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丙烯-丁烯共聚物树脂组合物及其制备方法

阅读：980发布：2023-02-24

专利汇可以提供丙烯-丁烯共聚物树脂组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种用于无纺布的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其制备方法，以及使用该组合物制造的纺粘无纺布，并且特别地，通过将茂金属聚丙烯树脂组合物中的1-丁烯的含量优化至0.5至5.0重量％，同时优化所述树脂组合物的熔体指数和残余应力比，而具有降低模量，以及以高的转化率来制造比现有产品更加柔软，同时保持高的强度的无纺布的优点。，下面是丙烯-丁烯共聚物树脂组合物及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，1-丁烯的含量为0.5-5.0重量％，并且熔体指数(MI，X)和残余应力比(Y)满足以下计算式1：
[计算式1]
0.25*EXP(-0.115*X)其中，
X为根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的负载下测量的熔体指数(MI)，以及Y为根据以下计算式2得到的残余应力比：
[计算式2]
残余应力比(Y)＝(RS1/RS0)*100
其中，
RS0为在235℃下对所述树脂组合物施加200％的应变后在0.05秒内的任意一点(t0)处的残余应力，以及
RS1为在235℃下对树脂组合物施加200％的应变后在0.05秒至1.50秒之间的任意一点(t1)处的残余应力。
2.根据权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，所述熔体指数为12g/
10min至37g/10min。
3.根据权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，所述残余应力比为
0.005％至0.085％。
4.根据权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，所述组合物具有2.6以下的分子量分布。
5.根据权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，所述组合物具有148℃以下的熔点。
6.一种制备权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其包括：在包含由下列化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，以99:1至90:10的重量比聚合丙烯和1-丁烯，由此制备丙烯-丁烯共聚物：
[化学式1]
其中，
M为第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属和锕系过渡金属中的任意一种；
X1和X2彼此相同或不同，且相互独立地为卤素中的任意一种；
A为第14族元素中的任意一种；
n为1至20的整数；
R1为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、和具有6至30个碳原子的芳基中的任意一种；
R2为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、和具有6至30个碳原子的芳基中的任意一种；以及
R3至R6相互独立地为具有1至20个碳原子的烷基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其中，使用了包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂，其中R3和R4相互独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其中，使用了包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂，其中R5和R6相互独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其中，使用了包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂，其中R1为具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种，以及n为3至9的整数。
10.根据权利要求6所述的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其中，使用了包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂，其中R2为具有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种。
11.根据权利要求6所述的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其中，使用了包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂，其中M为第4族过渡金属中的任意一种。
12.根据权利要求6所述的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其中，所述过渡金属化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
13.纺粘无纺布，其使用权利要求1所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物制造。
14.根据权利要求13所述的丙烯-丁烯共聚物纺粘无纺布，其中，在所述无纺布的基重为13至17.5g/m2的条件下，所述无纺布的Handle-O-Meter测量值在纵向(MD)上为7.5g以下，以及所述无纺布的Handle-O-Meter测量值在横向(CD)上为4.0g以下。
15.根据权利要求13所述的丙烯-丁烯共聚物纺粘无纺布，其中，在所述无纺布的基重为13至17.5g/m2的条件下，根据ASTM D-5035的方法在纵向(MD)上测量的所述无纺布的拉伸强度为1600gf以上，以及根据ASTM D-5035的方法在横向(CD)上测量的所述无纺布的拉伸强度为730gf以上。

说明书全文

丙烯-丁烯共聚物树脂组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2017年07月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0087999号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。

[0003] 本发明涉及一种用作无纺布的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其制备方法，以及使用该树脂组合物制造的纺粘无纺布。

背景技术

[0004] 通常，无纺布是通过机械或化学处理(如机械操作或热粘合)而通过将纤维聚集体粘合或缠结而制造的，其无需纺纱、编织或针织过程。毛毡，树脂粘合的无纺布，针刺、纺粘、水刺、压花膜，湿无纺布等属于所述无纺布。在狭义上，无纺布是指通过将要用作衬布等的树脂来将随机重叠的网和纤维的接触点粘合。无纺布也被称为粘合织物。无纺布可以通过各种方法来制造，并且作为其方法，已知有针刺法、化学粘合法、热粘合法、熔喷法、水刺法、针脚式接合法和纺粘法。

[0005] 通过使用基于聚烯烃的树脂作为原料而得到的纺粘无纺布具有优异的触感、柔韧性、透气性、隔热性等，因而广泛用于过滤器、包装材料、床上用品、服装、医疗用品、卫生用品、汽车内饰材料、建筑材料等。特别地，由于特定的熔点和优异的耐化学性，聚丙烯短纤维通过压延粘合法或透气粘合法被加工为热粘合无纺布，其主要用作卫生用品(如尿布和卫生巾)的表面材料。

[0006] 日本专利早期公开第2002-235237号公开了一种聚丙烯可热封的无纺布，其中，为了赋予无纺布柔软的触感和高的拉伸强度，将金属水杨酸盐作为结晶抑制剂加入到母料颗粒中，以通过小的细度赋予柔软性质和高的拉伸强度。然而，其公开了一种纺粘无纺布的实验，其制造方法不同于短纤维的热粘合无纺布的制造方法。另外，已知纺粘无纺布具有高的拉伸强度，但与稳定的纤维热粘合无纺布相比具有差的柔软触感。

[0007] 与此同时，与用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚聚丙烯树脂不同，用茂金属催化剂制备的均聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，因而具有可以制备具有薄且均匀的厚度的纤维的优点，因此，制造了具有优异的强度的低基重的无纺布。然而，由于低的二甲苯溶解度(二甲苯可溶物)或窄的分子量分布，茂金属均聚丙烯树脂具有低含量的低分子量聚合物，因此在制造无纺布时具有给表面区域带来粗糙触感(感觉)的缺点。

发明内容

[0008] [技术目的]

[0009] 本发明致力于提供一种丙烯-丁烯共聚物树脂组合物及其制备方法，所述组合物的优点在于，通过优化1-丁烯的含量和熔体指数与残余应力比之间的相关性以降低模量而在用于无纺布时赋予比现有产品更加柔软的触感。

[0010] [技术方案]

