[0001] 所公开的技术的领域
[0002] 所公开的技术一般而言涉及晶体生长，并且具体而言涉及使用表面活性剂生长金属-非金属化合物的晶体的方法和系统。
[0003] 所公开的技术的背景
[0004] 在本领域用于从液态熔体生长晶体的方法是已知的。例如，颁予Xu的标题为“GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers”的美国
专利No.7,097,707涉及用于制备单晶GaN梨晶的方法。第一种方法包括在工艺条件下使GaN
种子晶圆接触GaN源环境的程序。工艺条件包括在GaN源环境中的热梯度以用于在GaN种子晶圆上产生氮化镓的生长，因而形成GaN梨晶。源环境可选自镓熔体和氮源或含有溶解的GaN的超临界
氨中。
[0005] 第二种方法包括在氮源存在且在热梯度下提供镓熔体并使GaN种子晶圆与镓熔体接触的程序。这产生在GaN种子晶圆上氮化镓的生长，从而形成GaN梨晶。将GaN种子晶圆连接至可旋转杆。在GaN梨晶生长期间从镓熔体中拉动杆和GaN种子晶圆的同时，旋转可旋转杆，因而旋转GaN种子晶圆。氮源包含氮
等离子体，所述氮等离子体包括
原子氮、氮离子和二氮离子。同样周围环境由镓熔体和GaN种子晶圆形成。通过选自直流放电、射频放电和
微波放电的放电技术来产生氮等离子体。镓熔体的
温度是约900℃至约1500℃。通过氮源和镓熔体之间的反应，在镓熔体表面形成GaN硬层(crust)。热梯度包括在GaN硬层上比在GaN
种子层上更高的温度，由此经由镓熔体中溶解的原子氮将氮化镓由硬层运送至GaN种子晶圆上的氮化镓的生长上。在所述硬层上在所述温度下将硬层中的GaN降解成具有平衡浓度的原子氮。原子氮的平衡浓度相对于GaN种子晶圆的温度是过饱和的，因而在种子晶圆上产生GaN的同质
外延生长。
[0006] 颁予Fuiiwara等的标题为“Group III nitride crystal and method of its growth”的美国专利No.7,892,513涉及晶体生长方法。所述方法包括以下步骤：制备具有主表面的衬底，以及至少在其主表面侧上包括具有与第III族氮化物晶体相同的化学组成的第III族氮化物晶种。沿着主表面的穿透位错(threading dislocations)的平均
密度6 -2
是5x10cm 或更低。所述方法还包括使其中含氮气体溶解于含第III族金属
溶剂的溶液与衬底的主表面接触，以使第III族氮化物晶体生长至衬底的主表面的步骤。
[0007] 本公开技术的概要
[0008] 所公开的技术的目的是提供用于从停留于薄的液态金属润湿层上的表面活性剂生长高
质量金属-非金属化合物晶体的晶体生长的新型方法和系统。根据所公开的技术，因而提供用于从金属-非金属(MN)化合物的表面活性剂的晶体生长的方法，所述方法包括提供晶种并引入第一金属的原子以与晶种接触以便在晶种的至少一个表面上形成薄的液态金属润湿层的程序。所述方法还包括将晶种的温度设定为低于在薄的液态金属润湿层中溶解MN分子所需的最低温度并高于第一金属的熔点的程序。每一个MN分子均由至少一个第二金属的原子和至少一个第一非金属的原子形成。所述方法还包括引入形成MN表面活性剂
单层的MN分子的程序，从而促进在MN表面活性剂单层和晶种表面之间形成薄的液态金属润湿层。所述方法最终包括调节薄的液态金属润湿层的厚度的程序，使得至少一些MN表面活性剂单层的MN分子与晶种表面偶联，从而在晶种上生长MN化合物的外延层。
[0009] 根据所公开的技术的另一方面，因而提供用于从金属-非金属(MN)化合物的表面活性剂晶体生长的方法，所述方法包括提供晶种并在晶种附近引入第一金属的原子以便在晶种的至少一个表面上形成薄的液态金属润湿层的程序。所述方法还包括将晶种的温度设定为低于在薄的液态金属润湿层中溶解MN分子所需的最低温度并高于第一金属的熔点的程序。每一个MN分子均由至少一个第二金属的原子和至少一个第一非金属的原子形成。所述方法还包括引入形成MN表面活性剂单层的MN分子的程序，从而促进在MN表面活性剂单层和晶种表面之间形成薄的液态金属润湿层。所述方法最终包括调节薄的液态金属润湿层的厚度使得MN表面活性剂单层的至少一些MN分子与晶种表面偶联，从而在晶种上生长MN化合物的外延层的程序。
[0010] 根据所公开的技术的又一方面，因而提供用于从来自金属熔体的金属-非金属(MN)化合物的表面活性剂晶体生长的系统，所述系统包括生长室、
基座和
马达。基座位于生长室内部。马达与基座耦接且用于在生长室中移动基座。将晶种置于基座上，使得晶种的生长表面面朝背对基座的方向。生长室充满金属熔体使得生长表面被金属熔体的薄层所
覆盖。引入非金属气体至金属熔体的表面之上的生长室中。非金属气体粒子和金属熔体粒子相互作用，从而形成MN表面活性剂单层。调节生长表面和MN表面活性剂单层之间的距离使得MN表面活性剂单层中的分子隧穿至生长表面，从而在生长表面上外延生长至少一个晶体层。
[0011] 根据所公开的技术的另一方面，因而提供用于从来自
薄膜的金属-非金属(MN)化合物的表面活性剂晶体生长的系统，所述系统包括生长室、第一气体入口和第二气体入口。第一气体入口与生长室耦接且用于引入金属蒸气至生长室。第二气体入口与生长室耦接且用于引入非金属蒸气至生长室。将晶种置于生长室中。生长室同时充满金属蒸气和非金属蒸气，使得金属蒸气和非金属蒸气共沉积于晶种的生长表面上，从而从金属蒸气形成薄的液态金属润湿层和薄的液态金属润湿层之上的MN表面活性剂单层。金属蒸气的浓度最初高于非金属蒸气的浓度使得形成薄的液态金属润湿层。调节薄的液态金属润湿层的厚度使得MN表面活性剂单层中的MN分子隧穿至生长表面，从而在生长表面上外延生长至少一个晶体层。
[0013] 通过以下详述连同附图将更完全地理解和体会所公开的技术，其中：
[0014] 图1是用于根据所公开的技术的一个实施方案可操作的从表面活性剂生长金属-非金属化合物的晶体的方法的示意图；
[0015] 图2A是使用根据所公开的技术的另一个实施方案来构建和可操作的图1的方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第一示意图；
[0016] 图2B是使用根据所公开的技术的又一实施方案来构建和可操作的图1的方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第二示意图；
[0017] 图2C是使用根据所公开的技术的另一个实施方案来构建和可操作的图1的方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第三示意图；
[0018] 图2D是使用根据所公开的技术的又一实施方案来构建和可操作的图1的方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第四示意图；
[0019] 图3A是使用根据所公开的技术的另一个实施方案来构建和可操作的图1的方法生长金属-非金属化合物晶体的系统的示意图；
[0020] 图3B是使用根据所公开的技术的又一实施方案来构建和可操作的图1的方法生长金属-非金属化合物晶体的另一个系统的示意图；
[0021] 图4A是根据所公开的技术的另一个实施方案来构建和可操作的外延生长的晶体的示意图；
[0022] 图4B是根据所公开的技术的又一实施方案来构建和可操作的展示出曼哈顿(Manhattan)结构的外延生长的晶体的示意图；且
