技术领域
[0001] 本
发明涉及一种通
过热蒸汽裂化将烃原料转化为至少一种含烯烃产物流的方法，该含烯烃产物流至少包括乙烯和丙烯，烃原料在至少一个裂化炉内至少部分地转化。
背景技术
[0002] 热蒸汽裂化为长期建立的石油化学工艺。热蒸汽裂化中的标准目标化合物为乙烯(ethylene)(也称为乙烯(ethene))，乙烯为多种化学合成的重要的起始化合物。
[0003] 用于热蒸汽裂化的原料可为气体(诸如乙烷、丙烷或
丁烷)和对应的混合物、或液体烃类(例如石脑油)和烃混合物。
[0004] 关于热蒸汽裂化中使用的特定设备和反应条件、和进行的反应和炼油工艺的细节，参考工具书中的对应文章，诸如Zimmermann,H和Walzl,R.:Ethylene,在:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.第6版，Weinheim:Wiley-VCH,2005；和Irion,W.W.和Neuwirth,O.S.:Oil Refining,在:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.第6版，Weinheim:Wiley-VCH 2005。制备烯烃的方法还公开在，例如US 3 714 282 A和US 6 743 961 B1中。
[0005] 此外，本
申请还应该提到US 2008/0194900，且US 2008/0194900公开了一种蒸汽裂化包括
芳香族化合物的石脑油原料的方法，其中在热蒸汽裂化之前在蒸汽裂化器的芳香族化合物萃取过程中将该芳香族化合物从预处理的石脑油原料中除去，且将芳香族化合物萃取过程中获得的萃余液与具有6至8个
碳的烃类一起导入炉。
[0006] 关于热蒸汽裂化，使用裂化炉。裂化炉与淬火单元和用于加工形成的产物混合物的下游装置一起集成在用于制备烯烃的对应更大设备中，该对应更大设备在本申请的
说明书中称为“蒸汽裂化器”。
[0007] 热蒸汽裂化中的一个重要参数为裂化苛刻度，裂化苛刻度决定裂化条件。特别地，裂化条件受
温度、和
停留时间、和烃类的分压和蒸汽的分压影响。用作原料的烃混合物的组成和使用的裂化炉的设计也影响裂化条件。因为这些因素的相互影响，裂化条件通常通过裂化气中丙烯(propylene)(也称为丙烯(propene))与乙烯的比限定。
[0008] 根据原料混合物和裂化条件，热蒸汽裂化不仅产生常规的目标化合物乙烯，有时也产生可与对应产物流分离的大量副产物。该副产物包括：低级烯烃类，例如丙烯和丁烯；和二烯烃类，例如丁二烯类；和芳香族化合物，例如苯、
甲苯和二甲苯。这具有比较高的经济价值，且由其形成的“高值产物”是期望的。
[0009] 从US 2008/194900 A1中已知一种蒸汽裂化石脑油的方法，其中将来自蒸汽裂化的产物加工的循环丙烷流或循环C5流在正常裂化条件至苛刻裂化条件下再次裂化。
[0010] US 6 743 961 B2公开了一种制备烯烃的方法，其中将
原油在组合
蒸发和裂化单元中部分地蒸发。将形成的蒸汽和剩余的液体在不同裂化条件下裂化。
[0011] US 2004/209964 A1中提出了一种将费托产物流
分馏的方法。将不同链长的烃类在不同裂化条件下裂化。
[0012] 本发明要解决的问题是改进通过热蒸汽裂化由烃类获得含烯烃产物混合物的方法。
发明内容
[0013] 与背景技术相反，本发明提出了一种具有独立
