技术领域
[0001] 本公开整体涉及闪烁体材料，并且更具体地涉及用于提高掺杂铈(Ce)的LuAP(lutetium aluminum perovskite：镥
铝钙钛矿)闪烁体材料性能特性。
背景技术
[0002]
测井的主要目的是了解储层，并从而最大化从
地层采出的
烃的量，并以便更好地开发实现此的技术和方法，尽可能多地知道关于包围井的地层的物理特性是有帮助的。例如，通过连续监测地层内的含油
饱和度，使用此含油饱和度可以开发二代和三代技术，以提高
碳氢化合物的采收率，所述含油饱和度通常表示为油在孔隙内的体积百分比。
[0003] 已知在油气工业中，包围井的地层的物理特征(如，地层和地层内
流体的化学含量)可以由从地层发射的放射线来确定，其中放射可以在地层内自然发生，或者放射可以通过在测井工作期间照射地层而产生。此外，闪烁探测器(scintillation detector)通常用于分析此放射线的能含量特征，以能够确定由地层放射的γ射线的脉冲高度
频谱特征。
[0004] 如众所周知的闪烁探测器用于探测和测量存在于地球地层中的γ射线的数量和
能量。典型地，闪烁探测器包括晶体和光电倍增器(photomultiplier)，使得当γ射线入射到晶体上时，入射的γ射线经过康普顿散射、光电吸收和
电子偶的产生(pair production)将能量施加给晶体内的电子。这种将能量引入到晶体内的电子使探测器晶格被激发，并且当去激发晶体时，发射可见光和近似可见光。然后，通过光电倍增器探测这种闪烁，并将这种闪烁转换成电脉冲，所述电脉冲具有响应于γ射线的数量及其各个能量
水平的
频率和振幅，其中电脉冲的特征通常记录在用于分折的测井记录中。
[0005] 一种特别类型的闪烁探测器使用镥铝
钙钛矿或LuAP作为其闪烁材料。LuAP被已知已经很多年，并且由于其优越的综合特性(诸如高
制动能
力、非常短的衰减时间以及相当良好的能量
分辨率)，LuAP被认定为用于
放射性探测应用的有远景的基质。然而不幸的是，当前大多数用于生产用于在闪烁探测器内使用的LuAP晶体的方法在生产具有可接受光输出特征和材料均匀性的晶体方面是不可靠的。这种非均匀性是不期望的，因为所述非均匀性直接影响探测器分辨率、光峰形状和探测器与探测器的相容性。这样，具有不可接受光输出特征和/或材料均匀性的LuAP闪烁材料由于降低测井速度和/或增加测井仪与测井仪的变化而往往无法用于许多应用。
发明内容
[0006] 提供了一种用于改进LuAP闪烁晶体的光输出和均匀性的方法，其中所述方法包括以下步骤：在
阈值温度下将闪烁晶体设置在预定环境中，以生成初始闪烁晶体；在阈值温度下在预定环境中对所述初始闪烁晶体进行
退火，以生成已退火的闪烁晶体；以及在预定环境中将已退火的闪烁晶体冷却到最终温度。
[0007] 提供了一种具有被提高的光输出和均匀性的LuAP闪烁探测器，其中所述LuAP闪烁探测器包括镥铝钙钛矿(LuAP)闪烁材料，使用预定退火处理对所述LuAP闪烁材料已经进行退火，使得当LuAP闪烁材料通过放射被轰击时，LuAP闪烁材料生成闪烁能，所述闪烁能具有响应于所述放射的频率和振幅。
附图说明
[0008] 以下从结合附图的示例性
实施例的详细说明更全面地理解本发明的上述以及其它特征和优点，其中，相同的元件在几个附图中用相同的附图标记表示：
[0009] 图1是根据
现有技术的用于LuAP晶状立方体的铯分辨率测量值的图；
[0010] 图2是根据本发明的用于LuAP晶状立方体的铯分辨率测量值的图；
[0011] 图3是示出由在LuAP材料的单个样品上执行的一系列各种退火处理的结果的图，其中不同的退火处理所变化的是温度、持续时间和大气环境；
[0012] 图4是根据本发明对于几个LuAP样品示出了作为温度函数的
电阻的图；
[0013] 图5是示出用于在
