常常有必要将离子从可维持于相对高压的质谱仪的电离区转移到维 持于相对低压的质量分析器。已知使用一个或多个射频(RF)离子引导 器将离子从电离区输送到质量分析器。已知使射频离子引导器在约 10-3-1mbar的中等压力下工作。
还已知存在非均匀交流或射频电场时的带电粒子或离子上的时间平 均力使得带电粒子或离子加速从而到达电场较弱的区。电场的最小值通常 称为伪势阱或伪势谷。已知的射频离子引导器通过进行如下布置来利用这 一现象：沿着射频离子引导器的中心轴生成或产生伪势阱或伪势谷，从而 径向地限制离子于射频离子引导器中心。
已知的射频离子引导器被用作高效地限制离子并将离子从一个区输 送到另一区的装置。沿着已知的射频离子引导器的中心轴的势分布基本上 恒定，因此已知的射频离子引导器以最小的延迟、并且对不同种离子无区 别地输送所有离子。

希望提供一种改进的质量分析器。
根据本发明的一方面，提供了一种质量分析器，该质量分析器包括：
包括多个电极的离子引导器；
用于将具有第一频率和第一幅度的第一交流或射频电压施加于所述 多个电极中的至少一些电极、以使得在使用时沿着离子引导器的轴向长度 的至少一部分产生一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱 的装置；
用于将具有第二频率和第二幅度的第二交流或射频电压施加于所述 多个电极中的一个或多个电极、以便在使用时径向地限制离子于离子引导 器内的装置；以及
用于沿着离子引导器的轴向长度的至少一部分驱动或驱策离子和/或 驱动或驱策离子通过离子引导器的轴向长度的至少一部分、以使得在工作 模式下质荷比在第一范围内的离子退出离子引导器而质荷比在第二不同 范围内的离子被多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱轴向地捕 获或限制于离子引导器内的装置。
应当理解，质量分析器涉及一种根据离子的质荷比而不是某种其它特 性比如离子迁移率或离子迁移率随电场强度的变化率来分离离子的设备。
第一频率可以与第二频率显著不同。可替选地，第一频率可以与第二 频率基本上相同。
第一频率优选地选自于：(i)<100kHz；(ii)100-200kHz；(iii) 200-300kHz；(iv)300-400kHz；(v)400-500kHz；(vi)0.5-1.0MHz；(vii) 1.0-1.5MHz；(viii)1.5-2.0MHz；(ix)2.0-2.5MHz；(x)2.5-3.0MHz；(xi) 3.0-3.5MHz；(xii)3.5-4.0MHz；(xiii)4.0-4.5MHz；(xiv)4.5-5.0MHz； (xv)5.0-5.5MHz；(xvi)5.5-6.0MHz；(xvii)6.0-6.5MHz；(xviii) 6.5-7.0MHz；(xix)7.0-7.5MHz；(xx)7.5-8.0MHz；(xxi)8.0-8.5MHz； (xxii)8.5-9.0MHz；(xxiii)9.0-9.5MHz；(xxiv)9.5-10.0MHz；以及(xxv) >10.0MHz。第二频率优选地选自于：(i)<100kHz；(ii)100-200kHz；(iii) 200-300kHz；(iv)300-400kHz；(v)400-500kHz；(vi)0.5-1.0MHz；(vii) 1.0-1.5MHz；(viii)1.5-2.0MHz；(ix)2.0-2.5MHz；(x)2.5-3.0MHz；(xi) 3.0-3.5MHz；(xii)3.5-4.0MHz；(xiii)4.0-4.5MHz；(xiv)4.5-5.0MHz； (xv)5.0-5.5MHz；(xvi)5.5-6.0MHz；(xvii)6.0-6.5MHz；(xviii) 6.5-7.0MHz；(xix)7.0-7.5MHz；(xx)7.5-8.0MHz；(xxi)8.0-8.5MHz； (xxii)8.5-9.0MHz；(xxiii)9.0-9.5MHz；(xxiv)9.5-10.0MHz；以及(xxv) >10.0MHz。
第一幅度可以与第二幅度显著不同。可替选地，第一幅度可以与第二 幅度基本上相同。
第一幅度优选地选自于：(i)<50V峰-峰值；(ii)50-100V峰-峰 值；(iii)100-150V峰-峰值；(iv)150-200V峰-峰值；(v)200-250V 峰-峰值；(vi)250-300V峰-峰值；(vii)300-350V峰-峰值；(viii) 350-400V峰-峰值；(ix)400-450V峰-峰值；(x)450-500V峰-峰值； 以及(xi)>500V峰-峰值。第二幅度优选地选自于：(i)<50V峰-峰 值；(ii)50-100V峰-峰值；(iii)100-150V峰-峰值；(iv)150-200V峰 -峰值；(v)200-250V峰-峰值；(vi)250-300V峰-峰值；(vii)300-350V 峰-峰值；(viii)350-400V峰-峰值；(ix)400-450V峰-峰值；(x)450-500V 峰-峰值；以及(xi)>500V峰-峰值。
