多孔闪烁体晶体
阅读：314发布：2020-05-12
专利汇可以提供多孔闪烁体晶体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供表示高空间分辨 力 的能够抑制光散射的多孔 闪烁体 晶体。该多孔闪烁体晶体包括多孔结构，该多孔结构包括空隙，其中该多孔结构是其中形成有空隙的相分离结构并且包括构成该相分离结构的共晶组成的材料，并且该多孔结构中至少一个空隙在与该多孔闪烁体晶体的主面垂直的方向上延伸。，下面是多孔闪烁体晶体专利的具体信息内容。
1.多孔闪烁体晶体，其包含多孔结构，其中该多孔结构是其中形成有空隙的相分离结构并且包含构成该相分离结构的共晶组成的材料，并且该多孔结构中至少一个空隙在与该多孔闪烁体晶体的面垂直的方向上延伸。
2.根据权利要求1的多孔闪烁体晶体，其中该多孔结构包含CuI或CsBr。
3.根据权利要求1的多孔闪烁体晶体，其中该空隙的最相邻距离的平均值不小于
500nm并且不大于50μm。
4.根据权利要求1的多孔闪烁体晶体，其中用放射线激发该多孔结构时该多孔结构发光。
5.根据权利要求2的多孔闪烁体晶体，其中该多孔结构包含CuI或CsBr以外的一种或多种材料。
6.根据权利要求1的多孔闪烁体晶体，其中该多孔结构通过多孔结构与空隙之间的界面将其中发出的光全反射。
7.根据权利要求1的多孔闪烁体晶体，其还包括不位于同一面上的第一面和第二面，其中该多孔结构从第一面的一部分到第二面的一部分连续地存在。
8.放射线检测器，包括光电检测器和经配置以面对该光电检测器的多孔闪烁体晶体，其中该多孔闪烁体晶体是根据权利要求1的多孔闪烁体晶体并且以使该空隙与该光电检测器对向的方式配置。
9.根据权利要求8的放射线检测器，其中在该光电检测器和该多孔闪烁体晶体之间配置保护层。
10.多孔闪烁体晶体的制造方法，包括：形成结构体的步骤，该结构体包括相分离结构，该相分离结构具有多个有单向性的第一晶相和覆盖该第一晶相的侧面的第二晶相；和将该结构体的第一晶相除去以形成空隙的步骤。
11.采用根据权利要求10的多孔闪烁体晶体的制造方法制造的多孔闪烁体晶体。
12.根据权利要求11的多孔闪烁体晶体，其还包括不位于同一面上的第一面和第二面，其中该第二晶相从第一面的一部分到第二面的一部分连续地存在。
13.根据权利要求11的多孔闪烁体晶体，其中该第二晶相通过第二晶相与空隙之间的界面将其中发出的光全反射。
多孔闪烁体晶体
技术领域
[0001] 本发明涉及闪烁体，即由放射线激发时发光的材料。更具体地，本发明涉及具有能够将从闪烁体发出的光引导到光电检测器(photodetector)的功能的多孔闪烁体晶体(porous scintillator crystal)并且还涉及其制造方法。本发明还涉及使用多孔闪烁体晶体的放射线检测器。
背景技术
[0002] 临床现场中采用的X-射线平板检测器(FPD)中，由闪烁体接收透过对象的X-射线并且由光电检测器检测从闪烁体发出的光。以两维阵列配置光电检测器并且闪烁体被空隙分开以不产生任何光的串扰。使从闪烁体的内部发出的光反复在空隙的边界反射以抑制在与光的行进方向垂直的平面方向上的光的散射。结果，能够获得高度清晰的放射线图像(参见PTL1-3)。
[0004] 引用列表
[0006] PTL1：日本专利申请公开No.2007-155485.
