本发明背景

历史上，纺织工业日益增多地利用能以最终织物形式或服装形式 提供有用水平的拉伸与回缩的纺织纱。在过去50年中，由于制作弹力 机织织物用聚酯纺的变形工艺、制作各种各样高弹力针织织物用弹力 尼龙纱的变形工艺的出现和使用、以及用来制作有固有高拉伸与回缩 特征的纤维的聚合物组合物例如嵌段聚氨酯技术的利用，这种趋势已 经显而易见。

纺织纱增加拉伸与回缩的思路可以按若干种不同方式分类，包括 经由以下三种技术思路的分类：1)变形工艺、2)组合物、和3)工程 纤维。

第1类中的主要实例包括制作弹力机织织物用聚酯纱的单一加热 器摩擦假捻变形工艺技术。第1类中也包括制作连续单丝尼龙纱的不 同变形工艺(包括摩擦假捻变形)，该尼龙纱用于很多用途例如男士 短袜、滑雪服装等弹力织物和女士弹力袜等中的弹力成分。

属于纤维组合物第2类的是诸如从当以纤维形式利用时称为斯潘 德克斯纤维和纱的弹性体嵌段聚氨酯制成的纤维和纱的那些。

在第3类中，有若干种不同的纱及其制作技术。比较有用的是双 组分纤维技术。这样的纤维已经知道多年了，而且可以在具有范围广 泛的拉伸与回缩特征的组成范围内制造。美国专利3,399,108中描述 了一种可用于弹力丝袜的、拉伸与回缩范围相对较低的尼龙/尼龙双组 分纤维的制造技术。美国专利3,901,989中也描述了类似的弹力丝袜 用双组分纱。

适用于护腿袜的、显著较高的拉伸与回缩范围是用尼龙聚合物与 聚氨酯聚合物的并列双组分纺丝实现的，详见出版物“芒维尔：护腿 袜用新纱”，Knitting Times，November 5，1973；“从嵌段聚氨酯和 尼龙6制成的双成分复合纤维”，J.of Appl.Polym.Sci.，V19，pp1387 -1401，1975；和美国专利4,106,313。

第3类的双组分纤维因其并列组分的不同性能而产生其性能。一 种这样的组合是尼龙与聚氨酯。这两种组分的最佳回缩通常是用一种 处理工艺调控的，该工艺往往是织物或服装整理工序的一个加热步骤 例如汽蒸或煮练步骤或染色步骤。在该调控(也称为膨化)步骤中， 这样的纤维由于两种组分回缩作用的差异而展现螺旋卷曲。这种效应 通常描述为符合双金属恒温调节器模型，是业内众所周知的，而且在 很多出版物中有描述，例如“纤维自然卷曲的力学原理”，R.Brand and S.Backer，Textile Research Journal，pp.39-51，1962。

在很多用途上，对纱提出的另一些需求是除高伸缩水平外，当该 纱从伸展状态回缩时提供相对高的力水平。这种高回缩力相当于用这 样的纱制成的织物或服装所施加的力。这样的要求可以例如用女士护 腿袜中这样的纱的要求来说明，其中，十分理想的是该服装对穿着者 的腿施加有用水平的力(压缩)。

一种必然的需要是该服装在该服装中任何一点例如踝、膝、小腿 肚等部位不施加过高水平的压缩。这种必然需要相当于要求所使用的 纱在有用应力水平范围内有高水平延伸。要求兼备如此高水平拉伸和 力的应用大多数都利用弹性纤维例如斯潘德克斯(或者用其它纤维例 如尼龙缠绕的斯潘德克斯)或，替而代之，弹性双组分纤维例如上述 参考文献中所述的用尼龙和聚氨酯制成的那些。

要求高度伸缩的用途(例如女士弹力袜)的最有用纤维组合物包 括尼龙纤维。与斯潘德克斯纤维相比，以及与尼龙/聚氨酯双组分纤维 相比，尼龙纤维有若干优点。尼龙纤维更能耐受热降解、光降解、或 对漂白剂例如含氯常见家用漂白剂的暴露引起的降解。纤维纺丝用尼 龙聚合物，与斯潘德克斯纤维用聚氨酯或尼龙/聚氨酯双组分纤维用聚 氨酯相比，一般来说也是成本较低的。

然而，此前还不可能用单独从尼龙聚合物制成的纱来达到高伸缩 性兼备包缠斯潘德克斯纤维或尼龙/聚氨酯双组分纤维的高回缩力特 征。本发明描述了这样的纤维和纱及其制法。

本发明概要

本发明涉及一种尼龙双组分纱，包含一种含有均聚物或同形单体 的共聚物的低收缩尼龙组分，和一种含有至少两种彼此不同形共聚单 体单元的无规共聚酰胺的高收缩尼龙组分，其中，该纱包含至少约4.5 (g/旦)(％)的应力伸长因子。

本发明也涉及一种尼龙双组分纱的制造工艺，包含提供一种低收 缩尼龙聚合物，该低收缩尼龙聚合物包含同形单体的均聚物或共聚物； 提供一种高收缩尼龙组分，该高收缩尼龙聚合物包含一种含有至少两 种彼此不同形共聚单体单元的无规共聚酰胺；和将该低收缩尼龙组分 和该高收缩尼龙组分进行纺丝，形成一种使这些组分以并列构型排布 的纱，该纱包含至少约4.5(g/旦)(％)的应力伸长因子。

本发明详细描述

本文中使用的共聚物百分率是添加到聚合工艺中的单体的重量百 分率。

本文中使用的“纱”这一术语包含一根或多根单丝，无论是连续 纤维还是短纤维。

本文中使用的“纺织材料”这一术语是从本发明的纱、有或无天 然纤维或合成纤维或者其混合物或共混物制成的任何一种针织的、织 造的、压制的、非织造的、或以其它方式成形的材料。

