本发明涉及纤维素甲酸酯纤维和从该甲酸酯再生的纤维素的纤 维，还涉及当从纤维素甲酸酯的液晶溶液(即具有高的聚合物浓度的 溶液)开始(制备)时制备这类纤维的方法。

纺丝领域中的聚合物液晶溶液以已知的方式用于获得被称作“技 术级”纤维的具有高韧度和拉伸模量的、兼有低断裂伸长率的纤维， 这尤其在US专利-A-3767756(它涉及芳酰胺纤维)或US专利-A-4746 694(它涉及芳族聚酯纤维)有描述。基于纤维素的液晶溶液的纺丝也 使得有可能获得高机械性能的纤维，如国际专利申请PCT/CH 85/00065，公开号为WO85/05115。

这一申请WO85/05115或其同族专利EP-B-179822和US-A-4839 113公开了由纤维素与甲酸和磷酸反应获得纤维素甲酸酯的液晶溶液 的方法。这些溶液使用所谓的“干喷湿纺法纺丝工艺”技术进行纺 丝获得纤维素甲酸酯纤维，以及在这些甲酸酯纤维再生处理后获得 再生纤维素纤维。与从非液晶溶液纺丝的普通纤维素纤维如人造丝 或粘胶纤维相比，描述在WO85/05115中的纤维，由于用于制备它们 的纺丝溶液的液晶性质，而体现特征于更多的有序化或取向的结构， 因此有更大的强度和模量：它们的韧度例如从50-60cN/tex至80- 100cN/tex变化，或甚至取决于它们是甲酸酯纤维还是从该甲酸酯再 生的纤维素的纤维，它们的初始模量可能达到3000-3500cN/tex；它 们的断裂伸长值进而较低，为大约3％-4％。

为了获得这些高强度、高模量纤维，凝结步骤在丙酮中形成。 目前，丙酮是比较昂贵的、挥发性产品，这将会有爆炸的危险，因 此需要特殊的安全措施。这一缺点对于丙酮来说并不稀奇而且对于 用于纺丝工业中的多种有机液体而言至少其中一些通常是丙酮，尤 其用作凝结剂。

所以确实希望寻找出通过用一种凝结剂代替该丙酮的替代性措 施，甚至以降低前面所述机械性能作为代价，该凝结剂从工业观点 上看是更为有利的且使用起来更加方便。

很显然，在根据上述专利申请WO85/05115的纺丝方法中简单 地用水替代丙酮将得到具有非常差的机械强度且基本上没有工业应 用价值的纤维：首先它们的韧度明显不足以满足“技术级”应用(如 增强气胎)，其次它们的断裂伸长率对于需要高断裂伸长率的“纺织 品”应用来说显得太差(例如在织布工业中)。

目前，申请人已经发现在它们的研究过程中，因该新型、特定 的纺丝工艺，有可能获得满足纺织品应用的要求，即具有至少8％的 高断裂伸长率。这一特定的纺丝工艺，用前面所述的基于纤维素甲 酸酯的液晶溶液开始，使用水作为凝结剂，而不是丙酮：所以特别 有利。

因此从同样的基于纤维素甲酸酯的液晶溶液开始，并改进凝结 剂的性质，有可能通过凝结在丙酮中获得高机械强度的技术级纤维， 或通过凝结在水中获得高断裂伸长率的纺织品纤维。这两种互补方 法的存在规定了在前面提及的专利申请WO85/05115中描述的基本发 明的工业应用领域。

因此，本发明的第一个目的是液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤 维，其特征在于具有以下性能：

a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的 典型的条状结构；

b)它满足以下关系：

DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10，

DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，Ar是纤维的断裂 伸长率(％)，Te是其韧度(cN/tex)，Mi是其初始模量(cN/tex)，Er是 其断裂能(J/g)。

优选地，断裂伸长率Ar是至少10％，更优选至少12％。

多项性能的这一结合对于液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维是 未曾预料到的，因为原始液晶溶液的高度有序化性质与纤维先天不 相容，其断裂伸长率可达到8-12％，现有技术中也没有任何文献描 述断裂伸长率超过4-4.5％的液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维。

本发明进一步涉及通过使用所谓“干喷湿纺法纺丝”方法将纤 维素甲酸酯的液晶溶液纺丝和凝结在水中，来获得上述纤维素甲酸 酯纤维的方法，该方法的特征在于它包括以下步骤：

a)起点是纤维素甲酸酯在至少一种磷酸中的溶液，该溶液在室 温和静止状态下是光学各向异性的；

b)该溶液通过喷丝板在一定温度(Tf)下挤出，使得如果处于静 止状态该溶液是光学各向异性的；

c)如此挤出的溶液然后被拉伸通过非凝结层，优选为空气；

d)然后，通过凝结装置，如此拉伸的溶液在水中凝结，其温度(Tc) 高于5℃，从凝结装置中排出后纤维所承受的拉伸应力(σc)被保持在 低于5cN/tex的值；

e)如此形成的纤维被洗涤，可能的话被加以干燥。

优选地，纤维素甲酸酯在纺丝溶液中的浓度是至少16％，更优 选等于或高于22％(wt％)。这一浓度，对于纺丝出供纺织品用的纤维 素纤维如粘胶纤维是不常见的，特别有利的是在于它们有可能降低 纺丝溶液中溶剂的量；而且它们有可能使用特别高速下的本发明的 纺丝方法。

本发明的纤维素甲酸酯纤维可用作再生纤维素纤维的前体，这 构成了本发明的另一个目的。

本发明尤其涉及属于液晶原始材料、本身具有高断裂伸长率的 一种从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维：该纤维的特征在于以下 性能：

a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的 典型的条状结构；

b)它满足以下关系式：

0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10，

DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，AR是纤维的断裂 伸长率(％)，TE是其韧度(cN/tex)，MI是其初始模量(cN/tex)和ER是 其断裂能(J/g)。

