技术领域
[0001] 本
发明涉及液晶组合物，更具体的说是一种具有
光学各向异性的液晶组合物。
背景技术
[0002] 液晶材料被称为自然界的奇妙物质，它同时拥有液体的流动性和晶体的各向异性，具有双重的
介电常数和折射率，这一特点使液晶在显示领域获得了广泛用途，大大小小的
液晶显示器已经成为当今的主流显示技术。同时的不同相态的液晶材料又具有不同的应用，例如
胆甾相液晶可以产生布拉格反射，有同时具有双稳态的特点，可以用来制作液晶手写板。
[0003] 肯特显示器公司的BOOGIE压敏胆甾型液晶
电子手写板已经出现在市场上，其中可以使用尖笔或
手指在
平板电脑表面上写入或追踪图像，如美国
专利第6,104,448号所描述的，该美国专利其全部内容通过引用并入本文。如本公开中所使用的，术语“电子手写板”涵盖包括
基板和设置在基板之间的电光材料的任何装置，该电光材料由于施加到一个基板上的书写压
力而表现出反射率的变化，该装置能够在施加
电压时被擦除。电子手写板的这种定义不包括只能通过数字电寻址液晶才能在其上进行书写的装置，如在采用利用TFT阵列有源驱动的显示器的
笔记本电脑的情况。胆甾型液晶电子手写板比以前的技术提供了显著的改进，因为可以通过按下将电压脉冲施加到电子手写板中的导电
电极的按钮来简单且即刻地擦除图像。在胆甾型液晶电子手写板中，分散在
聚合物网络中的液晶通常被夹在间隔特定的间隙的两个基板之间。单元间隙与间隙在本公开中可互换使用，并且是电极之间的距离。胆甾型液晶电子手写板聚合物网络可以通过几种聚合物分散的液晶类型产生；包括聚合诱导相分离(PIPS)、
温度诱导相分离(TIPS)或
溶剂诱导相分离(SIPS)，参见Drzaic，PS(1995)Liquid Crystal Dispersions。新加坡；World Scientific，其通过引用并入本文，并且是电子手写板领域的技术人员所熟知的。PIPS是使用光引发聚合，且最终导致液晶分子和聚合物结构发生相分离。TIPS是使用温度来引发化学反应，从而导致与聚合物结构分离的液晶相。SIPS是使用溶剂
蒸发来使液晶与聚合物结构发生相分离。[0004]胆甾型液晶电子手写板的两个基板是柔性的，并且底部基板被涂覆有不透明的吸收光的深色背景。上基板和上电极是光学透明的。在间隙内的是双稳态胆甾型液晶，其可以呈现出两种纹理，基本上透明(焦锥)纹理和
颜色反射(平面)纹理。单元间隙的间距通常由圆柱形或球形形状的塑料或玻璃间隔物设置。通过向电极施加电压脉冲以将胆甾
型材料电驱动到基本上透明的纹理来初始化胆甾型液晶电子手写板。当用尖笔或手指按压在顶部基板上时，液晶被局部移位。在液晶中引起的流动将其光学纹理从基本透明改变为触笔
位置处的反射颜色。反射颜色与下基板的深色背景形成鲜明对比。如果不施加电压来擦除的话，触笔或指甲所追踪的图像将无限期地保留在平板电脑上。通过对两个基板的内表面上的透明导电电极施加电压脉冲，将胆甾型液晶从其反射颜色状态驱动回到其基本上透明的状态来实现擦除。
[0005]上述原理在美国专利第6,104,448号中被更详细地公开。如美国专利8,228,301所述，可以使用聚合物基质(matrix)中的液晶的分散体来控制图像的压力敏感性和
分辨率，其适用于本公开的胆甾型增强
亮度的电子手写板，该专利通过引用全部并入本文。在该8,228,301专利中描述了可以产生多幅彩色图像的其它操作模式和胆甾型液晶电子手写板，并且在美国专利8,139,039中公开了一种用于选择擦除的装置，其全部内容通过引用并入本文，所有这些都适用于本公开的胆甾型电子手写板。从上述中可知，称为模式A的一种操作模式提供负像。在该模式下，通过用电压脉冲或脉冲串将平板电脑显示器电驱动到反射颜色的平面纹理来初始化平板电脑。然后可以通过用尖笔的压力将胆甾型材料驱动到基本上透明的纹理并且同时向夹着胆甾型液晶的电极施加电压来写入图像。具有反射颜色背景的这种操作模式称为模式A，而具有透明背景的另一模式称为模式B。[0006]在模式B下操作的市售的BOOGIE胆甾型液晶电子手写板具有固定的不透明的光吸收背景的黑色。暗黑色背景为平板电脑上写入的反射颜色图像提供高
对比度。如美国专利第5,493,430号中所公开的，其全部内容通过引用并入本文，其它不透明颜色也可用于胆甾型液晶显示器的固定背景。背景的颜色与反射颜色相加地混合以呈现与胆甾型液晶的颜色不同的颜色。背景上可能有多种颜色，并且这些颜色可能被
图案化。作为示例，该图案可以是提供带线纹的平板电脑的线条，以便于类似于直纹纸平板的写文本。[0007]