[0007] PTL2：日本专利公开No.H07-18958
[0008] PTL3：日本专利申请公开No.2007-303876
发明内容
[0009] 技术问题
[0010] 但是，对于PTL1中公开的方法，由烧结的细颗粒形成具有空隙的闪烁体部分，以致在到达检测器前闪烁体中产生的光通过晶粒间界多次。结果，在它们的界面发生光的散射以产生闪烁体的空间分辨力降低的问题。
[0011] 因此，鉴于现有技术的上述问题，本发明的目的是提供闪烁体晶体，其为其中形成有空隙的单晶(相分离结构体)，因此能够抑制光的散射并且表示高空间分辨力。
[0012] 问题的解决方案
[0013] 根据本发明，通过提供多孔闪烁体晶体而实现上述目标，该多孔闪烁体晶体包括多孔结构，该多孔结构包括空隙，其中该多孔结构是其中形成有空隙的相分离结构并且包括构成该相分离结构的共晶组成的材料，并且该多孔结构中至少一个空隙在与该多孔闪烁体晶体的面垂直的方向上延伸。
[0014] 根据本发明，还提供放射线检测器，其包括光电检测器和经配置以面向该光电检测器的多孔闪烁体晶体，其中该多孔闪烁体晶体包括多孔结构，该多孔结构包括空隙，该多孔结构是其中形成有空隙的相分离结构并且包括构成该相分离结构的共晶组成的材料、与该多孔闪烁体晶体的面垂直的方向上延伸的多孔结构中的至少一个空隙，并且以使该空隙与该光电检测器垂直地对向的方式配置该空隙。
[0015] 根据本发明，还提供多孔闪烁体晶体的制造方法，包括：形成结构体的步骤，该结构体包括相分离结构，该相分离结构具有多个单向性(一方向性)的第一晶相和覆盖该第一晶相的侧面的第二晶相；和将该结构体的第一晶相除去的步骤。
[0016] 发明的有利效果
[0017] 因此，根据本发明，能够得到在单晶(相分离结构体)中形成有空隙的闪烁体晶体。结果，这样的闪烁体晶体不具有任何能够诱导光的散射的晶体界面以致将闪烁体晶体中产生的光有效地引导到光电检测器，因此能够得到高度清晰的放射线像。
附图说明
[0019] 图1是根据本发明的例示多孔闪烁体晶体的示意图。
[0020] 图2是根据本发明的另一例示多孔闪烁体晶体的示意图。
[0021] 图3A是根据本发明的多孔闪烁体晶体的制造装置的横截面示意图。
[0022] 图3B是根据本发明的多孔闪烁体晶体的制造装置的另一横截面示意图。
[0024] 图5A是通过扫描电子显微镜观察的根据本发明的多孔闪烁体晶体的横截面的图像。
[0025] 图5B是通过扫描电子显微镜观察的根据本发明的多孔闪烁体晶体的横截面的另一图像。
[0026] 图5C是通过扫描电子显微镜观察的根据本发明的多孔闪烁体晶体的横截面的另一图像。
[0027] 图5D是通过扫描电子显微镜观察的根据本发明的多孔闪烁体晶体的横截面的另一图像。
[0028] 图6是用X-射线激发时发光的CuI-系多孔闪烁体晶体的发射光谱。
[0029] 图7是根据本发明的放射线检测器的横截面示意图。
[0030] 图8A是表示根据本发明的多孔闪烁体晶体的发光传播特性的图。
[0031] 图8B是表示根据本发明的多孔闪烁体晶体的发光传播特性的另一图。
[0032] 图8C是表示根据本发明的多孔闪烁体晶体的发光传播特性的另一图。
具体实施方式
[0033] 现在，以下参照附图对本发明的实施方案进行说明。应指出的是，尽管本发明能够以各种不同的方式(在构成和材料方面)实施，但所有实施方案共同地包括多孔闪烁体晶体，其包括具有空隙的多孔结构，其中该多孔结构是其中形成有空隙的相分离结构并且包括构成该相分离结构的共晶组成的材料和该多孔结构中在与该多孔闪烁体晶体的主面垂直的方向上延伸的至少一个空隙。对于这样的配置，通过多孔闪烁体晶体传播的光被该多孔闪烁体晶体的多孔结构中的空隙全反射。结果，引导光在多孔闪烁体晶体中行进。通过在相分离结构中形成空隙能够制造多孔闪烁体晶体。能够作为单晶制造相分离结构，如果相分离结构是理想的单晶，则在晶体中不存在产生光的散射的晶体界面。简言之，优选地，多孔闪烁体晶体的多孔结构是其中形成有空隙的相分离结构并且含有构成相分离结构的共晶组成的材料中的一者，并且是单晶。此外，多孔闪烁体晶体具有单晶暴露于晶体中不位于同一面上的第一主面和第二主面两者的部分。这些暴露的部分形成连续包围空隙的外周的基体。由于空隙在与第一主面或第二主面垂直的方向上延伸，因此向第一主面或第二主面引导光。换言之，多孔闪烁体晶体中产生的光向第一主面或第二主面行进，同时被禁闭在多孔闪烁体晶体的内部(因此光没有扩散)。因此，本发明的全部实施方案中，多孔闪烁体晶体自身具有光导功能。