本文中使用的“共聚单体”和“共聚单体单元”这一术语系指以 组分单体进料的至少约4wt％的水平存在的单体。

本文中使用的“结晶”这一术语系指显示出可用业内已知的各种 手段例如X-射线衍射、差示扫描量热法、密度、及其它方法解读的 三维序列区域的聚合物。

本文中使用的“同形共聚单体”这一术语是按业内的习惯使用的， 即在晶体中能互相置换而不破坏晶体结构的共聚单体。典型地说，同 形共聚单体的组合物的熔点将单调地变化，在该组成范围内没有最小 值。关于同形共聚单体的更完整讨论，见诸如Billmeyer，Textbook of Polymer Science，3rd edition(1984)，p336。

本文中使用的“不同形共聚单体”这一术语系指典型地由于共聚 单体尺寸和形状不允许一种共聚单体进入另一种共聚单体的晶体结构 中而破坏该晶体结构的共聚单体。

当然，显而易见的是，一种特定共聚单体可能在一种共聚单体组 合中是同形的而在第二组共聚单体中是不同形的。

本文中使用的“并列型”双组分这一术语基本上系指业内使用的 并列，包括偏心构型。

本发明是一种有理想的(但至今达不到的)伸缩性和回缩力特征 的尼龙/尼龙双组分纱，和这种纱的制造工艺。

这些伸缩性和回缩力特征是可通过纱测试量化的，其中，该纱上 的应力是当它通过3个延伸-回缩周期进行延伸时测定的。从这种3 周期测试的结果可以计算各延伸水平上的应力、滞后损耗、峰值应力 衰减和纱疲劳等重要因子，这些全都是弹性体纱的重要特征。这些重 要特征全都用一个称为“应力伸长因子”的参数具体化和量化，该参 数可以从该3周期延伸试验中的测定值计算出来。该应力伸长因子与 该纱在女士袜等若干种终端用途织物中的表现相关。

本发明描述有至今未达到的应力伸长因子特征水平的尼龙双组分 纱组合物及其制作工艺。尽管可以利用其它构型(例如偏心皮芯)， 但该纱包含一根或多根单丝，其中，所述一根(或多根)单丝包含一 种与一种高收缩组分一起纺丝的低收缩组分。该纺丝较好呈基本上并 列的构型，其中，该低收缩组分和高收缩组分是熔融时接合的。

制约本发明的纱的应力伸长因子的主要参数是高收缩聚合物和低 收缩聚合物的组成、其相对量、高收缩聚合物和低收缩聚合物分子量、 所制作的纱的单丝的旦值和数目、以及制作该纱的纺丝和拉伸工艺。

该低收缩尼龙组分包含均聚物或同形共聚单体的无规共聚物。本 文中使用的“同形共聚单体的共聚物”这一短语意在涵盖均聚物，除 非该句子的上下文另有指出。

适用于制作本发明纤维的尼龙聚合物包括从二酸与二胺制成的那 些，例如尼龙-6，6、尼龙-6，9、尼龙-6，10、尼龙-6，12，这些全 都是用C6六亚甲基二胺分别与6碳二酸或9碳二酸或10碳二酸或12 碳二酸等不同二酸制成的；以及其它尼龙例如尼龙-12，6、尼龙-12，9、 尼龙-12，10、或尼龙-12，12，这些全都是用C12二胺即十二烷二胺 制成的。除经由二酸加二胺路线制作的尼龙外，还有那些通过使用氨 基羧酸单体或内酰胺制作的尼龙，例如己内酰胺(制作尼龙-6单元) 或ω-氨基十一烷酸(制作尼龙-11单元)或十二烷内酰胺(制作尼 龙-12单元)的聚合物。这份清单仅供说明但不限制该尼龙组分。有 本行业普通技能的人士应当知道如何在商业上获得这些尼龙聚合物或 从可购自众多来源的单体制作它们。

这些尼龙单体可以以对本发明的特定实施所希望的任何一种化学 组合使用，然而，业内人士将会认识到纤维或纱的最终性能受到为低 收缩纤维和高收缩纤维两者的聚合物选择的单体影响。

同形共聚单体的代表性组合包括尼龙-6，6(己二酸六亚甲基二 铵)和尼龙-6，TA(对苯二甲酸六亚甲基二铵)。另一种代表性组合 包括尼龙-6，6和尼龙-6，HHTA(六氢对苯二甲酸六亚甲基二铵)。 这些单体的组合将生成同形共聚单体的一种无规共聚物，例如，从尼 龙-6，TA、尼龙-6，HHTA、和尼龙-6，6生成的一种聚合物。同形 尼龙共聚单体的其它组合是业内已知的。

已经认识到，低收缩尼龙组分可以从基本上由同形共聚单体组成 并有小百分率的非同形共聚单体的混合物生成。会导致所希望性能的 丧失的非同形共聚单体的特定数量取决于该共聚物中的特定共聚单 体。

也包括在低收缩组分范围内的有从同形尼龙共聚单体的嵌段构成 的尼龙聚合物，其中，会对低收缩组分产生影响，尽管这些同形共聚 单体嵌段可能与其它嵌段中的共聚单体不是同形的。例如，由非同形 共聚单体的嵌段构成的聚合物也许能提供一种低收缩组分，其中，有 相同总体组成的无规共聚物将不提供权利要求所涵盖的低收缩组分。

本文中使用的“共聚单体嵌段”这一术语系指一种在一个独立单 元中包含至少约10个、典型地至少约50个共聚单体单元的单元，该 单元随后与其它共聚单体或共聚单体嵌段一起结合到一种共聚物中。

