以下顺序详细说明为形成本发明中使用的全芳香族聚酯酰胺而必 需的原料化合物。首先叙述本申请第1发明。
在本申请第1发明中使用的原料单体的第1成分是(A)4-羟基 苯甲酸,其衍
生物也能使用。另外,第2成分是(B)2-羟基-6-萘甲 酸,其衍生物也能使用。
在本申请第1发明中使用的原料单体的第3成分是(C)芳香族 氨基苯酚,例举出对氨基苯酚、对-N-甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基 苯酚、2-氯-4-氨基苯酚以及它们的衍生物等。
在本申请第1发明中使用的原料单体的第4成分是(D)芳香族 二羧酸,例举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4’-联苯 二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、甲基对苯二甲酸、氯代对 苯二甲酸以及它们的衍生物。
在使上述(A)-(D)成分共聚而得到的本申请第1发明的全芳 香族聚酯酰胺中,各成分的共聚比率,对达到本发明所期望的目的、 即良好地保持机械物性,同时体现优异的拉伸性、与改性聚烯烃系树 脂的优异的粘合性是重要的。
即,在本申请第1发明的全芳香族聚酯酰胺中,(C)芳香族氨 基化合物的比例为7-35摩尔%、优选为10-25摩尔%是必要的。小于7 摩尔%时,不能体现目标粘合性,当多于35摩尔%时得不到在软化流 动时显示光学各向异性的非晶全芳香族聚酯酰胺,故不优选。
另外,在上述原料单体中,弯曲性单体的比例需要是7-35摩尔%。 在此,所谓弯曲性单体,是象在具有亚苯基骨架的化合物中酯或酰胺 形成性官能团(羧基、酚基、氨基)的
位置是间位或邻位的化合物那 样使分子链弯曲的化合物,具体列举出具有1,3-亚苯基骨架、2,3- 亚苯基骨架及2,3-亚萘基骨架的单体。
作为更具体的弯曲性单体,例举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2, 3-萘二羧酸以及它们的衍生物,3,3’-联苯二羧酸、4,3’-联苯二羧 酸以及它们的衍生物也作为弯曲性单体被例举出。特别优选的是间苯 二甲酸。
由此,作为本发明的(D)芳香族二羧酸,优选全芳香族二羧酸 的35摩尔%以上为间苯二甲酸,特别优选全部为间苯二甲酸。
作为弯曲性单体,作为(A)、(B)、(C)、(D)以外的单体 也能够引入少量(10摩尔%以下)间羟基苯甲酸、
水杨酸等芳香族羟 基羧酸。
另外,(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的合计量一 般在30-90摩尔%(优选50-80摩尔%)的范围使用,但(A)与(B) 的比率((A)/(B))为0.15-4.0、优选为0.25-3是必要的。在该 比率之外的场合,变成结晶性聚合物,拉伸性和粘合性变坏,故不优 选。
在本申请第1发明的全芳香族聚酯酰胺中,(A)-(D)的最优 选的共聚比率是:
(A)4-羟基苯甲酸20-60摩尔%、
(B)2-羟基-6-萘甲酸20-60摩尔%、
(C)芳香族氨基苯酚10-25摩尔%、
(D)芳香族二羧酸10-25摩尔%。
其次,叙述本申请第2发明。
在本申请第2发明中使用的全芳香族聚酯酰胺中,(A)、(B)、 (D)成分的种类·内容与本申请第1发明同样。
顺序详细说明为形成各量而必需的原料化合物。
在本申请第2发明中,作为原料单体的第3成分,使用(C)’芳香 族二胺,作为(C)’例举出1,3-苯二胺、1,4-苯二胺以及它们的衍生 物。
在使上述(A)-(D)成分共聚而得到的本申请第2发明中使用 的全芳香族聚酯酰胺中,各成分的共聚比率对达到本发明所期望的目 的、即良好地保持机械物性,同时体现与异种聚合物的优异的粘合性 是重要的。
即,在本发明的全芳香族聚酯酰胺中,(C)’芳香族二胺的比例为 3-15摩尔%、优选为5-10摩尔%是必要的。小于3摩尔%时,不能体现 目标粘合性,当多于15摩尔%时,在反应中途聚合物易
固化,得不到 目标聚合物,不优选。
另外,在上述原料单体中,弯曲性单体的比例需要是7-35摩尔%。 在此,所谓弯曲性单体,是象在具有亚苯基骨架的化合物中酯或酰胺 形成性官能团(羧基、酚基、氨基)的位置是间位或邻位的化合物那 样使分子链弯曲的化合物,具体列举出具有1,3-亚苯基骨架、2,3- 亚苯基骨架及2,3-亚萘基骨架的单体。