[0011] 本发明的一个示例性的实施方式提供了一种丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，1-丁烯的含量为0.5-5.0重量％，并且熔体指数(MI，X)和残余应力比(Y)满足以下计算式1：

[0012] [计算式1]

[0013] 0.25*EXP(-0.115*X)

[0014] 其中，

[0015] X为根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的负载下测量的熔体指数(MI)，以及[0016] Y为根据以下计算式2得到的残余应力比：

[0017] [计算式2]

[0018] 残余应力比(Y)＝(RS1/RS0)*100

[0019] 其中，

[0020] RS0为在235℃下对所述树脂组合物施加200％的应变后在0.05秒内的任意一点(t0)处的残余应力，以及

[0021] RS1为在235℃下对树脂组合物施加200％的应变后在0.05秒至1.50秒之间的任意一点(t1)处的残余应力。

[0022] 作为实例，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物可以具有约12至37g/10min的熔体指数(MI，X)，约0.005％至0.085％的残余应力比(Y)，2.6以下的分子量分布(MWD)，以及148℃以下的熔点。

[0023] 本发明的另一个实施方式提供了一种制备所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法，其包括：在包含由下列化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，以99:1至90:10的重量比聚合丙烯和1-丁烯，由此制备丙烯-丁烯共聚物：

[0024] [化学式1]

[0025]

[0026] 其中，

[0027] M为第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属和锕系过渡金属中的任意一种；

[0028] X1和X2彼此相同或不同，且相互独立地为卤素中的任意一种；

[0029] A为第14族元素中的任意一种；

[0030] n为1至20的整数；

[0031] R1为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、和具有6至30个碳原子的芳基中的任意一种；

[0032] R2为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、和具有6至30个碳原子的芳基中的任意一种；以及

[0033] R3至R6相互独立地为具有1至20个碳原子的烷基中的任意一种。

[0034] 作为实例，在关于所述过渡金属化合物的化学式1中，R3和R4可以相互独立地为具5 6
有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种，R 和R 可以相互独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种，R1可以为具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种，R2可以为具有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种，M可以为第4族过渡金属中的任意一种，以及n可以为3至9的整数。

[0035] 此外，所述过渡金属化合物可以由以下化学式2表示。

[0036] [化学式2]

[0037]

[0038] 本发明的又一个实施方式提供了使用所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物通过熔融纺丝过程制造的纺粘无纺布。

[0039] 作为实例，所述纺粘无纺布可以具有约7.5g以下的在所述无纺布的纵向(machine direction，MD)上的Handle-O-Meter测量值，以及约4.0g以下的在所述无纺布的横向(cross direction，CD)上的Handle-O-Meter测量值。另外，所述纺粘无纺布可以具有根据ASTM D-5035的方法在所述无纺布的纵向(MD)上测量的约1600gf以上的拉伸强度，以及根据ASTM D-5035的方法在所述无纺布的横向(CD)上测量的约730gf以上的拉伸强度。所述Handle-O-Meter和拉伸强度是在13至17.5g/m2的无纺布基重的条件下测量的值。

[0040] [有益效果]

[0041] 通过将茂金属聚丙烯树脂中的1-丁烯的含量优化为0.5至5.0重量％，同时将所述树脂组合物的熔体指数与残余应力比之间的相关性优化为预定范围，根据本发明的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物具有降低的模量，从而能够提供比现有产品更加柔软的无纺布。

具体实施方式

[0042] 下文中，将描述根据本发明的具体实施方式的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物及其制备方法。

[0043] 本说明书中所用的术语仅用于记叙具体的实施方式，而并不意图限制本发明。此外，本文所用的单数形式也包括复数形式，除非用语明确地表达了与其相反的含义。另外，本说明书中所用的“包含”或“含有”的含义体现了某些特征、范围、要素、步骤、动作、元素或组分，但不排除其它某些特征、范围、要素、步骤、动作、元素或组分的添加。

[0044] 在本发明中，如第一和第二的术语用于描述各种组成元素，并且仅用于将一个组成元素与其它组成元素相区分。

[0045] 另外，本说明书中所用的术语仅用于描述说明性的实施例，而并不意图限制本发明。除非另有明确的上下文含义，否则单数表达包括复数表达。在本说明书中，如“包括”、“实现”或“具有”的术语应当被理解为指明所实施的特征、数字、步骤、组成元素或它们的组合的存在，而并非预先排除一个或多个其它特征、数字、步骤、组成元素或它们的组合的存在或添加。

[0046] 由于本发明可以被各种修改且具有各种的形式，因此下面将详细地说明和描述特定的示例性的实施方式。然而，这不应当被理解为将本发明限制于特定的公开形式，而是包括落入本发明的精神和技术范围内的所有变化、等同物或替代物。

[0047] 下文中，将详细地描述本发明。

[0048] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，其中，1-丁烯(C4)的含量为0.5-5.0重量％，以及熔体指数(MI，X)和残余应力比(Y)满足以下计算式1：

[0049] [计算式1]

[0050] 0.25*EXP(-0.115*X)

[0051] 其中，

[0052] X为根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的负载下测量的熔体指数(MI)，以及[0053] Y为根据以下计算式2得到的残余应力比：

[0054] [计算式2]

[0055] 残余应力比(Y)＝(RS1/RS0)*100

[0056] 其中，

[0057] RS0为在235℃下对所述树脂组合物施加200％的应变后0.05秒内的任意一点(t0)处的残余应力，以及

[0058] RS1为在235℃下对树脂组合物施加200％的应变后0.05秒至1.50秒之间的任意一点(t1)处的残余应力。

[0059] 本发明人在研究用于无纺布的聚丙烯树脂组合物的过程中证实，由于先前已知的茂金属均聚丙烯树脂因低的二甲苯溶解度(可溶物)和窄的分子量分布而具有低含量的低分子量聚合物，其缺点在于，在制造无纺布时给表面区域带来粗糙触感(感觉)。

[0060] 因此，本发明人在重复研究以改善该问题的过程中证实，通过将1-丁烯的含量优化为0.5至5.0重量％，并优化熔体指数与残余应力比之间的相关性以降低模量，可以制造比现有产品更加柔软的无纺布。