第一交流或射频电压与第二交流或射频电压之间的相位差选优选地 自于：(i)0-10°；(ii)10-20°；(iii)20-30°；(iv)30-40°；(v)40-50°；(vi) 50-60°；(vii)60-70°；(viii)70-80°；(ix)80-90°；(x)90-100°；(xi)100-110°； (xii)110-120°；(xiii)120-130°；(xiv)130-140°；(xv)140-150°；(xvi) 150-160°；(xvii)160-170°；(xviii)170-180°；(xix)180-190°；(xx)190-200°； (xxi)200-210°；(xxii)210-220°；(xxiii)220-230°；(xxiv)230-240°； (xxv)240-250°；(xxvi)250-260°；(xxvii)260-270°；(xxviii)270-280°； (xxix)280-290°；(xxx)290-300°；(xxxi)300-310°；(xxxii)310-320°； (xxxiii)320-330°；(xxxiv)330-340°；(xxxv)340-350°；以及(xxxvi) 350-360°。
第一交流或射频电压与第二交流或射频电压之间的相位差可以选自 于：(i)0°；(ii)90°；(iii)180°；以及(iv)270°。
离子引导器优选地包括多个第一电极组，其中每个第一电极组包括至 少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19或20个电极或多个电极。离子引导器优选地包括m个第一电极组，其 中m选自于：(i)1-10；(ii)11-20；(iii)21-30；(iv)31-40；(v)41-50； (vi)51-60；(vii)61-70；(viii)71-80；(ix)81-90；(x)91-100；以及 (xi)>100。根据该优选实施例，一个或多个或每个第一电极组中的至少 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19或20个电极或多个电极被供应第一交流或射频电压的相同相。
第一电极组中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极的轴向长度优选地选自于： (i)<1mm；(ii)1-2mm；(iii)2-3mm；(iv)3-4mm；(v)4-5mm；(vi) 5-6mm；(vii)6-7mm；(viii)7-8mm；(ix)8-9mm；(x)9-10mm；(xi) 10-11mm；(xii)11-12mm；(xiii)12-13mm；(xiv)13-14mm；(xv)14-15mm； (xvi)15-16mm；(xvii)16-17mm；(xviii)17-18mm；(xix)18-19mm； (xx)19-20mm；以及(xxi)>20mm。
第一电极组中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极之间的轴向间隔优选地选自 于：(i)<1mm；(ii)1-2mm；(iii)2-3mm；(iv)3-4mm；(v)4-5mm； (vi)5-6mm；(vii)6-7mm；(viii)7-8mm；(ix)8-9mm；(x)9-10mm； (xi)10-11mm；(xii)11-12mm；(xiii)12-13mm；(xiv)13-14mm；(xv) 14-15mm；(xvi)15-16mm；(xvii)16-17mm；(xviii)17-18mm；(xix) 18-19mm；(xx)19-20mm；以及(xxi)>20mm。
根据一个实施例，优选地形成轴向伪势垒、势波纹或势阱的规则周期 性列，该规则周期性列优选地与构成离子引导器的电极之间的轴向间隔具 有相同的周期性。然而，还可考虑其中轴向伪势垒、势波纹或势阱可具有 不同周期性的更多优选实施例。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地具有沿 着离子引导器的轴向长度的、优选地与第一电极组的中间或中心对应的最 小值。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地具有沿 着离子引导器的轴向长度的、位于优选地与第一电极组之间的轴向距离或 间距的基本上50％对应的轴向位置的最大值。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地具有对 于具有特定质荷比的离子而言为基本上相同的高度、深度或幅度的最小值 和/或最大值。该最小值和/或最大值优选地具有与第一电极组的轴向布置 或周期性基本上相同的周期性。
根据该优选实施例，离子引导器优选地包括多个第二电极组，其中每 个第二电极组包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19或20个电极或多个电极。离子引导器优选地包 括n个第二电极组，其中n选自于：(i)1-10；(ii)11-20；(iii)21-30； (iv)31-40；(v)41-50；(vi)51-60；(vii)61-70；(viii)71-80；(ix) 81-90；(x)91-100；以及(xi)>100。
一个或多个或每个第二电极组中的至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个电极或多个电极优选 地被供应第二交流或射频电压的相同相。
第二电极组中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极的轴向长度优选地选自于： (i)<1mm；(ii)1-2mm；(iii)2-3mm；(iv)3-4mm；(v)4-5mm；(vi) 5-6mm；(vii)6-7mm；(viii)7-8mm；(ix)8-9mm；(x)9-10mm；(xi) 10-11mm；(xii)11-12mm；(xiii)12-13mm；(xiv)13-14mm；(xv)14-15mm； (xvi)15-16mm；(xvii)16-17mm；(xviii)17-18mm；(xix)18-19mm； (xx)19-20mm；以及(xxi)>20mm。