[0034] 应指出的是，在以下说明的每个实施方案中，优选地，多孔闪烁体晶体经构成以使多孔闪烁体晶体具有各个空隙分别暴露于第一主面和第二主面的部分并且空隙与多孔闪烁体晶体的第一主面垂直地延伸以从第一主面贯通到第二主面。此外，多孔闪烁体晶体的单晶性具有多孔结构的总体积的优选不小于90％，更优选100％。以这样的配置，多孔闪烁体晶体中产生的光能够被更可靠地导向第一主面或第二主面而不扩散。
[0035] 多孔闪烁体晶体的构成
[0036] 图1是根据本发明的例示多孔闪烁体晶体的示意图。根据本发明的作为具有空隙的多孔结构的多孔闪烁体晶体具有不位于同一面上的第一主面18和第二主面19并且第一主面18和第二主面19都具有单晶露出的部分。在该多孔闪烁体晶体12的内部，多孔闪烁体晶体具有至少一个在与多孔闪烁体晶体12的第一主面18垂直的方向上延伸的空隙11。该多孔结构由相分离结构的共晶组成形成。空隙直径13优选在不小于50nm且不大于30μm的范围内并且空隙的最邻近距离14的平均值优选在不小于500nm且不大于50μm的范围内。多孔闪烁体晶体中产生的光被空隙的界面反射的同时到达光电检测器。如果空隙的结构周期小于光的波长，透射而没有被反射的光的成分增加。因此，空隙的最邻近距离14的下限值优选大于产生的光的波长。空隙的最邻近距离14优选不小于500nm，原因在于将对具有不小于500nm的波长的光敏感的光电检测器用于本发明。另一方面，空隙的最邻近距离14的上限值优选小于光电检测器的一个像素的大小，原因在于空隙的最邻近距离14超过一个像素的大小时，将光禁闭在一个像素内的效果降低。由于将每个像素具有50μm见方的像素大小的光电检测器用于本发明，因此空隙的最邻近距离14优选不大于50μm。另一方面，取决于空隙的最邻近距离14来确定空隙直径13。相对于空隙的最邻近距离14，随着空隙直径13变大，光禁闭效果提高。空隙直径13优选为最邻近距离14的约60％以紧密填充地配置空隙。空隙的最邻近距离14的上限值为50μm时，空隙直径13优选为30μm。
另一方面，空隙的最邻近距离14的下限值为500nm并且空隙直径13太大时，作为光反射表面的空隙界面的结构周期变得比光的波长小以致透射而没有被反射的光的成分增加。因此，空隙的最邻近距离14为500nm并因此等于下限值时，空隙直径13优选为50nm。简言之，空隙直径13优选在不小于50nm并且不大于30μm的范围内并且空隙的最邻近距离14的平均值优选在不小于500nm并且不大于50μm的范围内。但是，将根据本发明的多孔闪烁体晶体与检测器或检测器阵列组合时，与这样的光电检测器组合的多孔闪烁体晶体优选是这样的多孔闪烁体晶体，其具有配置大量空隙以面对光电检测器的光接受区域的结构尺寸。本文中使用的空隙的最邻近距离是指连接两个相邻空隙的中心的线的距离。光电检测器的光接受区域为20μm见方时，优选将下述多孔闪烁体晶体与这样的光电检测器组合，其结构尺寸为：空隙直径为5μm并且空隙的最邻近距离的平均值为8μm。因此，根据光接受区域的大小，优选将光电检测器与具有比光电检测器的光接受区域小的结构尺寸的多孔闪烁体晶体组合。
另一方面，空隙的最邻近距离14的下限值为500nm并且空隙直径13太大时，作为光反射表面的空隙界面的结构周期变得比光的波长小以致透射而没有被反射的光的成分增加。因此，空隙的最邻近距离14为500nm并因此等于下限值时，空隙直径13优选为50nm。简言之，空隙直径13优选在不小于50nm并且不大于30μm的范围内并且空隙的最邻近距离14的平均值优选在不小于500nm并且不大于50μm的范围内。但是，将根据本发明的多孔闪烁体晶体与检测器或检测器阵列组合时，与这样的光电检测器组合的多孔闪烁体晶体优选是这样的多孔闪烁体晶体，其具有配置大量空隙以面对光电检测器的光接受区域的结构尺寸。本文中使用的空隙的最邻近距离是指连接两个相邻空隙的中心的线的距离。光电检测器的光接受区域为20μm见方时，优选将下述多孔闪烁体晶体与这样的光电检测器组合，其结构尺寸为：空隙直径为5μm并且空隙的最邻近距离的平均值为8μm。因此，根据光接受区域的大小，优选将光电检测器与具有比光电检测器的光接受区域小的结构尺寸的多孔闪烁体晶体组合。