氧化环境中退火不同时间长度的LuAP晶体的分辨率和光输出测量值的图；
[0014] 图6是示出在重新打磨探测器之后相对于退火时间的相关光输出和分辨率的图；
[0015] 图7是示出根据本发明的用于提高闪烁晶体的光输出的方法的第一实施例的方
框图；以及
[0016] 图8是示出根据本发明的用于提高闪烁晶体的光输出的方法的第二实施例的方框图。
具体实施方式
[0017] 根据示例性实施例，公开了用于提高诸如LuAP闪烁晶体的闪烁晶体的性能特性，其中所述性能特性包括LuAP闪烁体的光输出和材料均匀性。与现有的LuAP闪烁体相比，这种改进将通过提高探测器分辨率、光峰形状和探测器与探测器的相容性而允许增加测井速度和降低测井仪与测井仪的变化从而导致更好地利用测井下井仪。参照图1，对于晶状立方体(即，退火之前)显示了根据现有技术的铯分辨率测量值的图。图1对于六个立方体137
晶向示出了六个Cs 662keV峰值，其中在六个侧面中的每一个面对
光电倍增管(以下称为“PMT”)的情况下测量光输出。如本领域的技术人员所认识和理解的，图图示了由六个测量值的散点图表示的较低水平的均匀性。
[0018] 然而使用根据本发明的用于提高LuAP闪烁体相对于LuAP晶状立方体的性能特性的方法之后，LuAP闪烁体的性能特性显著地提高。这种提高在图2中示出，其中对于在使用本发明的方法之后的LuAP晶状立方体显示了铯分辨率测量值的图表。与图1一致，图2对于六个立方体晶向图示了662keV峰值。如上所述，在六个侧面中的每一个面对PMT的情况下测量光输出。本领域的技术人员将容易地认识到：图2的图表图示了由峰值
位置所示的更高水平的光输出，所述峰值位置被设置成更靠近图表的右手侧。此外，更紧密聚集的六个测量值的散点图表明比图1中所示的均匀性水平更高的均匀性水平。
[0019] 应该认识的是由本发明的方法得到的益处至少部分地是由于LuAP晶格的晶格内的氧空穴的填充。参照图3，显示了示出由在LuAP材料的单个样品上执行一系列各种退火处理的结果的图表，其中不同的退火处理所变化的是温度、持续时间和大气环境。图示的退火处理仅仅用于示例性目的，而不旨在限制本发明的保护范围。本领域的技术人员将容易地认识到许多可替换的退火技术适用于本发明。在大气环境下对图3中的LuAP材料的单个样品进行退火，所述大气环境由氮气与各种量的氢气或氧气组成。应该认识的是在氢气存在于退火环境中的情况下将氧从晶格除去(即，还原环境)，而在氧气存在于退火环境中的情况下将氧添加到晶格(即，氧化环境)。图3中的图表图示了当在氧化环境(即，氧气存在于退火环境中)对LuAP样品进行退火时，光输出增加并且分辨率提高(即，峰值锐度增加)。另外，图3图示了当在还原环境(即，氢气存在于退火环境中)对LuAP样品进行退火时，光输出减少并且分辨率降低(即，峰值锐度减少)。
[0020] 参照图4，显示了对于几个LuAP样品示出了作为温度的函数的电阻，已经通过使用本发明的方法对所述几个LuAP样品进行退火。如本领域的技术人员可以观察到的，当在氧化环境中对LuAP样品进行退火时，使得氧进入晶格内。这样，在样品晶格内的氧空穴的一部分被填充，从而减少空穴在样品材料内浓度。在响应中，在氧化环境中被退火的LuAP样品表明更高水平的电阻。另一方面，当从晶格除去氧时，在氢气环境中被退火的LuAP样品显示表明电阻的减少，所述电阻的减少表示晶体氧空穴浓度的增加。应该认识的是可以通过任何适于期望的最终目的的方法和/或装置，例如但不限于，将氧气、二氧化碳和/或氧化氮引入到环境，和/或通过使惰性气体与水蒸气一起饱和而建立氧化环境。将进一步认识的是诸如氧气或水蒸气的氧化元素的使用表示氧化气体元素的来源基本上等价。这样，气体混合物的氧化组分的化学势是与晶体
