定在400nm和在CdSe激发峰的吸收度，监测反应。最优选在400nm的吸收度除以在CdSe激发峰的吸收度在约25-30之间时停止反应，但本发明涵盖的吸收度比可在约6和约100之间，优选在约15-35之间。“停止生长”指如果需要和可用，利用在本领域已知的任何方法步骤停止壳的生长。一些方法将导致比其它方法更快中止壳生长。

[0166] 吸收度测定可通过UV-VIS光谱分析方法进行，例如包括流动注射分析的方法用于连续监测反应。在一个实施方案中，通过移开加热套并使反应容器冷却停止或阻止反应。当反应温度围绕约80℃时，使反应溶液暴露于空气，并注入约4-6mL甲苯。通过将反应溶液移入4个小离心管使各管中相等体积，纯化量子点。通过将2-丙醇(IPA)加到反应溶液沉淀QDH产物。在离心后滗去上清液。使QDH重新溶于尽可能少的甲苯(例如，小于约2mL)，以重新浓缩进入1个离心管。重复沉淀和离心步骤。然后使最终固体产物溶于约2g甲苯。

[0167] 实施例3：合成具有6-100之间吸收度比的CdSe/CdS量子点。根据实施例2制备具有6-100之间吸收度比的量子点。图10为根据本发明的一个实施方案的芯/壳(1002/1004) CdSe/CdS量子点样品的透射电子显微镜(TEM)图像1000。TEM图像1000表明基本没有结构缺陷，可从堆垛层错的低密度和沿半导体结构1002/1004缺乏其它可见缺陷推断。

[0168] 实施例4：合成具有PLQY=96%的CdSe/CdS红色量子点。根据实施例2制备具有6-100之间吸收度比例且在606nm具有96%的PLQY的量子点。平均长度(来自TEM数据)为22.3nm±3.1nm。平均宽度(来自TEM数据)为6.0nm±0.6nm。平均长宽比(来自TEM数据)为3.8±0.6。
图11为包括本发明的一个实施方案具有96% PLQY的CdSe/CdS芯/壳量子点的UV-Vis吸收光谱1102和光致发光发射光谱1104的绘图1100。量子点基本没有重叠的吸收和发射带。图12为根据本发明的一个实施方案根据实施例4制备的CdSe/CdS量子点1202样品的透射电子显微镜(TEM)图像1200。

[0169] 实施例5：量子点结构的反应性配位体交换。使来自实施例2的0.235g浓度调节CdSe备料在无空气环境暴露于反应交换化学物质三甲基甲硅烷基吡咯烷(TMS-Pyr) 20分钟，并完全混合。在20分钟后，向混合物加入醇，通常2-丙醇或甲醇，以猝灭TMS-Pyr反应剂的反应性，并沉淀反应交换的CdSe颗粒。经沉淀颗粒在6000RPM离心5分钟。滗去所得上清液，并使沉淀重新溶于关于实施例2所述步骤中使用的0.235g无水甲苯。使用反应配位体交换，以在棒生长之前向量子点芯表面或在合成后向芯/壳颗粒表面引入任何数量期望的表面官能。

[0170] 实施例6：使用琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)用氧化硅涂覆半导体纳米晶体芯/壳配对。使约4.5g AOT溶于50mL环己烷。用甲醇沉淀0.5g QDH，然后重新溶于己烷。加入20μL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，并搅拌30分钟。将900μL NH4OH (29%重量)加入溶液，随即加入600μL TEOS。搅拌溶液约16小时，这使混合物反应直到氧化硅壳涂覆纳米晶体。用MeOH沉淀氧化硅涂覆的颗粒，经沉淀颗粒用离心机从上清液分离。可使SiO2涂覆的颗粒重新分散于甲苯，或者留在环己烷中。

[0171] 实施例7：使用IGEPAL CO-520用氧化硅涂覆半导体纳米晶体。使约4.46g Igepal CO-520 (聚氧乙烯(5)壬基苯基醚)溶于50mL环己烷，并使其混合。“n”可以为3、4、5、6、7、8、9或10，优选约5。加入0.5克溶于甲苯的量子点。加入20μL 3-APTMS，并搅拌约30分钟。将900μL NH4OH (29%重量)加入溶液，随即加入600μL TEOS。在1600rpm搅拌溶液约16小时，这使混合物反应直到氧化硅壳涂覆纳米晶体。胶束用IPA分解，并用离心机收集。可使SiO2涂覆的颗粒重新分散于甲苯，或者留在环己烷中，用于聚合物结合。

