一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法
专利汇可以提供一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种大 斯托克斯位移 的小分子量香豆素类 近红外 荧光 染料及其合成方法。通过催化加氢还原、乙二 醛 缩合、 硼 氢化钠还原、威尔斯迈尔甲醛化、酸催化脱甲基等反应得到中间体，再经过佩克曼缩合反应得到目标产物香豆素类 荧光染料 。与现有香豆素类染料相比，本发明得到的香豆素类化合物的荧光发射 波长 在近红外区域(>700nm)，并具有大的斯托克斯位移(>220nm)，可应用于发光材料、 生物 荧光探针和生物荧光成像等领域。，下面是一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料及其合成方法专利的具体信息内容。
1.一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料，其特征在于：该荧光染料具有如下结构：
其中，R1为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、杂芳基或取代杂芳基；n、m各自为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5为H、C1-20烷基；
R2为三氟甲基、酯基、醛基、氰基、卤素。
2.一种权利要求1所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
(1)中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺的合成
4-甲氧基-2-硝基苯胺溶解于甲醇中，加入还原剂和催化剂，60℃反应6-10小时得到中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺；
其中，4-甲氧基-2-硝基苯胺与甲醇的质量比为1：15-40；
4-甲氧基-2-硝基苯胺与还原剂的摩尔质量比为1：2-5；
催化剂用量为4-甲氧基-2-硝基苯胺质量的10%；
(2)中间体6-甲氧基喹喔啉的合成
将4-甲氧基-1,2-邻苯二胺溶解在乙腈中，加入乙二醛溶液，60℃下反应6-10小时，蒸去溶剂，减压蒸馏或过中性氧化铝柱集淡黄色针状中间体6-甲氧基喹喔啉；
其中，4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙腈的质量比为1：15-40；
4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙二醛的质量比为1：20-30；
(3)中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将6-甲氧基喹喔啉溶解于无水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氢化钠和有机酸，5-10℃反应1h，升温至室温后再加热回流5小时；反应结束后迅速倒入20-30倍质量的水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相后洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后得到黄色的粘稠状中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉；
其中，6-甲氧基喹喔啉与甲苯的质量比为1：20-50；
6-甲氧基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔质量比为1：5-10；
6-甲氧基喹喔啉与有机酸的摩尔质量比为1：30-50；
(4)中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成
将1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉溶解于冰醋酸和氢卤酸中，回流反应4-24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到红色粘稠油状中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4,-四氢喹喔啉；
其中，1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与冰醋酸的质量比为1：3-10；
1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与氢卤酸的质量比为1：2-5；
(5)新型香豆素类荧光染料的合成
将步骤(4)中得到的中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化剂混合后100℃反应4-24小时，反应结束后反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到固体，即为产品；
其中，1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、三氟乙酰乙酸乙酯或草酰乙酸二甲酯、酸性催化剂的质量比为1:1:0.1。
3.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂为Pt/C、雷尼镍、铁粉、氯化亚锡中至少一种。
所述的还原剂为氢气、85%水合肼、盐酸中至少一种。
4.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的乙二醛溶液的质量分数为40%。
5.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的有机酸具有如下结构：
R1—COOH
其中，R1为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M、杂芳基或取代杂芳基；n、m各自为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R5、NH2(R5)2、NH(R5)3或N(R5)4；R5为H、C1-20烷基。
6.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸。
7.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的酸性催化剂为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化铋中至少一种。
8.按照权利要求2所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的柱分离洗脱剂为二氯甲烷、、氯仿、三乙胺、冰醋酸、甲醇或它们的混合溶剂。
9.权利要求1所述大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料的应用，其特征在于：该荧光染料应用于发光材料、生物荧光探针和生物荧光成像领域。
一种大斯托克斯位移的小分子量香豆素类近红外荧光染料
及其合成方法
技术领域
背景技术
发明内容
1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉；
具体实施方式
1
取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到橙色固体，即为产品。H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.61(s,1H),6.45(s,1H),6.36(s,1H),3.51(d,J=4.0Hz,2H),3.37(ddd,J=27.6,13.9,6.
13
9Hz,4H),3.27(d,J=3.8Hz,2H),1.24–1.14(m,6H)。C NMR(500MHz,CDCl3)δ161.01,150.8
7,140.81,132.23,107.39,103.93,103.43,103.19,100.00,96.63,47.23,45.83,45.54,45.
06,10.36,9.70。核磁氢谱和碳谱分别如图1和图2所示。
1
取，有机相洗涤、干燥、浓缩后经过柱分离得到红色固体，即为产品。H NMR(500MHz,CDCl3)
13
δ7.31(s,1H),6.50(d,J=57.4Hz,2H),4.42(s,3H),3.57–3.16(m,8H),1.21(s,6H)。 C NMR(500MHz,CDCl3)δ165.50,161.99，151.52，150.93,141.67,134.18,111.29,105.85,10
5.40,96.59,52.66，47.29,45.74,45.57,45.10,10.40,9.97。核磁氢谱和碳谱分别如图5和图6所示。
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