[0023] 图4C是根据所公开的技术的另一个实施方案来构建和可操作的展示出
纳米线结构的外延生长的晶体的示意图。
[0024] 实施方案的详述
[0025] 所公开的技术通过提供用于从停留于薄的液态金属润湿层之上的表面活性剂生长高质量的金属-非金属化合物晶体的新型晶体生长方法来克服
现有技术的不足。根据所公开的技术，薄的液态金属润湿层具有不溶于薄的液态金属润湿层的非金属原子或金属-非金属粒子。非金属原子和粒子与薄的液态金属润湿层的金属原子和粒子结合并
吸附在薄的液态金属润湿层的上表面上，因而形成包括具有疏金属侧面和嗜金属侧面的特定取向的金属-非金属分子的表面活性剂单层。当将表面活性剂单层的金属-非金属的分子与将被生长为晶体的晶种紧邻时，物理机制使得所述表面活性剂单层的金属-非金属的分子能够跃迁、隧穿或扩散并与晶种偶联。多次此类跃迁将在晶种上形成金属-非金属分子的外延层，因而增加它的体积并在晶种上显著生长金属-非金属化合物晶体。调节生长中的晶种与薄的液态金属润湿层的上层之间的距离，在表面活性剂单层中持续供应金属-非金属分子，将会外延生长晶种至金属-非金属化合物晶体中。
[0026] 所公开的技术涉及用于晶体生长的一般方法并限于从化合物材料生长的晶体。一般而言，使用所公开的技术生长的晶体从包括至少一个金属和至少一个非金属的前体化合物(在本文中缩写并称为MN化合物)生长。在所公开的技术的描述中，术语‘金属’用于代表元素周期表中被归类为
碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素或其它金属的任何元素。在所公开的技术的描述中，术语‘非金属’用于代表元素周期表中被归类为非金属或卤素的任何元素，诸如氢(H)、
硼(B)、
碳(C)、氮N)、
氧(O)、
硅(Si)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。可用作前体化合物的MN化合物的实例包括氮化镓(GaN)、氧化
铝(Al2O3)、硒化锌铬(CdZnSe)、氮化镓铟(InGaN)、
尖晶石(MgAl2O4)、钇钡
铜氧(YBa2Cu3O7)等。
[0027] 现在参考根据所公开的技术的实施方案可操作的用于从表面活性剂生长金属-非金属化合物晶体的方法的示意图图1。在程序100中提供晶种。晶种代表所公开的技术的MN化合物的晶体将在其上生长的衬底。晶种可具有任何种类的晶体学结构和取向且不以任何方式受限。不同晶体学结构的实例示于下图4A-4C。此外，晶种可用来生长均质晶体，其中包含晶种的元素和包含MN化合物的元素基本上类似。晶种也可用来生长异质晶体，其中包含晶种的元素和包含MN化合物的元素基本上不同。种子还可以是可为生长于无定形或结晶衬底上的多个多晶种子之一的小微晶。根据所公开的技术，多种生长环境是可能的并取决于特定将被生长的MN化合物晶体。另外，如下所述根据所公开的技术可在所选择的生长环境中使用已知的晶体生长方法诸如
化学气相沉积(本文缩写为CVD)、分子束外延(本文缩写为MBE)、
液相外延(本文缩写为LPE)、
气相外延(本文缩写为VPE)等引入生长MN化合物晶体所需的前体物质。因此，在程序100中，根据将被生长的特定MN化合物晶体和所选择的用于引入所需前体物质的方法，提供的晶种基本上被置于合适的生长环境中。作为第一实例，在程序100中可提供晶种且将其置于
坩埚中以
熔化金属，诸如在溶液生长或LPE中使用。作为第二实例，在程序100中可提供晶种且将其作为晶圆置于高
真空室中，诸如在MBE中使用。作为第三实例，可提供晶种作为被沉积于结晶结构上或无定形结构上的多种子层。
[0028] 在程序102中，在晶种附近引入第一金属的原子以便在晶种至少一个表面上形成薄的液态金属润湿层。在程序102的替代形式中，引入第一金属的原子与晶种接触以便在晶种的至少一个表面上形成薄的液态金属润湿层。如上所述，第一金属可类似或不同于晶种中的金属。此外，第一金属可不同于晶种中的金属以及将被生长的MN晶体中的金属。在这方面，形成的薄的液态金属润湿层的金属可不同于晶种中的金属和根据所公开的技术用作生长MN晶体的前体物质的金属-非金属分子中的金属两者。一般而言，作为MN分子的劣质溶剂，第一金属可能具有特定属性诸如低熔融温度、高
蒸发温度，所述MN分子将作为MN晶体在晶种上沉积。第一金属的实例可包括汞(Hg)、镓(Ga)、锌(Zn)、
锡(Sn)、镁(Mg)等。在该程序中，本领域中的任何已知方法均可用于引入第一金属的原子。例如，当将第一金属原子作为固体置于克努森(Knudsen)容器中，随后加热所述容器以
升华第一金属的原子为蒸气时，可将第一金属原子作为最终将在晶种的至少一个表面上凝缩的蒸气引入。也可将第一金属的原子作为在至少它的表面之一上包围晶种的液态金属(即金属熔体)引入。应指出可在程序102中将第一金属原子作为包括金属元素和非金属元素的化合物引入，其中化合物在晶种附近被解离因而释放化合物的非金属原子并在晶种上将第一金属原子凝缩为液体。也应指出选择用于程序100的晶种，使得在晶种附近被引入的第一金属的原子可在不溶解晶种时以液态存在于晶种的表面上，所述第一金属的原子最终在晶种至少一个表面上形成薄的液态金属润湿层。
[0029] 在程序104中，设定晶种的温度低于在薄的液态金属润湿层中溶解金属-非金属分子所需的最低温度。该温度可被称为液相线温度。如上所述，所公开的技术涉及在晶种上生长MN化合物晶体。根据所选择的将被生长为晶体的金属-非金属化合物，设定晶种的温度低于液相线温度但仍高于形成薄的液态金属润湿层的第一金属原子的熔点。应指出在所公开的技术的一个实施方案中，以上提及的金属-非金属分子将由至少一个第一金属的原子和至少一个第一非金属的原子形成。因此，在该程序中的金属-非金属分子中提及的金属和包含程序102的薄的液态金属润湿层的金属基本上相同。例如，如果将在程序100中于晶种上生长氮化镓(本文缩写为GaN)晶体，然后在程序102中在晶种附近引入镓(Ga)原子，或引入镓(Ga)原子以接触晶种，从而最终在晶种的表面上形成薄的液态镓润湿层。在程序104中，设定晶种的温度低于液相线温度，在该实例中所述温度将会低于1150℃。一般而言，根据它们各自的
相图，已知除非MN化合物在非常高的温度和/或非常高的压
力下，MN化合物不易溶于形成MN化合物的金属的液态熔体中。
[0030] 根据所公开的技术的另一实施方案，以上提及的金属-非金属分子将由至少一个第二金属的原子和至少一个第一非金属的原子形成。因此，在该程序的金属-非金属分子中提及的金属和包括程序102的薄的液态金属润湿层的金属基本上不同。如上所述，在该实施方案提到的第一金属和第二金属可不同于构成晶种的金属。根据之前的实施方案，碳化硅(本文缩写为SiC)晶体(也称为金刚砂)可从薄的液态硅润湿层(其中晶种的温度将被设定为高于1400℃)中生长。根据该实施方案，SiC可从薄的液态锡润湿层(其中晶种的温度将被设定为大约250℃)中生长。该实施方案可用于生长许多其它类型的晶体，诸如
石英、金红石(TiO2)等。
[0031] 在程序106中，引入MN化合物的分子至晶种的生长环境中。可引入MN化合物作为其中金属和非金属已键合的分子。可通过蒸发MN化合物、