用于制作该低收缩聚合物纤维的单体中一种或多种可以但不一定 用来作为该非同形共聚物中的一种组分。

该高收缩尼龙组分包含一种含有至少两个彼此不同形共聚单体单 元的无规共聚酰胺。在一种较好实施方案中，该高收缩尼龙共聚物没 有任何大于约65wt％的组分(单体)。在一种较好的实施方案中，该 高收缩尼龙组分包含一种含有至少三个彼此不同形共聚单体单元的无 规共聚酰胺。一个实例是一种以65％/17.5％/17.5％的重量比包含尼龙 -6，6/尼龙-6/尼龙-6，9的无规共聚物。在另一种较好实施方案中， 该高收缩尼龙组分包含一种含有至少四个彼此不同形的共聚单体单元 的无规共聚酰胺。一个实例是一种以49.1％：7.8％：21.1％：21.9％ 的重量比包含尼龙-6，6/尼龙-6/尼龙-6，9/尼龙-6，10的无规共聚 物。

本文中使用的“无规”这一术语系指该共聚物典型地只显示一个 熔点峰。然而，这样一个熔点峰可能是非常宽的且不好界定的。知道 了本公开文书的好处，业内人士会认识到，增大无规度一般导致非同 形共聚物收缩增大。

已经发现，该非同形共聚物的组成对该非同形共聚物的性能是重 要的。界定该组成的一种方便的方法是每种共聚物中主导组分(单体) 的水平和其余组分(单体)的水平。

用本发明聚合物制成的拉伸纤维的低收缩组分与高收缩组分之间 的收缩或回缩差异对于这些纤维达到的高水平性能至关重要。制约该 非同形共聚物的收缩或回缩水平的主要因子之一是主导组分(单体) -以最高浓度存在的那种组分-的浓度。为了达到本发明所需要的非 常高收缩水平，在一种较好实施方案中，该共聚物的主导组分(单体) 的浓度应当低于约65wt％、较好低于约60wt％、甚至更好低于约55wt ％。这样的水平一般会产生从该共聚物单独制成的纤维的沸水收缩率 为至少约40％。

对于熟悉本行业的人士来说，显而易见的是，对于诸如以上所述 的那些从非同形共聚单体制成的共聚物而言，每种组分所利用的组成 范围会是达到所希望共聚物性能的一个重大因子。

我们已经发现，一个有用参数是最低丰度组分的最低浓度(表示 为单体的wt％)。这个最低浓度取决于组分数目而且可计算为

组分最低值＝〔组成指数〕×〔1000〕×〔(n)exp-4.5〕

式中

CI＝组成指数

n＝共聚物组分数目，式中n＝3

在本工作中，我们已经发现，约2.3的组成指数产生有理想的和 有用的性能的共聚物。作为一个实例，把这个方程运用于一种3组分 聚合物(n＝3)，则产生最低丰度组分的最低浓度为约15％。

典型地说，当非同形共聚单体以如下浓度存在于该高收缩共聚物 中时得到优异的结果：共聚单体A的浓度大于或等于共聚单体B的浓 度；共聚单体B的浓度大于或等于共聚单体C的浓度；共聚单体C的 浓度大于或等于共聚单体D的浓度；依此类推。

对于一种三共聚单体高收缩共聚物来说，共聚单体A是33.3～65wt ％，共聚单体B是约17.5～约42.5wt％，共聚单体C是约15～约33.3wt ％。对于一种四共聚单体高收缩共聚物来说，共聚单体A是25～65wt ％，共聚单体B是约11.7～约46wt％，共聚单体C是约4～约32wt％， 共聚单体D是约4～约25wt％。

可以制作也符合所主张范围的、含有五种、六种、七种、八种、 九种或更多种共聚单体的高收缩共聚物。根据本公开文书，所主张范 围的计算对于业内人士来说应当是显而易见的。

为了本工作之目的，只有当一种单体以该组分单体加料量的至少 4wt％的水平存在时，才认为它是一种组分。

从高收缩共聚物单独纺丝和拉伸的纤维是以具有高水平沸水收缩 率为特征的：最低约40％、较好约48％、最好约55％或更高。

对于非同形聚合物来说，各同形共聚单体一般当作一种共聚单体 对待。例如，一种非同形共聚物可以从31％尼龙-6，6和31％尼龙-6， TA生成，尽管这些是同形共聚单体，前提是有以所要求浓度或更高浓 度存在的非同形共聚单体，例如19％尼龙-6，9和19％尼龙-6，10。

关于组成，业内人士要注意的是，该高收缩共聚物组成的较好实 施方案，即1)没有以大于约65wt％存在的共聚单体，和2)另外两种 或更多种共聚单体是与其本身和与第一种共聚单体均不同形的而且是 以所要求的浓度存在的，导致高水平的无定形特征。

有高水平非同形单体含量的共聚物，有低结晶速度和/或低温粘附 点和/或纤维纺丝问题。因这样的性质而产生的加工问题和纤维纺丝与 拉伸复杂化是可能的。在这样的情况下，使用适当添加剂是有利的。 一类这样的添加剂称为“防粘结剂”或“抗粘剂”。以该共聚物组成 进行尼龙纤维纺丝时，特别有价值的是从长链酸的单官能酰胺例如从 硬脂酸与氨或其它胺制作的酰胺制成的防粘结剂类别。这样的材料是 商业上可得的，例如ACRAWAX C(TM)(Glyco Industries，Inc.) 和CARLISLE 240 WAX(TM)(Carlisle Chemical Works，Ins.)。 共聚物纺丝特征的实质性改善可以通过在这些多组分共聚物中掺入约 0.1～约3wt％、较好约0.3～约2wt％、更好约0.6～约1.4wt％的这些 防粘结剂来获得。在一个在该共聚物中有约1wt％防粘结剂的实例中得 到了优异的结果。