接触的大气的关键要素。例如，可以实现氧化控制度的一些大气包括可以是CO/CO2和/或H2/H2O的混合物的气体组分。上述大气不旨在限制保护范围而仅仅出于示例性目的。
[0021] 为了建立用于实施本发明的方法的最优程序，可以至少要考虑两个物理现象。首先，虽然通常可以在钙钛矿相中设置期望的LuAP晶体材料，但是所述材料实际上优选地为石馏石相。因此，使LuAP晶体材料退火到非常高的温度可以使一些或所有LuAP晶体材料转换转
化成石馏石相而不能使用。第二，LuAP晶体材料可以掺杂有铈以产生闪烁光，尽管Ce3+氧化态是优选的，因为Ce3+氧化态产生闪烁光。铈可以在晶格内以Ce3+或Ce4+氧化态存在。然而，在氧化环境中进行退火显示一部分Ce3+可以转化成Ce4+，其中Ce4+离子可以捕获所激发的电子，并产生闪烁光的不期望减少。
[0022] 参照图5，显示了说明用于立方体形状的LuAP晶体材料的和光输出测量值的图表，对所述立方体形状的LuAP晶体材料在氧化环境中退火不同的时间长度。如可以看到的是，光输出相对于退火时间的增加的增加由朝向图表右手侧的峰值的移动来表示。应该认识的是峰值朝向图表的右手侧的移动显示在大约六(6)个小时退火时间之后降低了改进。然而，参照图6，显示了相对于退火时间的相关光输出和分辨率的图表，所述图表图示了在重新打磨探测器以除去在闪烁体样品的表面上生长的石馏石相之后的改进。这样，探测器的性能在达到9小时的退火的情况下仍旧提高。因此，应该认识的是：根据本发明，通过在氧化环境中使“作为生长”的LuAP晶体材料退火而显著提高“作为生长”的LuAP晶体材料。
[0023] 应该认识的是：在本发明的一个实施例中，通常必须在大于1300℃的温度下对执行LuAP晶体退火，以便使氧扩散到晶格内，并填充在晶体内的任何氧空穴。例如，产生积极结果的用于LuAP晶体的一个退火温度范围包括大约1400℃到大约1500℃的温度范围。然而，出于一些理由，可以采取措施以允许退火温度不超过预定阈值极限。首先，虽然填充氧空穴的速率通常随温度增加，但是如果允许退火温度过高(例如，对于LuAP晶体来说，大约1600℃)，则可以
加速石馏石相的形成。这是因为
过热的温度施加已经显示加速导致石馏石相的形成的反作用。因为这通常导致减少的光输出和材料的非均匀性，所以本领域的技术人员将认识到这通常是不期望的。除温度之外，当对闪烁晶体进行退火时，必须进一步考虑设置在退火环境中的氧气量。虽然在某些氧气浓度水平填充氧空穴的速率增加，但是在更+3 +4
高氧气浓度水平，Ce 到Ge 的转化率将最终发生。因此，必须考虑设置在退火环境中的氧气量。如上所述，由于响应晶体的光输出的减少，这也是不期望的。
[0024] 此外，当对闪烁晶体进行退火时可以考虑的另一个因素涉及加热和/或冷却晶体的速率。这是因为如果过快加热或冷却晶体，晶体可能破裂。事实上，本领域的技术人员将容易地认识到：晶体越大，所需的加热/冷却速率可能越低。
[0025] 参照图7，显示了示出用于提高闪烁晶体的光输出的方法200的第一实施例的方框图，并且所述方框图包括将闪烁晶体设置在包括提供氧化环境的气体或气体混合物的受控大气中的步骤，如操作
块202所示。例如，一种这样的环境可以包括氮气，所述氮气包括大约0.1％到大约100％的氧气，其中对于一些条件来说，大约30％的氧气含量是优选的。另外，适于期望的最终目的的其它气体(诸如，氦、氖、氪、氩、氙、和/或氡)可以代替氮气。
此外，可以使用适于期望的最终目的的任何
氧化剂，诸如，氧气、二氧化碳、氧化氮、空气和/或水蒸气。