[0037] 尽管厚度可取决于制造方法，但多孔闪烁体晶体的厚度15能够调节为任何所需的值。空隙优选在空隙的厚度方向16上直线地连续，尽管本发明并不排除：在其两端之间某处一些空隙不连续和／或分支的情形，将多个空隙组合的情形，一些空隙的直径变化的情形和／或一些空隙不是线形但具有一个或多个非直线部分的情形。相对于多孔闪烁体晶体的厚度15，空隙的厚度17能够调节为任何值。如图1中所示，空隙11可从多孔闪烁体晶体12的第一主面18贯穿到第二主面19。或者，如图2中所示，图2示意地表示根据本发明的另一例示多孔闪烁体晶体，空隙的厚度17可小于多孔闪烁体晶体的厚度15并且多孔闪烁体晶体可只在其一部分中具有空隙。空隙可从第一主面18或不位于第一主面18上的第二主面19以所需的厚度引入或者从两个主面引入。如图2中所示，多孔闪烁体晶体在其一部分具有空隙时，优选从X-射线进入的主面侧引入空隙。X-射线进入多孔闪烁体晶体12时，X-射线沿多孔闪烁体晶体的厚度方向以指数函数被吸收以致多孔闪烁体晶体被X-射线激发以发光。因此，从接收入射X-射线并且发出更多光的一侧引入空隙时，本发明的效果能够充分地实现并且抑制光发射的散布。
[0038] 根据本发明的具有空隙的多孔闪烁体晶体，优选地，在作为单晶的多孔闪烁体晶体12的内部形成至少一个空隙11。
[0039] 关于根据本发明的多孔闪烁体晶体的材料，可将能够作为闪烁体应用的任何材料用于本发明的目的。取决于根据本发明的多孔闪烁体晶体的用途，可向多孔闪烁体晶体中添加或不添加发光中心物质。
[0040] 多孔闪烁体晶体的制造方法
[0041] 以下对适合的根据本发明的多孔闪烁体晶体的制造方法进行说明。但是，应指出的是，可将能够形成相当的多孔闪烁体晶体的任何其他方法替代地用于本发明的目的。
[0042] 1.形成具有相分离结构的结构体的步骤
[0043] 任何使具有最佳组成的所需的材料系单向熔融和凝固的方法可用于制造根据本发明的多孔闪烁体晶体。在制造多孔闪烁体晶体的初步阶段中形成具有相分离结构的结构体。
[0044] 本文中使用的术语“最佳组成”是指与能够形成图4中所示的相分离结构的共晶组成相同或接近的组成。图4为通过扫描电子显微镜观察的具有包括2相的相分离结构的结构体的截面的图像，其用分别等于70mol％和30mol％的CuI和KC1的组成比(共晶组成)制造。图4中的暗区域表示KC1晶相，而覆盖KC1晶相的侧面的亮区域表示CuI晶相。最佳组成优选在共晶组成±5mol％的范围内。换言之，第一组成的组成比X，(mol％)和第二组成的组成比Y’(mol％)分别满足下式。如果在第一组成和第二组成的共晶组成中第一组成的组成比为X(mol％)并且第二组成的组成比为Y(mol％)，则(X-5)≤X’≤(X+5)和X’+Y’=100。
[0045] 限定上述最佳组成的范围的原因在于，形成多孔闪烁体晶体的相分离结构时上述材料表示共晶关系并且通过以与共晶组成相同或接近的组成比将上述材料单向凝固，能够得到图4中所示的具有高质量相分离结构的结构体。在上述最佳组成的范围外时，或者组成比在共晶组成±5mol％的范围外时，晶相中的一者在先析出，从形成相分离结构的观点出发，产生扰乱多孔闪烁体晶体良好的相分离结构的原因。
[0046] 将如图4中所示的构成具有相分离结构的结构体的暗区域的多个相称为第一晶相，而将构成包围暗区域的亮区域的相称为第二晶相时，多孔闪烁体晶体优选由表1中所示的材料或材料系的任何组合以该组合的最佳组成制造。更具体地，CuI-NaC1的组合、CuI-KC1的组合和CsBr-NaBr的组合能够用于本发明。上述材料以外的一种或多种材料可分别添加到第一晶相和第二晶相。将这以外的一种或多种材料添加到构成第一晶相的材料中时，优选地，该材料使得用添加该材料后得到的组成对于第一晶相能够产生固溶体，但对于第二晶相不能产生固溶体。添加到作为第一晶相的材料的NaC1中时这样的材料可以是NaBr。
[0047] 尽管在此只示出了一些例示材料系，但只要它们能够适当地形成相分离结构，可采用任何材料系。但是，应指出的是，至少第二晶相作为闪烁体发挥功能并且由放射线激发时发光。
[0048] 表1
[0049]第一晶相：第二晶相 共晶组成[摩尔％]
Nac1：CuI 10：90
KC1：CuI 30：90
NaBr：CsBr 41：59
Nac1：CuI 10：90
KC1：CuI 30：90
NaBr：CsBr 41：59