不过，用一种以各约16％包含六种非同形共聚单体的无规共聚物 可以得到的、有甚高程度非同形特征的共聚物是可行的，但由于所遇 到的纺丝性能问题而不太好。较好的是，该高收缩共聚物有至少一种 共聚单体以大于约30wt％、较好大于约40wt％的浓度存在。不遵守这 些限制条件的尼龙共聚物典型地要求更高浓度的防粘结剂。

并列型双组分纤维纺丝的业内人士要认识到的是，高收缩聚合物 和低收缩聚合物的相对量会影响该最终双组分纱的性能。高/低收缩聚 合物比值的优化将取决于高和低收缩聚合物组成的具体选择。

聚合物分子量在本发明的实施中也是一个有意义的聚合物参数。

聚合物分子量是经由已知与分子量相关的溶液粘度测定的常用替 代办法间接测定的。硫酸中的相对粘度(RVS)就是所报告的值。在 实施例中，甲酸中的聚合物溶液粘度(RVF)是用ASTM D 789测定 的。由于世界范围内溶液粘度测定的更常用溶剂是硫酸，因而，把RVF 数据换算成每100ml 96％硫酸溶剂中1g聚合物的RVS。换算公式是

              RVS＝(0.020186×RVF)+1.6993 此公式适用于约30以上的RVF。

在包括用于摩擦假捻变形的那些在内的衣料纱应用的整个广阔范 围内，用于纤维纺丝的尼龙聚合物大多数一般在约2.3～约2.8的相对 粘度(RVS)范围内。然而，在本工作中，我们已经发现，对于有较 高浓度的主导组分(例如约60％以上)的高收缩聚合物和共聚物而言， 若使用高分子量聚合物，人们就能得到符合本发明较好应力伸长因子 性能的纤维。在本发明中，高分子量系指大于约2.8、较好大于约3.2 的RVS溶液粘度。

然而，若该高收缩聚合物和共聚物包含较低浓度(例如低于约55 ％)的主导组分(单体)，则本发明的应力伸长因子性能可以用有较 低分子量例如低达约2.3的溶液粘度(RVS)的聚合物和共聚物得到。 该高和低收缩聚合物与共聚物可以有不同相对粘度(RVS)，但该聚 合物中至少一种的相对粘度应当是至少约2.3。

任选地，包含本发明的纱的纤维中至少一些进一步包括惯常添加 剂，例如，二氧化钛等颜料、紫外线稳定剂、氧化锌等抗微生物剂、 炭黑和已知固有导电性聚合物例如聚苯胺等导电性材料，等等。进而， 还可以向该纤维中添加或施用惯常材料，例如氟化学品和防沾污剂， 以赋予防污垢、防沾污性能等品质。

该纱可以用任何一种适用制造工艺制造。该单丝可以经由熔体或 溶液经丝工艺制作，该工艺包括使呈熔融形式或溶于一种溶剂中的聚 合物经由喷丝头的毛细管挤入骤冷区、或凝固浴、或蒸发区中。

较好的方法是使该聚合物在诸如一台挤塑机中熔融，或者该聚合 物可以由一种连续聚合工艺直接提供。在本发明的工艺中，该聚合物 混合物的熔融可以在惯常双组分熔体纺丝设备中在典型地从约200℃到 约300℃的温度进行。任何一种配方的准确温度将因所使用聚合物的熔 点而异。然后，该熔体在高压下转移到一个组件，其中，它典型地进 行过滤以除去固体并遭遇到高剪切力。一般地说，在该组件中，两种 聚合物随后在喷丝板上汇合，并在其挤出时以熔融状态熔合在一起。

挤出的线材进行冷却或骤冷而成为固体尼龙纤维，后者以惯常方 式集束、然后拉伸。纺丝和拉伸可以用惯常的先纺丝后拉伸两步工艺 或用纺丝拉伸偶联工艺进行。

如以上所提到的，本发明的纱所显示的应力伸长因子在至少两个 主要方面胜过先有尼龙纱：用来制作这些纱的组成(如以上所述)和 这些纱的拉伸工艺(包括在线热处理)。

该纱的拉伸工艺与先有技术工艺的区别在于消除了诸如美国专利 3,399,108或美国专利3,901,989所公开的热执行纱预膨化变形步骤。 这两份专利都教导并给出实例，其中，该纱遭遇到一个温度为约155～ 180℃的加热室，同时使之能卷曲或“松弛”。这往往也被描述为一种 纱预膨化变形工艺。

纱热处理过程可以在至少三种不同的工艺下考虑：(1)使该纱能 够收缩或回缩从而离开该加热步骤的纱的长度比进入的纱短的工艺， (2)使该纱加热但纱长度无显著变化即离开该过程的纱的长度与进入 该过程的纱长度相同的工艺，最后(3)离开该过程的纱比进入该过程 的纱长的工艺，例如在一个典型拉伸过程的拉伸销前后发生的情况。

与以上提到的参考专利中所述的工艺不同，具有本发明应力伸长 因子的纱较好是用一种使该纱有某一有限水平热处理或预膨化变形的 工艺制作的。例如，就以上所述的三种通用热处理工艺而言，工艺类 型#1温度的本发明较好范围应当保持到不高于约100℃，工艺类型# 2温度的本发明较好范围应当保持到不高于100℃，而工艺类型#3温 度的本发明较好范围应当保持到不高于约85℃、更好不高于约60℃。 在这些技术范围内制作的纱在本申请中定义为“直接缠绕”纱。

虽然热处理是先有技术上达到所希望纤维性能所需要的，但这样 的处理往往可能有害于本发明的纤维。如同实施例6～13中所说明的， 热的使用(例如实施例10～13中加热拉伸销工艺的情况，或预膨化变 形工艺中的加热)导致降低应力伸长因子水平和更不良的纱弹性性能。

虽然直接缠绕纱工艺一般会提供比包括像参考专利中那样的预膨 化变形的工艺稍高的最终纱收缩率，但直接缠绕纱工艺也提供显著改 善的弹性性能，如实施例8和9的数据所说明的。

