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高浓度臭 氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法

阅读：729发布：2023-03-02

专利汇可以提供高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法，通过以如下的方式构成：将超过大气压的规定浓度的臭氧化气体向装入了作为在0℃以下的低温状态、高气压下进行吸附的吸附剂的氧化硅胶(6)的吸附解吸塔(4)内供给，而且将多个吸附解吸塔(4)中的三塔以上的吸附解吸塔(4-1、4-2、4-3) 串联循环配置而构成主吸附解吸塔群(99)，将与该主吸附解吸塔群(99)并列配置的吸附解吸塔(4-4)作为辅助吸附解吸塔(999)，在主吸附解吸塔群(99)的三塔的任一个都没有进行解吸工序的期间，由辅助吸附解吸塔(999)解吸臭氧，能连续地大流量地输出高浓度臭氧。由此，通过高效率地生成高浓度臭氧化气体，能增加能输出的臭氧量且减少不能输出的排出气体量，使高浓度臭氧气体生成装置紧凑化、改善操作性、廉价。，下面是高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，具备：
臭氧发生器；
内装吸附由上述臭氧发生器发生的臭氧化气体的臭氧的臭氧吸附剂的多个吸附解吸塔；
使由上述臭氧发生器发生的上述臭氧化气体流入上述多个吸附解吸塔内的气体供给机构；
从吸附了上述吸附解吸塔内的上述臭氧的上述臭氧吸附剂排出氧的真空泵；使排出上述吸附解吸塔内的氧而成为高浓度的上述臭氧化气体从该吸附解吸塔流出的输出机构；
能对相对于上述吸附解吸塔流入或流出的气体的流路进行切换开闭操作的多个开闭阀，
各上述吸附解吸塔进行如下的处理：使由上述臭氧发生器发生的超过大气压的规定浓度的臭氧化气体在0℃以下的低温状态下吸附于上述臭氧吸附剂的臭氧吸附处理；从吸附了臭氧的上述臭氧吸附剂排出氧的抽真空处理；使排出氧而成为高浓度的上述臭氧化气体由真空解吸或加温解吸向外部输出的解吸处理，
上述多个吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔串联循环配置而构成主吸附解吸塔群，所谓串联循环意味着串联地连通三塔以上的吸附解吸塔、连通的吸附解吸塔成为环状的结构，
其它的一塔以上的吸附解吸塔，与上述主吸附解吸塔群并列地配置构成辅助吸附解吸塔，
在上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的任一个都没有进行解吸处理的期间，上述辅助吸附解吸塔进行解吸处理，
在上述串联循环配置的上述主吸附解吸塔群的上述吸附解吸塔中的至少每两塔中进行上述臭氧吸附处理，在上述主吸附解吸塔群的吸附解吸塔的每一塔中进行上述抽真空处理及上述解吸处理，而且呈循环性地反复进行上述臭氧吸附处理、上述抽真空处理及上述解吸处理，输出高浓度的臭氧化气体。
2.如权利要求1所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，具有使设置在上述吸附解吸塔上的上述真空泵的排气管线与上述多个吸附解吸塔中的其它的吸附解吸塔连接、使由上述真空泵排出的排出气体再次通过该其它的吸附解吸塔的结构。
3.如权利要求1或2所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，设置在上述吸附解吸塔上的上述真空泵的排气管线，经上述开闭阀与上述多个吸附解吸塔中的进行上述臭氧吸附处理的其它的吸附解吸塔连接。
4.如权利要求1或2所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，上述吸附解吸塔，包括：
进行吸附臭氧的臭氧吸附处理、真空排出被吸附了的上述臭氧来提高臭氧化气体浓度的抽真空处理、及输出浓缩的臭氧的解吸处理的三塔以上的吸附解吸塔；与这三个吸附解吸塔独立地进行上述臭氧吸附处理、上述抽真空处理、及上述解吸处理的一个以上的吸附解吸塔。
5.如权利要求1或2所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，将上述主吸附解吸塔群的各吸附解吸塔经上述开闭阀中的规定的开闭阀A做成△配管结构，而且在上述三塔的各吸附解吸塔的臭氧供给口上，作为从臭氧化气体发生器供给臭氧化气体的配管系统，经上述开闭阀中的规定的开闭阀B在各吸附解吸塔上做成并列配管结构，而且在上述三塔的各吸附解吸塔的臭氧出口上，作为在吸附工序期间使臭氧化气体的吸附后的排出气体排出的配管系统，经上述开闭阀中的规定的开闭阀C及调整吸附解吸塔内的压力的压力控制器，在臭氧分解塔上设置并列配管结构，而且作为在粗抽真空工序中用于对吸附解吸塔进行粗抽真空的配管系统，经上述开闭阀中的规定的开闭阀D，在真空泵上设置并列配管结构，另外，作为在解吸工序中用于取出高浓缩臭氧的配管系统，经上述开闭阀中的规定的开闭阀E，做成输出浓缩臭氧化气体的并列配管结构，通过以呈时间序列地反复进行向上述△配管的三塔中的每两塔供给臭氧化气体并排出吸附的臭氧化气体的臭氧吸附处理、仅对在上述臭氧吸附处理中吸附的前段的吸附解吸塔进行抽真空的臭氧化气体抽真空处理、从进行抽真空的吸附解吸塔取出高浓度臭氧的解吸处理的方式对每个臭氧吸附解吸塔进行上述开闭阀A、B、C及D的开闭控制，从各吸附解吸塔输出高浓度的臭氧浓缩气体。
6.如权利要求1或2所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，通过使向上述吸附
3
解吸塔内供给的规定浓度的臭氧化气体的臭氧浓度为300 g/Nm 以上，使吸附解吸塔内的吸附压力在0.15MPa～0.5MPa的范围内，而使吸附解吸塔内的吸附温度为-70℃以上。
7.如权利要求1或2所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，对从上述臭氧发生器得到的臭氧化气体的臭氧化气体量或氧气体量进行稀释添加控制。
8.如权利要求1或2所述的高浓度臭氧气体生成装置，其特征在于，作为使上述吸附解吸塔吸附的臭氧化气体，使用氮或氮氧化物气体的添加量为0.01％以下的无氮类气体添加臭氧化气体。
9.一种高浓度臭氧气体生成方法，其特征在于，具备：
从臭氧发生器发生超过大气压的规定浓度C的臭氧化气体的工序；
将由上述臭氧发生器发生的规定浓度C的臭氧化气体向内装了成为低温的臭氧吸附剂的四塔以上的多个吸附解吸塔内供给，使上述臭氧化气体的臭氧选择性地吸附于上述臭氧吸附剂的臭氧吸附工序；
为了提高上述吸附解吸塔内的臭氧浓度，由真空泵从上述吸附解吸塔内的臭氧化气体排出氧的抽真空工序；
通过真空解吸或加温解吸取出上述吸附解吸塔内的被吸附的臭氧的解吸工序，上述吸附解吸塔，由将上述多个吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔串联循环配置的主吸附解吸塔群和与上述主吸附解吸塔群并列配置的辅助吸附解吸塔构成，所谓串联循环意味着串联地连通三塔以上的吸附解吸塔、连通的吸附解吸塔成为环状的结构，在上述主吸附解吸塔群的三塔中的任一个都没有进行上述解吸工序的期间，通过由上述辅助吸附解吸塔进行解吸工序，输出高浓度臭氧，
通过在串联循环配置的上述主吸附解吸塔群的至少每两塔中进行上述臭氧吸附工序，在上述主吸附解吸塔群中的每一塔中进行上述抽真空工序及上述解吸工序，而且呈循环性地反复进行上述臭氧吸附工序、上述抽真空工序及上述解吸工序，输出高浓度臭氧。

说明书全文

高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法，特别是涉及通过由氧化硅胶选择性地浓缩臭氧化氧气体(臭氧吸附)使浓缩的臭氧气体化，生成高浓度的臭氧的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法。

背景技术

[0002] 近年来，臭氧利用在用于半导体装置的用于氧化膜形成的臭氧氧化、硅片的臭氧洗净、上下水处理等多方面的目的。硅片的臭氧氧化，因为要求高品质的氧化膜，所以要求高纯度且高浓度的臭氧化气体。

[0003] 另外，臭氧洗净是将在纯水中溶解了臭氧化气体的臭氧水作为洗净液使用的，通过与稀氟酸水溶液等并用，去掉硅片上的有机物、重金属。

[0004] 在半导体制造领域中，为了实现更高集成化的半导体，各制造商在进行相互竞争的开发研究。因此，例如记载了在硅片的氮化膜上形成硅氧化膜的不挥发性半导体存储装置(不挥发性存储器)的制造工序中，将控制门(control gate)电极和浮动门(floating gate)电极形成2nm左右的非常稀薄的氧化膜，而且，作为能抑制层间的泄漏电流的氧化膜形成手段，通过由不含有氧和臭氧化气体以外的杂质的20vol％(440g/Nm3)以上的超高纯度臭氧化气体和紫外线照射、等离子体放电引起的低温氧化化学反应，能做出品质优良的氧化膜，能实现满足上述膜厚、泄漏电流抑制规定的氧化膜(例如，参照专利文献1)。在半导体制造领域中，为了进行高集成化，形成更高品质的氧化膜变得很重要。因此，能大量地而且经济性优良地安全地连续供给20vol％(440g/Nm3)以上的超高纯度臭氧化气体即高浓缩臭氧化气体的技术被重视起来。

[0005] 臭氧化气体，因为自己分解性强，所以以臭氧化气体的状态储藏是困难的，一般是在臭氧利用设备的附近由臭氧发生器发生臭氧化气体来使用。

[0006] 作为现有的生成20％以上的高浓度臭氧化气体装置，有使臭氧化气体吸附在吸附材料上并使吸附的臭氧解吸的臭氧吸附方式和将臭氧化气体液化而使液化臭氧气化的臭氧液化方式两种方法。