本发明还涉及获得上述再生纤维素纤维的方法，它包括以下步 骤：

a)起始点是根据本发明的纤维素甲酸酯纤维；

b)该甲酸酯纤维是通过再生装置、洗涤装置和然后干燥装置进 行处理，使得在各装置的入口处纤维所承受的拉伸应力(σr)低于 5cN/tex。

本发明还涉及本发明的纤维在纺织品领域尤其在布料或装饰中 的使用，这些纤维例如可以处于机织或无纺织物状态，或针织连续 纤维，或短纤维(切段纤维)状态。

参考这里的叙述和下面的非限制性实施方案将更容易理解本发 明及其优点。 I.所使用的测量和试验 I-1.聚合度

聚合度指作DP。

纤维素的DP是按已知的方式测量的，该纤维素呈现粉末形式或 预先转化成粉末形式。

溶解纤维素的比浓对数粘度(IV)首先根据1970年的瑞士标准 SNV 195 598来测定，但是在0.5-0.05g/dl范围内的不同浓度下。比 浓对数粘度由以下等式定义：

IV＝(1/Ce)×Ln(t1/t0)

其中Ce表示干燥纤维素的浓度，t1表示在乌氏粘度计中稀释聚 合物溶液的流动时间，t0表示纯溶剂的流动时间，Ln表示纳氏对数。 在20℃下取测量值。

特性粘度[η]是通过将比浓对数粘度IV外推至0浓度来测定的。

平均分子量Mw是由马克-毫温克等式得出的：

[η]＝K×Mwα

其中常数K和α分别是：K＝5.31×10-4；α＝0.78，这些常数对 应于用于测定比浓对数粘度的溶剂体系。这些值由L.Valtasaari在文 件Tappi 48，627(1965)中给出。

DP最终根据下式来计算：

DP＝(Mw)/162，

162是基本纤维素单元的分子量。

当纤维素的DP是从溶液中的纤维素甲酸酯测得时，则该甲酸酯 必须首先加以分离，然后将纤维素再生。

然后按如下进行：在分散机中首先用水将溶液凝结。在过滤和 用丙酮洗涤之后，获得了粉末，然后在真空下在烘箱中于40℃下干 燥至少30分钟。在分离出甲酸酯之后，通过在回流下用当量浓度的 氢氧化钠处理该甲酸酯而使纤维素再生。所获得的纤维素用水洗涤 并干燥，按以上所述方法测量DP。 I-2.取代度

纤维素被纤维素甲酸酯的取代度也称作甲酰化度。

由这里所述的方法测得的取代度给出了纤维素中被酯化(也就是 说被转化成甲酸酯基)的醇官能团的百分数。这意味着，如果纤维素 单元中三个醇官能团全部被酯化，则获得了100％的取代度，或者， 如果三个当中(平均)有0.9个醇官能团被酯化，则获得了30％的取代 度。

根据该表征是针对纤维素甲酸酯(溶液中的甲酸酯，或甲酸酯纤 维)还是针对从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维而以不同方式测量 取代度。

I-2.1.对纤维素甲酸酯的取代度：

如果针对溶液中的纤维素甲酸酯测量取代度，则首先按以上段 落I-1中指定的方法从溶液中分离出该甲酸酯。如果针对甲酸酯纤维， 则这些纤维首先被切成长度为2-3厘米的小段。

将200mg如此制得的纤维素甲酸酯精确地称重并加入到锥形烧 瓶中。添加40ml水和2ml一当量氢氧化钠(1N氢氧化钠)。在氮气 气氛中混合物被加热至90℃回流15分钟。通过将甲酸酯基转变成羟 基而使纤维素再生。在冷却之后，过量的氢氧化钠用十分之一当量 盐酸溶液(0.1N HCl)反滴定，取代度因此可从其推算出来。

I-2.2.对再生纤维素纤维的取代度：

将约400mg的纤维切成2-3厘米长的小段，然后精确称重并加 入到装有50ml水的100ml锥形烧瓶中。添加1ml的一当量氢氧化钠 (1N NaOH)溶液。混合物在室温下搅拌15分钟。通过将已经在将它 们纺丝之后经得住直接对连续纤维进行的再生过程的最后的甲酸酯 基转化成羟基而使纤维素完全再生。过量的氢氧化钠用十分之一当 量盐酸溶液(0.1N HCl)滴定并因此从其推算出取代度。

在本叙述中，当对纤维测量时，该取代度被称作DS，而不管这 些纤维是纤维素甲酸酯的纤维还是从该甲酸酯再生的纤维素的纤 维。 I-3.溶液的光学性能

溶液的光学各向同性或各向异性是通过将一滴试验溶液滴在线 性十字偏振器和光学偏振显微镜(Olympus型BH2)的分析器之间，随 后静止(也就是说在室温下没有动态应力的情况下)观察该溶液来测 定。

按照已知的方式，光学各向异性溶液(也称作液晶溶液)是使光偏 振的溶液，也就是说，当如此滴在线性十字偏振器和分析器之间， 允许光的透射(带色的结构)。光学各向同性溶液是在同样观察条件下 不具有上述消偏振性能的溶液，显微镜的视野保持黑暗。 I-4.纤维的机械性能

这里的术语“纤维”被理解为复丝纤维(也称作“纺纱”)，按已 知方式，由大量的基本单丝纤维形成。所有下面的机械性能是经历 预调理的纤维测量的。术语“预调理”被理解为在测量之前，纤维 在根据欧洲标准DIN EN 20139(20±2℃的温度；65±2％的湿度)的标 准环境下贮存至少24小时。对于纤维素纤维，该预调理使得有可能 将它们的湿气含量稳定在相当于干燥纤维的低于15wt％的平衡水平 上。