气化MN前体或溅射MN化合物靶来执行这一引入。也可引入MN化合物作为单独的金属和非金属粒子(例如作为原子、离子、基团等)，所述金属和非金属粒子在生长环境中结合以形成MN分子。应指出在此第二种类型的引入中，金属和非金属粒子将与构成MN分子的金属一起共沉积，所述构成MN分子的金属与程序102中引入的第一金属相同。例如，在执行程序106时同时发生的其它可选程序中，可在晶种的生长环境中将第一非金属的原子气化使得这些第一非金属原子与程序106的第一金属原子结合因而在晶种上形成的薄的液态金属润湿层之上形成MN分子和MN表面活性剂单层。一般而言，表面活性剂是指减小液体的表面
张力从而铺展液体并改善润湿情况的类皂(soap-like)底物。MN分子撞击给定的晶种表面时，MN分子开始在薄的液态金属润湿层表面上形成薄的金属-非金属表面活性剂单层。一般而言，仅当被引入至生长环境的金属原子比非金属原子更多时才会形成薄的液态金属润湿层。如本领域所知，如果仅将MN分子引入至生长环境并提供至种子，则将在晶种上发生蒸气固体晶体生长。该MN层基本上是MN化合物一个分子的厚度的单层。MN单层也表现出二维晶体状结构，其中所述单层包括存在于薄的液态金属润湿层的上表面且在该上面上基本上变平的MN分子的重复结构。该MN层中的分子自身构建以形成表面活性剂，其中金属原子指向面朝薄的液态金属润湿层的方向而非金属原子指向背朝薄的液态金属润湿层的方向。在下图2A-2C中更详细地显示了这一点，其中显示MN表面活性剂单层包括面朝薄的液态金属润湿层的嗜金属侧面和背朝薄的液态金属润湿层的疏金属侧面。
[0032] MN表面活性剂单层促进基本上形成于MN表面活性剂单层和给定的晶种表面之间薄的液态金属润湿层的形成。在这方面，MN表面活性剂的金属部分面朝薄的液态金属润湿层之内，而MN表面活性剂的非金属部分背离液态金属润湿层。由于设定晶种的温度使得引入的MN分子作为整个分子将不溶于薄的液态金属润湿层，引入的MN分子作为表面活性剂单层基本上吸附于薄的液态金属润湿层的上表面上。MN表面活性剂单层基本上使得薄的液态金属润湿层变平。
[0033] 在程序108中，调节薄的液态金属润湿层的厚度使得MN表面活性剂单层中的至少一些MN分子与给定的晶种表面偶联，从而在晶种上生长MN化合物的外延层。根据所公开的技术，如果薄的液态金属润湿层基本上是薄的(例如几个纳米厚)，则MN表面活性剂单层中的MN分子基本上可从表面活性剂单层直接‘跃迁’、‘隧穿’或‘扩散’至晶种并与晶种偶联，因而在晶种上生长MN化合物的另一单层。一般而言，表面活性剂单层中的MN分子同时加入在晶种上晶体生长所需的特定厚度或厚度范围取决于选择作为MN化合物的金属和非金属、用于薄的液态金属润湿层的金属的选择、晶种温度以及引入金属和非金属前体元素或化合物至表面活性剂单层所用的
能量。因此，对于在晶种上作为晶体生长的MN化合物的每种类型，在该程序中需要调节特定厚度或厚度范围以使得MN表面活性剂单层的MN分子能够用作用于在晶种上生长MN晶体的前体物质。如果薄的液态金属润湿层变得太薄，则润湿层将干透且晶体的逐层外延生长将停止。如果薄的液态金属润湿层变得太厚，则表面活性剂单层中的MN分子将不能同时‘跃迁’、‘隧穿’或‘扩散’至生长中的晶体(growing crystal)且晶体生长将完全停止。
[0034] 在程序108中，根据如何引入分别形成薄的液态金属润湿层和MN表面活性剂单层的金属和非金属原子至生长环境中，可使用各种技术来调节薄的液态金属润湿层的厚度。例如，如果在程序106中使用蒸发坩埚引入MN分子，则可经由控制金属蒸发速率的蒸发
控制器来调节MN分子流。可经由与比例积分微分(本文缩写为PID)控制器耦接的振荡压电石英晶体来具体化此类晶体生长环境中的蒸发控制器。如果经由至少一个气体入口将程序
106中的MN分子作为等离子体引入，则可使用气体入口压力计来调节进入生长环境的等离子体的量。然后可使用分光光度计来测定生长环境中存在哪些的等离子体物质以及它们的相对密度。只有某些等离子体物质将有助于MN表面活性剂单层。
[0035] 根据所公开的技术的另一实施方案，在不使用气体入口压力计和/或分光光度计下可对进入生长环境的等离子体的量执行调节。在该实施方案中，可如下使用液滴标准(droplet criterion)。一般而言，如果将MN分子作为等离子体引入至生长环境中，则需要在引入至生长环境中的金属和非金属物质之间达到特定化学计量平衡点。在该平衡点，金属与非金属物质的比率为使得薄的液态金属润湿层具有使得MN表面活性剂单层中的分子能够与生长于晶种上的晶体偶联的厚度。一般而言，在单层晶体生长期间，特定前体物质的液滴可在生长中的晶体的表面上形成。使用生长GaN晶体的实例，随着使用以高功率运行的等离子体管在生长环境中引入氮等离子体，可以稳定的速率将Ga作为气体蒸发。然后可使用反射高能
电子衍射(本文缩写为RHEED)技术检测在晶种表面上生长的无定形或多晶物质，所述无定形或多晶物质将在RHEED监测器上作为高强度光点显现。当降低等离子体管的功率时，RHEED监测器上的图像将变得更暗同时记录的光点更少。最终，将没有光点被记录且在此等离子体管功率
水平下Ga液滴将开始在晶种表面上形成。通过使用试误法(trial and error)，可进一步降低和改进等离子体管功率水平，使得在晶种表面上没有液滴形成。当没有液滴形成于晶种表面上时，达到上述平衡点，使得薄的液态金属润湿层开始在晶种表面上形成。其它试误法方法可能用于测定金属和非金属粒子的适当的量，用于获得薄的液态金属润湿层和MN表面活性剂单层。
[0036] 提及回程序104，晶种被设定为的确切温度取决于许多因素，所述因素可通过试误法并根据选择用以形成MN化合物的金属和非金属原子进行测定。例如，晶种的温度需要高于至少一个引入至MN化合物的金属的熔点。由于金属混合物可有低于构成混合物的单个金属熔点的共晶熔点，应指出该温度将取决于引入的金属是否作为纯金属或金属混合物被引入。金属熔点之上的更高温度可增加在MN表面活性剂单层的表面上的金属原子的沉积速率，因而增加从表面活性剂单层到晶种上的生长中的晶体的分子沉积速率或‘隧穿速率’。甚至更高的温度(尽管低于程序104中描述的最低温度)可增加隧穿速率至这样的速率：所述速率当调节形成MN化合物的金属和非金属粒子的化学计量平衡点时可受到关注。此外，在此类较高的温度下，形成表面活性剂单层的MN分子可再蒸发且生长中的晶体的MN分子可从晶体的当前生长层中解离。如本领域技术人员已知，使用试误法可测定晶种的最佳温度，其中MN分子的并入速率被最大化，然而金属和非金属前体物质的化学计量平衡点可被调节。由于引入的高速率可增加外延生长发生于晶种上的速率，也应指出试误法可需由本领域技术人员使用以测定引入第一金属原子和第一非金属原子至生长环境中的速率(按照以上程序102和106)。然而同时，过高的引入速率可使得难以保持金属和非金属前体物质之间的化学计量平衡点。
[0037] 应指出图1中描述的方法基本上不同于从温度(在所述温度下晶体的生长是可能的)基本上较低的溶液中生长晶体的其它现有技术方法。例如，用于从溶液中生长GaN晶体的现有技术方法通常需要高达1400℃的温度和15000巴的压力，其中根据所公开的技术可在低至35℃的温度和真空条件下生长GaN晶体。生长尖晶石的现有技术方法使用高达2140℃的温度，而根据所公开的技术可在低至450℃的温度下生长尖晶石。由于当将在高温下生长的晶体冷却至可用的温度诸如室温时热位错可发生，在低温下晶体的生长基本上可增加生长的晶体的质量。根据所公开的技术通过减小生长温度和使用温度之间的温度差值，基本上可减少热位错。