[0061] 通常，已知当使用相对于均聚丙烯的无规(乙烯)聚丙烯来制造无纺布时，存在的问题是柔软性增加，而强度劣化。已知这是因为与均聚丙烯不同，在主链之间插入不同种类的共聚单体而改变了树脂的叠层结构。在本发明中，优点是使用了并非乙烯而是作为α-烯烃的1-丁烯，由此使用了不同类型的共聚单体来改变叠层结构以增加柔软性，同时具有与使用先前已知的乙烯时不同的优异效果，抑制了强度的降低，从而基于与使用均聚丙烯的常规无纺布相似的强度，可以获得仅柔软性的增加。

[0062] 特别地，根据本发明的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物使用特定茂金属催化剂以包含预定含量范围内的1-丁烯，从而如下所述，即使在无规聚合中也能以高的转化率实现低的分子量分布，并且制造了具有优异的纤维可加工性的高强度的柔软的无纺布。

[0063] 根据本发明的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物可用于制造无纺布，并使用茂金属丙烯树脂以包含在约0.5重量％至约5.0重量％、约0.5重量％至约3.5重量％或约0.5重量％至约2.0重量％的优化含量内的1-丁烯。在这里，1-丁烯的含量就实现柔软的物理性质而言，应当为约0.5重量％以上，以及就确保树脂熔点而言，应当为约5重量％以下，从而可以在本体聚合过程中生产所述组合物。

[0064] 如上所述，本发明的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的特征在于熔体指数(X)和残余应力比(Y)满足上述计算式1，以及1-丁烯的最佳含量。

[0065] 为了制造高强度的柔软的无纺布，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的熔体指数(X)和残余应力比(Y)应当保持在优化的相关性以内，如计算式1所示。也就是说，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)应当是大于25％的EXP(-0.115*X)且小于50％的EXP(-0.115*X)的值。特别是，当所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)为大于50％的基于熔体指数(X)的EXP(-0.115*X)的值时，加工性会成为问题而导致纱线损坏且给表面区域带来粗糙触感(感觉)。在这里，“EXP”表示与指数函数相同方式的等式，ex通常在数学中表示为exp(x)，即，EXP(-0.115*X)对应于指数函数，e-0.115*X。另外，当所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)为小于25％的基于熔体指数(X)的EXP(-0.115*X)的值时，所述强度过度降低，从而所述组合物不适用于无纺布。所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的熔体指数(X)和残余应力比(Y)满足计算式1，由此可以同时满足柔软性和优异的强度性质。

[0066] 在这里，如计算式1中所述，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的熔体指数(MI，X)可以为约12至约37g/10min、约13至约35g/10min、约15至约33g/10min或约22至约32g/10min，其为根据ASTM D 1238(其为美国测试和材料协会(ASTM)的标准)在230℃，2.16kg的负载下测量的。在这里，所述熔体指数(MI)就保持可加工成无纺布的分子量而言，可以为约
12g/10min以上，以及就保持无纺布的基本强度而言，可以为约37g/10min以下。

[0067] 另外，如计算式1所示，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)具有基于熔体指数(X)的下限和上限范围。如上所述，所述残余应力比(Y)就通过调节低分子量的比例来保持强度而言，应当为大于0.25*EXP(-0.115*X)的值，以及就通过调节高分子量的比例而不产生单纱而言，应当为小于0.50*EXP(-0.115*X)的值。

[0068] 特别地，对于所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)，纤维加工性可以通过在与无纺布的制造过程的环境类似的环境下的流变物理性质测试来确认，因此，将高应变施加到所述树脂组合物上并进行应力松弛测试以获得根据计算式2得到的值。例如，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)为在计算式2所述的应力松弛测试中，在t0和t1点处测量的残余应力值之比[(RS1/RS0)*100]的百分比，其可以为约0.005％至0.085％、约0.0055％至0.083％、约0.006％至0.08％或约0.0062％至0.075％。也就是说，根据本发明的一个示例性的实施方式，在根据计算式2的残余应力比小于0.005％的情况下，当使用所述树脂组合物作为原料来进行用于制造无纺布的熔融纺丝过程时，可能会降低纺纱损坏的可能性。与之相反，在根据计算式2的残余应力比大于0.085％的情况下，当使用合成树脂作为原料来进行熔融纺丝过程时，可能会提高纺纱损坏的可能性。

[0069] 在计算式2中，RS0表示在235℃下对所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物施加200％的应变后即刻[例如，在0.05秒内或在0.001秒与0.049秒之间的任意一点]的残余应力。此外，在计算式2中，RS1表示在与RS0相同的条件下在t0之后约1.5秒内[例如，在0.05秒与2.00秒之间的任意一点t1处]的残余应力。

[0070] 具体地，在计算式2中，t0可以选自0.01秒、0.015秒、0.02秒、0.025秒、0.03秒、0.035秒、0.04秒和0.045秒。此外，在计算式1中，t1可以选自0.05秒、0.10秒、0.20秒、0.30秒、0.40秒、0.50秒、0.60秒、0.70秒、0.80秒、0.90秒、1.00秒、1.10秒、1.20秒、1.30秒、1.40秒、1.50秒、1.60秒、1.70秒、1.80秒、1.90秒和2.00秒。

[0071] 优选地，为了在测量残余应力时容易地确保有效数据，在计算式2中，t0为0.02秒且t1为1.00秒可以是有利的。

[0072] 另外，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的残余应力比(Y)是在与制造无纺布时进行熔融纺丝过程的工艺条件相似的环境(例如，235℃)下测量的。235℃的温度对应于适于通过完全溶解所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物而进行熔融纺丝过程的温度。

[0073] 在本发明的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物中，优选分子量分布(MWD)不增加而是保持在低范围内，从而残余应力比(Y)可以保持在如上所述的最佳范围，以及可以确保优异的纤维加工性。例如，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的分子量分布可以为约2.6以下、2.0至约2.6、约2.05至约2.5、或约2.1至约2.4。

[0074] 如上所述，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物可以具有优化的熔点(Tm)以及残余应力比、熔体指数、分子量分布等。例如，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的熔点(Tm)可以为约148℃以下、约130℃至约148℃、约132℃至约146℃、或约133℃至约145℃。就用于制造高强度的柔软的无纺布的1-丁烯(C4)的最小含量为0.5重量％而言，所述树脂组合物的熔点(Tm)可以为约148℃以下。然而，就确保用于制造无纺布的优选树脂形式而言，所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的熔点(Tm)可以为约130℃以上。