[0007] 在臭氧吸附方式的技术中，有由如下工序构成的方法：使由臭氧发生器发生的臭氧化气体在大气状态下饱和吸附于由冷冻机冷却的吸附剂的吸附工序；对收容了吸附剂的吸附解吸塔进行减压排气直到供给臭氧化气体的分压为止的精制工序；维持吸附解吸塔内的冷却状态及减压状态不变，与维持真空状态的臭氧利用设备连通而由压力差供给高浓度臭氧的脱离工序(例如，参照专利文献2)。

[0008] 另外，在其它的臭氧吸附方式的技术中，有人提出了如下的方式：由臭氧发生器；并列设置的填充了吸附剂的三个吸附解吸塔；向三个吸附解吸塔并列地供给臭氧化气体(约10vol％(220g/Nm3)以下)的气体配管结构；用于冷却(-60℃)吸附解吸塔的冷冻机；
用于控制吸附解吸塔的温度的加热器；用于变更臭氧流路的开闭阀；储藏进行了解吸的臭氧的臭氧储藏容器；用于调解从臭氧储藏容器向臭氧使用设备供给的臭氧流量的质量流控制器构成，在并列设置的三个吸附解吸塔中相互错开1/3循环地按时间序列反复进行臭氧吸附工序、稳定化兼升压工序、臭氧解吸工序、冷却工序四个工序，从三个吸附解吸塔连续地发生28.4vol％的浓度的臭氧(例如，参照专利文献3)。

[0009] 另外，在现有的放电式臭氧发生器中，在氧气体中放入几％的氮，谋求发生臭氧的稳定化(例如，参照专利文献4)。

[0010] 在臭氧液化方式的技术中，有如下的装置：通过将冷冻器冷却到臭氧液化的温度，向冷冻器内供给臭氧化气体，在冷冻器内使臭氧化气体选择性地液化，在下一工序中，通过在器内使液化臭氧气化来进行臭氧化气体的高浓度化。

[0011] 在使用臭氧液化方式的技术的现有的超高浓度臭氧气体生成装置中，通过向冷却到80K(-193℃)～100K(-173℃)的腔内供给约10vol％(220g/Nm3)以下的从臭氧发生器发生的臭氧化(氧90％-臭氧10％)气体，仅将臭氧化气体液化，在下一工序中，在将腔内的气体部分由排气装置部抽成真空状态之后，进而通过在下一工序中将液化的臭氧化气体由加热器加热到温度128K(-145℃)～133K(-140℃)附近，使抽成真空的气体部分成为相当于臭氧的蒸气压的50Torr(53hPa)～70Torr(100hPa)的100％臭氧化气体，使得该蒸气化的臭氧能取出(例如，参照专利文献5)。

[0012] 专利文献1：日本特开2005-347679号公报

[0013] 专利文献2：日本特开2002-68712号公报

[0014] 专利文献3：日本特开平11-335102号公报

[0015] 专利文献4：日本特开2001-180915号公报

[0016] 专利文献5：日本特开2001-133141号公报

发明内容

[0017] 发明所要解决的课题

[0018] 图10表示吸附解吸方式的吸附解吸塔一塔的模式结构图。图中，4表示塔状的吸附解吸塔，6表示用于吸附臭氧化气体的臭氧吸附剂，C0表示供给的臭氧的臭氧浓度，C表示排出的臭氧的臭氧浓度。

[0019] 如图10所示，一般在向内装臭氧吸附剂6并进行了冷却的吸附解吸塔4供给规定的臭氧浓度C0的臭氧化气体、选择性地吸附臭氧化气体的情况下，因为在直到使吸附塔内的吸附剂进行饱和吸附之前非常花费时间，另外，需要进行排出在进行吸附的工序中未能吸附的臭氧化气体的处理，所以存在臭氧吸附效率变差等问题、在排出臭氧化气体的处理中需要非常大的臭氧排出设备等问题。

[0020] 在吸附解吸方式的高浓度臭氧输出方式中，如果向图10所示的吸附塔4供给臭氧浓度C0的臭氧化气体，则首先，最初供给的臭氧化气体在规定时间内能完全吸附于吸附剂，几乎100％的臭氧化气体被选择性地吸附。维持此能完全吸附的状态的上述规定时间，相当于向图10所示的装入了臭氧吸附剂6的容积中的由6A表示的圆锥状的体积吸附臭氧的期间(时间)。6A的体积，相当于内装的吸附剂6的体积的1/3，为了使剩余的2/3的臭氧吸附剂6吸附臭氧，塔内的臭氧吸附剂6饱和吸附到几乎100％能力，必须在2/3的臭氧吸附剂6吸附的期间，向塔外排出不能吸附的臭氧化气体。因此，相对于供给的臭氧化气体量，需要提高作为能吸附的臭氧的吸附效率η1。

[0021] 另外，需要从吸附的臭氧中抽出处于塔内的臭氧化气体并使之高浓度化的工序。一般地，通过由真空泵等减压吸附的臭氧，能谋求高浓度化。在抽出处于此塔内的臭氧化气体的抽出工序(真空减压工序)中，因为也必须排出臭氧化气体，所以为了输出高浓度的臭氧化气体，在真空减压工序中，也需要提高减压效率η2。

[0022] 高浓度臭氧气体生成装置的臭氧化气体输出效率η，主要由上述的吸附效率η1和减压效率η2决定。

[0023] 臭氧化气体输出效率η＝(吸附效率η1)·(减压效率η2)

[0024] 因此，本发明应该解决的课题，在于得到能提高上述的臭氧化气体输出效率η，大量输出高浓度的臭氧化气体，而且，能连续地提供不含杂质气体的高纯度臭氧化气体，谋求装置(系统)的紧凑化的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法。

[0025] 在本发明的说明之前，将测定臭氧化气体的吸附特性的例子表示在图11中。

[0026] 在图11中，符号444表示试验装置中的从吸附解吸塔4排出的臭氧浓度特性。吸附到吸附解吸塔4中的臭氧的一部分，从经过了约20分钟的时刻起排出浓度慢慢地提高，在约120分钟(符号445)时，排出与供给臭氧浓度相同浓度的臭氧，吸附解吸塔4成为不能进行在此以上的吸附的状态。

[0027] 即，框555的区域表示臭氧供给量，饱和臭氧吸附量成为区域666。排出臭氧量是区域777。如果从此区域666和区域777求吸附效率η1，则约为30％。另外，如果为了提高吸附效率η1，使吸附时间为50分钟(符号445A)，则吸附效率η1能改善到约60％。

[0028] 另外，减压效率η2，能通过装置的设计上的改善策略提高，但约为50～70％左右。

[0029] 因此，高浓度臭氧气体生成装置的臭氧化气体输出效率η，在优良的条件下约为40％左右。

[0030] 另外，在吸附解吸塔4仅设置一塔的情况下，在使高浓度臭氧输出时，如上所述，因为需要使臭氧吸附的工序(吸附工序)、高浓度化的工序(减压工序)及输出高浓度臭氧的工序(解吸工序)的至少三个工序，所以连续供给高浓度臭氧是不可能的(在吸附工序和减压工序之间不能输出高浓度臭氧)。

[0031] 在生成高浓度臭氧化气体的技术中，如上述的专利文献3及5所示，因为通过冷却由臭氧发生器发生的臭氧化气体，在第一工序中，进行液化或使吸附剂吸附，在第二工序中，排出不能吸附的气体直到真空为止之后，进而，在第三工序中，将液化或吸附的气体加热，得到100％臭氧或95％左右的高浓缩臭氧化气体，所以存在下述的装置方面的问题。

[0032] 在现有的臭氧吸附方式的高浓度臭氧气体生成装置中，为了使取出的高浓度臭氧化气体量更多，另外，使取出的时间更长，需要吸附到接近各吸附解吸塔内的臭氧吸附剂能吸附的能力的100％，提高臭氧的浓缩效率。如果提高臭氧吸附剂能吸附的能力，则在臭氧吸附工序中，必须直到结束吸附、从吸附解吸塔出来的排出气体成为向吸附解吸塔供给的臭氧浓度为止进行吸附。即，如果提高臭氧吸附剂能吸附的能力，则存在从吸附解吸塔出来的排出气体的臭氧浓度也变高，供给的臭氧化气体变大，吸附效率变差的问题。

[0033] 另外，如果吸附效率变差，则产生增大从臭氧发生器供给的臭氧化气体量的需要，必须增大臭氧发生器，存在臭氧发生器的成本也变高的问题。另外，如果从吸附解吸塔出来的排出气体的臭氧量增加，则必须增大用于分解排出气体的臭氧的臭氧化气体分解器，存在臭氧化气体分解器的成本也变高的问题。

[0034] 另外，因为在稳定化兼升温工序及解吸工序之后设置冷却工序，所以存在吸附解吸时以外的时间的损失，同时，因为在吸附解吸塔的上下的位置上发生了温度差，所以存在能量损失变大的问题。

[0035] 进而，在通过由混入了氮的原料气体发生臭氧，发生氮氧化物，使臭氧高浓度化的情况下，氮氧化物也同时被进行了高浓度化(浓缩)，存在在臭氧利用设备中有引起腐蚀的危险性的问题。