[0026] 一旦建立受控大气，在氧化气体环境中加热闪烁晶体，如操作块204中所示。应该认识的是：可以将晶体加热到在大约800℃到大约1200℃的范围内的温度，且对于一些条件来说，一个可接受的温度大约是1000℃。本领域的技术人员将认识到：许多可替换加热温度可与本发明一起使用。此外，加热闪烁晶体的速率可以在大约10℃/min的范围内，且对于一些条件来说，一个可接受的加热速率大约是5℃/min。然后可以在氧化气体环境中在此温度下使闪烁晶体保持平衡或“均热”大约0.5小时到大约2小时的预定均热周期，如操作块206中所示。应该认识的是根据一些条件(诸如，闪烁晶体的尺寸)可以预测预定3
均热时间。例如，对于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的均热周期大约是2小时，而对于较大闪烁晶体来说，均热周期可以比大约2小时更长。另外，在一些情况下，可以不需要这种均热周期，从而允许在不均热的情况下将晶体加热到阈值温度。
[0027] 然后可以将闪烁晶体加热到阈值温度，如操作块208中所示，其中阈值温度可以在大约1200℃到1650℃之间的范围内，并且其中加热晶体的速率可以大约为2℃/min。应该认识的是对于一些条件来说一个阈值温度大约是1450℃。然后可以在此阈值温度下将闪烁晶体在这种环境中“均热”预定均热周期，如操作块210中所示，其中预定均热周期可以3
在大约1小时到24小时的范围内。应该认识的是对于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的阈值温度大约为1450℃，并且一个可接受的预定均热时间周期大约为24小时。此时，以预定冷却速率将闪烁晶体冷却到大约800℃到大约1200℃的温度范围，如操作块212中所示，其中预定冷却速率可以在大约1℃/min到大约10℃/min的范围内。如上所述，在一定
3
条件下，诸如对于1cm 的闪烁晶体来说，一个温度大约为1000℃，并且一个冷却速率大约为
2℃/min。
[0028] 一旦“被冷却”到大约800℃到大约1900℃的温度范围，可以在此温度下将闪烁晶体平衡或“均热”预定均热时间周期，如操作块214中所示，其中，预定均热时间周期可以在3
大约0.5小时到大约10小时的范围内。如上所述，在一些条件下，诸如对于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的均热时间周期大约为2小时。另外，在一些情况下，可以不需要这种均热周期，从而允许在不均热的情况下将晶体冷却到最终温度。然后在达到10℃/min的范围内的冷却速率下将闪烁晶体冷却到诸如室温的最终温度，如操作块216中所示。再次，对
3
于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的冷却速率可以大约是5°/min。应该认识的是：加热速率和/或冷却速率通常响应于正在被退火的晶体的尺寸。这样，可以设想的是可以使用任何适当的加热速率和/或冷却速率，只要所选择的加热速率和/或冷却速率没有由于热震(或热冲击)和/或由于无意的
相变而导致晶体的物理损坏。
[0029] 参照图8，提供了示出用于提高闪烁晶体的光输出的方法300的第二实施例的方框图，并且所述方框图包括使晶体在预定生长环境中生长的步骤，如操作块302中所示，其中，可以在冷却已生长晶体期间对晶体进行退火。一旦晶体已经生长并且处于高温下，则可以将晶体冷却到阈值温度，其中阈值温度可以在大约1200℃到1650℃之间的范围内，如操作块304中所示。然后在此阈值温度下在氧化大气中将晶体“均热”预定均热周期，如操作块306中所示，其中预定均热周期可以在大约1小时到24小时的范围内。应该认识的是对3
于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的阈值温度大约为1450℃，并且一个可接受的均热时间周期大约为24小时。此时，以大约1℃/min到大约10°/min的冷却速率将闪烁晶体冷却到大约800°到大约1900℃的温度范围，如操作块308中所示。如上所述，在一些条件下，