权利要求的特征的、通过热蒸汽裂化将烃原料转化为至少一种含烯烃产物流的方法，含烯烃产物流至少包括乙烯和丙烯，烃原料在至少一个裂化炉内至少部分地转化。优选的配置为
从属权利要求和接下来的说明书的主题。
[0014] 本发明的优点
[0015] 根据本发明，提出了一种方法，其中将烃原料在裂化炉中在温和裂化条件下转化，温和裂化条件是指裂化炉出口处的丙烯与乙烯以在0.85至1.6kg/kg范围内的比存在，且烃原料主要包括最大碳数为5的烃类。
[0016] 在本发明的情况下，裂化炉应理解为是指其中限定了裂化条件的裂化单元。可能的是，在一个整体炉内存在分为两个或更多个裂化炉的部分。这种情况下，经常参考炉元件(furnace cell)。形成整体炉的一部分的多个炉元件通常具有独立
辐射区域、共同
对流区域、和共同出烟口。这些情况下，每个炉元件可以用其本身的裂化条件操作。因此，每个炉元件为一个裂化单元且因此在本申请中被称为裂化炉。这种情况下，整体炉具有多个裂化单元；或换言之，整体炉具有多个裂化炉。如果仅存在一个炉元件，该炉元件为裂化单元且因此为裂化炉。裂化炉可组合为组，该组供应有例如相同原料。炉组内的裂化条件通常为相同的或类似的。
[0017] 温和裂化条件下的具有典型组成的烃类(例如石脑油)的热裂化产生非常大的量的裂解
汽油，因为大量，所以这非常难处理。这是因为在裂化炉内在温和裂化条件下原料的转化相对更低。然而，温和裂化条件是需要的，因为温和条件下裂化的情况中存在的丙烯与乙烯的比比典型使用的正常裂化条件下裂化的情况中存在的丙烯与乙烯的比大。
[0018] 根据本发明的方法使得可能使裂化炉在温和裂化条件下操作，因为原料与裂化条件相互匹配。只有通过原料与裂化条件的匹配，才可能避免前面段落中描述的缺点。本发明中已认识到示出的这些缺点和解决方法。
[0019] 因此根据本发明的方法使得可能以以下方式操作蒸汽裂化设备：与其中不使用本发明的方法的常规设备相比，形成与新鲜原料有关的更多丙烯。
[0020] 选择用于第二裂化炉中裂化条件的丙烯与乙烯的比越高，形成越多关于新鲜原料的丙烯。这在本发明的情况下是有利的。然而，更高的丙烯与乙烯的比与更低的原料转化相关联，且因此该值受到更高的技术限制和经济限制。在权利要求书中说明的限制内，一方面保证了本发明的优点将被实现，且另一方面保证了蒸汽裂化器在工业条件下可被控制且可以以经济上可行的方式操作。
[0021] 在说明用于在温和裂化条件下转化的裂化炉中的裂化条件的限制内，工业和经济上有利的蒸汽裂化是可能的，这形成了有价值的作为主要产物的乙烯和丙烯。
[0022] 本申请的情况下，词“主要”用于表明原料或馏分不是仅仅由具有特定碳数的烃类组成，而是除了特定碳数的烃类之外，具有其他碳数的烃类和其他杂质也可存在。产物流、起始流和/或馏分的分离和加工和/或新鲜原料分馏总是将组分的残留物留在产物流或馏分中。其他杂质也存在，且因此加工产物流或馏分流总是包括残留物。由于与分离和加工相关联的成本和不便随着取得的纯度增加至十分高的程度，经济因素决定多少比例的残留物可存在于该流中。该比例的
水平必须根据经济因素衡量。不需要的烃类和其他杂质的比例的大致指导值通常为不大于40重量％可存在于产物流和/或馏分中。通常，实际达到最大值20重量％或更少。理想地，达到10重量％的最大值。刚才做出的
声明适用于所有加工设备，即不仅适用于蒸汽裂化器，而且适用于矿物油炼油厂。因此，被导入在温和条件下转化的裂化炉的烃原料包含至少60重量％、优选至少80重量％且进一步优选至少90重量％且更优选至少95重量％且最优选至少98重量％的最大碳数为6、优选最大碳数为5的烃类。循环馏分和新鲜原料分馏过程中获得的馏分(参见以下)还包括至少60重量％、优选至少80重量％、且进一步优选至少90重量％、且更优选至少95重量％、且最优选至少98重量％的期望的烃类。