[0075] 与此同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了制备如上所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法。所述制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法包括：在包含由下列化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，以99:1至90:10的重量比聚合丙烯和1-丁烯以制备丙烯-丁烯共聚物的步骤：

[0076] [化学式1]

[0077]

[0078] 其中，

[0079] M为第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属和锕系过渡金属中的任意一种；

[0080] X1和X2彼此相同或不同，且相互独立地为卤素中的任意一种；

[0081] A为第14族元素中的任意一种；

[0082] n为1至20的整数；

[0083] R1为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、和具有6至30个碳原子的芳基中的任意一种；

[0084] R2为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、和具有6至30个碳原子的芳基中的任意一种；以及

[0085] R3至R6相互独立地为具有1至20个碳原子的烷基中的任意一种。

[0086] 特别地，所述制备根据本发明的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法优化了作为共聚单体的1-丁烯的重量比，并且同时如在化学式1中茚基中包含特定的烷基和烷基取代的苯基，以及在桥基中使用含有特定的烷氧基取代的烷基的过渡金属化合物作为催化剂活性组分，从而以高的转化率改善了生产率。另外，凭借根据本发明制备的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的优异的纤维加工性，可以有效地制造高强度的柔软的无纺布。

[0087] 除非在本说明书中另有限制，否则以下术语可以定义如下。

[0088] 卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

[0089] 烃基为其中从烃中将氢原子除去的形式的单价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。此外，具有1至20个碳原子的烃基可以为具有1至15个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的烃基。具体地，所述具有1至20个碳原子的烃基可以为直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，如苯基、萘基和蒽基。

[0090] 烃氧基为其中烃基与氧键合的官能团。具体地，具有1至20个碳原子的烃氧基可以为具有1至15个碳或1至10个碳原子的烃氧基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的烃氧基可以为直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基和环己氧基；或芳氧基，如苯氧基或萘氧基。

[0091] 烃(氧)基甲硅烷基为其中-SiH3的1至3个氢被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体地，具有1至20个碳原子的烃(氧)基甲硅烷基可以为具有1至15个碳原子、1至10个碳原子或1至5个碳原子的烃(氧)基甲硅烷基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的烃(氧)基甲硅烷基可以为烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基和二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和二甲氧基乙氧基甲硅烷基；烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和二甲氧基丙基甲硅烷基；等等。

[0092] 具有1至20个碳原子的烷基可以为直链、支链或环状烷基。具体地，所述具有1至20个碳原子的烷基可以为具有1至20个碳原子的直链烷基；具有1至10个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。

[0093] 具有2至20个碳原子的烯基可以为直链、支链或环状烯基。具体地，所述具有2至20个碳原子的烯基可以为具有2至20个碳原子的直链烯基、具有2至10个碳原子的直链烯基、具有2至5个碳原子的直链烯基、具有3至20个碳原子的支链烯基、具有3至15个碳原子的支链烯基、具有3至10个碳原子的支链烯基、具有5至20个碳原子的环状烯基、或具有5至10个碳原子的环状烯基。更具体地，所述具有2至20个碳原子的烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。

[0094] 具有6至30个碳原子的芳基可以指单环、双环或三环芳香烃。具体地，所述具有6至30个碳原子的芳基可以为苯基、萘基、蒽基等。

[0095] 具有7至30个碳原子的烷基芳基可以指其中芳基的一个以上的氢被烷基取代的取代基。具体地，所述具有7至30个碳原子的烷基芳基可以为甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。

[0096] 具有7至30个碳原子的芳基烷基可以指其中烷基的一个以上的氢被芳基取代的取代基。具体地，所述具有7至30个碳原子的芳基烷基可以为苄基、苯基丙基、苯基己基等。

[0097] 根据所述实施方式的制备方法，在包含具有化学式1的结构的过渡金属化合物的催化剂存在下，以一定的含量比聚合丙烯和1-丁烯，以制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物，从而具有以下特征：确保优异的纤维加工性，同时降低无纺布制造过程中的模量以制造比现有产品更加柔软的无纺布。

[0098] 本发明的制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法可以通过使包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂与丙烯和1-丁烯相接触来进行。

[0099] 在这里，可以以约99:1至约90:10、约99:1至约93:7、约99:1至约96:4、或约99:1至约94:6的重量比聚合所述丙烯和1-丁烯。在这里，聚合过程中的1-丁烯的重量比就实现柔软的物理性质而言，应当为99:1以上，以及就本体聚合过程中的生产限制而言，应当为90:10以下。

[0100] 另外，根据本发明的一个示例性的实施方式，所述丙烯和1-丁烯的聚合可以在氢气下进行。在这里，基于丙烯的总重量，所述氢气的加入量可以为约2000ppm以下、约10至约2000ppm、约50至约1500ppm、约150至约850ppm、或约200至约550ppm。通过调节氢气的用量，可以将所制备的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的分子量分布和流动性调节至所需的范围，同时显示出足够的催化活性，因此，可以制备取决于用途的具有适宜的物理性质的丙烯-丁烯共聚物。

[0101] 作为用作所述制备丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法中的催化剂的过渡金属化合物，可以使用一种或多种由化学式1表示的过渡金属化合物。如上所述，本发明中的过渡金属化合物的特征在于，在化学式1的茚基中含有烷基取代的苯基和特定的烷基，以及在桥基中含有特定的烷氧基取代的烷基。

[0102] 更具体地，作为化学式1的过渡金属化合物，可以使用其中R3和R4相互独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种的化学式1的过渡金属化合物；其中R5和R6相互独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种的化学式1的过渡金属化合物；或其中R3和R4相互独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种且R5和R6相互独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种的化学式1的过渡金属化合物。具有所述结构的过渡金属化合物可以导致适当的空间位阻，以更加有效地保证以上所述的效果。