现有技术的问题在于书写纹理的反射率低，而需要改进。总是有对用于书写和绘图的更高亮度的设备的需求。现有技术公开了具有足以看到手写工作的书写反射率和对比度的胆甾型液晶电子手写板，但是对于更好的书写体验，还是需要进行改进。对现有技术的理解是为了增加典型的被电驱动到平面纹理的胆甾型显示器的反射率，则显示器的单元间隙必须增加[WD St.John等人，“Bragg reflection from cholesteric liquid crystals”，American Physical Society，1191-
1198(1995)]。[0008]概述[0009]公开了增强亮度的胆甾型液晶电子手写板装置，其书写反射率随着单元间隙的减小而增加。书写反射率的这种增加可能在参考单元间隙以下发生，并且通常在1μm和5μm之间的范围的单元间隙处发生。当单元间隙高于参考单元间隙值时，电子手写板显示器随着单元间隙的增加而显示相对平坦或甚至常规预期的增加的书写反射率。然而，本
发明人已经发现，一旦低于参考单元间隙值，用相同材料制成的电子手写板将意外地显示书写反射率随着单元间隙的减小而增加。这是一个不明显的解决方案，因为现有技术文献否认这种趋势。[0010]如上所述，现有技术中的问题在于胆甾型液晶电子手写板的书写纹理的反射率低，而需要提高。在本公开中对“书写纹理”或“书写反射率”的提及是指包括在电子手写板上书写或绘图的纹理，其在例如用触笔或指甲在电子手写板的外书写表面施加压力的情况下发生，与电子手写板的背景相比，这改变了胆甾型液晶材料的反射率。在形成书写纹理时，可以施加或不施加电压。在本公开的一个方面，即在所谓的模式B中，压力的施加导致液晶的流动，其将反射率从焦锥纹理改变为反射平面纹理，而没有电压施加到夹持液晶的电极。这与仅被电气寻址以产生图像的现有技术的胆甾型液晶显示器相反。
[0004] 如上所述，现有技术中的问题在于胆甾型液晶电子手写板的书写纹理的反射率低，而需要提高。中国专利CN201680027231就提出来使用增加手写板厚度实现高的反射率。增加液晶层厚度导致液晶及相关材料使用量增加；随着膜厚度增加，生产时所用的聚合反应是时间随之增加，降低生产效率；膜厚度增加，可能导致膜的聚合反应不均匀，液晶在手写板中出现流动现象，降低手写板使用寿命。
[0005] 胆甾型液晶电子手写板的书写纹理的反射率一方面取决于手写板的厚度，另一方面取决于液晶的光学各向异性，光学各向异性增加，反射率增加。本发明旨在提供一种具有大的光学各向异性的液晶组合物，用于胆甾型液晶电子手写板中，提升手写板的反射率。
发明内容
[0006] 本发明所提供的液晶组合物具有大的光学各向异性，其特点在于包含一种或多种通式I所代表的化合物：
[0007]
[0008] 其中，R1各自独立地代表C1～C12的直链烷基直链烷
氧基或C2～C12的直链烯基；Z1、Z2各自独立地代表单键、烯键、炔键；L1、L2、L3各自独立地代表H或F；n1＝0或1；A1各自独立地代表反式1，4-环己基、1，4-亚苯基，其中苯环上一个或多个H
原子可以被F取代。
[0009] 以及至少包含一种通式II所代表的化合物：
[0010]
[0011] 其中，R2各自独立地代表C1～C12的直链烷基、直链烷氧基或C2～C12的直链烯基；L4、L5各自独立地代表H或F。
[0012] 本发明所提供的液晶组合物还包含一种或多种通式III所代表的化合物：
[0013]
[0014] 其中，R3、R4各自独立地代表C1～C12的直链烷基、直链烷氧基或C2～C12的直链烯基；
[0015] 本发明所提供的通式I所代表的化合物为含有异硫氰基的化合物，该类化合物具有非常大的光学各向异性和大的
介电各向异性，对于提升液晶组合物的介电各向异性和光学各向异性非常有效。
[0016] 具体地，通式I所代表的化合物选自IA～IE中的一种或多种：
[0017]
[0018]
[0019] 其中，R1各自独立地代表C1～C7的直链烷基或烷氧基。
[0020] 优选地，通式I所代表的化合物选自IA1～IH4中的一种或多种：
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 更优选地，通式I所代表的化合物选自IA2、IB2、IB4、IC2、IC4、ID1、ID3、IE2、IF1、IF2、IG2、IH2中的一种或多种。
[0026] 本发明所提供的通式II所代表的化合物为含有氰基的化合物，该类化合物具有的介电各向异性，可以提升液晶组合物的介电各向异性。
[0027] 具体地，通式II所代表的化合物选自IIA～IIC中的一种或多种：
[0028]
[0029] 其中，R2各自独立地代表C1～C7的直链烷基。
[0030] 优选地，通式II所代表的化合物选自IIA1～IIC4中的一种或多种：
[0031]
[0032]