[0050] 制造具有相分离结构的结构体时，要求控制引入的材料样品的温度梯度以使样品的固／液界面沿与加热器和／或样品的移动方向垂直的面平滑并且温度梯度优选为约30℃／mm或比其高。应指出的是，为了防止因对晶相中的晶体的热应力而导致产生缺陷例如裂纹的任何危险，在不对本发明的各个实施方案的多孔闪烁体晶体的相分离结构的形成提供任何阻碍的范围内，可使温度梯度减小。为了抑制或消除缺陷例如裂纹，可优选地以如下程度将多孔闪烁体晶体再加热：其已成为上述结构体的部分不会熔融。能够实现根据本发明的多孔闪烁体晶体的相分离结构的共晶组成的组成范围为如上所述的共晶组成±5mol％。应制造根据本发明的多孔闪烁体晶体以在称为耦合共晶区域(coupled eutectic zone)的范畴内，其中在上述组成范围、温度梯度和以下将会说明的凝固速度之间材料系固有的相关关系成立。
[0051] 图3A和3B表示制造根据本发明的多孔闪烁体晶体的装置的横截面图。该装置采用Bridgman法并且将含有材料的样品竖直地配置在该装置中，将该材料密封在圆筒状容器例如石英管中以不使该材料被氧化。于是，由于能够通过以恒定的速度在恒定的方向上使加热器和／或样品竖直地移动来控制样品的凝固界面的位置，因此能够制造根据本发明的多孔闪烁体晶体。作为实例，图3A和3B表示经设计以使样品23在恒定的方向上竖直向下移动的装置。如图3A中所示，该装置包括：加热器部分21，其对应于样品23的竖直方向上的长度，和水冷却部分22，其配置在加热器部分21的下方以实现固／液界面的30℃／mm的温度梯度。或者，如图3B中所示，水冷却部分22可包括上方水冷却部分和下方水冷却部分并且将加热器部分21配置在上方和下方冷却部分之间以致加热器部分21只对应于样品23的竖直方向上的长度的一部分。也能够采用其他的同等方法制造根据本发明的多孔闪烁体晶体。
[0052] 也能够通过将晶体从熔体中提拉的方法例如Czochralski法来制造根据本发明的多孔闪烁体晶体。不同于Bridgman法，由于该方法不包括容器内的材料的熔体的凝固，从能够不受容器的壁表面影响而形成材料的固／液界面的观点出发，可更优选该方法。浮区法(floating zone method)也能够用于制造根据本发明的多孔闪烁体晶体。
[0053] 特别是对于Bridgman法，需要调节凝固速度以使样品的固／液界面沿与加热器和／或样品的移动方向垂直的竖直面尽可能为平面。但是，主要沿样品的侧面来实现凝固的样品和外部之间的热交换。因此，凝固速度取决于样品的直径。换言之，样品的直径大时热交换需要时间。于是，如果不降低凝固速度，固／液界面在大程度上弯曲，于是在样品的大部分区域中沿一方向非直线地形成作为第一晶相的柱状晶体。这是因为柱状晶体的生长方向大致与固／液界面垂直。而且，相对于样品的尺寸，凝固速度较大时，能够将固／液界面保持为既不平滑也不平坦。结果，沿加热器和／或样品的移动方向产生微观的起伏以产生如下状况，其中产生树枝状晶体，但这种状况需要避免。因此，需要调节令人满意的固／液界面的温度梯度，同时，凝固速度优选不大于850mm／h，更优选不大于500mm／h，最优选不大于300mm／h。
[0054] 具有相分离结构的结构体的第一晶相的直径和第一晶相的最邻近距离的周期的平均值依赖于凝固速度。特别地，认为最邻近距离的周期表示由下述式表示的相关关系。2
即，如果周期为λ并且凝固速度为v，λ·v= 常数。因此，选择所需的周期时，必须将凝固速度限定为有限值。但是，作为如上所指出的制造方法的限制，考虑使固／液界面平坦且平滑的凝固速度时，周期λ的平均值的范围为不小于500nm且不大于50μm。相应地，第一晶相的直径的范围为不小于50nm且不大于30μm。第一晶相的直径也指第一晶相的截面不为圆形的情形。例如，如果第一晶相表示不定形，第一晶相的截面各自的最短距离需要在上述范围内。大量的第一晶相的最大直径和最短直径的平均比优选为不大于10。平均比大于10时，对它们可适当地选择薄片结构(lamella structure)。但是，即使多个第一晶相的直径的比中的一些大于10，也是容许的，只要平均比不大于10。此外，从制造条件的观点出发，以摩尔比计两相的材料的组成比更接近1：1时能够更容易地形成薄片结构，因此优选选择制造条件和添加的材料以不形成薄片结构。