纤维的线性密度是对至少三种样品测定的，各对应于50m的长 度，通过对这一长度的纤维称重来进行。线性密度以tex给出(1000m 纤维以g计的重量)。

通过使用Zwick GmbH & Co(德国)1435型或1445型拉伸机按照 已知的方式测量拉伸的机械性能(韧度，初始模量，断裂伸长率和断 裂能)。在接受低的预先保护性扭曲(螺旋角约6°)之后，纤维在 200mm/min的标称速度下以400mm的初始长度进行拉伸。所有给出 的结果是10次测量的平均值。

韧度(断裂载荷量除以线性密度)和初始模量以cN/tex(厘牛顿/特 克斯，必须提醒的是1cN/tex等于大约0.11g/den(克/旦尼尔))。初始 模量被定义为力-伸长率曲线中线性部分的斜率，它刚好在0.5cN/tex 的标准预拉伸之后出现。断裂伸长率以百分数表示。断裂能以J/g(焦 耳/克)给出，也就是说，以纤维的重量单位给出。 I-5.纤维的光学性能

为了检测和观察纤维的条状结构，使用与用于研究溶液时相同 的光学偏振显微镜(参见以上§I-3)，通过将纤维的单丝放置在十字偏 振器和分析器之间来进行。为了有利于条状结构的检测，单丝纤维 优选被放置在接近消光的位置。

按常规的方式，被测试的各单丝纤维被放置在玻璃载片上，用 具有适合于纤维素的指数的液体浸渍，然后全部用覆盖滑片封盖。 单丝纤维照原样在200-1000放大倍数下观察其透明性。在大多数 情况下，400的放大倍数是非常合适的。对于1000的放大倍数，以 已知的方式使用浸没透镜，它需要在透镜就位之前将浸渍液体沉积 在覆盖滑片上。 II.进行本发明的条件

首先，描述纺丝溶液的生产，然后描述纺丝这些溶液以获得纤 维素甲酸酯的纤维。在第三段落中，描述了纤维素甲酸酯纤维的再 生，以获得从甲酸酯再生的纤维素的纤维。 II-1.纺丝溶液的制备

按照例如以上引证的专利申请WO85/05115，将纤维素、甲酸和 磷酸或基于磷酸的液体进行混合来制备纤维素甲酸酯溶液。

纤维素可以是各种形式，尤其为粉末形式，例如通过将原始状 态的纤维素片粉碎来制备。优选地，其初始水含量低于10wt％，并 且DP是在500-1000之间。

甲酸是酯化用酸，磷酸(或基于磷酸的液体)是纤维素甲酸酯的溶 剂，称作“溶剂”或在下文中另称之为“纺丝溶剂”。一般来说，所 使用的磷酸是正磷酸(H3PO4)，但其它磷酸或磷酸混合物都可使用。 取决于具体的情况，磷酸能够以固体形式、液态或溶于甲酸中的形 式使用。

优选地，这两种酸的水含量低于5wt％；它们单独使用，或可能 的话，含有少量的其它有机和/或无机酸，举例而言，如乙酸或硫酸。

根据前述申请WO85/05115中给出的叙述，溶液的纤维素浓度(指 作“C”)可在较大程度上变化，例如在10％和30％之间；该浓度C 是纤维素相对于溶液总重量的重量百分数，以非酯化纤维素为基础 来计算。重量比(甲酸/磷酸)可在较宽的范围内调节。

当生产纤维素甲酸酯时，甲酸和磷酸的使用使得有可能同时获 得纤维素甲酸酯的高取代度，一般大于20％，而不会过分地降低纤 维素的初始聚合度，并且这些甲酸酯基团无论在纤维素甲酸酯的无 定形区还是在结晶区中都均匀分布。

获得溶液的合适捏合装置对于本技术领域中熟练人员来说是已 知的：它们必须能够正确地搅拌和捏合(优选在可控速度下)纤维素和 酸，直至获得溶液为止。这里的“溶液”按已知方式被理解为肉眼 见不到固体颗粒的均匀液体组合物。捏合例如可在包括Z-形桨叶的 混合机中或在具有连续螺杆的混合机中进行。这些捏合装置优选装 有真空排气的装置和装有加热和冷却装置，使得有可能调节混合机 和其内容物的温度，为的是加速例如溶解操作，或在形成过程中控 制溶液的温度。

举例来说，能够使用以下操作方法：

正磷酸(99％结晶体)和甲酸的混合物，例如含有约3/4的正磷酸 和1/4的甲酸(重量份数)，被引入到包括Z形分支和挤出螺杆的双箱 体混合机中。然后添加粉末状的纤维素，它的水汽含量与环境中空 气湿度保持平衡。整个批料被混合大约1-2小时，例如，混合物的 温度被保持在10℃和20℃之间，直至获得溶液为止。

如此获得的纺丝溶液容易纺丝，并能够由设置在混合机出口处 的挤出机螺杆直接转移至纺丝机中以便在其中进行纺丝，而不会有 除常规操作以外的任何现有技术的转化，举例而言，如过滤阶段的 脱气。

用于进行本发明的纺丝溶液是光学各向异性溶液。优选地，这 些溶液具有下述特性中的至少一个(wt％)：

—它们的纤维素浓度“C”在16％-26％之间，并且，它们的总 甲酸浓度“F”(也就是说，酯化所消耗的甲酸的份额加上保留在最终 溶液中的游离甲酸的份额)在8％-20％之间；