第二电极组中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极之间的轴向间隔优选地选自 于：(i)<1mm；(ii)1-2mm；(iii)2-3mm；(iv)3-4mm；(v)4-5mm； (vi)5-6mm；(vii)6-7mm；(viii)7-8mm；(ix)8-9mm；(x)9-10mm； (xi)10-11mm；(xii)11-12mm；(xiii)12-13mm；(xiv)13-14mm；(xv) 14-15mm；(xvi)15-16mm；(xvii)16-17mm；(xviii)17-18mm；(xix) 18-19mm；(xx)19-20mm；以及(xxi)>20mm。
根据该优选实施例，轴向相邻电极被供应第二交流或射频电压的相反 相。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地具有沿 着离子引导器的轴向长度的、优选地与第二电极组的中间或中心对应的最 小值。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地具有沿 着离子引导器的轴向长度的、位于优选地与第二电极组之间的轴向距离或 间距的基本上50％对应的轴向位置的最大值。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地具有对 于具有特定质荷比的离子而言为基本上相同的高度、深度或幅度的最小值 和/或最大值。该最小值和/或最大值优选地具有与第二电极组的轴向布置 或周期性基本上相同的周期性。
根据该优选实施例，第一范围优选地选自于：(i)<100；(ii)100-200； (iii)200-300；(iv)300-400；(v)400-500；(vi)500-600；(vii)600-700； (viii)700-800；(ix)800-900；(x)900-1000；以及(xi)>1000。第二 范围优选地选自于：(i)<100；(ii)100-200；(iii)200-300；(iv)300-400； (v)400-500；(vi)500-600；(vii)600-700；(viii)700-800；(ix)800-900； (x)900-1000；以及(xi)>1000。
用于将第一交流或射频电压施加于多个电极中的至少一些电极的装 置优选地被布置成和适于使得沿着离子引导器的轴向长度的至少1％、5 ％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或 100％产生一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱。
优选地沿着离子引导器的中心纵轴的至少1％、5％、10％、20％、 30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％产生或提供 一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱。
一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱优选地在径向 方向上远离离子引导器的中心纵轴而延伸至少rmm，其中r选自于：(i) <1；(ii)1-2；(iii)2-3；(iv)3-4；(v)4-5；(vi)5-6；(vii)6-7；(viii) 7-8；(ix)8-9；(x)9-10；以及(xi)>10。
对于质荷比落在范围1-100、100-200、200-300、300-400、400-500、 500-600、600-700、700-800、800-900或900-1000内的离子，至少1％、5 ％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或 100％的轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱的幅度、高度或深度 优选地选自于：(i)<0.1V；(ii)0.1-0.2V；(iii)0.2-0.3V；(iv)0.3-0.4V； (v)0.4-0.5V；(vi)0.5-0.6V；(vii)0.6-0.7V；(viii)0.7-0.8V；(ix)0.8-0.9V； (x)0.9-1.0V；(xi)1.0-1.5V；(xii)1.5-2.0V；(xiii)2.0-2.5V；(xiv)2.5-3.0V； (xv)3.0-3.5V；(xvi)3.5-4.0V；(xvii)4.0-4.5V；(xviii)4.5-5.0V；(xix) 5.0-5.5V；(xx)5.5-6.0V；(xxi)6.0-6.5V；(xxii)6.5-7.0V；(xxiii)7.0-7.5V； (xxiv)7.5-8.0V；(xxv)8.0-8.5V；(xxvi)8.5-9.0V；(xxvii)9.0-9.5V； (xxviii)9.5-10.0V；以及(xxix)>10.0V。
优选地在使用时沿着离子引导器的轴向长度每厘米提供或产生至少 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个轴向时间平均的或伪的势垒、势波 纹或势阱。