即，如果周期为λ并且凝固速度为v，λ·v= 常数。因此，选择所需的周期时，必须将凝固速度限定为有限值。但是，作为如上所指出的制造方法的限制，考虑使固／液界面平坦且平滑的凝固速度时，周期λ的平均值的范围为不小于500nm且不大于50μm。相应地，第一晶相的直径的范围为不小于50nm且不大于30μm。第一晶相的直径也指第一晶相的截面不为圆形的情形。例如，如果第一晶相表示不定形，第一晶相的截面各自的最短距离需要在上述范围内。大量的第一晶相的最大直径和最短直径的平均比优选为不大于10。平均比大于10时，对它们可适当地选择薄片结构(lamella structure)。但是，即使多个第一晶相的直径的比中的一些大于10，也是容许的，只要平均比不大于10。此外，从制造条件的观点出发，以摩尔比计两相的材料的组成比更接近1：1时能够更容易地形成薄片结构，因此优选选择制造条件和添加的材料以不形成薄片结构。
[0055] 现在，以下对原材料的起始组成进行说明。表1表示上述具有相分离结构的结构体的组成比，但起始组成可在共晶组成±5mol％的范围外。更具体地，对于Bridgman法，在一个方向上使整个样品从熔融态凝固时，超出共晶组成的物质在先在凝固的初始阶段析出，因此，结果，残留的熔体表示共晶组成。对于Czochralski法，在提拉操作的初始阶段中将超出共晶组成的物质拉起以致优选地，一度进行假提拉操作，在熔体逐渐表示共晶组成后进行真正的提拉操作。形成结构体后可将任何不需要的部分分离。
[0056] 2.从具有相分离结构的结构体除去第一晶相的步骤
[0057] 通过从具有相分离结构的结构体将第一晶相除去，从而得到根据本发明的含有空隙的具有多孔结构的多孔闪烁体晶体。该多孔结构包括相分离结构的共晶组成。尽管可将结构体的几乎全部的第一晶相除去，但优选将所需区域中的第一晶相除去到所需厚度。
[0058] 关于除去第一晶相的方法，第一晶相优先溶解时，优选通过使用最佳的溶液来将第一晶相溶解和除去。物质选择性地与第一晶相反应时，优选通过这样的反应来将第一晶相除去。这样的反应可在液相中或者在气相中进行。
[0059] 现在，以下对表1中列出的材料系进行说明。
[0060] 在CuI-NaC1系或CuI-KC1系的情况下，例如，通过利用CuI在水中的低溶解度，能够高效地除去NaC1晶相或KC1晶相。图5A表示沿闪烁体晶体的第一主面拍摄的多孔CuI闪烁体晶体的截面的SEM像，其中已将NaC1晶相除去。图5B表示沿与闪烁体晶体的第一主面垂直的面拍摄的已将NaC1晶相除去的多孔CuI闪烁体晶体的截面的SEM像。图5C表示沿闪烁体晶体的第一主面拍摄的已将KC1晶相除去的多孔CuI闪烁体晶体的截面的SEM像。图5D表示沿与闪烁体晶体的第一主面垂直的面拍摄的已将KC1晶相除去的多孔CuI闪烁体晶体的截面的SEM像。多孔CuI闪烁体晶体的空隙表示单向性并且在与闪烁体晶体的第一主面垂直的方向上延伸。因此，均由相同的物质制成并且分别由CuI-NaC1系和CuI-KC1系制造的多孔CuI闪烁体晶体的情况下，能够制造含有各种形状的空隙的具有多孔结构的多孔闪烁体晶体。空隙的直径和最邻近距离的周期，分别对应于具有相分离结构的结构体的第一晶相的直径和最邻近距离的周期，能够通过使用用于具有相分离结构的结构体的不同的材料系和不同的制造条件而改变。
[0061] CsBr-NaBr系的情况下，由于CsBr晶相和NaBr晶相都可高度地溶于水，不同于含有CuI的情形，因此不能利用水。因此，优选采用使用与晶相之一选择性地溶解反应的甲醇的蚀刻操作。于是，对应于第一晶相的NaBr晶相优先溶解，因此制造多孔CsBr闪烁体晶体。尽管作为溶解步骤的结果，蚀刻操作前的结构体的尺寸可能减小，只要保持根据本发明的多孔闪烁体晶体的结构，这样的尺寸减小是容许的。能够用于制造能够用于多孔闪烁体晶体的具有相分离结构的结构体的其他材料系包括CsI-NaC1系、CsI-KC1系、CsBr-NaBr系等。如果通过适当的各个溶剂能够将NaC1、KC1、NaBr等除去，能够预期形成高质量多孔闪烁体晶体。
[0062] 多孔闪烁体晶体的应用
[0063] 根据本发明的多孔闪烁体晶体能够与光电检测器组合而用于医疗、工业、高能物理和宇航用的放射线检测器领域。特别地，根据本发明的多孔闪烁体晶体在无任何隔壁的情况下具有光导功能，因此可适合用于需要将光向光电检测器在特定的方向上引导的情形。此外，根据本发明的多孔闪烁体晶体能够有效地用于需要隔壁的X-射线CT扫描仪或者用作X-射线平板检测器(FPD)的CsI针状晶体的替代物。在这些情况下，为了适应光电检测器的光感度的特性，通过将一种或多种材料和／或将发光中心物质添加到发光相中，能够调节由放射线激发的多孔闪烁体晶体发出的光的波长。
[0064] 以如下方式配置多孔闪烁体晶体，使具有单向性的一个或多个空隙与光电检测器垂直地对向。优选地，在光电检测器与根据本发明的多孔闪烁体晶体之间配置用作保护层或减反射层的膜或层，并且将光电检测器与多孔闪烁体晶体彼此接合或者经由这样的膜或层而配置。