[0023] 在本发明的一个特别有利的配置中，将从产物流获得的、主要包括最大碳数为5的烃类的一种或多种馏分作为烃原料提供给在温和裂化条件下转化的裂化炉。该馏分的循环增加了用于第二裂化炉的适当原料的量，或该馏分组成了用于在温和裂化条件下转化的裂化炉的适当烃原料。包括碳数为4的烃类的馏分和碳数为5的馏分也在蒸汽裂化器中的产物流的加工中获得，有价值的产物的分离之后，可将包括碳数为4的烃类的馏分和碳数为5的馏分直接或在另外处理步骤之后循环。
[0024] 在本发明的一个有利配置中，当将循环馏分作为烃原料提供给在温和裂化条件下转化的裂化炉时，循环馏分基本上不含二烯烃。二烯烃在裂化炉中具有不利的作用。为此，将二烯烃主要通过上游转化工艺或分离步骤从被循环至第二裂化炉的馏分中除去。该除去可在被循环的馏分的分离之前或之后。
[0025] 分离和加工需要的工艺为本领域技术人员已知的。这些为用于分离和加工产物和馏分流的蒸汽裂化器中惯用的方法。
[0026] 特别有利地，主要将饱和烃类作为烃原料提供给在温和裂化条件下转化的裂化炉。饱和烃类特别适于热蒸汽裂化。
[0027] 有利地，将烃原料在裂化炉内在使裂化炉出口处的丙烯与乙烯的比高达1.2kg/kg范围内的温和裂化条件下转化。
[0028] 在一个有利配置中，将烃原料在另一裂化炉中在正常裂化条件下转化，正常裂化条件是指裂化炉出口处丙烯与乙烯以在0.25至0.85kg/kg范围内、优选在0.3至0.75kg/kg范围内且更优选在0.4至0.65kg/kg范围内的比存在，用于在温和裂化条件下转化的裂化炉的丙烯与乙烯的比总是具有比用于在正常裂化条件下转化的裂化炉的丙烯与乙烯的比高的值。更特别地，为了使本发明的优点达到特定程度，丙烯与乙烯的比值相差至少0.1kg/kg、优选至少0.15kg/kg、更优选至少0.2kg/kg。
[0029] 特别有利地，因此蒸汽裂化器具有在正常裂化条件下转化的至少一个裂化炉。导入到该蒸汽裂化器的原料包括不利于在温和裂化条件下转化的裂化炉的烃类。在正常裂化条件下转化的至少一个裂化炉的存在使得当存在的新鲜原料为不符合权利要求1说明的条件的烃类混合物时，操作在温和裂化条件下转化的裂化炉在经济上有利。
[0030] 因此，特别有利地，用于在正常裂化条件下转化的裂化炉的烃原料的组成与用于在温和裂化条件下转化的裂化炉的烃原料的组成不同。
[0031] 由于在正常裂化条件下转化的裂化炉特别适用于转化长链烃类，将已与产物流分离且被循环的、主要包括碳数为至少6的烃类的至少一种馏分提供给在正常裂化条件下转化的裂化炉。由于因为循环而使循环馏分中富含一些烃类，建议在循环馏分的情况下，将碳数为6的烃类在正常裂化条件下的早期阶段转化。然而，还可能将其循环到在温和裂化条件下转化的裂化炉中。
[0032] 在一个特别有利的配置中，使用新鲜原料，新鲜原料被分馏为至少一种第一新鲜原料馏分和至少一种第二新鲜原料馏分，且将第一新鲜原料馏分至少部分地、有利地全部导入在正常裂化条件下转化的裂化炉，且将第二新鲜原料馏分至少部分地、有利地全部导入在温和裂化条件下转化的裂化炉。新鲜原料的分馏可实现以下效果：特别对于在温和裂化条件下转化的裂化炉，可提供可以以出色的方式实现本发明的优点的原料。