[0036] 在现有的臭氧液化方式的高浓度臭氧气体生成装置中，因为将液化的臭氧液、吸附于臭氧吸附剂的臭氧加热而进行蒸气化，所以如果急剧地加热，则臭氧液、吸附的臭氧从液化急剧地蒸气化，因此气体压力急剧地升高，存在爆炸的危险，故必须避免急剧的蒸发，且在低压力状态下进行蒸发化，存在得到的浓缩臭氧化气体流量不多、仅能供给低压力的浓缩臭氧化气体、不能在半导体制造领域中进行批量处理(分批处理)、不能向晶片处理容器中均匀地使浓缩臭氧化气体分散化等问题。

[0037] 进而，液化到规定的容量或使臭氧吸附剂吸附到暂时接近100％，使由臭氧发生器发生的臭氧化气体持续流向液化腔或吸附腔，不能液化的气体、不能吸附的臭氧化气体被舍弃给排出臭氧装置，存在不能进行有效的臭氧化气体的浓缩的问题。

[0038] 本发明是为了解决这些问题作出的，其目的在于得到如下的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法：与现有的装置相比增加能吸附于臭氧吸附剂的臭氧量，而且，减少从吸附解吸塔出来的排出气体的臭氧量，另外，能连续地提供不含杂质气体的高纯度臭氧化气体，使吸附解吸塔内的臭氧吸附剂提高能吸附的能力，通过提高装置的吸附效率能使供给臭氧化气体的臭氧发生器及臭氧分解器减小并廉价。

[0039] 为了解决课题的手段

[0040] 本发明是一种高浓度臭氧气体生成装置，具备：臭氧发生器；内装吸附由上述臭氧发生器发生的臭氧化气体的臭氧的臭氧吸附剂的多个吸附解吸塔；使由上述臭氧发生器发生的上述臭氧化气体流入上述多个吸附解吸塔内的气体供给机构；从吸附了上述吸附解吸塔内的上述臭氧的上述臭氧吸附剂排出氧的真空泵；使排出上述吸附解吸塔内的氧而成为高浓度的上述臭氧化气体从该吸附解吸塔流出的输出机构；能对相对于上述吸附解吸塔流入或流出的气体的流路进行切换开闭操作的多个开闭阀，各上述吸附解吸塔进行如下的处理：使由上述臭氧发生器发生的超过大气压的规定浓度的臭氧化气体在0℃以下的低温状态下吸附于上述臭氧吸附剂的臭氧吸附处理；从吸附了臭氧的上述臭氧吸附剂排出氧的抽真空处理；使排出氧而成为高浓度的上述臭氧化气体由真空解吸或加温解吸向外部输出的解吸处理，上述多个吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔，串联循环配置，而构成主吸附解吸塔群，其它的一塔以上的吸附解吸塔，与上述主吸附解吸塔群并列地配置构成辅助吸附解吸塔，在上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的任一个都没有进行解吸处理的期间，上述辅助吸附解吸塔进行解吸处理。

[0041] 发明的效果

[0042] 由于本发明的高浓度臭氧气体生成装置具备臭氧发生器；内装吸附由上述臭氧发生器发生的臭氧化气体的臭氧的臭氧吸附剂的多个吸附解吸塔；使由上述臭氧发生器发生的上述臭氧化气体流入上述多个吸附解吸塔内的气体供给机构；从吸附了上述吸附解吸塔内的上述臭氧的上述臭氧吸附剂排出氧的真空泵；使排出上述吸附解吸塔内的氧而成为高浓度的上述臭氧化气体从该吸附解吸塔流出的输出机构；能对相对于上述吸附解吸塔流入或流出的气体的流路进行切换开闭操作的多个开闭阀，各上述吸附解吸塔进行如下的处理：使由上述臭氧发生器发生的超过大气压的规定浓度的臭氧化气体在0℃以下的低温状态下吸附于上述臭氧吸附剂的臭氧吸附处理；从吸附了臭氧的上述臭氧吸附剂排出氧的抽真空处理；使排出氧而成为高浓度的上述臭氧化气体由真空解吸或加温解吸向外部输出的解吸处理，上述多个吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔，串联循环配置，而构成主吸附解吸塔群，其它的一塔以上的吸附解吸塔，与上述主吸附解吸塔群并列地配置构成辅助吸附解吸塔，在上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的任一个都没有进行解吸处理的期间，上述辅助吸附解吸塔进行解吸处理，所以与现有装置相比能增加能吸附于臭氧吸附剂的臭氧量，而且减少从吸附解吸塔出来的排出气体的臭氧量，另外，能连续地提供不含杂质气体的高纯度臭氧化气体，能提高能吸附于吸附解吸塔内的臭氧吸附剂的能力，提高装置的吸附效率，由此能减小供给臭氧化气体的臭氧化发生器及臭氧分解器、廉价。附图说明

[0043] 图1是表示本发明的实施方式1的高浓度臭氧气体生成装置结构的模式配管图。

[0044] 图1A是表示图1的主吸附解吸塔群的部分的图，是表示它们三塔情况下的串联循环配置中的吸附时的臭氧气体的流动的说明图。

[0045] 图1B是表示图1的主吸附解吸塔群和辅助吸附解吸塔的部分的图，是表示它们四塔情况下的串联循环配置中的吸附时的臭氧气体的流动的说明图。

[0046] 图1C是表示图1的主吸附解吸塔群和辅助吸附解吸塔的部分的图，是表示它们四塔的情况下的串联循环配置的另一个例中的吸附时的臭氧气体的流动的说明图。

[0047] 图2是表示本发明的实施方式1的高浓度臭氧气体生成装置的结构的结构图。

[0048] 图3是表示本发明的实施方式1中的各塔的吸附工序、减压工序、解吸(输出)工序的控制工序流程图。

[0049] 图4是表示本发明的实施方式2的高浓度臭氧气体生成装置的结构的结构图。

[0050] 图5是由坐标图比较由本发明的实施方式2的高浓度臭氧气体生成装置发生的臭氧的量和现有的量的说明图。

[0051] 图6是表示本发明的实施方式3的高浓度臭氧气体生成装置的主要部分的局部立体图。

[0052] 图7是表示本发明的实施方式3的高浓度臭氧气体生成装置的主要部分的局部剖视图。

[0053] 图8是表示本发明的实施方式4的高浓度臭氧气体生成装置的主要部分的局部立体图。

[0054] 图9是表示本发明的实施方式5的高浓度臭氧气体生成装置的结构的结构图。

[0055] 图10是表示在本发明以前的吸附解吸方式的吸附解吸塔一塔的结构的模式结构图。

[0056] 图11是表示吸附解吸塔一塔的臭氧化气体的吸附特性的特性图和表示供给臭氧量、吸附臭氧量及排出臭氧量的图。

具体实施方式

[0057] 本发明涉及通过供给超过一个气压的臭氧化氧气体，由0℃以下的低温状态且高气压气体下的氧化硅胶选择性地浓缩(臭氧吸附)臭氧，在0℃以下的低温状态、真空下将浓缩了的臭氧气体化来生成高浓度臭氧的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法。特别是，本装置具有高效率地吸附供给的臭氧化气体并连续地生成和取出高浓度臭氧化气体的结构。另外，在此，所谓高浓度臭氧化气体，是指与供给的臭氧化气体的臭氧浓度相比浓度更高的臭氧化气体。

[0058] 实施方式1.

[0059] 图1是表示本发明的实施方式1的高浓度臭氧气体生成装置(或臭氧浓缩装置)的结构的模式配管图。另外，图2表示实现了本发明的模式配管图(图1)的高浓度臭氧气体生成装置。另外，图3是表示本发明的实施方式1中的各塔的吸附工序、抽真空工序(减压工序)、解吸工序(输出工序)的控制工序流程图。

[0060] 在图1中，4-1、4-2、4-3表示三塔的吸附解吸塔，这三塔吸附解吸塔4，其臭氧化气体的供给配管及出口配管分别经气体过滤器30-1、30-2、30-3及开闭阀(空压阀)9-2、9-3、9-1，呈循环性地进行△结线，形成了吸附解吸塔群(以下，作为主吸附解吸塔群)99。

[0061] 另外，4-4是辅助用的吸附解吸塔，与主吸附解吸塔群99并列地进行配管结线，是用于辅助主吸附解吸塔群99中的臭氧化气体的输出的吸附解吸塔。

[0062] 3是向本发明的高浓度臭氧气体生成装置供给浓度300g/Nm3的臭氧的臭氧气体发生器(或臭氧发生器)。作为臭氧气体发生器3，特别采用了能供给不含氮、氮氧化物的无氮臭氧的装置。从臭氧气体发生器3分别经开闭阀(空压阀)10-1、10-2、10-3、10-4向吸附解吸塔4-1、4-2、4-3、4-4供给浓度300g/Nm3的臭氧。

[0063] 吸附解吸塔4-1、4-2、4-3、4-4的各臭氧化气体出口，与将由这些吸附解吸塔4吸附的排出气体(富氧气体)排出的排出气体系统和减压由吸附解吸塔4吸附的臭氧来提高吸附的臭氧的浓度的减压排出系统的两系统连接。

[0064] 在排出气体系统中，经各塔的开闭阀(空压阀)13-1、13-2、13-3、13-4，并经吸附压力控制用的压力控制器(自动调压器，APC)18及排出臭氧浓度计28，通过臭氧分解器19，将剩余臭氧置换成氧气体进行大气放出。该大气放出，以能对每个塔进行切换控制的方式进行。另外，在此，设置了排出臭氧浓度计28，但也可以不设置。

[0065] 在减压排出系统中，经各塔的开闭阀(空压阀)12-1、12-2、12-3、12-4，通过臭氧分解器21，将剩余臭氧置换成氧气体，能由真空泵20使吸附解吸塔4内减压。

[0066] 吸附解吸塔4-1、4-2、4-3、4-4的各臭氧化气体入口，不仅供给来自臭氧气体发生器3的臭氧化气体，也与能输出由吸附解吸塔4吸附的高浓度的臭氧化气体的进行臭氧解吸的臭氧化气体输出系统连接。