作为更具体的弯曲性单体,例举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2, 3-萘二羧酸、1,3-苯二胺以及它们的衍生物,3,3’-联苯二羧酸、4, 3’-联苯二羧酸以及它们的衍生物也作为弯曲性单体被例举出。特别优 选的是间苯二甲酸。
由此,作为本发明的(D)芳香族二羧酸,优选全芳香族二羧酸 的35摩尔%以上为间苯二甲酸,特别优选全部为间苯二甲酸。
作为弯曲性单体,作为(A)、(B)、(C)、(D)以外的单体 也能够引入少量(10摩尔%以下)间羟基苯甲酸、水杨酸等芳香族羟 基羧酸。
另外,(A)4-羟基苯甲酸与(B)2-羟基-6-萘甲酸的合计量一 般在30-90摩尔%(优选50-80摩尔%)的范围使用,但(A)与(B) 的比率((A)/(B))为0.15-4.0、优选为0.25-3是必要的。在该 比率之外的场合,变成结晶质的聚合物,加工性或粘合性变坏,不优 选。
在本申请第2发明的全芳香族聚酯酰胺中,(A)-(D)的最优 选的共聚比率是:
(A)4-羟基苯甲酸20-60摩尔%、
(B)2-羟基-6-萘甲酸20-60摩尔%、
(C)’芳香族二胺5-10摩尔%、
(D)芳香族二羧酸10-25摩尔%。
作为任意成分,芳香族二醇为0-25摩尔%。
在本申请第2发明中,作为原料单体,芳香族二醇等不是必需成 分,但作为构成成分可使用25摩尔%以下。作为芳香族二醇,例举出 4,4’-联苯酚(biphenol)、氢醌、二羟基联苯、间苯二酚、2,6-二 羟基萘、2,3-二羟基萘以及它们的衍生物。
另外,本发明的全芳香族聚酯酰胺,在20℃/min的升温速度的DSC 测定中观测不到熔点、在玻璃转变温度附近软化、实质上为非晶性是 必要的。非晶性LCP在从熔融状态冷却的过程中,不结晶并直到玻璃 转变温度为止保持熔融状态,由于能够流动从而固化速度慢。另一方 面,结晶聚合物固化速度快故不优选。本发明的全芳香族聚酯酰胺实 质上为非晶性的,对在吹塑成型或膜制膜中得到良好的加工性是重要 的性质。
而且,本发明的全芳香族聚酯酰胺,玻璃转变温度在100-180℃ 的范围是必要的。当玻璃转变温度低于100℃时,耐热性变坏,不优 选,当高于180℃时,拉伸性、粘合性变坏,不优选。
另外,在本发明的全芳香族聚酯酰胺中,在不损害本发明的目的 的范围也能够引入少量的公知的其他构成单元,但优选这些构成单元 事实上不含有。
本发明的全芳香族聚酯酰胺使用直接聚合法或酯交换法聚合,在 聚合时使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法等。
在本发明中,在聚合时,可使用聚合单体的酰化剂、或作为酰氯 衍生物使末端活化的单体。作为酰化剂,列举出乙酸酐等的酸酐等, 使用量从聚合控制的观点出发优选氨基及羟基的合计当量的1.01- 1.10倍,进一步优选是1.02-1.05倍。
在它们聚合时可使用种种的催化剂,代表性的催化剂列举出二烷 基
锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化
钛、烷氧基钛
硅酸盐类、钛醇 盐类、羧酸的
碱及碱土类金属盐类、BF3之类的
路易斯酸盐等。催化 剂的使用量一般基于单体的总重量优选约0.001-1重量%,特别优选 约0.003-0.2重量%。
另外,进行溶液聚合或淤浆聚合的场合,作为
溶剂使用液体
石蜡、 高耐热性合成油、惰性矿物油等。
作为反应条件,是反应温度200-380℃、最终到达压力0.1-760Torr (即13-101080Pa)。特别是在熔融反应中,是反应温度260-380℃、 优选300-360℃、最终到达压力1-100Torr(即133-13300Pa)、优选 1-50Torr(即133-6670Pa)。
熔融聚合,反应体系内达到所规定的温度后,开始减压,在所规 定的减压度下进行。
搅拌机的转矩达到规定值后,引入惰性气体,从 减压状态经由常压,在所规定的加压状态下从反应体系排出聚合物。
熔融时显示出光学各向异性的液晶性聚合物在本发明中在兼具有 热
稳定性和易加工性上是不可缺少的要素。包含上述构成单元的全芳 香族聚酯酰胺,根据构成成分及聚合物中的序列分布,也存在不形成 各向异性熔融相的,但有关本发明的聚合物限于在熔融时显示出光学 各向异性的全芳香族聚酯酰胺。