[0033] 本申请中应当再次强调的是，前面的原料(循环馏分、新鲜原料馏分和由最大碳数为6、优选最大碳数为5的烃类组成的新鲜原料)特别适于作为在温和裂化条件下转化的裂化炉中的原料。为了达到本发明的优点，本申请提出的原料可单独或作为混合物导入在温和裂化条件下转化的裂化炉。因此使用的烃原料可为一种或多种循环馏分或新鲜原料馏分或由最大碳数为6、优选最大碳数为5的烃类组成的另一种原料。还可能使用以下作为在温和裂化条件下转化的裂化炉的烃原料：循环馏分和新鲜原料馏分、或循环馏分和由最大碳数为6的烃类组成的另一种原料、或新鲜原料馏分和由最大碳数为6的烃类组成的另一种原料、或所有可能原料的混合物。
[0034] 如上面说明的，热蒸汽裂化操作中丙烯与乙烯的比由多个不同影响因素引起，其中裂化炉排气温度(即离开使用的反应器线圈时产物流的温度(线圈输出温度))起重要作用。在温和裂化条件下转化的裂化炉中用于转化的裂化炉排气温度有利地在680℃与820℃之间、优选在700℃与800℃之间、且进一步优选在710℃与780℃之间、且更优选在720℃与760℃之间。在正常裂化条件下转化的裂化炉中用于转化的裂化炉排气温度有利地在800℃至1000℃之间、优选在820℃至950℃之间、且更优选在840℃至900℃之间。同时，在正常裂化条件下转化的裂化炉中的裂化炉排气温度比在温和裂化条件下转化的裂化炉中的裂化炉排气温度高至少10℃、优选至少20℃。
[0035] 在温和裂化条件下转化的裂化炉中，还可使用比在正常裂化条件下转化的裂化炉中的蒸汽稀释低的蒸汽稀释。这减少了需要的稀释蒸汽的量且节省了
能量。然而，对待示出的本发明的重要优点来说，第二裂化炉中的更低蒸汽稀释不是必要的。有利地，在正常裂化条件下转化的裂化炉中每kg烃原料使用0.3至1.5kg蒸汽，且在温和裂化条件下转化的裂化炉中，每kg烃原料使用0.15至0.8kg蒸汽。
[0036] 还有利地可能有利地通过在用于气态原料的裂化炉中热蒸汽裂化将产物流中存在的特别是碳数为2至3的饱和烃类转化。为此，饱和气态烃类从产物流中获得，且被循环至用于气态原料的裂化炉中，且在用于气态原料的裂化炉中被转化。
[0037] 有利地，导入在温和裂化条件下转化的裂化炉的新鲜原料包括
天然气冷凝物或/和来自矿物油炼油厂的一种或多种馏分和/或合成烃类和/或
生物源烃类和/或来自其的混合物。
[0038] 用于在正常裂化条件下转化的裂化炉的新鲜原料或/和用于新鲜原料分馏的新鲜原料可为气体或气体馏分(诸如乙烷、丙烷或丁烷)和对应混合物和冷凝物、或液体烃类和烃混合物。这些气体混合物和冷凝物特别包括称为天然气冷凝物(天然气液体NGL)的冷凝物。液体烃类和烃混合物可来自，例如称为原油的汽油馏分的液体烃类和烃混合物。该粗汽油或石脑油(NT)和
煤油为优选沸点在35℃与210℃之间的饱和化合物的混合物。然而，在使用来自原油加工的
中间馏分油、常压渣油和/或来自其的混合物的情况下，本发明也是有利的。中间馏分油包括可用作制备轻加热油、和轻柴油和重加热油的起始材料的称为轻
瓦斯油和重瓦斯油的馏分油。存在的化合物具有在180至360℃范围内的沸点。存在的化合物优选主要为可在热蒸汽裂化操作中被转化的饱和化合物。此外，还可能使用通过已知蒸馏分离工艺获得的馏分和对应残留物，但是还有使用来自例如氢化(加氢处理)或加氢裂化的馏分。例子为轻瓦斯油、重瓦斯油和
真空瓦斯油(常压瓦斯油AGO、或真空瓦斯油VGO)、和上述加氢工艺处理的混合物和/或残留物(加氢处理真空瓦斯油HVGO、加氢裂化残留物HCR、或未转化的油UCO)。
[0039] 更特别地，使用的新鲜原料为天然气冷凝物和/或矿物油馏分和/或来自其的混合物。