[0065] 实施例1
[0066] 本实施例表示根据本发明的多孔闪烁体晶体的制造方法以表明能够制造这样的多孔闪烁体晶体。
[0067] 首先，为了其共晶组成，对CuI-NaC1、CuI-KC1和CsBr-NaBr的每个材料系秤重并且密封在石英管中。如表1中所示，相对于用于CuI-NaC1系的CuI，NaC1为10mol％，相对于用于CuI-KC1系的CuI，KC1为30mol％，和对于CsBr-NaBr系，NaBr为41mol％。没有将发光中心物质添加到CuI-NaC1系和CuI-KC1系以制造不合任何发光中心物质的自发光闪烁体，而将In以0.1mol添加到CaBr-NaBr系作为发光中心物质。
[0068] 然后，将每个秤重的材料系放置在具有图3A中所示的构造的Bridgman炉中并且将其温度升高到800℃以将材料熔融。将熔融的材料在熔融状态下保持30分钟，然后下拉以从材料的底部逐渐凝固(单向凝固)以形成具有相分离结构的结构体。将该材料下拉，然后进入冷却水在炉中循环的水冷却部分的区域以使材料的熔融部分与进入水冷却部分的区域的部分之间的温度差不小于30℃／mm。
[0069] 将以这种方式形成的具有相分离结构的结构体沿与下拉材料的方向亦即凝固的方向垂直的面切为1mm的厚度，并且通过扫描电子显微镜(SEM)观察切割表面。图4表示通过SEM得到的CuI-KC1系的结构体的图像。图4的图像中，暗区域为KC1晶相和亮区域为CuI晶相。因此，结构体形成了相分离结构，其中CuI晶相部分覆盖作为柱状晶体的多个KC1晶相的侧面。同样地，CuI-NaC1系中，结构体形成了相分离结构，其中CuI晶相部分包围作为柱状晶体的多个NaC1晶相。此外，CsBr-NaBr系中，结构体形成了相分离结构，其中CsBr晶相部分覆盖作为柱状晶体的多个NaBr晶相的侧面。
[0070] 为了蚀刻，将已被切割为1mm厚度的CuI-NaC1系结构体和CuI-KC1系结构体在室温下放入纯水中20分钟。图5A-5D表示作为多孔闪烁体晶体的经蚀刻的CuI-NaC1系结构体和经蚀刻的CuI-KC1系结构体的通过扫描电子显微镜(SEM)观察的图像。图5A表示与通过将NaC1晶相除去而得到的多孔CuI闪烁体晶体的第一主面平行的截面的SEM像。图5B表示与通过将NaC1晶相除去而得到的多孔CuI闪烁体晶体的第一主面垂直的截面的SEM像。图5C表示与通过将KC1晶相除去而得到的多孔CuI闪烁体晶体的第一主面平行的截面的SEM像。图5D表示与通过将KC1晶相除去而得到的多孔CuI闪烁体晶体的第一主面垂直的截面的SEM像。应指出的是，图5A和5B表示源自CuI-NaC1系的多孔CuI闪烁体晶体，而图5C和5D表示源自CuI-KC1系的多孔CuI闪烁体晶体。全部多孔闪烁体晶体的截面的SEM像证实，通过在蚀刻步骤中只将相分离结构的作为柱状晶体部分的NaC1晶相和KC1晶相除去以形成空隙，得到了多孔闪烁体晶体。能够确认已形成了大量表示单向性并且沿与第一主面垂直的方向延伸的空隙。图5B和5D表示相对于作为与第一主面垂直的方向的、空隙延伸的方向，CuI晶相不是烧结的多晶，而是基本上由单晶制成的结晶体。在每个材料系的截面SEM像中确认了将样品切割时发生的晶体的切割面的步阶结构，因此存在CuI晶相可能看上去为多晶的部分。但是，注意空隙的侧面区域，换言之，除去柱状晶体的部分，空隙的侧面区域的平滑性表示CuI晶相为单晶。图6表示通过用X-射线(管电压：60kV，1mA)照射得到的多孔闪烁体晶体而得到的发射光谱。在室温下用甲醇对CsBr-NaBr系结构体从其一侧的端面蚀刻20分钟。通过SEM的观察证实，如CuI-NaC1系和CuI-KC1系的情形中那样，通过在蚀刻步骤中只将相分离结构的作为柱状晶体部分的NaBr晶相除去以形成空隙，已得到了多孔闪烁体晶体。还确认了从一侧的端面将NaBr晶相蚀刻了约0.25mm深并且其余的区域为作为基材的CsBr-NaBr系。因此，通过不将全部柱状晶体除去而只将部分柱状晶体除去，能够在根据本发明的多孔闪烁体晶体中形成空隙。
[0071] 因此，本实施例证明能够制造根据本发明的多孔闪烁体晶体。
[0072] 实施例2
[0073] 本实施例涉及根据本发明的多孔闪烁体晶体的优异的光导性能。