可以用来制作本发明中所述纤维的理想拉伸条件之一使用常温即 约40℃以下、较好常温即约20℃～约30℃作为拉伸工艺的拉伸之前辊 或拉伸销的温度。如本文中所使用的，这样的纱称为“冷拉直接缠绕” 纱。冷拉直接缠绕纱不遭遇在高于约40℃的温度的任何热处理，例如 预膨化变形。实施例8和9是冷拉直接缠绕纱。

然而，业内人士也会认识到，在一些情况下，额外的热可能可用 于改善拉伸或络纱步骤的纱加工。这样一种水平的热的使用应当保持 到最低限度，而且只能使用到发现达到所希望拉伸性能水平所需要的 并在某些实施方案中在以上为直接缠绕纱工艺或冷拉直接缠绕工艺所 述的区间内的程度。

业内人士也会认识到，并列型双组分纺丝的实践有若干个需要注 意和良好实践所要求的方面。

纤维的旦值、改性比和横截面可以从这些参数的惯常范围选择， 这取决于本发明的纱的特定终端用途。对于很多应用例如女士袜统纱 来说，较好是20～35旦。如同本发明中所显示的，对于给定旦值来说， 1根丝(单丝纱)的最高应力伸长因子是随着纱中单丝数目增加而应力 伸长因子略有降低。业内人士会认识到，纱旦值和单丝数目的最终选 择将取决于若干个因素，包括终端用途产品性能和所希望的美学。

如果与其中没有颜料的天然纤维相反，加颜料的防沾污尼龙纤维 是所希望的，则在以上所述的防沾污尼龙纤维制作过程中可进一步包 括范围广泛的有机颜料和无机颜料两者的添加。该颜料一般是以惯常 方式并以含有一种或多种“纯”颜料的浓缩物配方形式导入的。“纯” 颜料的数目、颜色和比例将以该尼龙纤维中所希望的颜色色泽为依据。 可能影响该尼龙纤维的颜色的其它因素包括润滑剂添加剂、增充剂、 填料、阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、防静电剂、防微生物剂、核 化剂等的存在。有本行业普通技能的人士应当知道并理解这些因素对 颜色和纤维纺丝过程的影响。

业内人士将会认识到，通过使用少量额外共聚单体，就能使该聚 合物组合物(无论均聚物还是共聚物)改性。这样的共聚单体可以是 少量(典型地低于4wt％)加成性单体，例如，如果愿望是要使该聚合 物组合物降低酸性染料可染性则使用磺基间苯二甲酸钠盐，或者如果 愿望是要使该组合物提高酸性染料可染性则使用链终止剂氨基乙基哌 嗪。

业内人士也要认识到的是，用于实施本发明的尼龙聚合物变种可 以含有可用于特定应用或用途的若干种添加剂中的一种或多种。这样 的添加剂包括但不限于抗氧剂、抗臭氧剂、和用来影响该纤维染色特 征(或其它性能)的添加剂。

要理解的是，本发明的纱可以是两种或多种纤维的共混物，这些 纤维是一种或多种特征例如聚合物类型、旦值、横截面、改性比、添 加剂配方等不同的。    

人们可以利用本发明的教导来制作有用的混合单丝纱。例如，一 种含有与若干根甚细单丝(例如10根1dpf单丝)共纺的一根单丝(例 如20旦)的纱，达到了会兼备由该单丝提供的理想伸缩性能和由这些 细单丝提供的理想柔软度性能的最终结果。

卷曲是纤维-无论短纤维还是连续单丝纤维-的更重要特征之 一。有种类繁多的技术和思路可用于量度纤维卷曲，其中许多是所量 度的基础几何学和/或性能显著不同的。

量度松密度、收缩和卷曲的较常见和有用思路之一涵盖下列步骤： 在足以使一根纱伸展的负荷(高负荷)下测量该纱的长度，在一种代 表某种终端用途条件的负荷(低负荷)的条件下(典型地用某种加热 工艺)使该纱膨化变形，在该低负荷下测量膨化变形后的纱长度，最 后再次在高负荷下测量该纱长度。在本工作中和在其它研究中，已经 发现约0.33g/旦的负荷就足以使该纤维或纱伸直(即在螺旋卷曲的情 况下使该螺旋伸展)而无需使该卷曲拉开或永久变形。一般地说， 0.00136g/旦负荷就足以使该纤维或纱持直但不会使该卷曲伸展或直化 到任何显著程度，即该纤维或纱保留其卷曲的几何形状。

这样一种测试程序用于本文的实施例中。以下各段描述用来确定 各实施例的纤维性能的通用程序。

要测试的纱绞保持一端固定并遭遇到0.33g/旦的负荷。10秒钟后， 测定该纱绞的长度并记录为L1。

然后，使该纱遭遇到0.00136g/旦的负荷并在100℃的热水浴中放 置60秒钟。将该纱从热水浴中取出、解除0.00136g/旦负荷、并使该 纱能在72％相对湿度平衡至少12小时。

重新加上0.00136g/旦负荷，10秒钟后再次测定该纱的长度并记录 为L2。

然后将0.00136g/旦负荷解除并以0.33g/旦负荷代替，10秒钟后测 定最终长度、记录为L3。

然后，将松密度、收缩、和卷曲参数计算为

％松密度＝(L1-L2)/(L1)×100

％收缩＝(L1-L3)/(L1)×100

％卷曲伸展＝(L3-L2)/(L3)×100

该％松密度描述与初始长度比较而言的卷曲长度。该％卷曲伸展 描述与最终长度比较而言的卷曲长度。该％收缩描述该膨化变形过程 中加热引起的纤维或纱长度的永久改变。

除松密度、收缩、和卷曲的测试以及纱拉伸性能的测试外，很多 应用要求助于纱弹性性能的知识。女士袜是若干种这样的应用之一。 在本工作中，纱弹性性能是用以下所述的纱3周期伸展试验测定的。