[0038] 在程序108后，可执行其中不再供应程序102中的第一金属原子至生长环境的另外的程序。由于在生长环境中的第一金属原子的终止，在程序106中形成的薄的液态金属润湿层将干透且程序108中的晶种上MN化合物晶体的逐层外延生长将停止。由于晶种的温度仍将低于MN分子可溶解于薄的液态金属润湿层中的温度，如工艺中已知，晶种上的金属-非金属化合物的任何晶体生长将根据低温下蒸气固体生长的技术发生。晶种上的晶体的蒸气固体生长将改变表现出平的单晶结构的外延生长的MN化合物晶体为表现出多晶结构的晶体。多晶结构基本上可被视为在其上现在可重复图1的晶体生长技术的新晶种。因此，在此另外的程序后，图1的方法可返回至程序102且MN化合物晶体的外延逐层生长可再次恢复。应指出以此方式可生长MN化合物晶体的不同层，其中每层由不同的金属和/或非金属构成。也应指出如果程序100的原晶种具有锥形几何形状，使得从晶种中生长出纳米柱(如下图4C所示)，则当在此另外的程序中形成多晶结构时，多晶结构也可表现出在其上根据图1中的方法可外延地生长另外的纳米柱的锥形几何形状。应指出当使薄的液态金属润湿层变干时，可改变生长环境中晶种的温度以及任何金属和/或非金属粒子的沉积速率以生长特定类型的多晶晶体层，所述多晶晶体层在外延晶体生长的连接的多晶层之间缓冲。例如，在形成新的薄的液态金属润湿层之前，可显著增加金属和/或非金属的沉积速率以便生长平且厚的多晶晶体层。
[0039] 在程序108后，可在上述的另外程序之后或作为上述的另外程序的替代形式执行又一程序。在此又一程序中，可逐渐减慢第一非金属粒子的供应至基本没有，而不是停止供应第一金属原子至生长环境中并从而使得薄的液态金属润湿层干透，因而在生长的晶体的表面上留下第一金属原子的薄层。该薄层然后可通过加热晶种蒸发或可使用已知的湿化学或等离子体化学技术蚀刻掉。去除该薄层将导致可在其上进行其它工艺的生长的晶体的洁净上表面。如果使用图1的方法来生长具有曼哈顿结构的晶体或纳米柱形式的晶体(分别示于下图4B和4C中)，则在此又一程序后，可用以上列出的技术来清洁生长的晶体或纳米柱的上表面，因而留下生长的晶体和/或纳米柱的洁净的上表面。在生长的晶体和/或纳米柱之间留下的任何残留金属也可通过蒸发或经由使用已知的湿化学或等离子体化学技术蚀刻来去除。
[0040] 现在参考使用根据所公开的技术的另一实施方案来构建和操作的一般参考150的图1中的方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第一示意图图2A。图2A包括固相152、薄的液态金属润湿层154、MN表面活性剂单层156和气相158。一般而言，图2A-2C显示在执行程序100-106(图1)后，即在晶种的顶部形成薄的液态金属润湿层和MN表面活性剂单层后的原子结构。晶种可以是固相152或固相152的较下部分。固相152代表生长中的晶体153。在该示意图中，显示了包括多个Ga原子160和多个N原子162的GaN晶体。而选择GaN作为实例来说明所公开的技术，因为它结构相对简单并且从而图形格式简单，而在图2A-2C中描述的一般原子结构适用于任何使用图1中显示的方法作为晶体生长的MN化合物。如生长中的晶体153中所示，多个Ga原子160和多个N原子162排列于晶体学结构中。生长中的晶体153的较低层(未显示)可代表其上生长有生长中的晶体153的晶种(未显示)。如上所述，晶种可以与生长中的晶体153均质或异质。例如晶种可以是GaN种子、蓝
宝石种子或硅种子。此外，如果生长中的晶体153是蓝宝石，则晶种可以是蓝宝石种子或硅种子。在晶种和生长中的晶体153异质的情况下，则由于晶种和生长中的晶体各自晶体学结构的差异而导致的错配位错(misfit dislocations)的数目基本上是暴露于生长的晶种尺寸的倒数。因此，暴露于生长的较小尺寸的晶种将导致较少的生长中的晶体上的错配位错(当两者异质时)。
[0041] 如下图4A-4C中所述，晶种(未显示)可有使得外延晶体生长的任何合适的可能几何结构。例如，晶种可有平的几何形状，其中可发生传统的逐层外延，如在此图2A-2C和下图4A所显示。作为另一实例，如下图4C所显示，晶种可具有锥形几何形状，可从其中生长晶体的纳米柱。晶种也可以是纳米尺寸的结晶种子或庞大的毫米尺寸的传统种子。晶种还可以是具有至少一个平的表面的晶圆或结晶
纤维的尖部。也指出晶种可与结晶物质(未显示)或无定形物质(未显示)偶联。晶种的一个要求是它不溶解或熔融于可包围固相152的薄的液态金属润湿层154或金属熔体中(未显示)。也可选择晶种的任何晶体学的取向以用于生长中的晶体153的生长，前提条件是选择的取向与薄的液态金属润湿层154的方向平行。
[0042] 如下图3A和3B所更详细描述，薄的液态金属润湿层154代表为晶种上的MN晶体的一部分的金属。如图2A所示，尽管薄的液态金属润湿层154中的Ga原子不形成固相152的一部分，薄的液态金属润湿层154包括多个Ga原子160。如下图3A所描述，薄的液态金属润湿层154实际上可以是包围晶种的金属溶液(未显示)的一部分。金属溶液可以是金属的混合物。在这种情况下金属溶液成分的比率应对应于金属混合物的摩尔比以使得晶体能够生长。例如，如果金属溶液是仅包括尖晶石的金属部分的尖晶石溶液(即尖晶石具有MgAl2O4的化学式，其中MgAl2代表尖晶石的金属部分)，则按照尖晶石的化学式溶液应具有1个镁(Mg)原子比2个铝(Al)原子的摩尔比。该实例显示与现有技术相比用于所公开技术的晶体生长所需温度的差异。使用MgAl2O4的纯尖晶石溶液来生长晶体将需要产生尖晶石熔体。尖晶石的熔点是2135℃，因而需要高温以产生尖晶石熔体并且使得难于在如此高温环境中的晶体生长。镁和铝的金属混合物具有425℃的共晶熔点，从而使得使用基本上较低温度以产生所公开技术的金属溶液成为可能。此外，如果使用坩埚，生长环境的温度也决定了使用的坩埚物质的类型以及用以生成金属溶液的加热器的类型。较低温度使得可使用更多种的坩埚物质和加热器以及具有更高性价比。
[0043] 一般而言，如上图1所描述，使用各种已知技术诸如蒸气蒸发、MBE、CVD、VPE等，薄的液态金属润湿层154可被沉积于生长中的晶体153上。尽管在该技术中，需要注意关于薄的液态金属润湿层的纯度以及它在生长中的晶体153上的沉积速率，溅射技术也可用于将薄的液态金属润湿层154沉积于生长中的晶体153上。如下图3A和3B所显示，薄的液态金属润湿层可以是形成于晶种或生长中的晶体上的金属熔体或薄膜的一部分。尽管根据所公开的技术的某些实施方案可将晶种置于金属熔体中，但是不同于现有技术晶体生长的方法，不需要将晶种(可以是晶圆)浸入金属熔体中。一般而言，当供应原子和粒子至生长中的晶体153的生长环境中时，作为生长中的晶体153的前体金属和非金属原子和粒子将被共沉积即同时被引入至生长环境中。此共沉积使得生长中的晶体153的外延生长成为可能。尽管未明确地显示于图2A中，根据所公开的技术不同的金属混合物随时间推移可被引入至生长环境中，每个混合物以其各自的速率被沉积以产生具有不同层的成分的生长中的晶体。