[0074] 准备实施例1中制造的分别来源于CuI-NaC1系、CuI-KC1系和CsBr-NaBr系的具有多孔结构的多孔闪烁体晶体。来源于CuI-NaC1系的晶体具有8％的空隙率和1mm的厚度。来源于CuI-KC1系的晶体具有32％的空隙率和1mm的厚度。来源于In-掺杂的CsBr-NaBr系的晶体具有从其一侧的端面到1mm厚度的0.25mm深形成的空隙，形成了空隙的区域的空隙率为32％，晶体的其余区域具有CsBr-NaBr系相分离结构的共晶组成。应指出的是，通过分析通过在与空隙的方向垂直的方向上切割多孔闪烁体晶体而得到的表面的SEM像来确定每个空隙率。
[0075] 图7是根据本发明的放射线检测器的横截面示意图。以空隙与光电检测器72基本上垂直地对向的方式将多孔闪烁体晶体12配置在光电检测器72上以形成放射线检测器71，该光电检测器72以阵列配置在基板73上。换言之，以第一主面18面向光电检测器72的方式配置多孔闪烁体晶体12。但是，应指出的是，关于CsBr-NaBr系多孔闪烁体晶体，以没有形成空隙的表面面向光电检测器72并与其接触的方式配置多孔闪烁体晶体。为了测定晶体的真正的分辨力，对于晶体没有形成反射层。
[0076] 作为比较例，由于本发明的发明人不能容易地制备具有PTL1中公开的结构的样品，因此通过蒸镀法制备与PTL1的比较例中同等的T1-掺杂的CsI针状晶体的样品。制备该样品以致其晶体膜的厚度为430μm并且为了测定晶体的真正的分辨力，没有形成反射膜。比较例中样品的晶体膜的空隙率为约20％。
[0077] 将钨真空管用作X-射线源。将在60kV、1mA和无A1滤波器的条件下得到的X-射线通过2mm-厚钨板的具有100μm的直径的开口照射到要测定的每个对象上以观察要测定的对象的底表面的光强度分布。在与第一主面垂直的方向上照射X-射线。将以50μm的间距配置的CCD用于观察发出的光。图8A-8C表示截面的光强度分布，其包含样品的光强度分布的各个峰值。通过峰亮度来使分布标准化。图8A表示具有8％的空隙率的多孔CuI闪烁体晶体的光强度分布，图8B表示具有32％的空隙率的多孔CuI闪烁体晶体的光强度分布，和图8C表示多孔CsBr闪烁体晶体的光强度分布，其中在占晶体的整个体积的25％的区域中形成空隙并且该区域具有32％的空隙率。由图8A-8C确定半宽度。相对于制备的多孔闪烁体晶体的厚度薄的CsI针状晶体膜的半宽度为400μm，具有8％的空隙率的CuI-系闪烁体晶体的半宽度、具有32％的空隙率的CuI-系闪烁体晶体的半宽度和CsBr-系闪烁体晶体的半宽度分另为298μm、217μm和340μm。
[0078] 放射线检测器经构成以将用作保护层的树脂配置在多孔闪烁体晶体与光电检测器阵列之间而无任何间隙时，确认了光电检测器阵列的输出的改善。这表明也优选采用考虑了从多孔闪烁体晶体向光电检测器的取出光的层叠结构。
[0079] 由以上确认，尽管根据本发明的多孔闪烁体晶体具有与比较例相比足够厚的厚度的事实，根据本发明的多孔闪烁体晶体具有与比较例相比足够窄或与其同等的半宽度。因此，结果根据本发明的多孔闪烁体晶体证实用作具有足够厚度的闪烁体而不使空间分辨力降低。这意味着由于多孔闪烁体晶体沿空隙的侧面由单晶制成，因此在多孔闪烁体晶体的单轴方向上引入的空隙有效地用于光导。
[0080] 工业实用性
[0081] 用放射线激发时根据本发明的多孔闪烁体晶体发光并且具有引导发出的光的功能以致该多孔闪烁体晶体与光电检测器组合时能够有效地用于形成放射线检测器而无隔壁。特别地，根据本发明的多孔闪烁体晶体能够用于采用放射线例如X-射线的医疗、工业、高能物理和宇航用测定仪器。
[0083] 本申请要求于3011年3月30日提交的日本专利申请No.2011-074988和于2012年3月12日提交的日本专利申请No.2012-054354的权益，在此通过引用将它们全文并入本文。
[0084] 附图标记列表
[0085] 11 空隙
[0086] 12 多孔闪烁体晶体
[0087] 13 空隙直径
[0088] 14 空隙的最相邻距离
[0089] 15 多孔闪烁体晶体的厚度
[0090] 16 空隙的厚度方向
[0091] 17 空隙的厚度
[0092] 18 第一主面
[0093] 19 第二主面
[0094] 21 加热器部分
[0095] 22 水冷却部分
[0096] 23 样品
[0097] 71 放射线检测器
[0098] 72 光电检测器
[0099] 73 基板
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