[0103] 连接化学式1的过渡金属化合物中的茚基配体的桥基可以对所述过渡金属化合物的负载稳定性具有影响。例如，当R1为具有1至20个碳原子的烷基中的任意一种或具有3至6个碳原子的支链烷基中的任意一种，且n为3至9的整数时，可以提高本体聚合的负载效率。另外，当R2为氢和具有1至20个碳原子的烷基中的任意一种或具有1至3个碳原子的直链烷基中的任意一种，且A为C或Si时，可以确保更好的负载稳定性。另外，以上所述的桥基可以与载体或载体上负载的助催化剂形成化学键，以在烯烃单体的聚合时有效地防止反应器中的结垢现象。

[0104] 作为化学式1中的M，可以使用第4族过渡金属中的任意一种，或Ti、Zr和Hf中的任意一种，以改善金属络合物的储存稳定性。

[0105] 优选地，所述过渡金属化合物可以由以下化学式2表示。

[0106] [化学式2]

[0107]

[0108] 由化学式1表示的过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且对于更详细的合成方法，可以参考下面描述的制备实施例1。

[0109] 与此同时，根据所述实施方式的制备方法，所述包含具有化学式1的结构的过渡金属化合物的催化剂就具有高的活性和改善工艺稳定性而言，可以进一步包括各种助催化剂。所述助催化剂化合物可以包括由以下化学式3或化学式4表示的一种或多种化合物：

[0110] [化学式3]

[0111] R8-[Al(R7)-O]m-R9

[0112] 其中，

[0113] R7、R8和R9相互独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任意一种，以及

[0114] m为2以上的整数，

[0115] [化学式4]

[0116] [L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-

[0117] 其中，

[0118] L为中性或阳离子路易斯碱，

[0119] W为第13族元素，以及各个J独立地为以下基团中的任意一种：具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及这样的取代基，其中该取代基的一个以上的氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃(氧)基甲硅烷基中的一个或多个取代基所取代。

[0120] 例如，作为本发明中的助催化剂，可以使用由化学式3或4表示的各种助催化剂。作为实例，作为化学式3的助催化剂，可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、它们的混合物等。此外，作为化学式4的助催化剂，可以使用三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、或它们的混合物。

[0121] 所述助催化剂的使用含量可以根据所需的催化剂和树脂组合物的物理性质或效果来适当地调节。

[0122] 另外，根据所述实施方式的制备方法，所述包含具有化学式1的结构的过渡金属化合物的催化剂可以以其中化学式1的过渡金属化合物(以及需要时，化学式3或4的助催化剂)负载在载体上的负载型催化剂的形式来使用。

[0123] 作为所述载体，可以使用在表面上含有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，作为所述载体，可以使用在高温下干燥以除去表面上的水分因而具有高的反应性的含有羟基或硅氧烷基的载体。更具体地，作为所述载体，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁、它们的混合物等。所述载体可以为在高温下干燥的载体，其通常可以包括氧化物，或碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。

[0124] 可以通过在所述载体上依次负载化学式3的助催化剂、化学式1的过渡金属化合物和化学式4的助催化剂来形成所述负载型催化剂。具有根据负载顺序而确定的结构的负载型催化剂可以实现优异的工艺稳定性，以及在所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的制备过程中的高的活性。

[0125] 在根据所述实施方式的制备方法中，可以采用已知用于烯烃单体的聚合反应的各种聚合过程，如连续溶液聚合过程、本体聚合过程、悬浮聚合过程、淤浆聚合过程和乳液聚合过程。

[0126] 具体地，可以在约40至110℃或约60至100℃的温度下在约1至100kgf/cm2的压力下进行所述聚合反应。

[0127] 另外，在所述聚合反应中，可以以用如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷和氯苯的溶剂溶解或稀释的状态来使用所述催化剂。在这里，通过用少量的烷基铝等处理所述溶剂，可以预先除去可能对所述催化剂有不利影响的少量水、空气等。

[0128] 对于制备所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的具体方法，可以参考以下的实施例。然而，制备所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的方法并不限于本说明书的描述，所述制备方法可以进一步采用本发明所属领域中通常采用的步骤，以及所述制备方法的步骤可以通过通常可修改的步骤来修改。

[0129] 根据本发明的另一个实施方式，提供了使用如上所述的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物制造的纺粘无纺布。特别地，所述纺粘无纺布可以通过熔融纺丝过程来制造，其特征在于，将所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物熔融以挤出成超细纤维网。

[0130] 本发明的纺粘无纺布可通过优化所述丙烯-丁烯共聚物树脂组合物的1-丁烯的含量、熔体指数和残余应力比之间的相关性等而具有降低的模量，从而能够保持高的强度，并且赋予与常规的无纺布相比更加柔软的触感。

[0131] 具体地，就确保优异的柔韧性而言，所述纺粘无纺布可以具有7.5g以下、约3.0g至约7.5g、约7.0g以下、约4.0g至约7.0g、约6.0g以下、或约5.0g至约6.0g的在所述无纺布的纵向(MD)上的Handle-O-Meter测量值。另外，在横向(CD)上的Handle-O-Meter测量值可以为约4.0g以下、约1.0g至约4.0g、约3.5g以下、约1.5g至约3.5g、约3.0g以下、或约1.8g至约3.0g。当所述Handle-O-Meter测量值保持在以上所述的范围内时，可以确保优异的柔韧性，从而所述纺粘无纺布可以具有降低的粗糙度特性并实现柔软的物理性质。所述Handle-O-Meter是在13至17.5g/m2的无纺布基重的条件下测量的值。

[0132] 与此同时，就维持高的强度而言，所述纺粘无纺布可以具有约1600gf以上、约1600gf至约3500gf、约1700gf以上、约1700gf至约2500gf、约1800gf以上、或约1800gf至约
2000gf的拉伸强度，其为根据ASTM D-5035(其为美国测试和材料协会(ASTM)的标准)的方法在所述无纺布的纵向(MD)上测量的。另外，所述拉伸强度可以为730gf以上、约730gf至约
2000gf、约750gf以上、约750gf至约1500gf、约770gf以上、或约770gf至约1000gf，其为根据ASTM D-5035(其为美国测试和材料协会(ASTM)的标准)的方法在所述无纺布的横向(CD)上测量的。当所述纺粘无纺布的拉伸强度保持在以上所述的范围内时，可以实现柔软的物理性质，并且在加工最终产品时可以保持高的强度。所述拉伸强度是在13至17.5g/m2的无纺布基重的条件下测量的值。