[0067] 在臭氧化气体输出系统中，做成了经各塔的开闭阀(空压阀)8-1、8-2、8-3、8-4，经气体过滤器30-out、气体流量计(MFC)16、高浓度臭氧检测器29，能向外部输出的结构。另外，在臭氧化气体输出系统中，做成了从外部液化气瓶经开闭阀(空压阀)14-1及气体流量计(MFC)16-a能稀释氧气体的配管结构，能任意地控制输出的高浓度臭氧的气体流量、臭氧浓度。

[0068] 另外，17是臭氧反应装置，24是臭氧分解器，22是真空泵，15-1及15-2是开闭阀(空压阀)，它们是记载利用臭氧化气体的用户的系统例的结构。

[0069] 另外，23是冷冻机，通过从此冷冻机23将-60℃的制冷剂26向各吸附解吸塔4的塔体部外侧供给，间接地冷却内装在各吸附解吸塔4中的臭氧吸附剂。

[0070] 在上面的叙述中，主吸附解吸塔群99呈循环性地进行了△结线，但即使在4塔以上的情况下，通过进行串联循环配置也能得到同等的效果。在此，所谓串联循环，意味着串联地连通(连结)三塔以上的吸附解吸塔，连通的吸附解吸塔成为环状的结构。在臭氧吸附时，是相邻的两塔以上的吸附解吸塔连接，连续地使臭氧气体流动。图1A是表示抽出图1中的主吸附塔群99的三塔情况下的吸附时的臭氧气体的流动的图，过滤器30、压力计31省略了图示。在臭氧发生器3中发生的臭氧，如图1A(a)所示，与开闭阀10-1、吸附解吸塔
4-1、开闭阀9-2、吸附解吸塔4-2、开闭阀13-2一起进行流动吸附。在此情况下，吸附解吸塔
4-1和吸附解吸塔4-2连通。在吸附解吸塔4-1进行了吸附透过后，臭氧气体的流动，如图
1A(b)所示，与臭氧发生器3、开闭阀10-2、吸附解吸塔4-2、开闭阀9-3、吸附解吸塔4-3、开闭阀13-3一起流动，吸附解吸塔4-2和吸附解吸塔4-3连通。另外，在吸附解吸塔4-2进行了吸附透过后，如图1A(c)所示，吸附解吸塔4-3和吸附解吸塔4-1连通，在吸附解吸塔
4-3进行了吸附透过后，再如图1A(d)所示，吸附解吸塔4-1和吸附解吸塔4-2连通。

[0071] 接着，将表示4塔情况下的串联循环配置的结构表示在图1B中。在此，因为做成四塔，所以新增加了吸附解吸塔4-4、开闭阀9-4、10-4、13-5。另外，在此，过滤器30、压力计31也省略了图示。在臭氧发生器3中发生的臭氧，如图1B(a)所示，与开闭阀10-1、吸附解吸塔4-1、开闭阀9-2、吸附解吸塔4-2、开闭阀13-2一起进行流动吸附。在此情况下，吸附解吸塔4-1和吸附解吸塔4-2连通。在吸附解吸塔4-1进行了吸附透过后，臭氧气体的流动，如图1B(b)所示，与臭氧发生器3、开闭阀10-2、吸附解吸塔4-2、开闭阀9-3、吸附解吸塔4-3、开闭阀13-5一起流动，吸附解吸塔4-2和吸附解吸塔4-3连通。另外，在吸附解吸塔4-2进行了吸附透过后，如图1B(c)所示，吸附解吸塔4-3和吸附解吸塔4-4连通，在吸附解吸塔4-3进行了吸附透过后，如图1B(d)所示，吸附解吸塔4-4和吸附解吸塔4-1连通。

[0072] 另外，在串联循环配置了四塔的情况下，如图1C所示，也可以相邻的三塔连通。在此情况下，在臭氧发生器3中发生的臭氧，如图1C(a)所示，与开闭阀10-1、吸附解吸塔
4-1、开闭阀9-2、吸附解吸塔4-2、开闭阀9-3、吸附解吸塔4-3、开闭阀13-5一起进行流动吸附。在此情况下，吸附解吸塔4-1、吸附解吸塔4-2、吸附解吸塔4-3连通。在吸附解吸塔
4-1进行了吸附透过后，如图1C(b)所示，臭氧气体的流动，与臭氧发生器3、开闭阀10-2、吸附解吸塔4-2、开闭阀9-3、吸附解吸塔4-3、开闭阀9-4、吸附解吸塔4-4、开闭阀13-3一起流动，吸附解吸塔4-2、吸解吸4-3、吸附解吸塔4-4连通。另外，在吸附解吸塔4-2进行了吸附透过后，如图1C(c)所示，吸附解吸塔4-3、吸附解吸塔4-4、吸附解吸塔4-1连通，在吸附解吸塔4-3进行了吸附透过后，如图1C(d)所示，吸附解吸塔4-4、吸附解吸塔4-1、解吸塔4-2连通。

[0073] 图2是将图1的装置结构归纳成一体化结构，将配管配置进行了实际装置结构化的图。如图2所示，在本发明的高浓度臭氧气体生成装置中，将由三塔吸附解吸塔构成的主吸附解吸塔群99和辅助吸附解吸塔999一体化，并设计成在用于形成-60℃的低温的制冷剂容器(以下作为冷却槽)24内进行一体化。另外，如图2所示，设计了吸附解吸塔4的结构，以便将气体的出入口配管全配置在上部，能进行多个开闭阀(空压阀，开闭阀)的集成化配管。另外，在图1及图2中，作为符号4-1、4-2、4-3、4-4分别表示各吸附解吸塔4，但在以下的说明中，在归纳它们的情况下，将作为符号4进行说明。至于其它的结构也同样，X-1是与吸附解吸塔4-1相对应地设置的构件，X-2是与吸附解吸塔4-2相对应地设置的构件，X-3是与吸附解吸塔4-3相对应地设置的构件，在归纳它们的情况下，将简单地作为符号X进行表示(另外，在此，X是5～13的数字)。

[0074] 这四塔吸附解吸塔4，被收容在由绝热材料26覆盖了外侧的冷却槽24内。在各吸附解吸塔4内，作为臭氧吸附剂放入了规定纯度以上的高纯度的氧化硅胶6。氧化硅胶6，如图1所示，仅配置在高度方向的中央部分，以便在吸附解吸塔4内的上部和下部产生空间。氧化硅胶6，做成直径1～5mm的颗粒状，以相对于吸附解吸塔4的内壁成为互补形状的方式填充(如果内壁为圆筒型，则氧化硅胶6为圆柱型)，并以紧贴吸附解吸塔4的内壁的方式设置。在冷却槽24上连接着冷冻机23，在冷却槽24内由冷冻机23冷却到一定温度的制冷剂25进行循环。氧化硅胶6通常由此制冷剂25冷却。另外，在冷却槽24的底部，贯通绝热材料26地设置了排放阀27，与维护时等的需要相应地打开排放阀27，将冷却槽24内的制冷剂25从那里向外部排出。另外，在各吸附解吸塔4内，在垂直方向从上部插入了大致L字型的入口气体连通管5和大致I字型的出口气体连通管7。入口气体连通管5贯通到氧化硅胶6的下部，而出口气体连通管7因为只到氧化硅胶6的上方，所以没有到达氧化硅胶6。因此，作为入口气体连通管5的L字型的下端的气体导入口和出口气体连通管7的下端的排出口以隔着氧化硅胶6的方式配置。另外，在各入口气体连通管5上，设置了三个入口开闭阀8、9、10。另外，在各出口气体连通管7上，设置了三个出口开闭阀11、12、13。

[0075] 在冷却槽24的外部，设置了臭氧发生器3和氧液化气瓶1，氧液化气瓶1经减压阀2与臭氧发生器3连接。通过从氧液化气瓶1向臭氧发生器3输入氧，发生规定浓度的臭氧，向吸附解吸塔4供给。另外，臭氧发生器3作为臭氧发生装置一般可以是目前使用的。
另外，在冷却槽24的外部，设置了臭氧利用设备17，供给由吸附解吸塔4生成的高浓度臭氧。在臭氧利用设备17上，设置了用于使其成为减压状态的真空泵22。

[0076] 如以上说明的那样，本实施方式1的高浓度臭氧气体生成装置，具备从氧发生臭氧的臭氧发生器3；为了浓缩由臭氧发生器3发生的臭氧而内装了由一定温度的制冷剂25冷却的作为臭氧吸附剂的氧化硅胶6的多个吸附解吸塔4；用于冷却制冷剂25的作为冷却机构的冷冻机23；用于通过与吸附解吸塔4连接，从吸附臭氧的氧化硅胶6主要排出氧来浓缩吸附解吸塔4内的臭氧的真空泵20；与吸附解吸塔4连接，为了切换流入或流出吸附解吸塔4的气体的流路而进行空气压操作的多个开闭阀8～13；用于测定由真空泵20浓缩的臭氧的浓度的臭氧浓度计28、29，并具有使浓缩内装了氧化硅胶6的吸附解吸塔4的臭氧的真空泵20的排气管线再次通过其它的吸附解吸塔4的结构。在该结构中，三个吸附解吸塔4通过反复进行吸附臭氧的吸附工序、真空排出被吸附了的臭氧来提高臭氧化气体浓度的真空排气工序(抽真空工序或减压工序)及输出浓缩了的臭氧的解吸工序(输出工序)，再次吸附以往舍弃的没有达到规定的浓度的臭氧，能浓缩到处于30～100vol％的范围内的臭氧利用设备需要的规定的臭氧浓度来利用。