—溶液中纤维素的取代度高于20％；

—溶液中纤维素的DP是在300-900之间；

—它们含有低于10％的水。

更优选地，这些纺丝溶液具有以下特性中的至少一种：

—C等于或甚至更优选高于22％，F高于10％；

—溶液中纤维素的取代度是在30％和45％之间；

—溶液中纤维素的DP是在350和600之间。 II-2.溶液的纺丝

这里考虑复丝纤维纺丝的一般情况，即由多根基本单丝组成的 纤维。

纺丝溶液是通过使用所谓的“干喷湿纺法纺丝”技术来纺丝的： 这一技术使用非凝结流体层，一般为空气，放置在喷丝板的出口处， 位于喷丝板和凝结装置之间。

从捏合和溶解装置中排出后，溶液向纺丝机组(spinning block)转 移，进给粘胶泵。从该粘胶泵，溶液被挤出通过至少一个喷丝板， 在其前面提供了一个过滤器。在输送至喷丝板的过程中，溶液逐渐 达到所需纺丝温度，它一般在30℃和80℃之间，根据纺丝溶液的性 质，在选择该温度时应使得在静置时该溶液是光学各向异性的。

因此，“纺丝温度”，Tf，被理解为在被挤出通过喷丝板的时刻 该纺丝溶液的温度。优选地，Tf是在40℃和60℃之间。

各喷丝板包括可变数目的挤出毛细孔，这一数目例如可在50- 2000范围内变化，或甚至更高。为提高纤维的线性密度，还有可能 在同一个喷丝头中使用多个平行排列的喷丝板。毛细孔一般为圆柱 形，它们的直径可在例如50-100μm(微米)范围内变化，但它们的 截面可按已知方式修改，以使成形的单丝纤维具有不同的形状。

所以，在离开喷丝板之后，获得了液体挤出物，由可变数目的 基本液体股线形成。在穿透凝结区之前，各基本液体股线在非凝结 流体层中被拉伸(参见下面的纺丝-拉伸因素)。该非凝结流体层优选 是空气(因此命名为“气隙”)，其厚度Ag可从几个mm(毫米)到几十 mm(毫米)变化，例如从5mm-35mm；按已知方式，“非凝结层的厚 度Ag”被理解为指喷丝板(水平排列)的下表面和凝结区的入口(凝结 液体的表面)之间的距离。

在通过非凝结层之后，如此拉伸的液体股线穿过凝结区并与凝 结剂(或凝结介质)接触。在后者的作用下，借助于纤维素甲酸酯的沉 淀和纺丝溶剂的抽提，它们被转化成纤维素甲酸酯的固体单丝纤维， 因此形成了纤维。

根据本发明，在水中使用凝结剂。

有利地，该凝结水不含任何添加剂，可能的例外是表面活性剂。

凝结介质的温度Tc是进行本发明的临界温度：它必须高于+5℃； 优选Tc被选择高于10℃，更优选高于15℃。

现已观察到，接近5℃的低温，例如在5℃和10℃之间的温度， 在一些情况下将在形成过程中导致某些单丝纤维粘附在一起(“粘连 的单丝纤维”)。这会影响纺丝操作且一般有害于所获得的短纱的质 量；表面活性剂，例如异丙醇，或皂，例如磷酸酯型皂的添加是消 除或至少减少上述困难的一种可能解决办法。

本技术领域中熟练人员借助于简单的优化试验将能够根据纺丝 溶液的具体特性和所需要的机械性能来调节凝结介质的温度。一般 来说，温度Tc可选择较高的值，若纺丝溶液本身的浓度C较高。

纺丝溶剂的量(或更一般性地初始纺丝溶液的化合物形成部分的 量)，它自然由凝结过程中在凝结剂中的溶液来提供，不是该工艺方 法的关键参数，并能够根据实施本发明的具体条件，从几个％到10 -15％变化，或甚至更高(凝结剂的总wt％)。

所使用的凝结装置是已知的装置，其中含有凝结介质和所形成 的纤维在其中循环。优选使用位于喷丝板下方的浴，在非凝结层的 出口处，该浴一般沿其基底通过立式圆柱管延伸，称作“纺丝管”， 其中有凝结纤维通过并且凝结介质也循环。

在凝结浴中成形过程中单丝纤维所通过的凝结剂的总深度(Pc)， 从浴的入口到纺丝管的入口测量，可在较宽范围内变化，例如10mm -40mm，或更高。不用说，取决于所使用的凝结浴的具体几何形状， 应该指出的是凝结剂的低深度在一定情况下牵涉到“粘连单丝纤维” 的形成；因此，优选地，这一深度Pc被选择高于10mm，更优选至 少等于20mm。

在凝结阶段中，人们努力使纤维所承受的张力保持在尽可能低 的水平，前提条件是在凝结装置的出口处纤维所承受的拉伸应力(σc) 必须低于5cN/tex。

优选该应力σc保持在低于2cN/tex的值。

按一般常识，该应力σc是多个参数的复杂结果，这其中的参数 可提及纺丝溶液的粘度和因此其纤维素浓度C，纺丝温度Tf，非凝 结层的厚度Ag，在凝结浴中凝结介质的深度Pc，纺丝速度和该浴的 几何形状。本技术领域中熟练人员将能够调节这些不同的参数，以 便将σc保持低于5cN/tex。尤其能够在液体介质中操作的已知张力计 可用于监测这些张力。

在离开凝结装置之后，例如在水平偏向点之后，纤维被送至洗 涤装置中并卷取在驱动装置上，例如在机械驱动圆筒上。在该驱动 装置上纺丝产品的速度被称作“纺丝速度”(或另外称作进给速度或 驱动速度)并指定Vf：它是一旦纤维形成后该纤维通过纺丝机组的速 度。

纺丝速度和溶液通过喷丝板的挤出速度之间的比率定义了(按已 知方式称作)纺丝-拉伸因子(简称FEE)，例如对于本发明的情况它一 般在2-10之间。

一旦凝结，纤维被洗涤至中性为止。“中性洗涤”被理解为有可 能从纤维中抽提所有或基本上所有的纺丝溶剂的任何洗涤操作。该 操作有利地用水进行，因为水是纤维素的中性溶胀介质。洗涤水的 温度不是该工艺的一个关键参数：有可能使用室温(例如15℃-20℃) 的水或如果必须改进洗涤动力学可使用更高温度的水。可使用已知 的洗涤装置，它例如由含有洗涤水的浴池或箱(booths)组成且待洗涤 纤维在其中进行循环。洗涤时间典型地从几秒到几十秒变化，这取 决于本发明实施的具体条件。