熔融各向异性的性质可通过利用了
正交偏振片的惯用偏光检查方 法确认。更具体讲,熔融各向异性的确认,使用奥林巴斯公司制偏光
显微镜,将放置在Lincome公司制的高温载台上的试样熔融,在氮气 氛下以150倍的倍率观察,由此而可实施。上述聚合物在光学上为各 向异性,插入到正交偏振片间时使光透过。当试样在光学上为各向异 性时,例如即使是熔融静止液体状态,偏振光也透过。
作为本发明的加工性的指标,考虑液晶性和玻璃转变温度。是否 显示出液晶性与熔融时的流动性深深相关,本申请的聚酯酰胺在熔融 状态下显示出液晶性是不可缺少的。
一般地
向列型液晶性聚合物在熔点或熔点以上的温度显示液晶 性,进行各种成型加工,接着通
过冷却到结晶温度以下,成型品的形 状被固化。可是,本发明的非晶性聚酯酰胺由于不结晶,因此直到树 脂温度达到玻璃转变温度附近为止不损害流动性,可以说是非常适合 于膜、片、吹塑成型等的挤出加工的材料。于是,从成型品的耐热性、 和树脂粒料的干燥工序的效率化等的观点出发,玻璃转变温度优选是 100℃以上。另外,当玻璃转变温度高于180℃时,在多层吹塑等中的 聚酯酰胺组合物层与其他树脂层的粘合性变坏,不优选。
而且,在比玻璃转变温度高80-120℃的温度下,在剪切速度 1000sec-1下的熔融粘度优选是1×106Pa·s以下。更优选是1×103Pa·s 以下。这些熔融粘度通过具备液晶性而大致实现。
以下说明本发明中使用的改性聚烯烃系树脂。所谓能够用于本发 明的改性聚烯烃系树脂,是将高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、气相 法乙烯-α-烯烃共聚物、LLDPE、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-
丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸乙酯共聚物、三元乙丙共聚物等作为主链骨架,向其一部分引 入羧基、酸酐基、环氧基等极性基和/或反应性基的树脂。
作为改性聚烯烃系树脂的主链骨架而优选的是以乙烯和/或丙烯 为主体的弹性体,具体列举出乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯 共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物、三元乙丙共聚物、乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙 烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物等,但不限于此。
极性基和/或反应性基的引入方法,列举出:将聚烯烃系树脂、 和选自不饱和羧酸、其酸酐、以及它们的衍生物的1种以上的化合物 在溶液状态或者熔融状态下与适当的有机过氧化物等自由基引发剂加 热使之反应的方法、或作为α-烯烃成分单元共聚的方法等。
在此使用的不饱和羧酸、其酸酐、以及它们的衍生物,是丙烯酸、 甲基丙烯酸、
马来酸、柠康酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基 四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、烯丙基邻苯二甲酸 等的不饱和羧酸、以及马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐、桥亚甲基四氢
邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸 酐、烯丙基邻苯二甲酸酐等的不饱和羧酸酐、以及它们的衍生物等。
另外,作为α-烯烃成分单元而优选的,列举出在分子内具有
碳 双键和环氧共聚物的化合物、例如烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基 苯甲酸缩水甘油酯、N-二烯丙基氨基环氧丙烷、
肉桂酸缩水甘油酯、 亚肉桂基乙酸缩水甘油酯、查
耳酮缩水甘油基醚、环氧己烯、二聚酸 缩水甘油酯、环氧化硬脂醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。