[0077] 图3是表示具有三塔吸附解吸塔的主吸附解吸塔群99和辅助吸附解吸塔999的各塔的吸附工序、减压工序、高浓度臭氧输出工序(解吸工序)的切换时机的流程图。在主吸附解吸塔群99中，在三塔中的每两塔中反复进行吸附工序，在每一塔中反复进行减压工序和解吸工序，从串联配置主吸附解吸塔群99的三塔的配管中输出了高浓度臭氧化气体。辅助吸附解吸塔999，与主吸附解吸塔群99并列结合，在不能由主吸附解吸塔群99输出的期间(在主吸附解吸塔群99的任一个吸附解吸塔中都没有实施解吸工序的期间)控制成能进行解吸工序，在此期间以外，反复进行吸附工序和减压工序。本发明的辅助吸附解吸塔
999仅由一塔构成，但作为其它的实施方式，通过配置多个辅助吸附解吸塔，或增大塔的容量，将对不能由主吸附解吸塔群99输出的期间进行插补的时机集中起来的方法，也属于本发明的范畴。

[0078] 接着，对于本实施方式1的高浓度臭氧气体生成装置的动作，由图1的模式图和图3的流程图进行说明。使氧从氧液化气瓶1进入臭氧发生器3而发生臭氧。首先在时刻a0打开入口开闭阀10-1，使此臭氧进入吸附解吸塔4-1内，使经已由冷冻机23进行了冷却的制冷剂25冷却了的吸附解吸塔4-1内的氧化硅胶6-1吸附到几乎饱和吸附状态(时刻a1)。不能由吸附解吸塔4-1吸附的排出的臭氧化氧气体，经气体过滤器30-1，在打开开闭阀9-2后进入下一个吸附解吸塔4-2内，使不能由吸附解吸塔4-1吸附的稀薄的臭氧化氧气体由吸附解吸塔4-2准备吸附，从吸附解吸塔4-2在打开出口开闭阀13-2后，通过压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、具备了臭氧分解催化剂的臭氧分解器19，向大气开放。因此，从吸附解吸塔4-2排出的气体，几乎仅为氧气体。

[0079] 接着，在时刻a1～时刻a2，打开开闭阀12-1，使吸附到饱和吸附状态的吸附解吸塔4-1内的气体通过臭氧分解器21，由真空泵20减压(抽真空)，通过抽出滞留在塔内的气体(主要是氧气体)，提高塔内的臭氧浓度，成为仅有臭氧吸附状态。

[0080] 然后，在时刻a2～时刻a3，打开开闭阀8-1，使吸附到吸附解吸塔4-1中的臭氧经气体过滤器30-out、气体流量计(MFC)16、臭氧浓度计29，以规定流量向外部输出规定浓度以上的高浓度臭氧化气体。规定臭氧流量能由MFC16进行流量控制地输出。另外，高浓度臭氧化气体的浓度控制，以使从吸附解吸塔4-1输出的约2035g/Nm3(95vol％)臭氧化气体和从氧供给口30-in经减压阀、开闭阀14-1、MFC16-a进入的氧气体混合稀释而成为规定臭氧化气体浓度的方式进行控制。即，根据来自外部的输出的臭氧浓度指令，由MFC16-a对混合稀释的氧流量进行控制。

[0081] 吸附解吸塔4-2，在时刻a1，打开入口开闭阀10-2，使吸附解吸塔4-2内的氧化硅胶6-2吸附到几乎饱和吸附状态(时刻a3)。不能由吸附解吸塔4-2吸附的排出的臭氧化氧气体，经气体过滤器30-2，在打开开闭阀9-3后进入下一个吸附解吸塔4-3内，使不能由吸附解吸塔4-2吸附的稀薄的臭氧化氧气体由吸附解吸塔4-3准备吸附，从吸附解吸塔4-3在打开出口开闭阀13-3后，通过压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、臭氧分解催化剂19，向大气开放。因此，从吸附解吸塔4-3排出的气体，几乎仅为氧气体。

[0082] 接着，在时刻a3～时刻a4，打开开闭阀12-2，经臭氧分解器21，由真空泵20对吸附到饱和吸附状态的吸附解吸塔4-2进行减压(抽真空)，通过抽出滞留在塔内的气体，成为仅有臭氧吸附状态。

[0083] 然后，在时刻a4～时刻a5，打开开闭阀8-2，使吸附到吸附解吸塔4-2中的臭氧经气体过滤器30-out、气体流量计(MFC)16、臭氧浓度计29，以规定流量向外部输出规定浓度以上的高浓度臭氧化气体。

[0084] 同样，吸附解吸塔4-3，在时刻a3，打开入口开闭阀10-3，使吸附解吸塔4-3内的氧化硅胶6-3吸附到几乎饱和吸附状态(时刻a5)，不能由吸附解吸塔4-3吸附的排出的臭氧化氧气体，经气体过滤器30-3，在打开开闭阀9-1后进入下一个吸附解吸塔4-1内，使不能由吸附解吸塔4-3吸附的稀薄的臭氧化氧气体由吸附解吸塔4-1准备吸附，从吸附解吸塔4-1在打开出口开闭阀13-1后，通过压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、臭氧分解器19，向大气开放。

[0085] 接着，在时刻a5～时刻a6，打开开闭阀12-3，经臭氧分解器21，由真空泵对吸附到饱和吸附状态的吸附解吸塔4-3进行减压(抽真空)。

[0086] 在时刻a6～时刻a7，打开开闭阀8-3，使吸附到吸附解吸塔4-3中的臭氧经气体过滤器30-out、气体流量计(MFC)16、臭氧浓度计29，向外部输出规定浓度以上的高浓度臭氧化气体。

[0087] 如上所述，如图3的流程图所示，在主吸附解吸塔群99的吸附解吸塔4-1、4-2、4-3的三塔中，在期间a2-a3、期间a4-a5、期间a6-a7能向外部输出高浓度臭氧化气体，但在各塔中的作为减压工序期间的期间a1-a2、期间a3-a4、期间a5-a6，不能输出高浓度臭氧化气体。为了辅助此不能输出的期间，在主吸附解吸塔群99以外再设置了一个辅助吸附解吸塔999，使得在该期间a1-a2、期间a3-a4、期间a5-a6，从辅助吸附解吸塔999向外部输出规定浓度以上的高浓度臭氧化气体，能实现高浓度臭氧化气体的连续输出。

[0088] 即，作为辅助吸附解吸塔999的动作，在时刻b1，打开入口开闭阀10-4，由针阀N1调整臭氧化氧气体流量，使吸附解吸塔4-4内的氧化硅胶6-4吸附从臭氧气体发生器3发生的臭氧化氧的一部分直到时刻b2。在期间b1～b2，打开出口开闭阀13-4，通过压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、臭氧分解催化剂19，向大气开放。

[0089] 接着，在时刻b2～时刻b3，打开开闭阀12-4，经臭氧分解器21，由真空泵20对进行了吸附的吸附解吸塔4-4进行减压(抽真空)，通过抽出滞留在塔内的气体，成为仅有臭氧吸附状态。

[0090] 然后，在作为与时刻a1～时刻a2相同时间带的时刻b3～时刻b4，打开开闭阀8-4，使吸附到吸附解吸塔4-4中的臭氧经气体过滤器30-out、气体流量计(MFC)16、臭氧浓度计29，以规定流量向外部输出规定浓度以上的高浓度臭氧化气体。

[0091] 与上述动作同样，吸附解吸塔4-4，在期间b4～b5及期间b7～b8中，吸附臭氧化气体(吸附工序)，在期间b5～b6及期间b8～b9中，进行减压工序，在作为与时刻a3～时刻a4相同时间带的期间b6～b7及作为与时刻a5～时刻a6相同时间带的期间b9～b10中，从作为辅助吸附解吸塔999的吸附解吸塔4-4向外部输出高浓度臭氧化气体。

[0092] 这样，通过在主吸附解吸塔群99以外再设置一个辅助吸附解吸塔999，能在时刻a1～a9的期间一直连续输出高浓度臭氧化气体。

[0093] 以上，各开闭阀9、10、11、12、13的开闭状況，仅对开闭时进行了说明，但根据图3的流程图，在时间系列上各开闭阀9、10、11、12、13都进行了开闭操作(在此，明确记载各个开闭阀的开闭动作因为很复杂，故省略)。

[0094] 另外，在本装置中，因为臭氧分压越高吸附越优良，所以在臭氧吸附时，由压力控制器(APC)18调整到超过大气压的表压力0.1MPa以上来吸附。

[0095] 如上所述，在本发明的高浓度臭氧气体生成装置中，如图1的那样，通过将主吸附解吸塔群99的吸附解吸塔4-1、4-2、4-3做成进行了△结线的配管结构，能高效率地吸附。因此，能节约从进行供给的臭氧气体发生器供给的臭氧量，另外，能减小臭氧处理装置19，同时，能廉价地提供装置紧凑化及能输出大容量的高浓度的臭氧的装置。

[0096] 另外，在本发明中，由于将超过大气压的规定浓度C的臭氧化气体向在0℃以下的低温状态、高气压下的装入了吸附臭氧的臭氧吸附剂的吸附解吸塔内供给，而且，设置了将装入了臭氧吸附剂的吸附解吸塔的三塔吸附解吸塔串联循环配置的主吸附解吸塔群和与该主吸附解吸塔群并列配置的由一塔吸附解吸塔构成的辅助吸附解吸塔，在上述主吸附解吸塔群的三塔的任一个都没有进行解吸工序的期间由辅助吸附解吸塔使吸附的臭氧解吸，所以能连续地大流量地输出高浓度臭氧。另外，在上述的说明中，对由三塔吸附解吸塔构成主吸附解吸塔群的例子进行了说明，但不限定于此情况，也可以由三塔以上构成。另外，对由一塔吸附解吸塔构成辅助吸附解吸塔的例子进行了说明，但它也不限定于此情况，也可以设置一塔以上。