[0133] 当测量所述Handle-O-Meter和所述拉伸强度时，可以应用14.2至15.9g/m2的无纺布的基重的条件。

[0134] 特别地，根据本发明的纺粘无纺布的特征在于，同时满足如上所述的Handle-O-Meter测量值范围和拉伸强度范围，因而保持了高的强度并实现了比现有产品更加柔软的性质。

[0135] 下文中，将呈现优选的实施例以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明的描述并不限于这些实施例。

[0136] <催化剂的制备>

[0137] 制备实施例1：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备

[0138]

[0139] 步骤1：双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷的制备[0140] 将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶于甲苯/THF＝10/1(230mL)的溶液中，然后在约0℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)。然后，在室温下将获得的混合溶液搅拌一天。此后，在约-78℃下向所述混合溶液中缓慢滴加(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)，搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。此后，加入水以分离有机层，并在减压下蒸去溶剂，以获得双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷。

[0141] 1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm)：-0.20-0.03(3H，m)，1.26(9H，s)，0.50-1.20(4H，m)，1.20-1.31(11H，m)，1.40-1.62(20H，m)，2.19-2.23(6H，m)，3.30-3.34(2H，m)，3.73-3.83(2H，m)，6.89-6.91(2H，m)，7.19-7.61(14H，m)。

[0142] 步骤2：[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化锆的制备

[0143] 将步骤1中制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷溶于甲苯/THF＝5/1(95mL)的溶液中，并在约-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，然后在室温下搅拌一天。将双(N,N'-二苯基-1,3-丙二氨基)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)2Cl2(C4H8O)2]溶于甲苯(229mL)中，在约-78℃下缓慢滴加到反应溶液中，并在室温下搅拌一天。将反应溶液冷却至约-78℃，缓慢滴加HCl乙醚溶液(1M，183mL)，然后在0℃下搅拌约1小时。此后，将溶液过滤，真空干燥，并在向其中加入己烷后搅拌，由此沉淀出晶体。将沉淀的晶体过滤并在减压下干燥，以获得[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化锆(20.5g，61％的产率)。

[0144] 1H NMR(500MHz，CDCl3，7.26ppm)：1.20(9H，s)，1.27(3H，s)，1.34(18H，s)，1.20-1.90(10H，m)，2.25(3H，s)，2.26(3H，s)，3.38(2H，t)，7.00(2H，s)，7.09-7.13(2H，m)，7.38(2H，d)，7.45(4H，d)，7.58(4H，d)，7.59(2H，d)，7.65(2H，d)。

[0145] 步骤3：负载型催化剂的制备

[0146] 向含有3g的氧化硅的舒伦克(Schlenk)烧瓶中加入52mmol的甲基铝氧烷(MAO)，并在约90℃下反应约24小时。在反应完成后，当反应产物沉降时，将除去上清液后剩余的沉淀物用甲苯洗涤两次。然后，将240μmol的上述制备的[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化锆溶于甲苯中并注入所述烧瓶中，在约70℃下反应约5小时。此后，将48μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐加入到所述烧瓶中，并在约70℃下反应约5小时。在反应完成后，当反应产物沉降时，将除去上清液后剩余的沉淀物用甲苯洗涤，再用己烷洗涤，真空干燥，以获得固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。

[0147] 对比制备实施例1：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备

[0148]

[0149] 步骤1：(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的制备

[0150] 首先，在约-100℃下，在约3小时内向100mL的三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中缓慢滴加100mL的叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，乙醚)，并在室温搅拌下约3小时。从混合溶液中分离出透明有机层后，将分离的透明有机层真空干燥，以除去过量的三氯甲基硅烷，从而获得透明液相形式的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷。

[0151] 在约0℃下向77mL的2-甲基-4-苯基茚甲苯/THF＝10/1(34.9mmol)的溶液中缓慢滴加15.4mL的正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)，并在约80℃下搅拌约1小时，然后在室温下搅拌一天。此后，在约-78℃下，缓慢滴加5g的在混合溶液之前制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷，并搅拌约10分钟，然后在约80℃下搅拌约1小时。然后，加入水以分离有机层，进行氧化硅色谱柱纯化，并进行真空干燥，由此获得粘性黄色油，产率为78％(外消旋:内消旋＝1:1)。

[0152] 1H NMR(500MHz，CDCl3，7.24ppm)：0.10(3H，s)，0.98(2H，t)，1.25(9H，s)，1.36-1.50(8H，m)，1.62(8H，m)，2.26(6H，s)，3.34(2H，t)，3.81(2H，s)，6.87(2H，s)，7.25(2H，t)，
7.35(2H，t)，7.45(4H，d)，7.53(4H，t)，7.61(4H，d)。

[0153] 步骤2：[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆的制备

[0154] 在约-78℃下向50mL的预先制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)双(2-甲基-4-苯基)茚基硅烷醚/己烷＝1/1(3.37mmol)的溶液中缓慢滴加3.0mL的正丁基锂溶液(2.5M的己烷溶液)，然后在室温下搅拌2小时，并真空干燥。将所得的盐用己烷洗涤，然后过滤并真空干燥，由此获得黄色固体。在舒伦克烧瓶中称量在手套箱中合成的配体盐和双(N,N'-二苯基-1,3-丙二胺)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]，在约-78℃下缓慢滴加乙醚，并在室温下搅拌反应物一天。此后，过滤并分离红色的反应溶液，在约-78℃下缓慢滴加4倍当量的HCl乙醚溶液(1M)，然后在室温下搅拌约3小时。此后，将溶液过滤并真空干燥，以获得橙色固体组分的柄型-茂金属化合物，产率为85％(外消旋:内消旋＝10:1)。

[0155] 1H NMR(500MHz，C6D6，7.24ppm)：1.19(9H，s)，1.32(3H，s)，1.48-1.86(10H，m)，2.25(6H，s)，3.37(2H，t)，6.95(2H，s)，7.13(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(6H，t)，7.62(4H，d)，
7.67(2H，d)。

[0156] 步骤3：负载型催化剂的制备

[0157] 使用上述合成的茂金属化合物([(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆)，以与制备实施例1的步骤3相同的方式来制备氧化硅负载的茂金属催化剂。