另外,在向全芳香族聚酯酰胺配合之际,从与全芳香族聚酯酰胺 的分散粘附性的方面考虑,作为优选的改性聚烯烃系树脂,可以说是 接枝不饱和羧酸和/或其衍生物的树脂、以及引入了具有环氧基的化 合物的改性聚烯烃系树脂。
作为前者的例子,例如是将聚烯烃系树脂用酸酐改性的酸酐改性 聚烯烃系树脂。作为在此使用的聚烯烃系树脂,列举出乙烯、丙烯、 丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯等的α-烯烃的均聚物、 或者包含它们的2种以上的无规、嵌段或接枝共聚物、或者在它们中 含有1,4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降
冰片烯、2,5-降冰 片二烯等的非共轭二烯化合物、丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等的共 轭二烯化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不饱 和酸或其酯等的衍生物、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香 族乙烯基化合物、或者乙酸乙烯酯等的乙烯基酯、乙烯基甲醚等的乙 烯基醚或这些乙烯基系化合物的衍生物等的共聚单体成分之中的1种 以上而成的无规、嵌段或接枝共聚物等,不管其聚合度、
侧链或支链 的有无和程度、共聚组成比等如何。另外,作为在改性中使用的酸酐, 使用从马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲 基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基邻苯 二甲酸酐等的不饱和羧酸酐以及它们的衍生物中选择的1种以上的酸 酐。另外,作为其改性方法,优选将聚烯烃系树脂和马来酸酐等的不 饱和羧酸或其衍生物在溶液状态或者熔融状态下与适当的有机过氧化 物等自由基引发剂加热使之反应的方法等,但不特别限定其制造法。 这些不饱和羧酸和/或其衍生物的接枝量,相对于聚烯烃系树脂100 重量份,优选0.001-10重量份。小于0.001重量份时,与全芳香族 聚酯酰胺的分散粘附性的效果小,当超过10重量份时,在熔融挤出 工序中易产生凝胶化物,不优选。该接枝化聚烯烃既能够使用采用公 知的接枝聚合法制造的,也可以是用未接枝的聚烯烃稀释调制经高浓 度接枝聚合的聚烯烃树脂而得到的。作为这些接枝化聚烯烃,还能够 使用Admer、N-Tafmer(三井石油化学(株)制)、Modic(三菱油化 (株)制)等市售品。
作为后述的引入了具有环氧基的化合物的改性聚烯烃系树脂的例 子,是烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘 油酯等(共)聚合了具有乙烯基和环氧基的单体的聚合物,其中,列 举出含缩水甘油基的丙烯酸系聚合物、例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧 改性丙烯酸
橡胶等。另外,在含环氧基的烯烃系聚合物中,也能使用 用
过酸等将不饱和聚合物的双键环氧化的。作为能环氧化的不饱和聚 合物,例如列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙共聚物、天然橡 胶等。在这些物质之中,特别优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性丙烯 酸橡胶、环氧化聚丁二烯。
以下,说明在本发明中使用的聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂优选 熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂,通常是通过二羧酸与二胺 的缩聚、或者内酰胺的开环聚合而得到的,优选使用尼龙12、尼龙11、 尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012,也优选使用包含这些物 质或者尼龙6、尼龙46、尼龙66等的构成单体单元的共聚尼龙。特 别优选的尼龙树脂是尼龙11、尼龙12。