[0097] 另外，在本发明中，由于通过将规定浓度C的臭氧化气体向在0℃以下的低温状态、高气压下的进行吸附的装入了由高纯度氧化硅胶6构成的臭氧吸附剂的吸附解吸塔4内供给，来提高能吸附于臭氧吸附剂的臭氧能力，而且，设置了装入臭氧吸附剂的配置三塔的吸附解吸塔4的主吸附解吸塔群和由一塔构成的辅助吸附解吸塔，做成了在主吸附解吸塔群的三塔的任一个都没有进行解吸工序的期间由辅助吸附解吸塔使吸附的臭氧解吸而能连续地输出高浓度臭氧的高浓度臭氧气体生成装置，将主吸附解吸塔群的各吸附解吸塔4经开闭阀A(9-1、9-2、9-3)做成△配管结构，而且，在三塔的各吸附解吸塔4的臭氧供给口上，作为从臭氧气体发生器3供给臭氧化气体的配管系统，经开闭阀B(10-1、10-2、10-3)在各吸附解吸塔4上做成并列配管结构，而且，在三塔的各吸附解吸塔4的臭氧输出口上，作为在吸附工序期间使臭氧化气体的吸附后的排出气体(氧气体)排出的配管系统，经开闭阀C(13-1、13-2、13-3)、调整吸附解吸塔内的压力的压力控制器(APC)28，在臭氧分解器
19上设置并列配管结构，而且，作为在粗抽真空工序中用于对吸附解吸塔4进行粗抽真空的配管系统，经开闭阀D(12-1、12-2、12-3)，在真空泵20上设置并列配管结构，另外，作为在解吸工序中用于取出高浓缩臭氧的配管系统，经开闭阀E(8-1、8-2、8-3)，做成输出浓缩臭氧化气体的并列配管结构，使开闭阀A、B、C及D对每个吸附解吸塔4进行开闭控制，以便呈时间序列地反复进行向进行了△配管的三塔中的每两塔供给臭氧化气体并排出吸附的臭氧化气体的臭氧吸附工序、仅对在臭氧吸附工序中吸附的前段的吸附解吸塔进行抽真空的臭氧化气体的粗抽真空工序、从粗抽真空的吸附解吸塔取出高浓度臭氧的解吸工序，所以能高效率地进行臭氧的吸附、解吸，而且，能在吸附工序中减少从吸附解吸塔排出的臭氧量，能降低排出的臭氧浓度，能实现装置的紧凑化、廉价的装置。

[0098] 另外，在本发明中，具有使对内装了氧化硅胶6的吸附解吸塔4的臭氧进行浓缩的真空泵20的排气管线再次通过其它的吸附解吸塔4的结构。依靠该结构，通过再次吸附以往舍弃的没有到达规定的浓度的臭氧，因为能浓缩到处于30～100vol％的范围内的臭氧利用设备需要的规定的臭氧浓度而利用，所以经济性优良。

[0099] 另外，在本发明中，通过使向吸附解吸塔4内供给的规定浓度的臭氧化气体的臭氧浓度为300g/Nm3以上，使吸附解吸塔内的吸附压力在0.15MPa(G)～0.5MPa(G)的范围内，在使吸附解吸塔4内的吸附温度在-70℃以上的情况下，能更加提高能吸附于各吸附解吸塔4内的臭氧吸附剂的吸附能力，同时，能谋求装置的更廉价、更紧凑化。

[0100] 另外，在本发明的高浓度臭氧气体生成装置中，通过对取出的高浓度臭氧浓缩气体进行由臭氧发生器3得到的臭氧化气体量或氧气体量的稀释添加控制，能将取出的高浓度臭氧化气体的浓度控制在宽范围内。

[0101] 另外，在本发明的高浓度臭氧生成装置中，如果作为使吸附解吸塔吸附4吸附的臭氧化气体，使氮或氮氧化物气体的添加量为0.01％以下的无氮类气体添加的臭氧化气体浓缩，则能作为能将取出的高浓度臭氧化气体在半导体制造装置领域的化学反应过程中利用的高品质的臭氧化气体廉价地提供。

[0102] 另外，如果使吸附的臭氧也吸附了氮类气体，则因为臭氧的蒸气压特性和氮类气体的蒸气压特性不同，所以在臭氧气体的解吸时吸附的氮类气体急剧地蒸气化，因此存在爆炸的危险性，但通过使之成为不含氮类气体的气体，能做成没有爆炸的危险性的装置。

[0103] 另外，本发明，由于具有将提高内装了吸附剂的吸附解吸塔4的臭氧浓度的真空泵20的排气管线与其它的吸附解吸塔4连接，再次通过该其它的吸附解吸塔4的结构，所以能无吸附解吸塔4的上下的温度差地能量效率高地发生稳定的浓缩臭氧。

[0104] 另外，在使用含有氮气体、氮氧化物气体的臭氧化气体进行浓缩的高浓度臭氧气体生成装置中，存在在装置内生成NOx气体，由NOx气体产生的装置内的金属腐蚀、NOx进入吸附剂中，使臭氧化气体的吸附能力下降，缩短装置的寿命的情况。另外，通过NOx气体和装置内的金属面的化学反应，成为在输出的高浓度臭氧化气体中含有金属杂质(金属污染)的结果，成为使利用高浓度臭氧化气体的半导体制造装置的成膜的品质下降的原因。为了解决这些问题，在本臭氧气体发生器中，通过利用不含有氮、氮氧化物气体的臭氧化气体，能在半导体制造领域中供给不含杂质、高浓度、高纯度的臭氧化气体，能在更高品质的成膜技术提高中作出贡献。

[0105] 实施方式2.

[0106] 图4是表示本发明的实施方式2的高浓度臭氧气体生成装置的图。如图4所示，在本实施方式2的高浓度臭氧气体生成装置中，设置了三塔吸附解吸塔4。另外，在图4中，分别作为符号4-1、4-2、4-3进行表示，但在以下的说明中，在归纳它们的情况下，作为符号4进行说明。至于其它的结构也同样，X-1是与吸附解吸塔4-1相对应地设置的构件，X-2是与吸附解吸塔4-2相对应地设置的构件，X-3是与吸附解吸塔4-3相对应地设置的构件，在归纳它们的情况下，简单地作为符号X进行表示(另外，在此，X是5～13的数字)。

[0107] 返回到图4的说明。这三塔吸附解吸塔4，被收容在由绝热材料26覆盖了外侧的冷却槽24内。在各吸附解吸塔4内，放入作为臭氧吸附剂的氧化硅胶6。氧化硅胶6，如图4所示，仅配置在高度方向的中央部分，以便在吸附解吸塔4内的上部和下部能产生空间。
氧化硅胶6，做成直径1～5mm的颗粒状，以相对于吸附解吸塔4的内壁成为互补形状的方式填充(如果内壁为圆筒型，则氧化硅胶6为圆柱型)，并以紧贴吸附解吸塔4的内壁的方式设置。在冷却槽24上连接着冷冻机23，在冷却槽24内由冷冻机23冷却到一定温度的制冷剂25进行循环。氧化硅胶6通常由此制冷剂25冷却。另外，在冷却槽24的底部，贯通绝热材料26地设置了排放开闭阀27，与维护时等的需要相应地打开排放开闭阀27，将冷却槽24内的制冷剂25从那里向外部排出。另外，在各吸附解吸塔4上，在垂直方向从上部插入了大致L字型的入口气体连通管5和大致I字型的出口气体连通管7。入口气体连通管
5贯通到氧化硅胶6的下部，而出口气体连通管7因为只到氧化硅胶6的上方，所以没有到达高纯度氧化硅胶6。因此，入口气体连通管5的L字型的下端的气体导入口和出口气体连通管7的下端的排出口以隔着氧化硅胶6的方式配置。另外，在各入口气体连通管5上，设置了三个入口开闭阀8、9、10。另外，在各出口气体连通管7上，设置了三个出口开闭阀11、
12、13。

[0108] 在冷却槽24的外部，设置了臭氧发生器3和氧液化气瓶1，氧液化气瓶1经减压阀2与臭氧发生器3连接。通过从氧液化气瓶1向臭氧发生器3输入氧，发生臭氧，向吸附解吸塔4供给。另外，臭氧发生器3作为臭氧发生装置一般可以是目前使用的。另外，在冷却槽24的外部，设置了臭氧利用设备17，向其供给由吸附解吸塔4生成的高浓度臭氧。在臭氧利用设备17上，设置了用于使其成为减压状态的真空泵22。

[0109] 臭氧发生器3，经入口开闭阀10及入口气体连通管5与吸附解吸塔4内的高纯度氧化硅胶6连通，另外，该高纯度氧化硅胶6经出口气体连通管7、出口开闭阀13、压力控制器(APC)18及臭氧浓度计28与臭氧分解催化剂19连通，为了吸附臭氧将它们连接成一系列。

[0110] 另外，各吸附解吸塔4，经由出口气体连通管7、出口开闭阀12及真空泵20，并经设置在其它的吸附解吸塔4的入口气体连通管5上的入口开闭阀9，通过该其它的吸附解吸塔4内，经设置在其上的出口气体连通管7及出口开闭阀11，与臭氧分解催化剂21连接。