根据该优选实施例，所述多个电极包括多个具有孔的电极，其中在使 用时离子穿过孔。优选地，所述电极中的至少1％、5％、10％、20％、 30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％电极具有基 本上圆形、矩形、正方形或椭圆形的孔。优选地，所述电极中的至少1％、 5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％ 或100％电极具有尺寸基本上相同或面积基本上相同的孔。根据另一个实 施例，所述电极中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极具有在沿着离子引导器的轴 的方向上尺寸或面积逐渐变大和/或变小的孔。
根据一个实施例，所述电极中的至少1％、5％、10％、20％、30％、 40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％电极具有其内直径 或尺度选自于以下内直径或尺度的孔：(i)≤1.0mm；(ii)≤2.0mm；(iii) ≤3.0mm；(iv)≤4.0mm；(v)≤5.0mm；(vi)≤6.0mm；(vii)≤7.0mm；(viii) ≤8.0mm；(ix)≤9.0mm；(x)≤10.0mm；以及(xi)>10.0mm。优选地， 所述电极中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、 70％、80％、90％、95％或100％电极相互间隔开选自于以下轴向距离的 轴向距离：(i)小于或等于5mm；(ii)小于或等于4.5mm；(iii)小于或 等于4mm；(iv)小于或等于3.5mm；(v)小于或等于3mm；(vi)小于 或等于2.5mm；(vii)小于或等于2mm；(viii)小于或等于1.5mm；(ix) 小于或等于1mm；(x)小于或等于0.8mm；(xi)小于或等于0.6mm；(xii) 小于或等于0.4mm；(xiii)小于或等于0.2mm；(xiv)小于或等于0.1mm； 以及(xv)小于或等于0.25mm。
根据该优选实施例，所述多个电极中的至少一些电极包括孔，并且其 中孔的内直径或尺度与相邻电极之间的中心到中心轴向间隔之比选自于： (i)<1.0；(ii)1.0-1.2；(iii)1.2-1.4；(iv)1.4-1.6；(v)1.6-1.8；(vi) 1.8-2.0；(vii)2.0-2.2；(viii)2.2-2.4；(ix)2.4-2.6；(x)2.6-2.8；(xi)2.8-3.0； (xii)3.0-3.2；(xiii)3.2-3.4；(xiv)3.4-3.6；(xv)3.6-3.8；(xvi)3.8-4.0； (xvii)4.0-4.2；(xviii)4.2-4.4；(xix)4.4-4.6；(xx)4.6-4.8；(xxi)4.8-5.0； 以及(xxii)>5.0。
所述电极中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60 ％、70％、80％、90％、95％或100％电极优选地具有选自于以下厚度或 轴向长度的厚度或轴向长度：(i)小于或等于5mm；(ii)小于或等于 4.5mm；(iii)小于或等于4mm；(iv)小于或等于3.5mm；(v)小于或等 于3mm；(vi)小于或等于2.5mm；(vii)小于或等于2mm；(viii)小于 或等于1.5mm；(ix)小于或等于1mm；(x)小于或等于0.8mm；(xi) 小于或等于0.6mm；(xii)小于或等于0.4mm；(xiii)小于或等于0.2mm； (xiv)小于或等于0.1mm；以及(xv)小于或等于0.25mm。
根据另一个实施例，离子引导器包括分段杆集离子引导器。离子引导 器可以例如包括分段四极、六极或八极离子引导器或含有八个以上分段杆 集的离子引导器。离子引导器可以包括具有选自于以下横截面的横截面的 多个电极：(i)近似或基本上圆形的横截面；(ii)近似或基本上双曲形的 面；(iii)弓形或部分圆形的横截面；(iv)近似或基本上矩形的横截面； 以及(v)近似或基本上正方形的横截面。
根据另一个实施例，离子引导器可以包括多个电极组，其中所述电极 组沿着离子引导器的轴向长度轴向地间隔开，并且其中每个电极组包括多 个板电极。每个电极组优选地包括第一板电极和第二板电极，其中第一板 电极与第二板电极基本上布置于同一平面上并且布置于离子引导器的中 心纵轴的任一侧。
根据这一实施例，优选地提供用于将直流电压或电势施加于第一板电 极和第二板电极、以便在第一径向方向上限制离子于离子引导器内的装 置。
每个电极组优选地还包括第三板电极和第四板电极，其中第三板电极 和第四板电极优选地与第一板电极和第二板电极基本上布置于同一平面 上并且以与第一板电极和第二板电极不同的取向布置于离子引导器的中 心纵轴的任一侧。
用于施加第二交流或射频电压的装置优选地被布置成将第二交流或 射频电压施加于第三板电极和第四板电极、以便在优选地与第一径向方向 正交的第二径向方向上限制离子于离子引导器内。
用于施加第一交流或射频电压的装置优选地被布置成将第一交流或 射频电压施加于所述多个电极中的至少10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极。
用于施加第二交流或射频电压的装置优选地被布置成将第二交流或 射频电压施加于所述多个电极中的至少10％、20％、30％、40％、50％、 60％、70％、80％、90％、95％或100％电极。