[0044] 如下图3A和3B所描述，可使用用作大量晶体生长的系统或使用用于薄膜外延晶体生长的系统来使生长中的晶体153生长。在任一情况下，生长中的晶体153的非金属成分来自如气相158所显示的气体。如图2A中所显示，气相158包括多个N原子162。根据如何引入N原子至生长环境中，气相158中的N原子实际上可以是N粒子的各种物质，诸如离子或基团。使用取决于被引入的特定非金属的各种系统，可供应气相158的非金属粒子至生长环境。非金属粒子可以纯的形式被引入或作为混合物或在生长环境中解离的化合物的一部分被引入。例如，如果将在气相158中引入氧，则可从氧气容器提供氧。如果将在气相158中引入硼，则可提供癸硼烷，所述癸硼烷由等离子体激活或当它撞击MN表面活性剂单层156时断裂。如果将在气相158中引入碳，则可提供合适的
烃诸如甲烷，所述甲烷由等离子体激活或当它撞击MN表面活性剂单层156时断裂。可能将硅烷(SiH4)用作用于在气相158中引入硅的前体物质，而通过从坩埚蒸发可引入具有低熔点的第V和VI族的非金属元素诸如P、As、Sb、S、Se和Te至气相158的生长环境中。可从氮气容器或作为氨在气相158中引入氮。也可将氮作为氮等离子体或断裂的氨引入。一般而言，如果将非金属粒子作为具有相对高的解离温度的气体化合物(诸如在约750℃解离的氨气)引入至气相158中，则射频(本文缩写为RF)等离子体或
电子回旋共振(本文缩写为ECR)等离子体可被用来供应活性非金属粒子。在其它情况下，薄的液态金属润湿层154的温度可足够高以解离气相158中的任何气体化合物。也如图2A以及图2B和2C所示，根据所公开的技术，生长中的晶体153被生长于可被视为‘富含金属的’生长环境中，即薄的液态金属润湿层154包括比气相158中的非金属粒子更多的金属粒子。
[0045] 如图2A所显示，MN表面活性剂单层156形成薄的液金属润湿层154的上部并代表气相158和薄的液态金属润湿层154之间的界面。MN表面活性剂单层156包括在薄的液态金属润湿层154的表面之上形成二维液态晶体的多个MN分子。如图2A的实例所显示，MN表面活性剂单层156包括多个GaN分子166，包括为了在图2A-2C中的说明性目而挑选的第一GaN分子168和第二GaN分子170。如虚线164所显示，多个GaN分子166基本上使薄的液态金属润湿层154的上表面变平并且被组织为自组装的二维晶格的结构。该晶格仅包括一层分子，因而其被视为单层。此外，多个GaN分子166可以类似液态晶体的方式在MN表面活性剂单层156附近‘飘浮’或‘漂移’。如图2A所显示，构成多个GaN分子166的N原子面朝气相158，然而构成多个GaN分子166的Ga原子面朝薄的液态金属润湿层154。在这方面，如上所述，多个GaN分子166形成表面活性剂，因为它们的嗜金属侧面(即Ga原子)面朝薄的液态金属润湿层154且它们的疏金属侧面(即N原子)面朝气相158。
[0046] 一般而言，MN表面活性剂单层156起到两个单独的作用。作为活性表面剂，MN表面活性剂单层156降低薄的液态金属润湿层154的表面张力，因而使得它变平以模拟如在图2A所显示的‘海(sea)’并使得如下图2B和2C所显示的外延生长成为可能。此外，如下所示，MN表面活性剂单层156用作用于滋养(nourishing)生长中的晶体153的生长的前体物质。如上所述，根据所公开的技术，必须调节并保持以双箭头161显示的MN表面活性剂单层156和生长中的晶体153之间的距离以使得MN表面活性剂单层156中的GaN分子能够跃迁、隧穿或扩散至生长中的晶体153。此外，也必须调节并保持MN表面活性剂单层156的厚度使得不超过两个或三个单层(未显示)形成于薄的液态金属润湿层154表面之上。一般而言，前述的调节取决于引入至显示于图2A中的生长环境中的金属和非金属成分之间的适当平衡。
[0047] 现在参考使用根据所公开的技术又一实施方案构建和操作的一般参考180的图1的方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第二示意图图2B。使用相同的编号来标记图2A和2B中相似的元素。图2B显示第一GaN分子168如何从MN表面活性剂单层156跃迁或隧穿至固相152。一般而言，设定生长中的晶体153的温度低于其中薄的液态金属润湿层154可溶解多个GaN分子166的温度。因此，根据Ga金属熔体(即薄的液态金属润湿层154)和GaN分子(即多个GaN分子166)的相图(未显示)，
热力学上不允许GaN分子出现在薄的液态金属润湿层154中。然而根据所公开的技术，如果薄的液态金属润湿层
154具有合适的厚度诸如在一至三纳米之间，则如箭头182所显示，第一GaN分子168可以与如在量子物理理论中已知的电子隧穿相似的方式从MN表面活性剂单层156跃迁、隧穿或扩散至固相152。如箭头184所显示，由于第一GaN分子168从多个N原子162之一接受到的
动能，可激发第一GaN分子168跃迁或隧穿。由于气相158中的粒子可有高水平的动能，那些粒子在MN表面活性剂单层156上的跳动和碰撞可引起单个GaN分子跃迁或隧穿至固相152。由于生长中的晶体153被外延生长，生长中的晶体153可表现出阶梯式结构诸如在生长中的晶体153中通过台阶(terrace)186显示。一般而言，台阶代表在生长晶体中能量有利的
位置使得第一GaN分子168将被吸引与固相152特别是在台阶186上偶联。
[0048] 现在参考使用根据所公开的技术另一个实施方案构建和操作的一般参考200的图1方法生长的第三金属-非金属化合物晶体的原子结构示意图图2C。图2A、2B和2C中的相似元素使用相同的编号标记。在图2C中，第一GaN分子168已与固相152偶联并加入生长中的晶体153。如在图2C所显示，第一GaN分子168现具有晶体学的构型以匹配生长中的晶体153的晶体学结构。也在图2C中显示，另一个GaN分子204已在MN表面活性剂单层156上形成且已代替第一GaN分子168在图2A中的位置。此外，如箭头202所显示，第二GaN分子170已开始朝固相152跃迁和隧穿。也显示另一Ga原子206进入MN表面活性剂单层156，其中所述Ga原子可与N原子偶联并形成又一GaN分子以取代在MN表面活性剂单层156中的第二GaN分子。由于第一GaN分子现位于在生长中的晶体153中的台阶上(未标记)，第二GaN分子170将被吸引至生长中的晶体153中的第一GaN分子168。一般而言，一旦执行程序100-106(图1)，就长期连续执行程序108(图1)以在晶体层上连续生长层。如图2A-2C所显示，薄的液态金属润湿层154中的金属粒子与气相158中的非金属粒子偶联以在MN表面活性剂单层156中形成MN分子。然后MN表面活性剂单层156中的MN分子跃迁、隧穿或扩散至固相152，因而导致作为前体物质外延的生长中的晶体153的生长。然后由于生长中的晶体153继续生长，金属和非金属粒子继续结合至MN表面活性剂单层156中的MN分子中。
[0049] 参考回图2A，MN表面活性剂单层156和薄的液态金属润湿层154两者必须被调节并保持为薄层以使得根据所公开的技术生长中的晶体153能够生长。薄的液态金属润湿层154不应该具有大于三个纳米的厚度且MN表面活性剂单层156应该包括不多于两至三个单层，每层具有大约0.3纳米的厚度。一般而言，MN表面活性剂单层156与生长中的晶体153之间越近，多个GaN分子166应该越容易隧穿至生长中的晶体153且GaN分子跃迁并与固相152偶联的
频率应增加。随着固相152上层(未标出)和MN表面活性剂单层156之间的距离增加，更少的GaN分子将隧穿至固相152。此外，气相158中的粒子可与薄的液态金属润湿层154中的粒子结合以在MN表面活性剂单层156上形成金属-非金属分子的另外层。例如，以此方式在这种另外层将是MN表面活性剂层的情况下MN表面活性剂单层156的厚度可增加至两或三个单层(未在图2A-2C中显示)。假设在两或三个单层的如此厚度下，表面活性剂层将仍然具有足够的弹性以形成稳定的二维液态晶体且表面活性剂层中的分子仍然可隧穿至固相152。