[0111] 另外，各吸附解吸塔4，通过入口气体连通管5、入口开闭阀8、真空泵15、流量调整器16、臭氧浓度计29，与臭氧利用设备17及真空泵22连接。

[0112] 如以上说明的那样，实施方式2的高浓度臭氧气体生成装置，具备从氧发生臭氧的臭氧发生器3；为了浓缩由臭氧发生器3发生的臭氧而内装了由一定温度的制冷剂25冷却的作为臭氧吸附剂的氧化硅胶6的多个吸附解吸塔4；用于冷却制冷剂25的作为冷却机构的冷冻机23；用于与吸附解吸塔4连接，通过从吸附了臭氧的氧化硅胶6主要排出氧，浓缩吸附解吸塔4内的臭氧的真空泵20；用于与吸附解吸塔4连接，切换流入或流出吸附解吸塔4的气体的流路的进行空气压操作的多个开闭阀8～13；用于测定由真空泵20浓缩的臭氧的浓度的臭氧浓度计28、29，并具有使对内装了氧化硅胶6的吸附解吸塔4的臭氧进行浓缩的真空泵20的排气管线再次通过其它的吸附解吸塔4的结构。在该结构中，三个吸附解吸塔4，反复进行吸附臭氧的吸附工序、真空排出被吸附了的臭氧来提高臭氧化气体浓度的真空排气工序及输出浓缩的臭氧的臭氧解吸工序，通过再次吸附以往舍弃的没有到达规定的浓度的臭氧，能浓缩到处于30～100vol％的范围内的臭氧利用设备需要的规定的臭氧浓度来利用。

[0113] 接着，对实施方式2的高浓度臭氧气体生成装置的动作进行说明。使氧从氧液化气瓶1进入臭氧发生器3来发生臭氧。使此臭氧，首先通过入口开闭阀10-1及入口气体连通管5-1进入吸附解吸塔4-1内，吸附于经已由冷冻机23冷却的制冷剂25冷却的吸附解吸塔4-1内的氧化硅胶6-1。吸附臭氧和一部分氧之后的气体，通过出口气体连通管7-1、出口开闭阀13-1、压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、臭氧分解催化剂19，向大气开放。因为臭氧分压越高吸附越优良，所以在臭氧吸附时，由压力控制器(APC)18调整到表压力为0.1MPa以上。吸附结束后，关闭入口开闭阀10-1及出口开闭阀13-1，接着，打开相对于吸附解吸塔4-2设置的入口开闭阀10-2及出口开闭阀13-2，使吸附解吸塔4-2内的氧化硅胶
6-2吸附臭氧。

[0114] 氧化硅胶6-1，在吸附臭氧的同时也吸附氧。从氧化硅胶6-1使吸附的氧经出口开闭阀12-1由真空泵20排出而浓缩臭氧。另外，在排出氧时，因为臭氧也同时被排出，所以通过出口开闭阀12-1、真空泵20、入口开闭阀9-2及入口气体连通管5-2，从吸附解吸塔4-1排出的臭氧被吸附解吸塔4-2吸附。这样，因为在真空泵20中有臭氧流动，所以真空泵
20需要有对臭氧的高耐腐蚀性，因此使用由特氟隆(注册商标)制的隔膜的结构。另外，由臭氧浓度计28监视从吸附解吸塔4-1漏出来的臭氧浓度，预先设定吸附解吸塔4-1的抽真空开始时间，以便检测的吸附解吸塔4-2内的高纯度氧化硅胶6-2的透过和吸附解吸塔4-1达到规定的浓度的时间同时结束。如果吸附解吸塔4-1达到了规定的浓度，则打开入口开闭阀8-1，通过真空泵15，由流量调整器16将流量控制成一定，通过臭氧浓度计29，向处于由真空泵22进行减压的状态的臭氧利用设备17输送处于30～100vol％的范围内的臭氧利用设备需要的预先设定的规定的浓度的臭氧。将这一系列的吸附、减压、解吸和各开闭阀的动作表示在表1中。

[0115] [表1]

[0116]

[0117] 图5是作为一例将制冷剂25的温度在-60℃恒定时的臭氧吸附量、解吸的臭氧量及解吸的臭氧中的浓度为90vol％以上的臭氧的量表示为坐标图的图。在图中，左侧的三个棒图是没有再吸附的情况，右侧的三个是本实施方式1的有再吸附的情况。在各个情况下，左端的棒图表示臭氧吸附量，中央表示臭氧解吸量，右侧表示浓度90vol％以上的浓缩臭氧的解吸量的值。

[0118] 这样，在实施方式2中，因为通过使以往排出的没有达到产品气体浓度的浓度的臭氧再次进入吸附解吸塔4而进行吸附，臭氧的吸附量增加，由臭氧的利用效率的增加引起的臭氧发生用电力降低，同时，能吸附臭氧分压高的气体，所以能将臭氧高密度吸附于氧化硅胶，臭氧的浓缩变得容易。另外，在实施方式2中，在真空泵22的排气量、真空达到度具有充分余地的情况下，即使去掉真空泵15，利用臭氧利用设备17的附属的真空泵22进行吸附解吸塔4的吸附解吸，也能表现出同样的效果。另外，此次，对于三塔的结构进行了说明，但通过将多个塔作为一单元，在三单元中进行切换，也能得到同等的效果。另外，至于其它的动作，因为与上述的实施方式1相同，所以在此省略其说明。

[0119] 如上所述，在本实施方式的高浓度臭氧气体生成装置中，由于在将由臭氧发生器发生的臭氧吸附于内装在由冷冻机23冷却的吸附解吸塔4-1内的氧化硅胶6-1后，由真空泵20进行排气，使由上述真空泵20排出的气体向已经由臭氧化气体透过的连通的臭氧吸附解吸塔4-2流通，所以能得到以下的效果。

[0120] 首先，第一，因为通过在一定温度下取出由真空泵浓缩的臭氧化气体，不需要对氧化硅胶进行加温，所以能节约用于加温的能量及时间。第二，因为在由臭氧透过后的吸附解吸塔中，进一步吸附从吸附解吸塔进行了真空排气的高浓度的臭氧化气体，所以臭氧的利用效率提高，而且因为浓缩率增加，所以能节约臭氧的发生量，因而能降低用于发生臭氧的能量。第三，由于使真空泵的排气管线与处于吸附过程中的其它的吸附解吸塔连接，所以吸附速度、吸附量与臭氧浓度成比例，因此通过吸附从真空泵的排气管线出来的高浓度的臭氧，吸附快，另外，由于能吸附比从臭氧发生器发生的臭氧更高浓度的臭氧，所以能增多吸附量。

[0121] 另外，在图4的结构中，由吸附解吸塔4-1、4-2、4-3构成主吸附解吸塔群，同时，也可以另外设置在上述的实施方式1中所示的辅助吸附解吸塔999，在此情况下，当然能得到与上述实施方式1同样的效果。

[0122] 实施方式3.

[0123] 图6是表示本发明的实施方式3的高浓度臭氧气体生成装置的图。在吸附解吸塔4-1～4-3上，从上部插入了入口气体连通管5及出口气体连通管7，入口气体连通管5贯通到高纯度氧化硅胶6的下部，连通管5、7的气体导入口及排出口以隔着高纯度氧化硅胶
6配置的方式构成。吸附解吸塔4-1～4-3由多个螺栓40安装在冷却槽24上。另外，省略了图示，但实际上也设置了在上述实施方式1的图2中所示的吸附解吸塔4-4。另外，因为入口气体连通管5和出口气体连通管7的处于吸附解吸塔4的外部的各个上端处于吸附解吸塔4的相同侧，处于吸附解吸塔4内部的下端夹着氧化硅胶6，所以容易进行臭氧化气体的吸附，而且，因为能将吸附解吸塔4和冷却槽24分开，所以不用从冷却槽24排出制冷剂25就能进行吸附解吸塔4的更换。由此，因为超高浓度臭氧发生装置整体的重量变小，能仅进行吸附解吸塔4的装卸，所以维护变得容易。另外，因为其它的结构与上述的实施方式1相同，所以在此省略它们的图示及说明。

[0124] 另外，在本实施方式3中，对入口气体连通管5贯通氧化硅胶6内的例子进行了说明，但不限定于此情况，也可以如图7所示，入口气体连通管5通过吸附解吸塔4的外部，与出口气体连通管7夹着氧化硅胶6，在此情况下也能得到同样的效果。

[0125] 如上所述，根据本实施方式3，由于将吸附解吸塔4-1～4-3由螺栓40安装在冷却槽24上，所以能将吸附解吸塔4和冷却槽24分开，因此不用从冷却槽24抽出制冷剂25就能进行吸附解吸塔4的更换，能仅进行吸附解吸塔4的装卸，所以维护变得容易。

[0126] 实施方式4.

[0127] 图8是表示本发明的实施方式4的高浓度臭氧气体生成装置的图。如图8所示，将吸附解吸塔4成为横向地从冷却槽24的侧面插入到内部，由螺栓40安装在冷却槽24的侧面上。吸附解吸塔4自身的结构，与由上述的实施方式1～3所示的结构基本相同。另外，省略了图示，但实际上，在本实施方式中也设置了图2所示的吸附解吸塔4-4。

[0128] 另外，在本实施方式中，因为使吸附解吸塔4成为横向，所以氧化硅胶6位于吸附解吸塔4内的(包含水平方向的直径)高度方向的中央部分，以仅在吸附解吸塔4内的上方和下方产生间隙的状态放入。另外，在(除去该间隙部分以外的)该中央部分中，氧化硅胶6紧贴在吸附解吸塔4的内壁上。另外，出口气体连通管7插入到该吸附解吸塔4内的上部的间隙中，入口气体连通管5从吸附解吸塔4内的下部的间隙进入，并以其前端出现在深度方向的中心部的方式设置，使氧化硅胶6进行臭氧吸附解吸。至于其它的结构，因为与上述的实施方式1相同，所以在此省略它们的图示及说明。

[0129] 这样，吸附解吸塔4即使横向设置，也能与上述的实施方式1同样地起作用。但是，在本实施方式中，因为是将吸附解吸塔4做成横向地插入冷却槽24的侧面的结构，所以在维护时，制冷剂25溢出，因此预先通过安装在冷却槽24上的排放开闭阀27从冷却槽24排出制冷剂25，更换吸附解吸塔4。另外，至于其它的动作，因为与上述的实施方式1相同，所以在此省略其说明。

[0130] 如上所述，在本实施方式4中，因为从冷却槽24的侧面安装了吸附解吸塔4，所以不需要在吸附解吸塔4的上部获取维护空间，能容易地进行维护。

[0131] 实施方式5.