[0040] 有利地，因此本发明包括使用作为烃原料的
沸点范围高达600℃的烃混合物作为用于在正常裂化条件下转化的烃原料的新鲜原料。该总范围内，还可能使用具有不同沸点范围、例如具有高达360℃或高达240℃的沸点范围的烃混合物。本申请中每种情况下，裂化炉中的反应条件与使用的烃混合物匹配。
[0041] 然而，例如，本申请中还可有利地使用具有同等特征的、任意期望的新鲜原料，例如生物源烃类或/和合成烃类。
附图说明
[0042] 将参考工艺
流程图详细阐述根据本发明的一个特别有利的配置中的方法，该工艺流程图以示意的形式示出了必要工艺步骤。为了更好理解，首先参考图1说明已知工艺。
[0043] 图1示出了烯烃制备的已知方法的示意图。图2示出了根据本发明一个特别有利配置中的方法的必要步骤的示意图，且图3、4和5同样以示意的形式示出了本发明一个特别有利配置的必要步骤。附图中，对应元件具有相同标号。
具体实施方式
[0044] 图1的已知方法的示意性工艺流程图100包括裂化炉1，作为烃原料的新鲜原料A(例如石脑油)、和循环馏分S和循环馏分P被导入裂化炉1。裂化炉1中，将烃原料加热且在对流区域和辐射区域转化。以通常每kg烃0.5至1kg工艺蒸汽的方式将蒸汽加入裂化炉。裂化炉1中产生产物流C，且产物流C也称为直接在裂化炉出口处的裂化产物流。离开裂化炉时，该裂化产物流通常具有在840℃与900℃之间的温度。丙烯与乙烯的比一般在0.35至0.6kg/kg范围内。第一次淬火(未示出)之后，将产物流在加工单元4中加工。从加工单元，获得作为必要馏分E至馏分N的以下馏分：氢气E、废液F、甲烷G、乙烯H、丙烯I、碳数为4的气态烃类L、裂解汽油M和裂解油N。将碳数为4的气态烃L在C4加工单元5中进一步处理，C4加工单元5用于加工碳数为4的烃类。该C4加工单元5以丁二烯O可被除去的方式进一步处理碳数为4的馏分。碳数为4的其他烃类组成馏分P，馏分P被循环至裂化炉1。将包括碳数为5或更多的烃类的裂解汽油M在裂解汽油加工单元6中进一步处理，且将芳香族化合物Q和碳数为例如大于9的烃类R除去。将碳数为5或更多的其他烃类作为馏分S循环至裂化炉1。加工单元4和C4加工单元5和裂解汽油加工单元6包括用于进一步处理产物流或产物馏分的惯用单元，该惯用单元用于执行各种工艺步骤，例如压缩、冷凝和冷却、干燥、蒸馏和分馏、萃取和氢化。工艺步骤为烯烃设备中惯用的且对本领域技术人员是已知的。
[0045] 然后图2的示意性工艺流程图10示出了根据本发明的方法的必要步骤。将新鲜原料BL导入在温和裂化条件下转化的裂化炉2。离开裂化炉2的产物流X有利地具有在700℃与800℃之间的温度。裂化炉2中丙烯与乙烯的比有利地在0.7kg/kg与1.5kg/kg之间。将产物流X在加工单元4中进一步加工。加工单元4中进一步处理和加工的方法是已知的且刚才已被描述过。因此，如刚才描述地，加工单元4还产生产物馏分E至N。如刚才描述地，将产物馏分L和M在特定加工单元5和6中进一步处理。与图1中描述的方法相反，将包括碳数为4的烃类的馏分P有利地循环至裂化炉2。在裂解汽油加工单元6中，获得馏分T以及上述馏分Q和R。
将包括碳数为5的烃类的馏分T有利地循环至在温和裂化条件下转化的裂化炉2。
[0046] 然后图3的示意性工艺流程图10示出了根据本发明的一个特别有利配置的方法和其必要工艺步骤。除了在正常裂化条件下转化的裂化炉1之外，本