3
诸如对于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的温度大约为1000℃，并且一个可接受的冷却速率大约为2℃/min。
[0030] 一旦“被冷却”到大约800℃到大约1900℃的温度范围，可以在所述温度下将闪烁晶体平衡或“均热”预定均热时间周期，如操作块310中所示，其中，预定均热时间周期可以3
在大约0.5小时到大约10小时的范围内。如上所述，在一些条件下，诸如对于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的均热时间周期大约为2小时。然后以在达到10℃/min的范围内的冷却速率将闪烁晶体冷却到最终温度，如操作块312中所示，其中最终温度可以大约是室
3
温。再次，对于1cm 的闪烁晶体来说，一个可接受的冷却速率可以大约是5℃/min。应该认识的是：在如在上文所述的方法200、300的不同阶段期间，闪烁晶体可以设置在具有由不同元素组成的大气的不同的环境中。例如，晶体可以在一种环境中生长，而在另一种环境中可以发生退火。
[0031] 此外，应该认识的是本发明的LuAP闪烁体用于在诸如
密度测量、σ测量(热
中子消失)和γ射线
光谱学的
光谱学应用(在地面上或井下应用)中使用是理想的。而且，本发明的LuAP闪烁体不仅可以应用于基于
地质学应用，而且也可以应用于诸如
原子核
辐射应用的其它应用。事实上，本发明的LuAP闪烁体可以用于使用其它类型的闪烁体(诸如NaI、CsI、BGO、GSO和LSO)的包括医学、环境、和国土安全应用的几乎任何应用。
[0032] 使用响应于
计算机程序而运行的
控制器可以部分地或完全实现图7和图8的方法。为了执行
指定功能和期望处理以及因此的计算(例如，一个或多个执行控制
算法、在所述计算中指定的控制过程等等)，控制器可以包括但不局限于一个或多个处理器、一个或多个计算机、存贮器、
存储器、一个或多个寄存器、
定时器、一个或多个中断器、一个或多个通信
接口和一个或多个输入/输出
信号接口，以及包括上述至少一种的组合。
[0033] 这样，可以以实施程序的计算机或控制器的形式部分或完全地实施本发明。也可以以计算机程序代码的形式实施本发明，所述计算机程序代码包括在诸如
软盘、CD-ROM、
硬盘驱动器和/或任何其它计算机可读媒体的实体媒体中实施的指令，其中当计算机程序代码载入计算机或控制器中并被所述计算机或控制器运行时，计算机或控制器变成对于实施本发明的设备。本发明也可以以例如不管存储在存储介质中、载入计算机或控制器和/或由计算机或控制器运行的、或通过光纤或经由
电磁辐射在一些传输介质上传输(诸如在电线或
电缆上传输)的计算机程序代码的形式实施，其中当计算机程序代码被载入计算机或控制器中并被计算机或控制器时，计算机或控制器变成用于实施本发明的设备。当在通用
微处理器上实现时，计算机程序代码程序段可以配置微处理器以产生具体的逻辑
电路。
[0034] 虽然已经参照示例性实施例描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解的是在不背离本发明的保护范围的情况下可以进行各种改变，并且等价物可以替代本发明的元件。另外，在不背离本发明的保护范围的情况下可以做许多
修改以使特殊状态或材料适于本发明的教导。因此，目的是本发明不将所公开的具体实施例限制为用于实施本发明的设想的最佳实施方式，而是本发明将包括落入所附
权利要求的保护范围内的所有实施例。而且，除非专
门说明，第一、第二等术语的任何使用不表示任何等级和重要性，而是术语第一、第二等用于将一个元件与另一个元件区分开。