上述的尼龙树脂例如作为Atofina制的Ri1san、Daicel-Degussa 制的Daiamid等被市售。
改性聚烯烃系树脂、熔点为230℃以下或非晶性的聚酰胺树脂, 相对于全芳香族聚酯酰胺使用1-30重量%,优选使用3-20重量%。
另外,本发明的聚酯酰胺树脂组合物能够根据使用目的配合各种 的纤维状、粉粒状、片状的无机或有机的填充剂。
作为纤维状填充剂,列举出玻璃纤维、
石棉纤维、
二氧化硅纤维、 二氧化硅·氧化
铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化
硼纤维、氮 化硅纤维、硼纤维、钛酸
钾纤维、硅灰石之类的
硅酸盐的纤维、
硫酸 镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈
钢、铝、钛、
铜、
黄铜等金属的纤维 状物等的无机纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。 也能够使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等的高熔点有机 纤维状物质。
另一方面,作为粉粒状填充剂,列举出
炭黑、
石墨、二氧化硅、
石英粉末、玻璃珠、
研磨玻璃纤维、玻璃パル-ン、玻璃粉、硅酸
钙、 硅酸铝、
高岭土、粘土、
硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐、氧化
铁、氧 化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝之类的金属氧化物、碳酸钙、碳酸 镁之类的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属
硫酸盐、其他的铁 氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种
金属粉末等。
另外,作为片状填充剂,列举出
云母、玻璃薄片、滑石、各种的 金属箔等。
表示出有机填充剂的例子,是芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤 维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等的耐热性高强度合成纤维等。
这些无机或有机填充剂可使用一种或并用二种以上。纤维状填充 剂和粒状或片状填充剂的并用特别是在兼备机械强度和尺寸
精度、电 气性质等上是优选的组合。无机填充剂的配合量,相对于全芳香族聚 酯酰胺100重量份,是120重量份以下,优选是20-80重量份。
在使用这些填充剂时,如果需要,则能够使用施胶剂或
表面处理 剂。
另外,在本发明的聚酯酰胺组合物中,在不损害本发明预期目的 的范围,也可以进一步辅助地添加其他的热塑性树脂。
显示在该场合使用的热塑性树脂的例子,可举出聚乙烯、聚丙烯 等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的由芳 香族二羧酸与二醇等构成的芳香族聚酯、聚缩
醛(均聚物或共聚物)、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂 等。另外,这些热塑性树脂也能够混合2种以上使用。
在本发明的树脂组合物的制造中,列举出下述的方法:使用挤出 机将全芳香族聚酯酰胺、改性聚烯烃系树脂或聚酰胺树脂以及根据需 要使用的有机、无机填充剂等各成分同时地熔融捏和的方法。在改性 聚烯烃系树脂的分散、分解的抑制等点上,熔融捏和时的熔融温度优 选180-270℃。另外,也可以使用预先熔融捏和了任何组分的母料捏 和。用
挤出机熔融捏和得到的树脂组合物,采用
造粒机切成粒料状后, 进行成型,其方法可以是注射成型、挤出成型、吹塑成型等任何成型 方法。
本发明的树脂组合物优选使用于纤维、膜或片、吹塑成型品等。
在加工这些膜、片、吹塑成型品时,在改性聚烯烃系树脂的分解 的抑制、防止凝胶化等的点上,优选以180-270℃的加工温度进行制 膜、吹塑成型等。
在本发明中得到的包含特定的构成单元的、且在熔融时显示各向 异性的全芳香族聚酯酰胺树脂组合物,由于在熔融状态下的粘度高, 因此吹塑成型及熔融拉伸加工容易,效率好地经济地加工,能够制成 保持了液晶性聚酯酰胺的优异的物性的吹塑成型品(特别是