[0158] <树脂组合物的制备>

[0159] 实施例1：丙烯的无规聚合

[0160] 如以下表1所示，调节丙烯的含量、1-丁烯的含量、聚合过程条件等，由此获得丙烯-丁烯共聚物树脂组合物(C4-无规共聚物)。

[0161] 将2L不锈钢反应器在约65℃下真空干燥并冷却，并在室温下向其中依次加入1.5mmol的三乙基铝、300ppm的氢、10g的1-丁烯和770g的丙烯。此后，进行搅拌约10分钟，将
0.048g的根据制备实施例1的氧化硅负载的茂金属催化剂溶于约20mL的TMA规定的己烷(TMA-prescribed hexane)中，并在氮气压下加入到所述反应器中。此后，将反应器温度缓慢提升至约70℃，并进行聚合约1小时。在完成反应后，将未反应的丙烯和1-丁烯排出并通过干燥除去。

[0162] 实施例2和3：丙烯的无规聚合

[0163] 除了如以下表1所示，分别加入400ppm和550ppm的氢之外，以与实施例1相同的方式获得丙烯-丁烯共聚物树脂组合物(C4-无规共聚物)。

[0164] 对比实施例1至3：丙烯的无规聚合

[0165] 除了使用对比制备实施例1的催化剂来代替制备实施例1的催化剂，并且由于催化剂的改变，如以下表1所示，分别加入350ppm、450ppm和550ppm的氢，以制备具有与实施例1至3类似的MI水平的树脂之外，以与实施例1至3相同的方式获得对比实施例1至3的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物(C4-无规共聚物)。

[0166] 对比实施例4和5：丙烯的无规聚合

[0167] 除了如以下表1所示，1-丁烯的含量分别为2g和20g之外，以与实施例1相同的方式获得丙烯-丁烯共聚物树脂组合物(C4-无规共聚物)。

[0168] 然而，以根据对比实施例5的增加量的1-丁烯而聚合的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物(C4-无规共聚物)显示出蜡状性质，而不是粉末形式，并且，其不可能进行作为利用所述组合物的后续工艺的无纺布的制造。

[0169] 对比实施例6：丙烯的均聚

[0170] 将2L 不锈钢反应器在约65℃下真空干燥并冷却，并在室温下依次加入1.5mmol的三乙基铝、500ppm的氢和770g的丙烯。此后，进行搅拌约10分钟，将0.048g的根据制备实施例1的氧化硅负载的茂金属催化剂溶于20mL的TMA规定的己烷中，并在氮气压下加入到所述反应器中。此后，将反应器温度缓慢提升至约70℃，然后进行聚合约1小时。在完成反应后，排出未反应的丙烯。

[0171] 在所述制备方法中进行了丙烯的均聚，以获得丙烯均聚物树脂组合物(均mPP，丙烯均聚物)。

[0172] 对比实施例7：丙烯的无规聚合

[0173] 将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥并冷却，在室温下依次加入1.5mmol的三乙基铝和770g的丙烯。此后，进行搅拌10分钟，将0.048g的制备实施例1中制备的茂金属催化剂溶于20mL的TMA规定的己烷中，并在氮气压下加入到所述反应器中。此后，加入总共5g的乙烯，同时将反应器温度缓慢提升至70℃，并进行聚合1小时。在完成反应后，排出未反应的丙烯和乙烯。

[0174] 在下表1中显示了在根据实施例1至3和对比实施例1至7的制备树脂组合物的过程中的丙烯含量、1-丁烯含量，聚合条件等的细节。

[0175] [表1]

[0176]

[0177] 对比实施例8：丙烯的均聚

[0178] 作为通过用齐格勒-纳塔催化剂进行丙烯的均聚合而制备的丙烯均聚物树脂组合物(Z/N均PP，丙烯均聚物)，制备目前市售可得的产品(由LG化学制造，商品名称：H7700)。

[0179] <树脂组合物和由其制造的无纺布的物理性质的评价>

[0180] 实验实施例1：树脂组合物的物理性质的评价

[0181] 对于根据实施例1至3和对比实施例1至8的树脂组合物，通过以下方法进行物理性质的评价，结果显示于以下表2中。

[0182] (1)熔体指数(MI)

[0183] 根据ASTM D 1238(其为美国测试和材料协会的标准)在230℃，2.16kg的负载下测量，并表示为熔化10分钟而产生的聚合物的重量(g)。

[0184] (2)1-丁烯的含量

[0185] 根据ASTM D 5576(其为美国测试和材料协会的标准)，将根据实施例1至3和对比实施例1至7的树脂组合物的膜或膜的形式的样品固定至FT-IR设备的磁性支架上，然后测量并计算IR吸收光谱中的反映所述样品的厚度的4800-3500cm-1处的峰高，以及表示1-丁烯组分的790-660cm-1处的峰面积。根据ASTM D 5576(其为美国测试和材料协会的标准)的方法，将测量值放入校准公式中，所述校准公式是通过绘制将标准样品的790-660cm-1处的峰面积除以4800-3500cm-1处的峰高得到的值而获得的。

[0186] (3)熔点(Tm)

[0187] 将温度提升至200℃，保持在该温度下约5分钟，降至30℃，然后再次提升，并将差示扫描量热计(DSC，由TA仪器(TA Instruments)制造)曲线的峰确定为熔点。在这里，温度上升和下降的速度为10℃/min，并且使用在第二次温度升高的部分中测量的结果作为熔点。

[0188] (4)残余应力比的测量

[0189] 对于根据实施例1至3和对比实施例1至8的树脂组合物，取各个样品并在235℃下对其施加200％的应变，测量10分钟内的残余应力的变化。

[0190] 为了测量残余应力，使用来自TA仪器的Discovery混合流变仪(DHR)，将所述样品充分加载在具有25mm的直径的上板和下板之间，在235℃下溶解，并将间隙固定为1mm。

[0191] 基于测量的残余应力的数据，根据以下计算式3来计算残余应力的比率(RS％)，并显示于以下表2中：

[0192] [计算式3]

[0193] 残余应力比(Y)＝(RS1/RS0)*100

[0194] 其中，

[0195] RS0为在235℃下对合成树脂样品施加200％的应变后在0.02秒(t0)处的残余应力，以及

[0196] RS1为在235℃下对合成树脂样品施加200％的应变后在1.00秒(t1)处的残余应力。

[0197] (5)熔体指数(MI)与残余应力比之间的相关性的评价

[0198] 基于通过以上所述的方法测量的熔体指数(X)和残余应力比(Y)的值，根据以下计算式4的具体数值范围显示于以下表2中：

[0199] [计算式4]