在洗涤之后，纤维素甲酸酯纤维按照已知方式通过任何合适的 装置加以干燥。有可能让纤维连续地在加热辊上通过来进行操作； 优选使用低于200℃，例如150-190℃的干燥温度。

理想地，本发明的方法可在非常宽的纺丝速度范围内进行，例 如在50-150m/min之间或甚至更高的范围内变化。

如果希望纤维素甲酸酯纤维原样进行表征或使用，也就是说， 不再生纤维素，则洗涤阶段以这样的方式进行，使得在成品(即洗涤 和干燥过)纤维中残留纺丝溶剂的量相对于干燥纤维的重量不超过 0.1％-0.2wt％。

还有可能将如此纺丝、干燥或未干燥的纤维素甲酸酯纤维直接 送至再生装置中，在线或连续地，旨在制备从纤维素甲酸酯再生的 纤维素的纤维。 II-3.甲酸酯纤维的再生

“从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维”被理解为这样一种纤 维，它被甲酸酯基的取代度(DS)是在0-2％之间，也就是说，纤维 素分子已基本上除去了所有的取代基甲酸酯基。

已知方式的再生方法在于在再生介质(一般为氢氧化钠水溶液)中 处理纤维素衍生物纤维，然后洗涤如此再生的纤维，然后干燥它， 这三个操作原则上可在同一个处理操作线(称作“再生操作线”)上连 续地进行。

为了获得具有等于或大于8％的高断裂伸长率的本发明再生纤维 素的纤维，本发明的再生方法包括以下步骤：

a)起点是根据本发明的纤维素甲酸酯纤维；

b)然后通过让其通过再生装置、洗涤装置、然后干燥装置来处 理甲酸酯纤维，使得在每一所述装置的入口处纤维所承受的拉伸应 力(σr)低于5cN/tex。

本发明的方法优选用氢氧化钠水溶液来进行，其氢氧化钠浓度 Cs是至多5％或至少等于16％(wt)，因为氢氧化钠浓度在5％和16％(wt) 之间时，事实上已经注意到在某些情况下纤维素甲酸酯纤维的单丝 纤维会在再生过程中经历部分表面溶解：尤其在相互粘连的单丝纤 维存在下所导致的该溶解作用有害于纤维的机械强度或有害于以后 的应用。

再生操作线按普通方式由再生装置组成，随后跟着洗涤装置， 它们本身还跟着干燥装置。所有这些装置对于进行本发明来说不是 关键性的。再生和洗涤装置尤其可由水浴、管、罐或箱组成，再生 介质或洗涤介质在其中进行循环。例如有可能使用多个箱体，每个 装有两只由马达驱动的卷取筒，待处理纤维该卷取在卷取筒上，该 纤维然后与所用的液体介质(再生或洗涤介质)喷雾。

在再生装置中的停留时间经调节后能够充分地使甲酸酯纤维再 生，并因此满足了对再生纤维素的最终纤维的以下关系式：

0＜DS＜2。

本技术领域中熟练人员能够调节这些停留时间，停留时间取决 于本发明实施的具体条件，可从例如1-2秒到约10-20秒变化。

按惯例，根据本发明，它的纤维素的纤维是仅仅部分再生的， 例如具有DS为2％-10％，属于纤维素甲酸酯纤维的类型。

洗涤介质优选是水，与纺丝一样，在室温下或若需要的话在更 高温度下使用以提高洗涤动力学。还未被消耗的氢氧化钠的中和试 剂可加入到该洗涤水中。

干燥装置例如由：通风式加热通路(洗涤过的纤维通过该通路来 循环)，或卷绕了纤维的加热筒体。干燥温度不是关键性的，可在例 如100-200℃的较宽范围内变化，这取决于实施本发明的具体条件， 尤其取决于在再生操作线中的通过速度。优选地，使用低于200℃的 温度，例如150-190℃。在从干燥装置中出来之后，纤维被卷取在 一卷取线轴上，调节其残余的水汽含量。优选地，干燥条件(温度和 时间)经调节后使得残余水汽含量是干燥纤维的10％-15％(wt)。

典型地，必需的洗涤和干燥时间可从几秒至几十秒变化，这取 决于所使用的装置和实施本发明的具体条件。

在通过再生操作线的过程中，使用尽可能低的张力，使得在再 生、洗涤和随后的干燥装置中每一装置的入口处纤维所承受的拉伸 应力(σr)必须低于5cN/tex。由于在这些不同装置内部中很难测量张 力，优选的是通过使用合适的张力计在这些装置的入口处进行监测。

根据本发明，在再生、洗涤和干燥装置中每一装置的入口处的 拉伸应力σr优选保持在低于2cN/tex的水平。在现实的工业条件下， 尤其对于高再生速度，这些拉伸张力的下限值一般处在0.1-0.5cN/tex 之间，更低的值从工业观点考虑是不现实的，而从工艺和产品的稳 定性考虑是不希望的。

再生速度(Vr)，也就是说纤维横穿再生操作线的速度，可在较宽 范围内变化，例如从50m/min至150m/min变化或甚至更高。

本发明的获得再生纤维素纤维的方法优选与纺丝方法在线和连 续地进行，以使整个制造链，从溶液由喷丝板中挤出到再生纤维的 干燥，不被间断。 III.方案的实施例

下面的实施例，不管是否根据本发明，是纤维素甲酸酯纤维或 从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维的生产的实施例；这些纤维全 部从根据以上II节的叙述制得的纤维素甲酸酯的液晶溶液获得。 III-1.根据本发明的纤维