离子引导器优选地具有选自于以下长度的长度：(i)<20mm；(ii) 20-40mm；(iii)40-60mm；(iv)60-80mm；(v)80-100mm；(vi)100-120mm； (vii)120-140mm；(viii)140-160mm；(ix)160-180mm；(x)180-200mm； 以及(xi)>200mm。
根据该优选实施例，离子引导器至少包括：(i)10-20个电极；(ii) 20-30个电极；(iii)30-40个电极；(iv)40-50个电极；(v)50-60个电极； (vi)60-70个电极；(vii)70-80个电极；(viii)80-90个电极；(ix)90-100 个电极；(x)100-110个电极；(xi)110-120个电极；(xii)120-130个电 极；(xiii)130-140个电极；(xiv)140-150个电极；或(xv)>150个电极。
根据一个实施例，用于驱动或驱策离子的装置包括用于沿着离子引导 器的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80 ％、90％、95％或100％生成线性轴向直流电场的装置。
根据一个实施例，用于驱动或驱策离子的装置包括用于沿着离子引导 器的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80 ％、90％、95％或100％生成非线性或阶跃轴向直流电场的装置。
质量分析器优选地还包括布置成和适于逐渐增大、逐渐减小、逐渐变 化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶 跃、逐渐或其它方式减小轴向直流电场的装置。
根据一个实施例，用于驱动或驱策离子的装置优选地包括用于将多相 交流或射频电压施加于所述电极中的至少1％、5％、10％、20％、30％、 40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％电极的装置。
根据一个实施例，用于驱动或驱策离子的装置包括布置成在使用时通 过气流或差压效应沿着离子引导器的轴向长度的至少一部分驱动或驱策 离子和/或驱动或驱策离子通过离子引导器的轴向长度的至少一部分的气 流装置。
根据该优选实施例，用于驱动或驱策离子的装置包括用于将一个或多 个瞬态直流电压或电势或一个或多个直流电压或电势波形施加于所述电 极中的至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、 80％、90％、95％或100％电极的装置。一个或多个瞬态直流电压或电势 或一个或多个直流电压或电势波形优选地产生一个或多个势丘、势垒或势 阱。一个或多个瞬态直流电压或电势波形优选地包括重复波形或方波。
多个轴向直流势丘、势垒或势阱优选地沿着离子引导器的长度平移， 或者多个瞬态直流电势或电压优选地沿着离子引导器的轴向长度被累进 地施加于电极。
质量分析器优选地还包括第一装置，第一装置被布置成和适于逐渐增 大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或 其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小一个或多个瞬态直流电压 或电势或一个或多个直流电压或电势波形的幅度、高度或深度。
第一装置优选地被布置成和适于在时间段t1内将一个或多个瞬态直 流电压或电势或一个或多个直流电压或电势波形的幅度、高度或深度逐渐 增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐 或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小x1V。优选地，x1选自 于：(i)<0.1V；(ii)0.1-0.2V；(iii)0.2-0.3V；(iv)0.3-0.4V；(v)0.4-0.5V； (vi)0.5-0.6V；(vii)0.6-0.7V；(viii)0.7-0.8V；(ix)0.8-0.9V；(x)0.9-1.0V； (xi)1.0-1.5V；(xii)1.5-2.0V；(xiii)2.0-2.5V；(xiv)2.5-3.0V；(xv) 3.0-3.5V；(xvi)3.5-4.0V；(xvii)4.0-4.5V；(xviii)4.5-5.0V；(xix)5.0-5.5V； (xx)5.5-6.0V；(xxi)6.0-6.5V；(xxii)6.5-7.0V；(xxiii)7.0-7.5V；(xxiv) 7.5-8.0V；(xxv)8.0-8.5V；(xxvi)8.5-9.0V；(xxvii)9.0-9.5V；(xxviii) 9.5-10.0V；以及(xxix)>10.0V。优选地，t1选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms； (iii)10-20ms；(iv)20-30ms；(v)30-40ms；(vi)40-50ms；(vii)50-60ms； (viii)60-70ms；(ix)70-80ms；(x)80-90ms；(xi)90-100ms；(xii) 100-200ms；(xiii)200-300ms；(xiv)300-400ms；(xv)400-500ms；(xvi) 500-600ms；(xvii)600-700ms；(xviii)700-800ms；(xix)800-900ms；(xx) 900-1000ms；(xxi)1-2s；(xxii)2-3s；(xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s；以及 (xxv)>5s。