燃料箱等 的汽车相关部件)、膜或片及纤维。
另外,从具有优异的拉伸性、且与异种聚合物的粘合性优异这一 特征看,特别优选使用于和其他聚合物形成的多层膜或多层片、和其 他聚合物形成的多层吹塑成型品。在此使用的其他聚合物不特别限 制,但优选聚烯烃、特别是高
密度聚乙烯。
实施例以下用实施例更详细说明本发明,但本发明并不被这些实施例限 定。实施例中的物性测定的方法如下。
[熔点、玻璃转变温度]
用差示扫描热量分析装置(Perkin-Elmer公司制DSC7)在20℃/min 的升温条件下测定。
[熔融粘度]
在温度250℃、剪切速度1000sec-1的条件下使用内径1mm、长20mm 的锐孔用东洋精机制的Capillograph测定。
[粘合强度]
将三井化学制Admer SF731的100μm厚度片材作为粘合对手材 料,在220℃的温度下进行热板熔接后,切出15mm宽的剥离试验片, 测定最大
剥离强度。
制造例1(液晶性聚合物(a)的制造)
向具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮引入口、减压/流出线 的聚合容器中装入以下的原料单体、金属催化剂(相对于生成聚合物, 以K+为基准计是30ppm)、酰化剂(氨基和羟基的合计当量的1.02倍), 开始氨置换。
(A)4-羟基苯甲酸59.22g(20摩尔%)
(B)2-羟基-6-萘甲酸161.38g(40摩尔%)
(C)乙酰氧基-4-氨基苯酚64.81g(20摩尔%)
(D)间苯二甲酸71.23g(20摩尔%)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐178.6g
装入原料后,将反应体系的温度升至140℃,在140℃使之反应1 小时。然后,再花费3.3小时升温到330℃,接着花费20分钟减压到 10Torr(即1330Pa),一边馏出乙酸、过剩的乙酸酐、其他的低沸点 成分,一边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后,引入氮,从减 压状态经由常压使之为加压状态,从聚合容器的下部排出聚合物。
所得到的液晶性聚合物(a)不显示熔点,玻璃转变温度为150.6 ℃,熔融粘度为321.3Pa·s。
制造例2(液晶性聚合物(b)的制造)
除了原料单体的装入量如下外,与制造例1同样地进行了聚合。
(A)4-羟基苯甲酸122.8g(40摩尔%)
(B)2-羟基-6-萘甲酸125.48g(30摩尔%)
(C)乙酰氧基-4-氨基苯酚50.39g(15摩尔%)
(D)间苯二甲酸55.39g(15摩尔%)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐196.7g
所得到的液晶性聚合物(b)不显示熔点,玻璃转变温度为136.4 ℃,熔融粘度为173.1Pa·s。
制造例3(液晶性聚合物(c)的制造)
除了原料单体的种类、装入量如下外,与制造例1同样地进行了 聚合。
(A)4-羟基苯甲酸82.69g(30摩尔%)
(B)2-羟基-6-萘甲酸112.65g(30摩尔%)
(D)间苯二甲酸66.3g(20摩尔%)
4,4’-联苯酚74.31g(20摩尔%)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐207.8g
所得到的比较用液晶性聚合物(c)不显示熔点,玻璃转变温度 为129.4℃,熔融粘度为169Pa·s。
制造例4(液晶性聚合物(d)的制造)
除了原料单体的种类和装入量如下外,与制造例1同样地进行了 聚合。
(A)4-羟基苯甲酸101g(35摩尔%)
(B)2-羟基-6-萘甲酸138g(35摩尔%)
(C)1,3-苯二胺17g(7.5摩尔%)
(D)间苯二甲酸52g(15摩尔%)
4,4’-联苯酚29g(7.5摩尔%)
乙酸钾催化剂22.5mg
乙酸酐218.2g
所得到的液晶性聚合物(d)不显示熔点,玻璃转变温度为145℃, 熔融粘度为447Pa·s。
实施例1-11、比较例1-3
如表1所示,将如上述那样制造的液晶性聚合物、和各种改性聚 烯烃系树脂以表1所示的比例干混后,使用双轴挤出机(池贝铁工(株) 制PCM30),在料筒温度230℃、喷出量8kg/hr、转速150rpm下进行 熔融捏和,粒料化。