将该纱置于一台适当拉伸试验机的夹紧装置上，经由下列顺序测 试：

周期1-该纱在该拉伸试验机中在0.0012g/旦的负荷下给予预张 力。然后，使其伸展直至该纱上的应力是0.2g/旦(在试验A)或0.1g/ 旦(在试验B)为止。注意该伸长负荷比值，然后使该纱能回缩到其 初始长度。在本工作中，数据是使用试验A和试验B两者产生的。试 验A和试验B得到数值上不同的结果但给出相同的理解，而且是互相 一致的。周期1伸长靶负荷比值表达为ELONGA或ELONGB，取决 于该纱是在试验A下测试的还是在试验B下测试的。然后，根据第一 周期伸展和回缩曲线，在伸长-负荷比值的86％测定应力。在伸展状 态下的应力记录为1EXTSRA或1EXTSRB(分别为试验A的或试验B 的)，在回缩状态下的应力记录为1RETSRA或1RETSRB(分别为试 验A的或试验B的)。

周期2-在周期2中，使该纱再次伸展到该靶负荷(要么0.2g/旦 要么0.1g/旦)，然后使之能回缩到其初始长度。

周期3-在周期3中，使该纱再次伸展到该靶负荷，并在这一伸 展上保持300秒钟。在这一时间结束时记录该纱上的应力，并让该纱 能再次回缩到其初始长度。根据在这第三周期的应力衰减，测定该时 间后的应力并记录为DECASRA或DECASRB(分别为试验A的或试 验B的)。从第三个伸展和回缩周期，测定在伸展状态下在伸长-负 荷比值的86％时的应力并记录为3EXTSRA或3EXTSRB(分别为试验 A的或试验B的)。在第三周期的回缩状态下，在伸长-负荷比值的 86％测定应力并记录为3RETSRA或3RETSRB(分别为试验A的或试 验B的)。

从这3周期伸展试验中采集到的数据可以计算很多不同参数。原 始数据的数量庞大，使用简化计算来提供该数据。已经发现下列计算 特别适用于计算纱参数：

a.伸长-负荷比值：要么ELONGA要么ELONGB

b.第1周期回缩应力：要么1RETSRA要么1RETSRB

c.第3周期伸展应力：要么3EXTSRA要么3EXTSRB

d.第3周期回缩应力：要么3RETSRA要么3RETSRB

e.峰值衰减状态结束时的应力：要么DECASRA要么DECASRB 然后，从这些测定值计算下列通用纱参数：

1.％峰值衰减＝(TL-DECASR)/(TL)×100，式中TL＝靶 负荷(要么0.1g/旦要么0.2g/旦)且DECASR是要么试验A要么试验 B的第3周期衰减后的应力。

2.％滞后损耗＝(3EXTSRA-3RETSRA)/(3EXTSRA)×100， 对试验A而言；对试验B有可比的测定值。

3.％疲劳＝(1RETSRA-3RETSRA)/(1RETSRA)×100，对 试验A而言；对试验B有可比的测定值。

4.应力伸长因子SEFA＝(3RETSRA)×(ELONGA)，对试验 A而言；对试验B有可比的SEFB。    

5.力伸长因子FEFA＝(SEFA)*(旦值)，对试验A而言；对 试验B有可比的FEFB。

描述纱的弹性性能的最有用参数是从第3周期回缩应力 (3RETSRA)与纱伸长-负荷比值(ELONGA)之积得到的。这个积 称为应力伸长因子：试验A的SEFA和试验B的SEFB。进而，该应 力伸长因子与该成品纱旦值之积得到力伸长因子(FEFA或FEFB)。 该力伸长因子是与该服装用典型的服装试验测试时成品服装(在女士 袜的情况下)所施加的力很好地相关的。

也应当注意到，第3周期回缩应力(3RETSRA或3RETSRB)已 经在其中包括了疲劳效应(第1周期回缩对第3周期回缩)、滞后效 应(第1周期伸展对第3周期回缩)和峰值衰减，因为第3周期的回 缩应力是在允许应力衰减的时期之后测定的。因此，这个第3周期返 回应力涵盖应力衰减、疲劳、和滞后损耗等初级效应，这些全都是弹 性纱表现的重要性能。

以下实施例2、3、5、和6～13、14～17中所述的尼龙/尼龙双组 分纤维全都是以每分钟约300米的标称纺丝速度和施用水基纤维处理 剂纺制的。然后，纺制的纱护热约一天至若干天，然后在拉伸销上以 约4的拉伸比进行拉伸加捻，以提供所显示的拉伸纱。

                      实施例1～5

比较例1

通过惯常的尼龙-6，6纱纺丝与拉伸，制备一种纱旦18和4单丝 的变形100％尼龙-6，6纱。然后使这种纱摩擦假捻变形，得到一种变 形尼龙纱。这种纱样品为一种女士弹力袜用典型尼龙纱的纱参数提供 一个有用的参照点。

比较例2

使用尼龙-6，12作为均聚酰胺(占该纤维的40wt％)和70％尼 龙-6，12/30％尼龙-6共聚物(占该纤维的60wt％)，制备一种20 旦2单丝并列型双组分纱。这样一种组合物可以在美国专利第3,399,108 号中所述的组合物范围内。

比较例3

在英国研究公开(Research  Disclosure)第19342号公开(1980 年5月)的教导范围内，制备了一种尼龙/尼龙并列型双组分纱。使用 尼龙-6，6/6，TA共聚物(65wt％/35wt％)作为低回缩组分，和尼龙- 6，6/尼龙-6/尼龙-6，9(65wt％/17.5wt％/17.5wt％)三组分共聚物作 为高回缩组分，制作一种24旦/2单丝纱。