[0172] 实施例8：甲氧基硅烷偶合剂。使有氧化硅壳的芯-壳量子点分散于20份甲苯:1份(MeO)3SiR (R=烯丙基或乙烯基)，并持续搅拌，以允许发生偶合反应。分离官能化颗粒，并通过用IPA沉淀，在6000rpm离心10min 净化。重复此过程二次或更多次。使经净化颗粒分散于已知量甲苯或聚合物溶液。

[0173] 实施例9：量子点/聚合物制备。为了制备膜，根据所用聚合物基质的溶剂相容性，向预制聚合物溶液加入已知质量在甲苯或环己烷中的量子点。也可用其它溶剂溶解，如果这样需要，用于与基质极性匹配，或者增加或减小粘度或从流延膜放出溶剂的速率。

[0174] 实施例10：膜流延。通过约360μL QDH聚合物溶液滴铸到12mm玻璃圆形上制备复合组合物。可调节加到聚合物溶液的量子点的量，用于在最终QDH膜中不同的光学密度。在流延膜后，为了得到不含大表面缺陷的膜，缓慢蒸发溶剂是重要的。使在甲苯中的QDH聚合物溶液在通风橱中蒸发。膜流延在水平不锈钢板上。一旦膜干燥，就分析它们的PLQY和UV-Vis性质。

[0175] 实施例11：用多种甲氧基和乙氧基硅烷官能化有氧化硅壳量子点的表面：(MeO)3Si烯丙基、(MeO)3Si乙烯基、(MeO)2SiMe乙烯基、(EtO)3Si乙烯基、EtOSi(乙烯基)3。然后，将官能化有氧化硅壳的量子点用于具有用于交联的添加剂且没有任何其它交联助剂(例如，在EVA的情况下TAIC，或二乙烯基硅烷用于硅氧烷)的标准聚合物制剂。

[0176] 实施例12：在一个实施方案中，优选烯烃基团能够在交联过程中在EVA的情况下通过自由基机制或在硅氧烷的情况下通过氢化硅烷化过程沉淀。优选烯丙基和乙烯基，但可包括其它烯烃。

[0177] 实施例13：在一个实施方案中，使用在量子点氧化硅表面上具有较高密度烯烃基团的量子点，可增加交联度。

[0178] 实施例14：使用极性。为了使与聚合物基质(如聚硅氧烷)用于LED的相容性达到最大限度，用有机取代的硅烷使有氧化硅壳的颗粒的表面改性。氧化硅表面用有机取代的硅烷改性，因此，其性质由接枝的官能基改性。

[0179] 实施例15：Pt催化剂。可将铂基催化剂引入实施例9-14。除了官能化氧化硅颗粒外，两种竞争或互补催化剂可用于交联。

[0180] 实施例16：硫醇催化剂。利用硫醇-烯反应，用硫醇催化剂代替实施例15的Pt催化剂。使用二硫醇或多官能硫醇。方法使UV固化能够代替热固化。

[0181] 实施例17：合成三元CdSenSn-1 QD晶种。将氧化三辛基膦(TOPO)、十八烷基膦酸(ODPA)、油胺(OLAM)和氧化镉(CdO)加入具有热电偶探头、空气冷凝器和橡胶隔片的三颈圆底烧瓶。在氩流下，搅拌混合物并加热到120℃。加入1mL甲苯，然后使温度升高到300℃，然后保持60分钟。使温度降低到130℃，并抽空容器，直至前级管线压力降低到或低于50milliTorr。用氩吹洗烧瓶，然后使温度升高到320℃，随后通过注射器注入三辛基膦(TOP)。将反应溶剂加热到365℃和370℃之间，并保持60分钟停留时间。关闭加热，并在温度降到365℃后快速注入硒化三辛基膦(TOPSe)和硫油胺(SOLAM)的混合物。30秒后，去除加热套和玻璃棉，通过压缩空气在玻璃外侧流动同时搅拌冷却反应容器。通过在本领域常见的标准方法处理所得反应产物。