质量分析器优选地还包括第二装置，第二装置被布置成和适于逐渐增 大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或 其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小向电极施加一个或多个瞬 态直流电压或电势或一个或多个直流电势或电压波形的速度或速率。
第二装置优选地被布置成和适于在时间段t2内将向电极施加一个或 多个瞬态直流电压或电势或一个或多个直流电压或电势波形的速度或速 率逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、 逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小x2m/s。优选地， x2选自于：(i)<1；(ii)1-2；(iii)2-3；(iv)3-4；(v)4-5；(vi)5-6； (vii)6-7；(viii)7-8；(ix)8-9；(x)9-10；(xi)10-11；(xii)11-12；(xiii) 12-13；(xiv)13-14；(xv)14-15；(xvi)15-16；(xvii)16-17；(xviii)17-18； (xix)18-19；(xx)19-20；(xxi)20-30；(xxii)30-40；(xxiii)40-50； (xxiv)50-60；(xxv)60-70；(xxvi)70-80；(xxvii)80-90；(xxviii)90-100； (xxix)100-150；(xxx)150-200；(xxxi)200-250；(xxxii)250-300；(xxxiii) 300-350；(xxxiv)350-400；(xxxv)400-450；(xxxvi)450-500；以及(xxxvii) >500。优选地，t2选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms；(iii)10-20ms；(iv) 20-30ms；(v)30-40ms；(vi)40-50ms；(vii)50-60ms；(viii)60-70ms； (ix)70-80ms；(x)80-90ms；(xi)90-100ms；(xii)100-200ms；(xiii) 200-300ms；(xiv)300-400ms；(xv)400-500ms；(xvi)500-600ms；(xvii) 600-700ms；(xviii)700-800ms；(xix)800-900ms；(xx)900-1000ms；(xxi) 1-2s；(xxii)2-3s；(xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s；以及(xxv)>5s。
质量分析器优选地包括第三装置，第三装置被布置成和适于逐渐增 大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或 其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第一交流或 射频电压的幅度。
第三装置优选地被布置成和适于在时间段t3内将第一交流或射频电 压的幅度逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、 以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小x3V。优 选地，x3选自于：(i)<50V峰-峰值；(ii)50-100V峰-峰值；(iii)100-150V 峰-峰值；(iv)150-200V峰-峰值；(v)200-250V峰-峰值；(vi)250-300V 峰-峰值；(vii)300-350V峰-峰值；(viii)350-400V峰-峰值；(ix) 400-450V峰-峰值；(x)450-500V峰-峰值；以及(xi)>500V峰-峰 值。优选地，t3选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms；(iii)10-20ms；(iv)20-30ms； (v)30-40ms；(vi)40-50ms；(vii)50-60ms；(viii)60-70ms；(ix)70-80ms； (x)80-90ms；(xi)90-100ms；(xii)100-200ms；(xiii)200-300ms；(xiv) 300-400ms；(xv)400-500ms；(xvi)500-600ms；(xvii)600-700ms；(xviii) 700-800ms；(xix)800-900ms；(xx)900-1000ms；(xxi)1-2s；(xxii)2-3s； (xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s；以及(xxv)>5s。
质量分析器优选地还包括第四装置，第四装置被布置成和适于逐渐增 大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或 其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第一射频或 交流电压的频率。