比较例4

按照“芒维尔：护腿袜用新纱”，Knitting Times，November5， 1973；“从嵌段聚氨酯和尼龙-6制成的双组分纤维”，J.of Appl，Polym. Sci.，v19，pp1387-1401，1975；和1978年8月15日美国专利4,106,313 的教导，制备了一系列尼龙/聚氨酯弹性双组分纤维。

实施例5

制备一种并列型尼龙/尼龙双组分纤维，其中，该纤维的一种组分 是尼龙-6，6(低收缩组分)，且第二组分是尼龙-6，6/尼龙-6/尼龙 -6，9/尼龙-6，10的无规四组分共聚物(高收缩组分)，其重量比分 别为49.1％∶7.8％∶21.1％∶21.9％(摩尔％为47.5∶17.5∶17.5∶ 17.5)。

对于很多织物和服装应用而言，从织物或服装中取出的纱或者通 过一种密切模拟织物加工的过程制备的纱提供赖以测定和表征纱性能 的最佳样品。在实施例1～5中，使用这样一种过程来模拟终端用途织 物后处理。

实施例1～5中每一种纱都在一台Lawson-Hemphill 3.5英寸圆筒 形针织机上针织成一种单面针织物。这些实施例中评估的纱是适用于 女士袜的袜统纱的细旦纱，而且一般在20～35旦的范围内。

然后，该织物经由一个密切模拟以女士袜后处理为特征的精练步 骤、染色步骤、和漂洗步骤的过程进行后处理，从而给出一种对来自 为这种典型终端用途加工的织物的纱所期待的性能和特征的非常良好 模拟。这样的后处理程序是业内众所周知的。

在以上说明的织物后处理步骤之后，让该织物能够在22℃和72％ 相对湿度平衡至少24小时。

在织物调理之后，将该纱的单一末端小心地从该单面针织物中拉 出(基本上是手工解编)，用于随后纱拉伸性能或弹性性能的测试。

实施例1～5中所述的这些袜纱中每一种都像以上所述那样针织成 织物、后处理、调理、和从该织物中取出。然后对该纱进行拉伸性能 和弹性性能测试。

拉伸试验的结果列于表1中，弹性性能试验的结果列于表2中。

表1纱拉伸性能 纱品                                拉伸纱       成品纱

            旦值/Fils/％HS    旦值/BS(g)/  旦值/BS(g)/

                              伸长(％)      伸长(％) 实施例1         18-4-0                          20/91/34 实施例2         24-2-60           20/118/25     26/93/39 实施例3         24-2-60           23/86/13      24/52/33 实施例4-a       30-1-50           31/89/36      35/78/64 实施例4-b       35-3-65                         46/72/59 实施例4-c       35-3-60           35/118/36     41/84/55 实施例4-d       24-2-65                         31/50/71 实施例5         24-2-60           24/100/37     31/70/57

表中：Fils是该纱中单丝的数目；％HS是wt％高收缩组分；BS 是断裂强度，以克表示；而伸长(％)是断裂点的％伸长。

在本工作的进程中，制作、测试和评估了若干种不同纱品。决定 性的是，在约20旦至35旦的范围内，应力伸长因子对纱线支数(旦 值)的依赖性微不足道。然而，对于用试验A或试验B测试的纱和对 于支数(旦值)相同但单丝数目不同(在1～3根的范围内)的纱来说， 应力伸长因子(SEF)参数存在差异，因而可以做下列换算：

SEFA＝1.52×SEFB 和

SEFA(1根单丝)＝1.15×SEFA(2根单丝)＝1.72×SEFA(3 根单丝) 利用试验A与试验B之间和1根或2根或3根单丝的纱之间的这些换 算关系，把不同纱的数据都换算成2单丝纱的SEFA参数的数据。这 些在用试验A测试的24旦/2单丝纱的可比基础上的结果称为归一化结 果。所得到的应力伸长因子称为归一化应力伸长因子，用其它工艺制 作的尼龙纤维或纱，通过使这样的纱变成一种24旦/2单丝纱，就能与 本专利中所述的纤维和纱比较。在这样的情况下，直接结果也是归一 化结果。应力伸长因子这一术语系指用试验A得到的那些结果。

业内人士要认识到的是，一般来说，很多织物应用(例如女士袜) 中所希望的较高伸缩特征是部分地通过使用较少单丝且每根单丝有较 大旦值的纱实现的。例如，袜统纱中较大伸缩的常纱在约15～30旦和 约1～10根单丝的范围内，更典型的是约20～25旦和2～5根单丝的 纱。

如以上对本发明的纱所说明的，对于恒定旦值的纱来说，单丝数 目增加时应力伸长因子降低。单丝数目增加与SEF降低之间的关系可 以利用以上对1根或2根或3根单丝的纱之间的预期关系所显示的数 据，通过数学相关性的适当选择进行估计。

这种行为的一种相关性是一种幂律关系，人们可以用它把SEF对 单丝数目的依赖性计算为

F＝1.0504(n)exp(-0.4641) 式中F是n根单丝的纱与制成单一单丝(n＝1)的同种纱的SEF比较 而言的SEF。例如，一种10根单丝的纱预期会产生的SEF是一种有相 同纱旦值、组成和结构的纱的一根单丝的SEF的0.361倍。

对于业内人士来说也显而易见的是，用较少单丝(和每根单丝的 较高旦值)达到的较高伸缩水平的愿望，在一些情况下可以由用较多 单丝(和每根单丝的较低旦值)达到的增大柔软性的愿望来平衡，因 此，最终加工成的纱可能为柔软性而牺牲某种伸缩性。