[0182] 在某些实施方案中，对实施例17的一般修改包括以下一个或多个：(1)在320℃注入，在280-320℃之间生长纳米颗粒；(2)在280和370℃之间任何位置改变注入和生长温度；(3)改变硫:硒比，以调节颗粒的光谱性质，并改变颗粒组成和尺寸性质；和/或(4)使用不同硫属元素(硫和/或硒)前体[例如，硫属元素烷基胺、硫属元素烯基胺(例如，硫油胺)、硫属元素烯烃(例如，硫十八碳烯)、硫属元素烷烃、三烷基膦、硫属化物(例如，硒化三辛基膦、硫化三辛基膦和硫化三丁基膦)、三芳基膦硫属化物(例如，硫化三苯基膦)、二烷基膦硫属化物(例如，硫化二辛基膦)、二芳基膦硫属化物(例如，硫化二苯基膦)、烷基硫属醇(例如，十二烷硫醇)、二烷基二硫属化物(二硫化二(十二烷)和二硒化二苄基)和双(三烷基甲硅烷基)硫属化物(例如，硫化双(三甲基甲硅烷基)和硒化双(三甲基甲硅烷基))]。

[0183] 实施例18：合成高品质三元CdSenSn-1 QD晶种用于高性能纳米尺寸半导体异质结构。将1.120g ODPA固体加到3颈100ml圆底烧瓶，并将12g TOPO固体加到烧瓶。将0.120g CdO固体加到烧瓶。利用封闭烧瓶和内部试剂(CdO, ODPA, TOPO)，在流动UHP氩气下加热反应到120℃。在反应混合物成为液体时，开始在800RPM搅拌，以完全分布CdO和ODPA。当温度在约120℃平衡时，反应混合物开始脱气：标准脱气在可维持系统的低真空经历30分钟，优选在10-30torr之间。在第一脱气后，将反应切回到流动UHP氩气。使反应温度升高到280℃，以分解CdO。分解伴随CdO典型红色的损失。在CdO分解后，对于第二脱气步骤使反应冷却到120℃。优选缓慢进行冷却。在一个实施方案中，冷却以40℃增量进行，且允许在各步骤平衡。在反应混合物冷却到约120℃时，开始第二脱气步骤。第二脱气一般在可能的最低真空度1小时。在第二脱气后，将反应切回到流动UHP氩气。然后加热反应混合物。随着温度升高到高于280℃，将6.0g TOP注入反应溶液。使反应溶液平衡在370℃。当反应在370℃平衡时，将0.40g 14%重量Se:TOP和1.82g 7.4%重量S:TOP储备溶液的混合溶液注入溶液。在一个实施方案中进行反应400秒，以达到510nm第一激发峰。为了停止反应：在继续搅拌和流动UHP氩通过反应时，通过在烧瓶外侧吹氮快速冷却溶液。当反应温度在约80℃时，使反应溶液暴露于空气，并注入约6mL甲苯。通过2-丙醇(IPA)加到反应溶液沉淀纳米晶体。混合物应优选为约50/50(体积)反应溶液/ IPA，以得到所需沉淀。在6000RPM进行离心5分钟。使CdSe重新溶于尽可能与固体一样少的甲苯(<2mL)中。再次用IPA沉淀纳米晶体。然后进行离心。滗去上清液。使固体溶于无水甲苯。

[0184] 实施例19：合成高品质三元CdSenSn-1 QD晶种用于高性能纳米尺寸半导体异质结构(使用烯丙胺中的硫)。按照与实施例18相同的规程。然而，当反应在370℃平衡时，将(0.40g 14%重量Se:TOP和0.80g 6.5%重量在烯丙胺中的硫)储备溶液的混合溶液注入溶液。按照实施例18的规程完成反应，并分离量子点。

[0185] 实施例20：合成高品质三元CdSenSn-1 QD晶种用于高性能纳米尺寸半导体异质结构(使用十八碳烯中的硫)。按照与实施例18相同的规程。然而，当反应在370℃平衡时，将储备溶液的混合溶液(用0.40g 14%重量Se:TOP和0.80g 6.5%重量硫，在十八碳烯中)注入溶液。按照实施例18的规程完成反应，并分离量子点。

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