接着,在东洋精机制Laboplast磨机上安装Φ25mm的模头,在树 脂温度230℃、230℃的模头温度下作成吹胀
薄膜。此时,一边调节树 脂喷出量、牵引速度、以及鼓
风机风量,一边在可稳定地制膜的范围 内求出最大吹胀率,作为膜成型性的指标。
而且,在东洋精机制Laboplast磨机上安装宽100mm的T模头, 将230℃的树脂组合物挤出到30℃的冷却辊上,调节挤出速度使厚度 达到0.10mm,熔融成型片材,作为上述粘合性的评价试样。
表1表示出这些结果。
实施例12-21、比较例4
如表2所示,将如上述那样制造的液晶性聚合物、和各种聚酰胺 树脂以表2所示的比例干混后,使用双轴挤出机(池贝铁工(株)制 PCM30),在料筒温度230℃、喷出量8kg/hr、转速150rpm下进行熔 融捏和,粒料化。
接着,在东洋精机制Laboplast磨机上安装Φ25mm的模头,在表 2所示的挤出加工温度(树脂温度及模头温度)下作成吹胀薄膜。此 时,一边调节树脂喷出量、牵引速度、以及鼓风机风量,一边在可稳 定地制膜的范围内求出最大吹胀率,作为膜成型性的指标。
而且,在东洋精机制Laboplast磨机上安装宽100mm的T模头, 将230℃的树脂组合物挤出到30℃的冷却辊上,调节挤出速度使厚度 达到0.10mm,熔融成型片材,作为上述粘合性的评价试样。
表2表示出这些结果。
表1 实施例 比较例 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 10 11 LCP(a)(重量%) 90 85 100 LCP(b)(重量%) 95 90 85 90 85 95 90 100 95 LCP(c)(重量%) 90 LCP(d)(重量%) 95 三井化学制Admer NF518(重量%) 5 10 15 三井化学制Admer NF550(重量%) 10 15 三井化学制Admer SF731(重量%) 10 15 5 10 10 5 住友化学制Bondfast E(重量%) 5 改性聚烯烃的熔点(℃) 无熔 占 无熔 占 120 120 120 120 120 无熔 占 无熔 占 - - 无熔 占 无熔 占 103 挤出加工温度(℃) 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 吹胀成型时的最大吹胀率 3.2 3.9 3.7 4.0 5.0 4.4 5.2 4.8 5.2 1.6 2.2 1.9 3.2 3.9 粘合强度(N/mm) 1.1 1.0 0.6 0.7 0.8 0.6 0.6 1.3 0.8 0.9 0.8 0.2 1.2 1.0
表2 实施例 比较例 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 4 LCP(a)(重量%) LCP(b)(重量%) 95 95 95 95 95 95 95 90 95 95 95 LCP(c)(重量%) LCP(d)(重量%) 尼龙11;Atofina公司制Rilsan BMFO(重量%) 5 5 尼龙11;Atofina公司制Rilsan BM NO(重量%) 5 尼龙11;Atofina公司制Rilsan BESN-TL(重量%) 5 尼龙12;Daicel-Degussa公司制 Diamid E47S1(重量%) 5 10 尼龙12;Daicel-Degussa公司制 Diamid X4442(重量%) 5 尼龙12;Daicel-Degussa公司制 Diamid L1940(重量%) 5 宇部兴产制UBE尼龙6 1013B(重 量%) 5 东レ制Amilan CM6541X3(重量%) 5 宇部兴产制UBE尼龙66 2020B(重 量%) 5 聚酰胺的熔点(℃) 189 189 185 189 157 175 178 157 225 133 267 挤出加工温度(℃) 220 220 220 240 240 240 240 240 240 240 280 吹胀成型时的最大吹胀率 5.0 4.9 4.8 5.0 5.1 5.0 5.1 5.1 3.1 4.9 不能制膜 粘合强度(N/mm) 1.6 0.9 1.2 1.8 2.1 1.6 1.5 1.5 1.9 0.9 0.3