表2纱弹性性能 纱品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4-a 实施例4-b 实施例4-c 实施例4-d 实施例5  旦值/Fils/  ％HS  18-4-0  24-2-60  24-2-60  30-1-50  35-3-65  35-3-60  24-2-65  24-2-60  伸长-负荷  比值％  131  309  225  381  271  285  313  287 第3周期回 缩应力(gpd) .0093 .0145 .0138 .0132 .0122 .0168 .0138 .0244  SEFA (g/den)％  4.5  3.2  4.8  7.0  SEFB (g/den) 1.2  5.0  3.3  4.3  归一化  SEFA(24-2)  2.8  4.5  3.2  6.6  7.6  7.2  6.6  7.0

表中：Fils是该纱中单丝的数目；％HS是wt％高收缩组分；伸长 -负荷比值是相对于如所述的0.1或0.2g/旦负荷而言的伸长；SEFA和 SEFB是相对于0.1或0.2g/旦负荷而言的应力伸长因子，且归一化SEFA 如以上所述。

一个令人惊讶的发现是，通过适当选择尼龙聚合物/共聚物对和适 当纺丝与拉伸工艺，人们就能生产一种具有与用尼龙/聚氨酯双组分达 到的那种可比的伸长、回缩和回缩力特征(用应力伸长因子参数量度) 的尼龙双组分纱。这个水平的拉伸、回缩、和力是高力弹性织物或服 装用途例如女士护腿袜所希望的。

已经确定的是，对于例如女士袜来说，SEFA的有用范围是至少约 4.5(g/旦)(％)、较好至少约5.0(g/旦)(％)、更好至少约5.8 (g/旦)(％)、甚至更好至少约6.5(g/旦)(％)。

实施例6～13

纺制四种尼龙双组分纱，其中使用两种不同高收缩共聚物。在比 较例6、7、10、和11中，“高”收缩共聚物是用尼龙-6，6/尼龙-6，IA (IA＝间苯二甲酸)以65％/35％的重量比制成的(共聚物C)。在实 施例8、9、12、和13中，高收缩共聚物是用尼龙-6，6/尼龙-6/尼龙 -6，9以65％/17.5％/17.5％的重量比制成的(共聚物D)。

这些共聚物每一种都纺丝而成为一种与尼龙-6，6(聚合物A)并 列的双组分纤维并拉伸，提供20旦/2单丝的纱。每个组合物对都纺成 50/50和60/40高收缩/低收缩重量比这两种。

然后，这四种纺制的纱每一种都进行拉伸，制成两种不同的拉伸 纱品：第一种是在常温拉伸销的条件下拉伸的，第二种是在加热到85 ℃的拉伸销的条件下拉伸的。然后，这些纱像以上所述那样进行卷曲 伸展测试，也针织成一种针织织物、像以上所述那样后处理、进行弹 性性能测试、产生列于表3中的数据。

表3纱性能比较 纱代码     纱组成/      拉伸销   ％卷曲  应力伸长    滞后    疲劳

       ％HiSh∶     温度     伸展    因子        损耗    ％

       ％LoSh       ℃               (g/den)(％) ％ 比较例6    CA/50∶50    常温     33       2.13       84      67 比较例7    CA/60∶40    常温     54       0.65       94      83 实施例8    DA/50∶50    常温     47       2.28       60      33 实施例9    DA/60∶40    常温     41       3.44       57      31 比较例10   CA/50∶50    85       26       0.76       88      77 比较例11   CA/60∶40    85       45       0.85       90      78 实施例12   DA/50∶50    85       50       1.79       55      40 实施例13   DA/60∶40    85       34       2.79       49      32

尽管％卷曲伸展能在比较基础上指出较高水平的卷曲(实施例7 对实施例9)，但％卷曲伸展不一定能预测更重要的纱应力伸长因子或 与其相关，后者显示实施例9显著较高(更好)。

一些比较共聚物组成(在这种情况下尼龙-6，6/尼龙-6，IA)， 虽然产生有在用尼龙-6，6/尼龙-6/尼龙-6，9共聚物制成的那些纱范 围内的％卷曲伸展的纱，但产生弹性体性能不良得多的成品纱，如滞 后损耗和疲劳的水平所指出的。

最后，加热的拉伸销产生比用常温拉伸销所产生的纱低(差)的 应力伸长因子的纱。

实施例14～17

在这些实施例中，共聚物是由不同分子量构成的，并纺成双组分 并列型尼龙纤维。低收缩组分是用尼龙-6，6(聚合物A)和尼龙-6，6/6， TA共聚物(一种同形单体对-聚合物B)两者纺成的。高收缩共聚物 (聚合物D)是一种重量比分别为65％/17.5％/17.5％的尼龙-6，6/尼 龙-6/尼龙-6，9。这些聚合物对纺制成“中”粘度对和“高”粘度对 两种。本实验的结果列于表4中。使用硫酸中聚合物相对粘度(RVS) 作为分子量指出剂，如以上所述。在每个实施例中，高收缩组分与低 收缩组分之比是60∶40。把这些纱针织成圆筒针织织物、后处理、然 后解编和测试，如以上所述。

表4硫酸中相对粘度与SEFA 实施例号    聚合物对    高收缩组分  低收缩组分    SEFA

                    的RVS       的RVS         (g/den)(％) 实施例14    DA          2.68        2.51           3.04 实施例15    DA          3.56        3.33           6.87 实施例16    DB          2.74        2.35           4.12 实施例17    DB          3.23        2.85           6.32

从表4中的数据得出的重要结论是，RVS所证实的增大的聚合物 分子量对应力伸长因子有显著影响。较好的是，低收缩组分和高收缩 组分两者都有大于约2.3、较好2.8、更好至少约3.2的平均RVS。

这些实施例说明了为制作有比以前达到的更高应力伸长因子水平 的尼龙双组分纱而提供的聚合物组合物、聚合物分子量和纱制作工艺 (尤其拉伸)的效果。