[0132] 图9是表示本发明的实施方式5的高浓度臭氧气体生成装置的图。除了大小相同的三塔吸附解吸塔4-1、4-2、4-3以外，还具备比那三塔吸附解吸塔4-1、4-2、4-3小的第4吸附解吸塔4-4。在吸附解吸塔4-4上，与吸附解吸塔4-1、4-2、4-3同样，插入了入口气体连通管5-4和出口气体连通管7-4。另外，在入口气体连通管5-4上，设置了两个入口开闭阀8-4、10-4，在出口气体连通管7-4上，设置了两个出口开闭阀12-4、13-4。

[0133] 这四塔吸附解吸塔4配备在由绝热材料26覆盖的冷却槽24内。另外，在这四塔吸附解吸塔4内放入了氧化硅胶6，为了吸附臭氧，由入口开闭阀10、出口开闭阀13、压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、臭氧分解催化剂19与臭氧发生器3连接成一系列。吸附解吸塔4-1通过出口开闭阀11-1及入口开闭阀9-2与吸附解吸塔4-2连接，通过开闭阀12-2及臭氧分解催化剂21与真空泵20连接。同样地，吸附解吸塔4-2通过出口开闭阀11-2及入口开闭阀9-3与吸附解吸塔4-3连接，通过出口开闭阀12-3及臭氧分解催化剂21与真空泵20连接。吸附解吸塔4-3通过出口开闭阀11-3及入口开闭阀9-1与吸附解吸塔4-1连接，通过开闭阀12-1、臭氧分解催化剂21与真空泵20连接。吸附解吸塔4-4通过出口开闭阀12-4及臭氧分解催化剂21与真空泵20连接。另外，从这些吸附解吸塔4通过入口开闭阀8、真空泵15、质量流控制器16、臭氧浓度计29与臭氧利用设备17及真空泵22连接。另外，在冷却槽24中由冷冻机23冷却的制冷剂25进行循环。至于其它的结构，与上述的实施方式1～4相同。

[0134] 接着，对动作进行说明。从氧液化气瓶1进入臭氧发生器3来使臭氧发生。此臭氧通过开闭阀10-1、连通管5-1吸附于经已由冷冻机23冷却的制冷剂25冷却的氧化硅胶6-1。在吸附臭氧和一部分氧之后的气体，通过出口气体连通管7-1、出口开闭阀13-1、压力控制器(APC)18、臭氧浓度计28、臭氧分解催化剂19向大气开放。臭氧，因为臭氧分压越高吸附越优良，所以在臭氧吸附时，由压力控制器(APC)18调整到表压力0.1MPa以上。吸附结束后，关闭入口开闭阀10-1、出口开闭阀13-1，打开入口开闭阀10-4及出口开闭阀13-4，在使吸附解吸塔4-4吸附臭氧的同时，打开出口开闭阀11-1、入口开闭阀9-2、出口开闭阀
12-2，由真空泵20进行真空排气，浓缩吸附解吸塔4-1内部的臭氧浓度。此时，由吸附解吸塔4-2吸附与氧同时排出的臭氧，从出口开闭阀12-2仅排出氧。由此一系列的动作，在吸附解吸塔4-1内的臭氧浓度达到规定的浓度的时刻，关闭出口开闭阀11-1、入口开闭阀9-2、出口开闭阀12-2，打开入口开闭阀8-1，通过真空泵15，将由质量流控制器16进行了流量控制的臭氧化气体送入臭氧利用设备17。此时，打开入口开闭阀9-2及出口开闭阀13-2，关闭入口开闭阀9-4及出口开闭阀13-4，使吸附解吸塔4-2吸附由臭氧发生器3发生的臭氧化气体。吸附到吸附解吸塔4-4中的臭氧化气体，在打开开闭阀12-4，通过臭氧分解催化剂
21后，由真空泵20排出氧，浓度提高。在成为处于30～100vol％的范围的臭氧利用设备需要的预先设定的规定的浓度时，打开入口开闭阀8-4，与从吸附解吸塔4-1出来的超高浓度臭氧化气体同时送入臭氧利用设备17。将这一系列的吸附、减压、超高浓度臭氧的发生和各开闭阀的动作表示在表2中。

[0135] [表2]

[0136]

[0137] 在上述的实施方式2中，因为同时吸附了减压排出的臭氧化气体和从臭氧发生器3发生的气体，所以减压排出的臭氧化气体被稍微稀释。另一方面，如本实施方式4的那样，通过具备辅助的吸附解吸塔4-4，使吸附解吸塔4-4吸附减压排出的臭氧化气体和由臭氧发生器3发生的臭氧化气体，因为再吸附减压排出的臭氧化气体时的臭氧分压提高，所以吸附量增加。另外，辅助地增加的吸附解吸塔4-4，因为在其它的三塔反复进行吸附、减压、超高浓度臭氧的发生的工序的一工序的过程中，由一塔进行吸附、减压、超高浓度臭氧的发生的工序，所以吸附解吸塔的容量，即氧化硅胶的量可以是1/3。另外，至于其它的动作，因为与实施方式1同样，在此省略说明。

[0138] 如上所述，根据本实施方式5，通过使以往排出的没有达到产品气体浓度的臭氧再次进入吸附解吸塔而进行吸附，臭氧的利用效率增加。另外，因为在排出气体中含有的臭氧吸附于氧化硅胶6，所以真空泵20不会与臭氧接触，另外，也能利用低性能的臭氧分解催化剂21，能实现安全且可靠性高的高浓度臭氧气体生成装置。另外，由于具备反复进行吸附臭氧的吸附工序、真空排出被吸附了的臭氧来提高臭氧化气体浓度的真空排气工序、送出发生的臭氧的臭氧发生工序的三个吸附解吸塔和与这些吸附解吸塔独立地进行吸附工序、真空排气工序及臭氧解吸工序的一个吸附解吸塔的合计四个，所以进行了真空排气的臭氧化气体不被稀释，因此能更高密度地将臭氧吸附于吸附剂，能降低臭氧的利用效率，进而能降低用于臭氧发生的电力。

[0139] 另外，在本实施方式中，也与实施方式1同样，如图3的时间流程所示，如果在吸附解吸塔4-1、4-2、4-3的任一个中都没有进行解吸工序的期间，以从吸附解吸塔4-4向外部输出高浓度臭氧的方式进行控制，则与上述的实施方式1同样，当然还能得到能连续地进行高浓度臭氧气体的输出的效果。

[0140] 另外，在本实施方式5中，对于设置四个吸附解吸塔的结构进行了叙述，但不限定于该情况，也可以将多个塔作为一个单元，由三个单元和塔数少的第四单元构成，即使在该情况下，也能得到与上述同等的效果。

[0141] 本发明的装置是以能连续地输出高浓度的臭氧气体为着眼点而发明的，在间歇地输出臭氧气体的情况下也具有能输出大流量的高浓度的臭氧气体的效果，本方式是有效的。

[0142] 另外，到此为止由实施方式1～5说明的使用于臭氧发生器3的来自氧液化气瓶1的气体希望是纯度99.99％以上的纯氧。

[0143] 在将不含氮的氧用于臭氧发生用的原料气体的情况下，因为发生的臭氧中不含氮氧化物，所以不会引起臭氧利用设备中的腐蚀。

[0144] 进而，希望作为用于臭氧吸附的氧化硅胶使用纯度99.9％以上的二氧化硅(化学记号SiO2)。由此，在防止由于与氧化硅胶中含有的杂质(特别是金属成分)的反应导致臭氧分解而消失的同时，能防止发生的臭氧中氧化硅胶成为起源的杂质的混入。

[0145] 本发明的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法，可以在半导体制造领域中的氧化成膜工序、洗净工序中主要用作使臭氧化气体高浓度化的装置，但不限定于该情况，作为吸附臭氧、使吸附的臭氧化气体解吸、进行再利用的领域中的臭氧储藏法也是重要的。在用作臭氧储藏法的情况下，在深夜的电力使用费便宜的时间带中由臭氧发生器发生臭氧并储藏在本发明的高浓度臭氧气体生成装置中，储藏的臭氧可以在污水处理厂、化学设备中利用。

[0146] 在现有的臭氧储藏法中，在吸附由臭氧发生器生成的臭氧、储藏臭氧时，存在臭氧吸附效率非常差的问题，但如果利用本发明的臭氧吸附方法，则能高效率地进行臭氧储藏，产生能有效地利用深夜的电力的优点。另外，在本发明中，需要输出高浓度的臭氧化气体，需要真空减压工序，但在再利用进行了臭氧储藏的臭氧情况下，仅是吸附工序(臭氧储藏工序)和解吸工序(臭氧输出工序)的两工序即可，在使用臭氧储藏装置的情况下，具有能更加提高臭氧效率的效果。

[0147] 如上所述，即使将本发明的高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法用作臭氧储藏装置，也能得到与上述同样的效果。

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高浓度臭氧气体生成装置及高浓度臭氧气体生成方法

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