III-1.1.纤维素甲酸酯纤维(表1)：

根据本发明的纺丝方法和以上段落II-1和II-2中给出的细节， 对纤维素甲酸酯纤维进行总共27次纺丝试验，从11种不同纺丝溶液 (溶液编号A-K)开始。

表1显示了进行本发明方法的具体条件，和所获得纤维的性能。

在表1中使用的简写和单位是如下这些：   试验No.：纺丝试验和对应纤维的编号(从A-1编号至K-1)；   C：      纺丝溶液中纤维素浓度(wt％)；   F：      纺丝溶液中总甲酸浓度(wt％)；   P：      纺丝溶液中磷酸的浓度(wt％)；   Tf：     纺丝温度(℃)；   Ag：     空气的非凝结层的厚度(mm)；   Tc：     凝结介质的温度(℃)；   σc：    在凝结装置的出口处纤维所承受的拉伸应力

       (cN/tex)；   Vf：     纺丝速度(m/min)；   Ti：     纤维的线性密度(tex)；   Te：     纤维的韧度(cN/tex)； Ar：    纤维的断裂伸长率(％)； Mi：    纤维的初始模量(cN/tex)； Er：    纤维的断裂能(J/g)； DS：    纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)。

在这些不同的纺丝试验中，对于不同纤维的使用同一字母(实施 例A)表示了这些纤维是从同样的溶液获得：例如4种纤维A-1至A- 4是通过改变不同纺丝参数(Tf，Ag，Tc，…)从浓度C＝22％，F＝18％和 P＝60％的同样纺丝溶液(A)纺丝而成的。

为了进行这些试样，尤其使用了以下特殊条件：

—从粉末状纤维素(初始水含量等于约8wt％，DP在500和600 之间)，甲酸和磷酸(各自含有约2.5wt％的水)制备11种纺丝溶液；

—所有这些溶液是光学各向异性的，并且含有总共低于10％的 水(wt％)；

—喷丝板包括250个直径50或65μm的圆柱形毛细孔，在试验 J中除外，其中使用200个毛细孔；

—Tf的值是在40℃-60℃之间；

—FEE的值可从4-9范围内变化；

—凝结用水不含任何添加剂，可能的例外是表面活性剂(例如对 于试验D-1和D-2的异丙醇)；

—在凝结介质中磷酸的量一直稳定在低于5％(wt％)的水平；

—洗涤水是温度接近15℃的工业用水；

—该纤维在温度180℃的加热筒上方通过而被干燥；

—对于成品纤维，即洗涤和干燥过的纤维，残余磷酸的量是低 于0.1％(干燥纤维的wt％)。

纺丝溶液中纤维素的DP是在400和450之间，这说明在溶解之 后有非常低的解聚作用。

溶液中纤维素的取代度，对于含有16％-22wt％纤维素的溶液 而言，平均在30％和50％之间，以及对于更高浓度的溶液(高于22wt％ 纤维素)，在20％和30％之间。

所有在表1中列出的机械性能是对10个测量值的平均值，线性 密度例外(平均3个测量值)，平均值的标准偏差(该平均值的％)一般 是在1-2.5％之间。

在阅读表1中数据时，应该引起注意的是所有的纤维满足了下 面的关系式：    

DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10。

DS的值在20％和45％之间；实践上，它们基本上等同于对对应 纺丝溶液测量的取代度。

还应该引起注意的是，这些纤维素甲酸酯纤维大部分满足以下 优选的关系式：

Ar≥10；Te≥25；Mi≥1000；Er≥15。

更优选地，它们满足下面关系式中的至少一个：

Ar≥12；Te≥30；Mi≥1200；Er≥20。

在表1的大多数实施例中，单丝纤维线性密度(纤维的线性密度 Ti除以单丝纤维的数目)等于约2.2dtex(分特克斯)。然而，这一线性 密度可在较大程度上变化，例如从1dtex-5dtex或更高，通过由已知 方式调节纺丝条件。例如，纤维B-1和F-1分别具有的单丝纤维线性 密度为4.1dtex和3.7dtex。

表1的这些纤维全部使用本发明的方法。

尤其，温度Tc总是大于5℃和拉伸张力σc总是低于5cN/tex，对 于Tc大于10℃和σc低于2cN/tex，一般获得最高值Ar和Er(例如Ar≥ 10和Er≥20)。

                                                        表1  试验No.     C     ％     F     ％     P     ％     Tf     ℃     Ag     mm     Tc     ℃    σc   cN/tex     Vf    m/min     Ti     tex     Te  cN/tex     Ar     ％     Mi   cN/tex     Er     J/g     DS     ％     A-1     A-2     A-3     A-4     22     22     22     22     18     18     18     18     60     60     60     60     48     48     50     50     15     20     25     30     10     20     20     20     ＜5     ＜2     ＜2     ＜2     150     150     150     150     56     57     56     56     31     32     32     33     8.3     10.0     10.8     10.9     1340     1240     1210     1230     18.1     21.1     23.1     23.6     32     33     32     32     B-1     B-2     B-3     24     24     24     8     8     8     68     68     68     56     44     44     20     30     30     10     20     30     ＜5     ＜5     ＜5     100     100     100     102     53     53     22     28     26     8.6     8.9     8.8     1045     1340     1260     12.7     17.1     16.1     23     22     23     C-1     C-2     C-3     24     24     24     17     17     17     59     59     59     45     45     45     10     15     30     22     22     22     ＜5     ＜5     ＜5     50     50     50     60     59     56     30     29     32     9.4     9.9     9.6     1270     1230     1315     23.0     19.7     20.5     28     29     28     D-1     D-2     24     24     17     17     59     59     50     50     20     20     7     7     ＜5     ＜5     150     100     53     80     34     31     8.7     10.5     1355     1165     19.3     20.7     29     29     E-1     E-2     E-3     26     26     26     16     16     16     58     58     58     54     54     54     25     25     25     20     20     20     ＜5     ＜5     ＜5     150     150     150     51     51     52     31     31     26     8.8     8.9     8.8     1280     1270     990     18.5     18.6     15.4     25     26     25     F-1     F-2     F-3     24     24     24     17     17     17     59     59     59     50     50     50     10     10     10     11     20     20     ＜5     ＜2     ＜2     50     50     50     93     69     57     27     27     27     9.2     12.0     11.9     1150     1065     1020     16.7     21.8     21.7     29     30     29     G-1     G-2     G-3     24     24     24     17     17     17     59     59     59     43     43     43     5     10     15     20     20     20     ＜5     ＜2     ＜2     50     50     50     55     55     55     24     26     26     8.2     10.0     10.9     1100     1060     1015     14.1     18.2     19.5     29     28     29     H-1     H-2     22     22     18     18     60     60     48     48     20     20     10     20     ＜5     ＜5     150     150     55     55     32     31     8.0     10.3     1325     1190     17.2     21.7     33     32     I-1     22     18     60     46     20     20     ＜5     150     54     32     8.4     1395     18.6     32     J-1     J-2     16     16     19     19     65     65     40     40     20     20     18     25     ＜5     ＜5     50     50     44     44     26     24     8.0     8.1     1025     990     13.0     13.0     42     43     K-1     22     17     61     46     30     21     ＜5     150     54     32     8.5     1335     18.2     32