[0050] 然而，如果还增加表面活性剂层的厚度诸如四个单层或更多，则表面活性剂层可变得不稳定，沿着表面活性剂层显现结晶点。如此的结晶点可显现以释放表面活性剂层中的由表面活性剂层中的分子之间形成的不常见的
角度引起的任何压力。这些结晶点可以是相对的短距离且可在表面活性剂层中的连接的原子和分子之间形成非直角。这进而可导致表面活性剂层的所选择部分的原子和分子密度的增加，所述增加可导致
雪崩(avalanche)结晶。然后表面活性剂层可变得更坚硬，
缺陷可在它的结构中显现且它最终可破裂。然后嵌入液滴的多晶层可在表面活性剂层的水平面上显现，这可停止生长中的晶体153的外延生长。关于薄的液态金属润湿层154的厚度也假设了相关结果。如果由于引入至生长环境中的金属粒子太多，薄的液态金属润湿层154变得太厚，则从表面活性剂层中的分子中生长中的晶体153的外延生长可停止且表面活性剂层可变为如上所述的多晶层。此外，如果薄的液态金属润湿层154变得太薄，由于薄的液态金属润湿层154变干，生长中的晶体153的外延生长可停止。如上所述，需调节薄的液态金属润湿层154和MN表面活性剂单层156两者的厚度以确保生长中的晶体153从表面活性剂层的分子继续外延生长。
[0051] 也指出MN表面活性剂单层156可起到
预防生长中的晶体153上的液滴形成的另外作用。在使用蒸气-固体生长技术生长晶体的现有技术晶体生长方法中，沉积于晶圆或衬底上的金属蒸气引起在晶圆或衬底表面上液滴的形成，这可导致生长晶体的缺陷。根据所公开的技术，由于形成薄的液态金属润湿层154，MN表面活性剂单层156基本上形成。MN表面活性剂单层156起到中和薄的液态金属润湿层154的表面能的活性表面剂的作用并因而预防液滴的形成。这是由于形成MN表面活性剂单层156的分子的两亲性的性质。不同于外延薄膜的现有技术方法(其中在生长工艺期间预期会有液滴且然后一旦液滴形成需要采取步骤以消除它们)，根据所公开的技术由于MN表面活性剂层的存在避免液滴的形成。金属和非金属粒子基本上形成基本上预防液滴形成的表面活性剂层分子。
[0052] 关于气相158，应指出可供应气体混合物至气相158因而在MN表面活性剂层156中形成不同成分和前体物质以用于生长中的晶体153。因而不同物质可构成生长中的晶体153的各种层。然而本领域技术人员应理解不同的气体混合物将具有不同水平的并入从气体混合物形成的MN分子至生长中的晶体153中的效率。不同的气体混合物也可影响MN分子可跃迁且隧穿至固相152中的容易程度。
[0053] 现在参考使用根据所公开的技术的又一实施方案来构建和操作的一般参考210的图1方法生长的金属-非金属化合物晶体的原子结构的第四示意图图2D。图2D包括固相212、薄的液态金属润湿层214、MN表面活性剂单层216和气相218。图2D显示已执行程序100-106(图1)后，即在薄的液态金属润湿层和MN表面活性剂单层已在晶种(其中构成薄的液态金属润湿层的金属不同于MN表面活性剂单层中的金属)的顶部形成后的原子结构。固相212代表生长中的晶体211。在该示意图中显示包括多个Si(硅)原子213和多个C(碳)原子215的SiC(碳化硅)晶体。如在生长中的晶体211所显示，多个Si原子213和多个C原子215以晶体学结构排列。如显示，薄的液态金属润湿层214包括多个Sn(锡)原子217。MN表面活性剂单层216包括作为表面活性剂的以二维晶体学取向(如通过线222所显示)排列的多个SiC分子220。气相218包括多个SiC分子224。
[0054] 显示于图2D中的原子结构可制备如下。固相212可以是SiC晶圆种子。引入SiC晶圆种子至射频(本文缩写为RF)溅射反应器中(未显示)。然后使用氩等离子体(未显示)清洁SiC晶圆种子的上表面(未标记)，同时将SiC晶圆种子温度上升至250℃。应指出该温度高于Sn的熔点然而低于SiC的液相线温度使得SiC分子将不溶解于锡润湿层。通过用RF波加变压于(biasing)SiC溅射靶，氩原子将把SiC分子溅射离SiC溅射靶(显示为多个SiC分子224)。同时，打开与RF溅射反应器耦接的锡泻流室(effusion cell)(未显示)使得排出锡蒸气(未显示)足够长的时间例如一分钟，使得薄的液态金属润湿层214在固相212的表面上形成。薄的液态金属润湿层214可具有大约一纳米的厚度。如上所述，润湿层是薄的液态锡润湿层。多个SiC分子224的一部分吸附于薄的液态金属润湿层214的上表面，从而使多个Sn原子217变平并形成MN表面活性剂单层216(显示为多个SiC分子220)。如在图2D中所显示，多个SiC分子220的每一个均具有其构成多个Si原子213的嗜金属侧面(面朝多个Sn原子217)和它的构成多个C原子215的疏金属侧面(面朝气相218)。
[0055] 不改变RF溅射反应器的溅射条件，气相218中的SiC分子将碰撞并撞击为MN表面活性剂单层216的一部分的多个SiC分子220。碰撞至薄的液态金属润湿层214中的MN表面活性剂单层216中的SiC分子可跃迁、隧穿或扩散至固相212，因而加入生长中的晶体211，诸如已经加入生长中的晶体211的SiC分子219或即将加入生长中的晶体211(如以箭头223所显示)的SiC分子221。一旦SiC分子离开MN表面活性剂单层216，气相218中的SiC分子可取代它在MN表面活性剂单层216中的位置。
[0056] 现在参考使用根据所公开的技术的另一实施方案构建和操作的图1的一般参考230的方法用于生长金属-非金属化合物晶体的系统的示意图图3A。系统230包括生长室
232、基座234和马达236。马达236与基座234耦接。生长室232可以是坩埚。马达236可降低和升高生长室232中的基座234，例如如箭头248所显示马达236可降低基座234。
马达236也可旋转基座234(未在图3A中显示)。系统230代表用于从大量液态金属生长大量晶体的系统。晶种238被置于基座234上。晶种238自身可被置于衬底(未显示)上，所述衬底被置于基座234上。晶种238被置于基座234上使得将生长晶体于其上的表面250面朝基座234的反向。生长室232充满了金属熔体240使得金属熔体240覆盖表面
250。许多已知技术可用于用金属熔体240充满生长室232并持续供应金属熔体240至生长室232。应指出如果生长室232具体化为坩埚，则需要适当选择生长室232的物质以包括金属熔体240使得在金属熔体240的熔化温度下金属熔体240将不溶解坩埚。
[0057] 然后提供非金属气体242至金属熔体240的表面之上的生长室232。非金属气体242和金属熔体240的粒子将相互作用，从而在晶种238的表面250之上形成金属-非金属表面活性剂单层246。MN表面活性剂单层246基本上使得金属熔体240的上层变平。如图
3A所显示，调节表面250和MN表面活性剂单层246之间的距离(显示为线244)至几纳米使得MN表面活性剂单层246中的MN分子跃迁并隧穿至表面250并开始在晶种238上形成晶体。可通过降低或升高基座234以及通过调节供应至生长室232的金属熔体240的量来调节如以线244所显示的距离。例如，可以对应于MN分子从MN表面活性剂单层246加入晶种238的表面250并外延生长晶体(未显示)的速率的速率来降低基座234，从而保持线