第四装置优选地被布置成和适于在时间段t4内将施加于电极的第一 射频或交流电压的频率逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、 线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减 小x4MHz。优选地，x4选自于：(i)<100kHz；(ii)100-200kHz；(iii) 200-300kHz；(iv)300-400kHz；(v)400-500kHz；(vi)0.5-1.0MHz；(vii) 1.0-1.5MHz；(viii)1.5-2.0MHz；(ix)2.0-2.5MHz；(x)2.5-3.0MHz；(xi) 3.0-3.5MHz；(xii)3.5-4.0MHz；(xiii)4.0-4.5MHz；(xiv)4.5-5.0MHz； (xv)5.0-5.5MHz；(xvi)5.5-6.0MHz；(xvii)6.0-6.5MHz；(xviii) 6.5-7.0MHz；(xix)7.0-7.5MHz；(xx)7.5-8.0MHz；(xxi)8.0-8.5MHz； (xxii)8.5-9.0MHz；(xxiii)9.0-9.5MHz；(xxiv)9.5-10.0MHz；以及(xxv) >10.0MHz。优选地，t4选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms；(iii)10-20ms； (iv)20-30ms；(v)30-40ms；(vi)40-50ms；(vii)50-60ms；(viii)60-70ms； (ix)70-80ms；(x)80-90ms；(xi)90-100ms；(xii)100-200ms；(xiii) 200-300ms；(xiv)300-400ms；(xv)400-500ms；(xvi)500-600ms；(xvii) 600-700ms；(xviii)700-800ms；(xix)800-900ms；(xx)900-1000ms；(xxi) 1-2s；(xxii)2-3s；(xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s；以及(xxv)>5s。
质量分析器优选地包括第五装置，第五装置被布置成和适于逐渐增 大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或 其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第二交流或 射频电压的幅度。
第五装置优选地被布置成和适于在时间段t5内将第二交流或射频电 压的幅度逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、 以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小x5V。优 选地，x5选自于：(i)<50V峰-峰值；(ii)50-100V峰-峰值；(iii)100-150V 峰-峰值；(iv)150-200V峰-峰值；(v)200-250V峰-峰值；(vi)250-300V 峰-峰值；(vii)300-350V峰-峰值；(viii)350-400V峰-峰值；(ix) 400-450V峰-峰值；(x)450-500V峰-峰值；以及(xi)>500V峰-峰 值。优选地，t5选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms；(iii)10-20ms；(iv)20-30ms； (v)30-40ms；(vi)40-50ms；(vii)50-60ms；(viii)60-70ms；(ix)70-80ms； (x)80-90ms；(xi)90-100ms；(xii)100-200ms；(xiii)200-300ms；(xiv) 300-400ms；(xv)400-500ms；(xvi)500-600ms；(xvii)600-700ms；(xviii) 700-800ms；(xix)800-900ms；(xx)900-1000ms；(xxi)1-2s；(xxii)2-3s； (xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s；以及(xxv)>5s。
质量分析器优选地还包括第六装置，第六装置被布置成和适于逐渐增 大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或 其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第二射频或 交流电压的频率。