在表1的所有这些实施例中，浓度C在16％-26％之间， 浓度F在8％-20％之间。优选地，本发明的方法是用等于或大于22％ 的非常高浓度C进行的，一般使得有可能提高韧度值Te；对于该浓 度C，优选的是以F大于10％来进行操作，因为，对于低的值F，已 经指出该溶液(因此具有较高粘度)很难纺丝并且尤其导致较低的韧度 (参见，例如，试验B-1至B-3)。

另一方面，纺丝速度是较高的，因为它们在大多数情况下 等于100-150m/min。

III-2.2.再生纤维素的纤维(表2)：

根据本发明的方法和以上段落II-3给出的细节，从早已用于前 述纺丝试验的3种纺丝溶液(溶液编号A，F和I)，进行5次试验以 获得从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维。

表2显示了进行本发明方法的具体条件，和所获得纤维的性能。

在表2中使用的简写和单位是如下这些：

试验No.：试验和对应纤维的数目(编号A-5-I-2)；

C，F，P，Tf，Ag，Tc，σc：与以上表1中有同样的意义；

Cs：再生装置的氢氧化钠浓度(wt％)；

Vr：再生速度(m/min)；

TI：纤维的线性密度(cN/tex)；

TE：纤维的韧度(cN/tex)；

AR：纤维的断裂伸长率(％)；

MI：纤维的初始模量(cN/tex)；

ER：纤维的断裂能(J/g)；

DS：再生纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)。

为了进行这些试验，尤其使用以下特殊条件：

—使用本发明纺丝方法的阶段a)-e)，从纺丝操作线上下来的洗 涤过但没有干燥的甲酸酯纤维然后进行在线和连续的再生(Vr等于 Vf)；

—这些初始纤维素甲酸酯纤维(它的样品(几百米长)有系统地从 纺丝操作线上取得，然后加以干燥来测量机械强度)全部是根据本发 明的，它们的断裂伸长率Ar尤其是至少8％；

—然后甲酸酯纤维通过穿过再生装置、洗涤装置和随后的干燥 装置来进行处理，在这些不同装置中每一个的入口处纤维所承受的 拉伸应力σr是在全部情况下低于5cN/tex，优选低于2cN/tex；

—在室温(大约20℃)下使用的再生介质是氢氧化钠水溶液，它 的氢氧化钠浓度Cs可从5％至30％变化，根据具体的试验来定；

—再生、洗涤和干燥装置是由装有机械驱动的圆筒的箱体组成， 待处理纤维被卷绕在圆筒上；

—纤维用温度接近15℃的工业用水洗涤；

—如此洗涤过的纤维通过在温度180℃的加热筒上方通过而被干 燥；

—在再生装置中的停留时间是大约15秒，与洗涤装置中一样， 尽管在干燥装置中大约为10秒；

—在从干燥装置中出来后，纤维具有12％和15％之间的残余水 汽含量(按干燥纤维的wt％)。

与表1中一样，所有在表2中列出的机械性能是针对10个测量 值的平均值，只是线性密度例外(3个测量值的平均值)，该平均值的 标准偏差(按该平均值的％)一般是在1-2.5％之间。

在阅读表2时，应引起注意的是所有的纤维满足了下面的关系 式：

0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10。

还应该引起注意的是，这些再生纤维素甲酸酯纤维大部分满足 以下优选的关系式：

TE＞30；MI＞1200；ER＞15。

在液晶原始材料的本发明纤维中，不管它们是纤维素甲酸酯还 是从该甲酸酯再生的纤维素，该单丝纤维在光学偏振显微镜下具有 它们的液晶原始材料的典型条状结构。

该条状结构(或“褶状结构”)例如已经对于芳酰胺纤维(它们也 是由已知方式从液晶溶液得到)的单丝纤维在下面文献中进行了描 述：聚合物科学杂志—聚合物物理版(Journal of Applied Polymer Science-Polymer Physics Edition)-18，871-876(1980)；应用聚合物 科学杂志—应用聚合物专题论文集(Journal of Applied Polymer Science -Applied Polymer Symposium)-41，269-292(1985)。

                                                      表2  试验No.     C     ％     F     ％     P     ％     Tf     ℃     Ag     min     Tc     ℃     σc   cN/tex     Cs     ％     Vr    m/min     Ti     tex     TE  cN/tex     AR     ％     Mi   cN/tex     ER     J/g     DS     ％     A-5     A-6     A-7     22     22     22     18     18     18     60     60     60     50     50     48     25     30     30     20     20     21     ＜2     ＜2     ＜2     8     30     30     150     150     150     51     49     48     33     34     35     8.4     8.6     8.3     850     1210     1380     16.0     18.5     18.7     1.1     0.4     0.2     F-4     24     17     59     45     12     11     ＜5     5     50     50     32     8.1     1320     16.6     0.1     I-2     22     18     60     50     30     23     ＜5     30     150     53     34     8.0     1555     18.1     0.3