244显示的距离。
[0058] 由于仅面朝MN表面活性剂单层246的晶种238的表面用于生长晶体，系统230可用于生长大量基本上无缺陷的晶体。例如，假设系统230用于生长单个GaN晶体。在该实例中，金属熔体240将是镓熔体且非金属气体242将是氮气或氮等离子体。晶种238将是具有至少两种类型的表面(第一种类型的表面称为m-平面而第二种类型的表面称为c-平面)的无缺陷纳米柱(nanopillar)。表面250代表可以是纳米柱的晶种238的六个m-平面之一而表面252代表晶种238的两个c-平面之一。在该实例中，晶种被置于基座234上使得它的m-平面之一与MN表面活性剂单层246平行。然后可生长GaN带状晶体于晶种238的那个m-平面上。然后可将生长于纳米柱的m-平面之一上的薄的带状晶体旋转90度且生长可在晶种的c-平面之一上继续。在晶种的所需表面上可重复以上描述的程序直至获得足够大的晶种。根据在晶种238的m-平面之一上生长GaN晶体的时间的量，可生长基本上无缺陷的单个GaN晶体。将此单个GaN晶体的方形片置于它的c-平面之一上，然后可生长基本上无尽大量的GaN晶体。如上所述，晶种238和金属熔体240的温度低于溶解Ga熔体中的GaN分子所需的最低温度，因而根据该实例，在与用于生长大量GaN晶体的现有技术相比显著的低温下例如在300℃下，可以生长大量的GaN晶体。
[0059] 现在参考使用根据所公开的技术的又一实施方案构建和操作的一般参考260的图1方法用于生长金属-非金属化合物晶体的另一系统的示意图图3B。系统260包括生长室262、第一气体入口264和第二气体入口266。生长室262可以是高真空生长室。系统260代表用于从薄膜中生长晶体(也称为薄膜外延)的系统。晶种272被置于生长室262中。晶种272可自身被置于衬底(未显示)上，所述衬底被置于生长室262中。生长室262同时充满了金属蒸气(以箭头268显示)和非金属蒸气(以箭头270显示)。金属蒸气268和非金属蒸气270共沉积于晶种272的上表面上(未标记)，从而同时形成薄的液态金属润湿层274和包括从金属蒸气268和非金属蒸气270形成的金属-非金属分子的MN表面活性剂单层276。根据所公开的技术，MN表面活性剂单层276中的MN分子隧穿至晶种272的表面从而在晶种272上生长MN晶体。已知的方法可用于调节生长室262中金属蒸气268和非金属蒸气270的量。一般而言，根据所公开的技术，在用于系统260的生长程序开始时金属蒸气268的浓度应该高于生长室262中的非金属蒸气270的等效浓度，使得形成薄的液态金属润湿层274。例如，如果需要一个纳米厚度的液态金属润湿层则在生长程序开始时需要以每秒0.1埃的另外的金属沉积速率供应100秒。此后可回到金属蒸气和非金属蒸气之间的化学计量平衡点。如上所述，需要调节薄的液态金属润湿层274的厚度使得它在晶体生长期间按照所公开的技术保持总体稳定。如本领域技术人员已知，在高温下薄的液态金属润湿层274可缓慢回到蒸气状体，因而必须通过逐渐增加金属蒸气268至生长室262来补偿薄的液态金属润湿层274的厚度的任何损失。
[0060] 现在参考根据所公开的技术的另一实施方案构建和操作的一般参考300的外延生长的晶体的示意图图4A。图4A显示根据所公开的技术生长的晶体如何在单个分子与生长晶体偶联的单层中生长。图4A显示在四个不同阶段中的外延生长的晶体(未标记)。依次标记四个不同阶段为302A、302B、302C和302D。显示每个晶体包含多个方形304，其中每个方形304代表晶体组合物中的重复图形。每个方形304可代表一个与晶体偶联的分子。如在阶段302A中所显示，晶体表现出为与晶体偶联并具体而言从表面活性剂单层(未显示)隧穿至晶体的分子的能量有利位点的台阶306。在阶段302B中，分子308已与在台阶
306上的晶体偶联。在阶段302C中，分子310已与下一个可用的台阶上(未标记)的晶体偶联。在阶段302D中，分子312已与下一个可用的台阶上(未标记)的晶体偶联。如显示，由于在表面活性剂单层中的分子隧穿至生长晶体的表面，逐个分子地形成晶体。这使得晶体能够基本上无缺陷地外延生长。
[0061] 现在参考根据所公开的技术的又一实施方案构建和操作的一般参考330的表现出曼哈顿结构的外延生长的晶体的示意图图4B。图4B显示在三个不同阶段中正在外延生长的晶体(未标记)。依次标记三个不同阶段为332A、332B和332C。显示每个晶体包含多个方形346，其中每个方形346代表晶体组合物中的重复图形。每个方形346可代表与晶体偶联的分子。如阶段332A中所显示，晶体包括多个峰334和多个谷336。可使用已知技术蚀刻晶体或对晶体划线以给予它显示于阶段332A中的结构。根据所公开的技术，只有基本上接近薄的液态金属润湿层(未显示)的上层的晶体
片段将通过从表面活性剂单层(未显示)的分子隧穿继续生长。在阶段332B中，多个峰340已生长了另一个分子高度，然而由于多个谷338离薄的液态金属润湿层的上层太远以至于不能使分子隧穿至那个部分的晶体，多个谷338还未生长。在阶段332C中，多个峰342已经生长了又一分子高度，然而由于多个谷344离薄的液态金属润湿层的上层太远以致于不能使分子隧穿至那个部分的晶体，多个谷344还未生长。如上所述，调节薄的液态金属润湿层稍微高于多个峰334、340和342的顶部。如在阶段332C中最清楚地显示，所公开的技术使得能够生长晶体以形成散布有多个开放的通道或‘街道’的包括多个高峰或薄壁的曼哈顿结构。图4B的晶体可表现出
台面结构(未显示)。
[0062] 现在参考根据所公开的技术的另一实施方案构建和操作的一般参考360的表现出纳米线结构的外延生长的晶体的示意图图4C。图4C显示生长多个晶种364于其上的衬底361。图4C显示依次标记为362A、362B和362C的生长的三个阶段。衬底361可以是结晶或无定形结构，而多个晶种364是结构中的结晶。衬底361最初表现出如在阶段362A中所显示的锥形几何形状，其中显示代表多个晶种364的多个短锥体。衬底361可被蚀刻或划线以产生在阶段362A中所显示的晶种的几何形状。根据所公开的技术，多个短锥体代表对于来自表面活性剂单层(未显示)的分子加入多个晶种364的能量有利位点。衬底361的整个上表面由薄的液态金属润湿层(未显示)覆盖，然而仅有多个晶种364的峰将生长，因为它们最接近位于薄的液态金属润湿层的顶部的表面活性剂单层(未显示)。如在阶段362B和362C中所显示，多个晶种364已分别生长成多个纳米线366和368，其中薄的液态金属润湿层的调节促进来自表面活性剂单层的分子仅与多个短锥体的峰偶联。如在图4B中，多个短锥体峰的生长留下多个散布的谷(未标记)或开放的通道。
[0063] 参考回图1和2A-2C，所公开的技术提供许多新型的用途和可被生长的