实施例中还存在在温和裂化条件下转化的裂化炉2，有利地同样存在新鲜原料分馏单元7。然后将新鲜原料B(例如石脑油)在新鲜原料分馏单元7内分馏，且将第一新鲜原料馏分B1导入裂化炉1，将第二新鲜原料馏分B2导入裂化炉2。关于用于分馏新鲜原料的方法，使用用于分离和处理烃流的惯用方法，如从炼油厂的烯烃设备已知的。本领域技术人员知道这些方法和如何使用这些方法。另外将馏分U循环至裂化炉1，且将馏分T和馏分P另外循环至裂化炉2(另外细节参考下文)。此外，将由最大碳数为6、优选最大碳数为5的烃类组成的另一原料BL作为新鲜原料提供给在温和裂化条件下转化的裂化炉2。然后，具有上述性质的裂化产物流C在裂化炉1中产生。裂化产物流X在裂化炉2中产生。裂化产物流X的温度有利地在700℃与800℃之间。第二裂化炉2中丙烯与乙烯的比有利地在0.7kg/kg与1.5kg/kg之间。将产物流C和产物流X在加工单元4中进一步加工且在适当点组合以生成共同产物流。加工单元4中进一步处理和加工的工艺是已知的且刚才已被描述过。因此，如刚才描述地，加工单元4还产生了产物馏分E至产物馏分N。如刚才描述地，也将产物馏分L和产物馏分M在特定加工单元5和特定加工单元M中进一步处理。与图1中描述的工艺相反，有利地还将包括碳数为4的烃类的馏分P不是循环至裂化炉1而是循环至裂化炉2。在裂解汽油加工单元6中，获得馏分T和馏分U、以及上述馏分Q和馏分R。将包括碳数为5的烃类的馏分T有利地循环至裂化炉2，而将包括碳数为6或更多(特别是在6与9之间)的烃类的馏分U有利地循环至裂化炉1。图3中，导入了用于裂化炉的各种原料。然后这些原料形成第二烃原料。应当提到的是，各种原料的列举不是确定的，且更特别地，图3示出的用于第二裂化炉的原料B2、BL、T和P不需要总是全部被导入裂化炉2，反而，将一些可能原料(例如，由碳数为5的烃类组成的循环馏分T和由最大碳数为6、优选最大碳数为5的烃类组成的新鲜原料BL，或例如包括碳数为5的烃类的循环馏分T和包括碳数为4的烃类的循环馏分P和循环馏分LPG BL)导入在温和裂化条件下转化的裂化炉2在一些情况下是足够的。简言之，将以下原料导入第二裂化炉是可能的：B2、BL、T、P、B2+BL、B2+T、B2+P、BL+T、BL+P、T+P、B2+BL+T、B2+BL+P、B2+P+T、BL+P+T或B2+BL+P+T。
[0047] 本发明的一个特别有利的配置同样存在于图4中。图4具有与图3所示的示意性工艺流程图相同的示意性工艺流程图。图3补充有用于气态原料的裂化炉3，馏分V作为原料被导入裂化炉3。馏分V包括碳数为2或3的饱和气态烃类，饱和气态烃类同样在加工单元4中获得。
[0048] 图5也示出了本发明的有利配置。图5包括与图3的示意性工艺流程图相同的示意性工艺流程图，区别是图5中不存在新鲜原料分馏。图5中将新鲜原料作为新鲜原料B加入第一裂化炉，且将由最大碳数为6、优选最大碳数为5的烃类组成的新鲜原料BL加入第二裂化炉2。另外的工艺步骤已在用于图2和图3的图形描述中说明。
[0049] 标号列表
[0050] 1 裂化炉(正常裂化条件)
[0051] 2 裂化炉(温和裂化条件)
[0052] 3 用于气态原料的裂化炉
[0053] 4 加工单元
[0054] 5 C4加工单元
[0055] 6 裂解汽油加工单元
[0056] 7 新鲜原料分馏单元
[0057] 10 已知工艺的示意性工艺流程图
[0058] 100 根据本发明的特别有利配置的方法的示意性工艺流程图
[0059] A,B,BL 新鲜原料
[0060] B1,B2 新鲜原料馏分
[0061] C,D,X 产物流
[0062] E–V 产物馏分