这一特殊结构是在单丝纤维的形成过程中(即在凝结过程中)定型 的，在一定程度上它是松驰状态的写照，取决于液晶溶液的弹性， 它或多或少被标记了，在从喷丝头中和气隙中构筑的伸长场 (elongation fields)中出来时该溶液会向着该结构中释出。

在光学偏振显微镜下对于从各向同性(即非液晶)纺丝溶液得到的 纤维素甲酸酯的纤维不能观察到该条状结构。

虽然对于液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维(该溶液不存在松驰 或几乎没有松驰)不能观察到，但是，这一特殊结构，当存在时，是 这一类型溶液的液晶原始材料的某种标记。

出乎意外，已经指出，断裂伸长率为至少8％的本发明纤维在光 学偏振显微镜下显示出这一条状结构，而对于根据以上提及的申请 WO85/05115的教导，已凝结在丙酮中的纤维则在光学偏振显微镜下 一般观察不到这一结构，这些纤维具有具有低的断裂伸长率。 III-2.不是根据本发明的纤维(表3)

进行总共11个不按本发明的纺丝试验，在这些试验中的两个(F- 5和F-6)之后连续地跟着在再生操作线上的直接处理(Cs-30％)(用于以 上表2的试验)。

所获得的全部纤维因此是纤维素甲酸酯纤维，只是纤维F-5和F-6 例外，它们属于再生纤维素(DS低于2％)。

这11种纤维是从早已用于前述试验的7种不同纺丝溶液获得的 (溶液编号A-D，F，H-J)。

表3中给出了实施方案的具体条件和所获得纤维的性能。其中 简写和单位与表1中相同，只是符号Ti、Te、Ar、Mi和Er对应于 试验F-5和F-6的再生纤维素纤维的机械性能。

为了进行这些试验，可使用纺丝方法和根据本发明的那些适于 再生方法，以下两种具体条件当中的一种例外：温度Tc不高于5℃ 或应力σc高于5cN/tex。

                                                                         表3  试验No.     C     ％     F     ％     P     ％     Tf     ℃     Ag     mm     Tc     ℃     σc   cN/tex     Vf    m/min     Ti     tex     Te   cN/tex     Ar     ％     Mi   cN/tex     Er     J/g     DS     ％     A-8     22     18     60     48     15     1     ＜5     150     56     31     6.2     1380     13.5     33     B-4     B-5     24     24     8     8     68     68     52     56     20     20     1     5     ＜5     ＜5     150     100     53     102     27     23     6.1     7.0     1400     1140     11.2     10.8     22     23     C-4     C-5     24     24     17     17     59     59     45     45     40     50     22     22     ＞5     ＞5     50     50     58     58     32     30     6.9     6.2     1510     1480     15.5     13.0     29     28     D-3     24     17     59     50     30     1     ＜5     150     51     34     6.8     1480     15.2     28     F-5     F-6     24     24     17     17     59     59     50     50     45     55     11     11     ＞5     ＞5     50     50     49     49     31     32     7.5     7.1     1280     1370     15.3     14.8     0.2     0.3     H-3     22     18     60     48     20     2     ＜5     150     55     32     6.4     1370     13.7     33     I-3     22     18     60     46     45     20     ＞5     150     54     31     7.7     1380     16.5     33     J-3     16     19     65     45     15     2     ＜5     50     44     28     7.1     1060     13.3     42

应该指出的是，尽管有理想的韧度或尤其是初始模量，这些纤 维不是根据本发明的，因为它们都不具有至少8％的断裂伸长率。

此外，大多数表3中的这些纤维在光学偏振显微镜下不具有前 面对于本发明的纤维所描述的条状结构。尤其已经指出，在纺丝和/ 或再生过程中，高拉伸应力σc或σr(例如在5-10cN/tex或更高的数量 级)的使用，其中导致断裂伸长率(Ar或AR)下降至8％以下，常常伴 随着条状结构的消失。这一现象很可能归因于以下事实：过高的张 力将会阻断凝结过程中溶液的松驰或者，当条状结构存在于甲酸酯 纤维上时，导致后者在再生过程中“非褶皱”，引起条状结构的消失。

总而言之，本发明的纤维所具有的特征在于各项性能的结合， 这对于以液晶原始材料的纤维素甲酸酯为基础的纤维是新颖而出乎 意料的：断裂伸长率至少8％，韧度等于或大于，且初始模量显著大 于普通粘胶纤维的这类性能。与这些粘胶纤维相比，本发明的纤维 进而具备了在高纺丝速度下使用非污染工艺生产的优点。

当然，本发明并不限于前面所述的实施例。

因此，在不改变本发明精神的前提下，例如，不同的成分也有 可能加入到前面所述的基本成分(纤维素，甲酸，磷酸，凝结水)中。 这些附加成分，优选对基本成分没有化学反应活性的那些，可以是， 例如，增塑剂，胶料，染料，除纤维素以外的聚合物，有可能在溶 液的生产过程中被酯化；这些也可以是例如有可能改进纺丝溶液的 纺丝性能或所获得纤维的使用性能的一类产品。

在本文件中使用的表述“纤维素甲酸酯”覆盖了以下情况：其 中纤维素的羟基除了被甲酸酯基取代外，还可被其它基团(例如酯基， 尤其乙酸酯基)取代，纤维素被这些其它基团的取代度优选低于10％。

最后，表述“纺丝”或“纤维”必须取其非常宽的意义，这些 表述还覆盖了从纤维素甲酸酯的液晶溶液获得的膜。