[0033] 更优选地，通式II所代表的化合物选自IIA2、IIB1、IIB2、IIB3、IIB4、IIC1、IIC2、IIC3、IIC4中的一种或多种，特别优选IIB1、IIB2、IIB3、IIB4中的一种或多种。
[0034] 本发明通式III所代表的化合物为炔类化合物，该类化合物具有大的光学各向异性，具体地，通式III的化合物选自IIIA中的一种或多种:
[0035]
[0036] 其中，R3、R4各自独立地代表C1～C7的直链烷基。
[0037] 优选地，通式III所代表的化合物选自IIIA1～IIIA16中的一种或多种：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041] 更优选地，通式III所代表的化合物选自IIIA2、IIIA3、IIIA7、III10、IIIA14中的一种或多种；特别优选IIIA2、IIIA10、IIIA14中的一种或多种。
[0042] 本发明所提供的液晶组合物还可以包含一种或多种通式IV的化合物：
[0043]
[0044] 其中，R5各自独立地代表C1～C12的直链烷基或直链烷氧基。
[0045] 通式IV所代表的化合物选自IVA和IVB中的一种或多种：
[0046]
[0047] 其中，R5各自独立地代表C1～C8的直链烷基或直链烷氧基。
[0048] 优选地，通式IV所代表的化合物选自IVA1～IVB14中的一种或多种：
[0049]
[0050]
[0051] 更优选地，通式IV所代表的化合物选自IVA2、IVA4、IVB4、IVB8、IVB9中的一种或多种；特别优选IVA2、IVB2中的一种或两种。
[0052] 本发明所提供的液晶组合物还可以包含一种或多种通式V所代表的化合物：
[0053]
[0054] 其中，R6、R7各自独立地代表C1～C12的直链烷基或直链烷氧基；L6各自独立地代表H或F。
[0055] 本发明所提供的通式V所代表的化合物选自VA～VB中的一种或多种：
[0056]
[0057] 其中，R6、R7各自独立地代表C1～C7的直链烷基或直链烷氧基；更优选C2～C5的直链烷基。
[0058] 本发明所提供的胆甾型液晶组合物中还包含一种或多种的以下结构的
手性成分：
[0059]
[0060] 具体而言，本发明所提供的
向列相液晶组合物包含以下重量百分比的化合物：
[0061] (1)、1～30％的通式I所代表的化合物；
[0062] (2)、10～60％的通式II所代表的化合物；
[0063] (3)、20～70％的通式III所代表的化合物；
[0064] (4)、0～30％的通式IV所代表的化合物；
[0065] (5)、0～20％的通式V所代表的化合物。
[0066] 优选地，本发明所提供的向列相液晶组合物包含以下重量百分比的化合物：
[0067] (1)、3～25％的通式I所代表的化合物；
[0068] (2)、20～50％的通式II所代表的化合物；
[0069] (3)、30～55％的通式III所代表的化合物；
[0070] (4)、0～15％的通式IV所代表的化合物；
[0071] (5)、0～10％的通式V所代表的化合物。
[0072] 更优选地，本发明所提供的向列相液晶组合物包含以下重量百分比的化合物：
[0073] (1)、5～20％的通式I所代表的化合物；
[0074] (2)、28～46％的通式II所代表的化合物；
[0075] (3)、38～49％的通式III所代表的化合物；
[0076] (4)、0～10％的通式IV所代表的化合物；
[0077] (5)、0～3％的通式V所代表的化合物。
[0078] 本发明所提供的胆甾型液晶组合物包含1～35％的手性液晶化合物，优选1.5～32％的手性液晶化合物，所提供的胆甾型液晶组合物反射
波长在400～700范围内。
[0079] 本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明所述液晶组合物可按照常规的方法制备，如将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在
有机溶剂中溶解，如丙
酮、氯仿或甲醇等，然后将溶液混合去除溶剂后得到。
[0080] 本发明所述的液晶组合物具有大的光学各向异性，用于制作胆甾型手写板中可明显提升手写板的反射率，增加笔迹的亮度。
具体实施方式
[0081] 以下
实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0082] 除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；△n代表光学各向异性(25℃)；ε∥和ε⊥分别代表平行和垂直介电常数(25℃，1000Hz)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转
粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；K11、K22、K33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pN，25℃)。
[0083] 以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
[0084] 表1：液晶化合物的基团结构代码
[0085]
[0086] 以以下化合物为例：
[0087] 表示为5CPTUNCS
[0088] 表示为5UTPP3
[0089] 以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
[0090] 以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。
[0091] 实施例1：
[0092] 表2：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0093]
[0094] 将上述向列相液晶组合物按照表3比例制成胆甾型液晶混合物H1～H5：
[0095] 表3：胆甾型液晶混合物H1～H5重量百分比以及性能参数
[0096]项目 H1 H2 H3 H4 H5
向列相液晶 76 66.9 71.7 78.6 73.7
S811 14.5 20 17.1 12.8 15.8
S2011 9.5 13.1 11.2 8.6 10.5
液晶厚度 5μm 5μm 5μm 5μm 5μm
反射波长 589 453 507 648 547
反射率 31％ 33％ 32％ 29％ 31％
[0097] 实施例2：
[0098] 表4：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0099]
[0100]
[0101] 将上述向列相液晶组合物按照表5比例制成胆甾型液晶混合物H6：
[0102] 表5：胆甾型液晶混合物H6重量百分比以及性能参数
[0103]项目 H6
向列相液晶 97.8
S5011 2.2
液晶厚度 5μm
反射波长 547
反射率 34％
[0104] 实施例3：
[0105] 表6：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0106]
[0107] 将上述向列相液晶组合物按照表7比例制成胆甾型液晶混合物H7：
[0108] 表7：胆甾型液晶混合物H7重量百分比以及性能参数
[0109]
[0110] 实施例4：
[0111] 表8：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0112]
[0113]
[0114] 将上述向列相液晶组合物按照表9比例制成胆甾型液晶混合物H8：
[0115] 表9：胆甾型液晶混合物H8重量百分比以及性能参数
[0116]项目 H6
向列相液晶 90
S5011 1.5
S2011 8.5
液晶厚度 5μm
反射波长 551
反射率 36％
[0117] 对比例1：
[0118] 表10：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
[0119]
[0120] 将上述向列相液晶组合物按照表11比例制成胆甾型液晶混合物DH1：
[0121] 表11：胆甾型液晶混合物DH1重量百分比以及性能参数
[0122]项目 DH1
向列相液晶 97.7
S5011 2.3
液晶厚度 5μm
反射波长 546
反射率 21％
[0123] 相对于对比例1中的DH1，实施例2中的H6具有更高的反射率。
[0124] 由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有大的光学各向异性，使用该液晶组合物制成的液晶手写板具有更高的反射率。因此，本发明所提供的液晶组合物非常适用于制作液晶手写板，对于提升液晶手写板的反射率，增加液晶手写板笔迹的亮度非常有效。
[0125] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明
基础上，可以对之作一些
修改或改进，这对领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