[0200] 0.25*EXP(-0.115*X)

[0201] 其中，

[0202] X为根据ASTM D 1238(其为美国测试和材料协会的标准)在230℃，2.16kg的负载下测量的熔体指数(MI)，以及

[0203] Y为根据上述计算式3测量的残余应力比。

[0204] (6)分子量(Mw，Mn)和分子量分布(MWD)的测量

[0205] 对于根据实施例1至3和对比实施例1至8的树脂组合物，使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后基于该测量，计算分子量分布(MWD，即Mw/Mn)。

[0206] 具体地，作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，使用沃特世公司(Waters)PL-GPC220仪器，利用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的长度为300mm的PLgel MIX-B柱。在这里，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并在1mL/min的速率下测量流速。以10mg/10mL的浓度制备根据实施例1至3和对比实施例1至8的树脂组合物的样品，并分别以
200μL的量进样。

[0207] 使用以聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线来推导Mw和Mn的值。作为所述聚苯乙烯标准样品，分别使用具有2000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol、和10,000,000g/mol的分子量的9个样品。

[0208] 实验实施例2：熔融的纺粘无纺布的物理性质的评价

[0209] 使用根据实施例1至3和对比实施例1至8的树脂组合物作为原料来进行熔融纺丝过程，由此制造纺粘无纺布。

[0210] 具体地，使用25mm双螺杆挤出机来制造根据实施例1至3和对比实施例1至7的树脂组合物和 OP 950添加剂(2.5重量％)的母料，然后将其造粒。随后，除了使用31mm Brabender锥形双螺杆挤出机来将熔融的母料组合物供应至熔体泵(65rpm)，然后供应至具有381μm的直径和25cm的宽度的出口的熔融纺丝模头(10个出口/cm)之外，通过与文献[海军研究实验室第4364号报告，1954年05月25日出版，题为“超细有机纤维的制造”，Wente,Van.A.Boone,C.D.和Fluharty,E.L.著]中描述类似的方法将母料粒料挤出为超细纤维网。

[0211] 熔化温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模头保持在235℃，第一空气温度和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物处理速度为5.44kg/h，以及收集器/模头距离为15.2cm。

[0212] 然后，以下表2中显示了在熔融纺丝过程中是否产生了单纱(加工性)。

[0213] 另外，用感官测试方法来进行对无纺布的触感(柔软性)的评价，测定结果显示于表2中。具体地，该皮肤接触感官评价由5人组成的评价小组来进行，表示柔软触感的指标分别表示为1至10，其中数字越大，触感越柔软。根据感官评价的平均值，当所述平均值大于或等于8时，表示“优异(◎)”，当所述平均值大于或等于6且小于8时，表示“良好(O)“，当所述平均值大于或等于4且小于6时，表示一般(Δ)”，以及当所述平均值小于4时，表示“差(X)”。

[0214] 与此同时，为了评价无纺布的柔韧性和机械物理性质，使用来自Thwing-Albert Instrument的Handle-O-Meter仪器来测量无纺布在纵向(MD)和横向(CD)上的柔韧性(全手(Total Hand)，MD/CD，g)。在这里，所用的Handle-O-Meter值具有±25％的误差，这是从制造商处获知的。另外，根据美国材料与试验协会的标准D-5035的方法，即ASTM D-5035的切割带法，使用来自英斯特朗(Instron)的拉伸和压缩强度测试仪(通用试验系统，UTM)来测量在纵向(MD)和横向(CD)上的拉伸强度(MD/CD，gf)。在这里，所述无纺布的Handle-O-meter值和拉伸强度是在如以下表2所示的基重(g/m2)的条件下测量的。

[0215] [表2]

[0216]

[0217]

[0218] 参见表2，具有根据本发明的实施方式优化的1-丁烯含量以及熔体指数和残余应力比之间的相关性的实施例1至3的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物不会在使用所述组合物作为原料的熔融纺丝过程中产生单纱，因而允许所述过程的连续进行。

[0219] 然而，具有超出最佳范围的1-丁烯含量以及熔体指数和残余应力比之间的相关性的对比实施例1和2的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物在使用所述组合物作为原料的熔融纺丝过程中产生了单纱，由此所述过程的连续进行是不可能的。另外，对比实施例3的丙烯-丁烯共聚物树脂组合物表现出30以上的MI的特性且具有良好的加工性，但证实其在无纺布的强度上存在问题；对比实施例4的丙烯均聚物树脂组合物具有良好的加工性，但由此制造的无纺布表现出粗糙的特性，且证实其在实现柔软的物理性质上存在问题。

[0220] 另外，对比实施例5的丙烯均聚物树脂组合物由于1-丁烯含量的过量输入而具有显著降低的113℃的熔点，并且所述树脂的形式表现出蜡质特质，而非粉末形式，由此无法进行所述制造无纺布的方法。与此同时，对比实施例6的丙烯均聚物树脂组合物表现出刚性特征，并且证实其在应用于柔软的无纺布上存在问题。且对比实施例7的丙烯-乙烯聚合物由于显著降低的无纺布强度而具有易于撕裂的缺点，由此发现该聚合物不适于用于卫生用品，如一次性尿布的无纺布。另外，对比实施例8的使用齐格勒-纳塔催化剂聚合的丙烯均聚物树脂组合物具有良好的加工性，但由此制造的无纺布表现出粗糙的特性，并且证实其在实现柔软的物理性质方面存在问题。

[0221] 特别地，在本发明中，所述1-丁烯的含量被优化至0.5至5.0重量％，并且优化了所述熔体指数和残余应力比之间的相关性，从而具有在与使用均聚聚丙烯的常规无纺布的强度相似的强度的基础上提高柔软性质的优异效果。此外，在无纺布加工工业中，已知通过改变加工条件的方法来提高柔软性质的技术，然而，本发明的优点在于，只更换树脂而无需改变使用均聚丙烯的现有过程的加工条件，即可制造高强度的柔软的无纺布。

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