晶体结构。例如，所公开的技术可用于在非常规衬底(诸如表现出弯曲或滚圆表面的衬底)上生长单晶结构。由于均一的压力将存在于整个CVD生长室中包括弯曲的表面，图1的方法可与中间压CVD生长室一起使用以在弯曲的表面上像结晶纤维或有晶种的光学石英晶体上生长外延层。使用图1的方法在结晶纤维上可生长与非金属组分共沉积的所选择的金属片以用于润湿结晶纤维的表面(图1的程序102和104两者)。此后，通过改变所选择的金属的沉积速率，可达到缓冲表面活性剂层的生长的化学计量平衡点(图1的程序106)，因而使得结晶纤维上的晶体能够外延逐层生长。作为另一个实例，由于Y(钇)、Ba(钡)和Cu(铜)的金属混合物具有相对低的共晶熔点，可使用所公开的技术在低温下在蓝宝石结晶纤维上生长YBa2Cu3O7高温(本文缩写为HTc)超导体。作为又一实例，就石英纤维而言可在无金属片存在时在蒸气固体的条件下在石英纤维上生长种子层。然后使用图1的方法，可增加金属沉积速率至高于化学计量平衡点因而在种子层上形成金属片和金属润湿层。然后，可减小金属沉积速率至化学计量平衡点因而使得纳米柱能够在径向方向生长并延生出石英纤维。
[0064] 如上所述，所公开的技术使得在比用于单晶生长的现有技术方法显著较低的温度下即将能够生长表现出单晶结构的晶体。在所公开的技术中使用的生长温度原则上仅可稍微高于在程序102(图1)中引入的金属或金属混合物的熔化温度。例如在2050℃下使用现有技术柴可拉斯基(Czochralski)方法生长蓝宝石(为氧化铝晶体)而根据所公开的技术可在680℃下生长。
[0065] 此外，所公开的技术使得仅能够生长晶种的特定平面使得可选择生长的特定晶体学取向。如上图2A-2C所解释的，根据所公开的技术用于晶体生长的前体物质基本上是位于与晶种表面相对近的距离的MN表面活性剂单层中的MN分子。因此，根据所公开的技术仅与MN表面活性剂单层相对近的距离的晶种平面将经历晶体生长。在晶体生长的现有技术方法中(如从金属熔体中生长晶体或从溶液中生长晶体)，将晶种浸入液体中使得前体分子从所有侧面接近晶种。在这些现有技术方法中，晶体根据晶种的每个表面或平面的天然的、热力学规定的生长速率而生长。使用所公开的技术，热力学上不允许活性前体分子从除了紧邻表面活性剂单层的侧面或平面以外的任何侧面接近生长中的晶体。此差异使得可用于特定晶体应用的晶体的特定平面能够被生长。例如，GaN的m-平面在构建晶体管中特别有用，因为它不表现出不利于载体迁移率的可吸引高
电场的任何压电性质。根据所公开的技术，可以这样的方式切割并制备晶种：所需平面诸如GaN中的m-平面将与表面活性剂单层平行和紧邻。就用于晶体生长的现有技术MBE方法而言，尽管仅单向供应前体物质且在那个特定方向生长晶体，当使用已知的MBE方法生长纳米柱时，接近中的金属原子可与生长中的晶体任意偶联且可在谷中的纳米柱之间沉积。这可能导致侧面晶体生长以及纳米柱的加厚。非常高的温度可避免这些现有技术MBE方法中的这一问题。根据所公开的技术，甚至在较低的温度下避免纳米柱谷中的晶体生长，因为前体物质仅沉积于紧邻表面活性剂单层的纳米柱的上表面。
[0066] 所公开的技术使得能够在理想的条件下生长基本上具有无缺陷或位错的高质量晶体的晶体。一般而言，由于接近中的前体分子可在生长中的晶体的结晶表面上漂移和浮动至它们并入至晶体结构的生长晶格中的最佳位点上，液体中的晶体生长基本上是平静的且比其它晶体生长的方法诸如MBE更少依赖于温度。生长晶格中前体物质的此最佳位置导致晶体生长的高质量单层并因而最终导致优良的晶体。如上所描述，所公开的技术使得能够在液体中以及在前体物质之间达到化学计量平衡点的环境中生长晶体。一般而言，如所公开的技术所提供，在液体中更容易达到化学计量平衡点。如所已知，在富含镓的环境中生长在液态生长环境中可更好控制的最高质量的电子-光学的GaN膜和纳米柱。
[0067] 也根据所公开的技术，多元
合金可用于晶体生长中且生长的晶体也可被掺杂。例如，由于金属混合物趋于具有共晶熔点，
三元合金诸如氮化镓铟和硒化锌铬可被用作低温下晶体生长的前体物质。根据所公开的技术，用作前体物质的非金属原子和粒子也可以是络合物诸如砷化磷镓或氧化锌碲化物(zinc oxide telluride)。因此，所公开的技术提供一种使用非常不常见的金属和非金属化合物来生长晶体的方法。此外，前体物质与晶体的生长表面的接近使得更易于给可以是具有n-型或p-型杂质的
半导体膜的生长表面掺杂。此外，在低温下给生长表面掺杂基本上减少晶体的
热预算，所述热预算通常引起搀杂物的高扩散距离并且也影响搀杂物的所需浓度。
[0068] 根据所公开的技术的另一实施方案，生长的晶体的不同层可包括不同组合物以及不同梯度或前体物质从一层到下一层的转化。例如，使用所公开的技术Al2O3晶种(氧化铝)可用于生长AlN(氮化铝)的第一层接着是GaN的第二层。通过控制每个金属的沉积速率可转化每层至另一层，因而可逐渐转化AlN层至GaN层或可通过改变铝或镓的沉积速率以强烈的方式转化AlN层。一般而言，关于所公开的技术的该实施方案仅有的限制是生长的各种层应具有相似的晶格结构从而在生长的晶体中避免错配位错。根据该实施方案，用作晶体生长的前体物质的表面活性剂单层可被逐渐改变以使得具有分级的组合物的薄膜能够生长。通过改变每层的沉积速率可改变构成表面活性剂单层的金属和非金属的前体物质。具有分级的组合物的如此薄膜可用于构建分级的直接带隙半导体。如此的半导体可用于收集
太阳辐射的宽
光谱太阳能，其中存在于太阳辐射中的每个
颜色通过具有对应的带隙的半导体中的层来收集。该层的实例可包括具有通式诸如InxGa1-xN、AlxGal-xAs、GaAsxN1-x等的单层。在所公开的技术的其它实例中，生长的各种层应具有相似的晶格结构然而可促进错配位错以生长纳米柱。
[0069] 所公开的技术还使得能够在低且稳定的温度下生长不常见的晶体结构。例如，当通过MBE方法沉积InGaN(氮化镓铟)时，由于GaN在800℃下解离而InN(氮化铟)在550℃下解离，必须注意系统生长温度。在低温下，外延将不会发生而在高温下由于InN将解离它将不会并入生长晶格中。使用所公开的技术，可在50℃下生长InGaN。因此，根据所公开的技术，由于可避免某些合金和混合物的温度不相容，可将不被视为用于晶体生长的新的前体物质用于晶体生长。
[0070] 由于所公开的技术可用于
异质外延地生长晶体，所公开的技术也使得能够生长
异质结晶结构。例如，关于薄膜生长系统(如上图3B所显示)，可在不同时间用各种类型的非金属粒子诸如第一氮然后磷最后砷化物来提供薄的液态金属润湿层。不同的非金属粒子将改变表面活性剂单层的组合物，这进而将改变生长的晶体的组分，因而使得能够异源外延。如另一实例，可根据所公开的技术使得给定金属的薄的液态金属润湿层变干且然后可沉积新的薄的由不同金属组成的液态金属润湿层于生长中的晶体上。可选地，可引入不同的金属至生长环境中而正在沉积薄的液态金属润湿层于晶种上以使得能够异源外延。如上所述，可将在晶种上生长的晶体生长的各种层可被干燥，经干燥后可生长新的晶体层，或给定晶体层可通过改变表面活性剂单层的前体MN分子而使得它的组合物改变。
[0071] 如上图4B和4C所描述，所公开的技术使得能够生长新型结构的晶体诸如纳米柱或曼哈顿结构。使用现有技术晶体生长技术，当将液态或气态形式的前体物质作为薄膜沉积于具有不平表面的晶种上时，薄膜通常与不平表面的拓扑结构一致并导致不平的生长晶体。如上所描述，尽管由于使用该方法更多的原子和粒子被沉积，生长的任何纳米柱开始变厚且生长的纳米柱之间的谷开始填满，然而MBE方法和CVD方法可导致表现出锥形几何形状的晶体生长并可导致纳米柱的生长。根据所公开的技术，由于前体分子将仅跃迁或隧穿至表面活性剂单层附近的相邻表面，生长的纳米柱之间的谷被保持无粒子沉淀。
[0072] 本领域技术人员应理解所公开的技术不限于如本文以上特定地显示和描述的内容。相反所公开的技术的范围仅由如所附的
权利要求所定义。