第六装置优选地被布置成和适于在时间段t6内将施加于电极的第二 射频或交流电压的频率逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、 线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减 小x6MHz。优选地，x6选自于：(i)<100kHz；(ii)100-200kHz；(iii) 200-300kHz；(iv)300-400kHz；(v)400-500kHz；(vi)0.5-1.0MHz；(vii) 1.0-1.5MHz；(viii)1.5-2.0MHz；(ix)2.0-2.5MHz；(x)2.5-3.0MHz；(xi) 3.0-3.5MHz；(xii)3.5-4.0MHz；(xiii)4.0-4.5MHz；(xiv)4.5-5.0MHz； (xv)5.0-5.5MHz；(xvi)5.5-6.0MHz；(xvii)6.0-6.5MHz；(xviii) 6.5-7.0MHz；(xix)7.0-7.5MHz；(xx)7.5-8.0MHz；(xxi)8.0-8.5MHz； (xxii)8.5-9.0MHz；(xxiii)9.0-9.5MHz；(xxiv)9.5-10.0MHz；以及(xxv) >10.0MHz。优选地，t6选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms；(iii)10-20ms； (iv)20-30ms；(v)30-40ms；(vi)40-50ms；(vii)50-60ms；(viii)60-70ms； (ix)70-80ms；(x)80-90ms；(xi)90-100ms；(xii)100-200ms；(xiii) 200-300ms；(xiv)300-400ms；(xv)400-500ms；(xvi)500-600ms；(xvii) 600-700ms；(xviii)700-800ms；(xix)800-900ms；(xx)900-1000ms；(xxi) 1-2s；(xxii)2-3s；(xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s；以及(xxv)>5s。
根据一个实施例，质量分析器还可以包括第七装置，第七装置被布置 成和适于逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、 以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小施加于离 子引导器的电极中的至少一些电极的直流电压或电势的幅度，并且用来在 径向方向上限制离子于离子引导器内。
第七装置优选地被布置成和适于在时间段t7内将施加于至少一些电 极的直流电压或电势的幅度逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性 增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它 方式减小x7V。优选地，x7选自于：(i)<0.1V；(ii)0.1-0.2V；(iii)0.2-0.3V； (iv)0.3-0.4V；(v)0.4-0.5V；(vi)0.5-0.6V；(vii)0.6-0.7V；(viii)0.7-0.8V； (ix)0.8-0.9V；(x)0.9-1.0V；(xi)1.0-1.5V；(xii)1.5-2.0V；(xiii)2.0-2.5V； (xiv)2.5-3.0V；(xv)3.0-3.5V；(xvi)3.5-4.0V；(xvii)4.0-4.5V；(xviii) 4.5-5.0V；(xix)5.0-5.5V；(xx)5.5-6.0V；(xxi)6.0-6.5V；(xxii)6.5-7.0V； (xxiii)7.0-7.5V；(xxiv)7.5-8.0V；(xxv)8.0-8.5V；(xxvi)8.5-9.0V； (xxvii)9.0-9.5V；(xxviii)9.5-10.0V；以及(xxix)>10.0V。优选地，t7 选自于：(i)<1ms；(ii)1-10ms；(iii)10-20ms；(iv)20-30ms；(v)30-40ms； (vi)40-50ms；(vii)50-60ms；(viii)60-70ms；(ix)70-80ms；(x)80-90ms； (xi)90-100ms；(xii)100-200ms；(xiii)200-300ms；(xiv)300-400ms； (xv)400-500ms；(xvi)500-600ms；(xvii)600-700ms；(xviii)700-800ms； (xix)800-900ms；(xx)900-1000ms；(xxi)1-2s；(xxii)2-3s；(xxiii) 3-4s；(xxiv)4-5s；以及(xxv)>5s。
根据一个实施例，质量分析器还可以包括被布置成和适于逐渐增大、 逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它 方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第一射频或交流 电压的幅度、以及施加于电极的第二射频或交流电压的幅度的装置。
质量分析器还可以包括被布置成和适于逐渐增大、逐渐减小、逐渐变 化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶 跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第一射频或交流电压的频率、以及 施加于电极的第二射频或交流电压的频率的装置。
质量分析器还可以包括被布置成和适于逐渐增大、逐渐减小、逐渐变 化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶 跃、逐渐或其它方式减小施加于电极的第一射频或交流电压与施加于电极 的第二射频或交流电压之间的相位差的装置。
根据一个实施例，质量分析器还包括用于在工作模式下将离子引导器 维持于选自于以下压力的压力的装置：(i)<1.0×10-1mbar；(ii) <1.0×10-2mbar；(iii)<1.0×10-3mbar；以及(iv)<1.0×10-4mbar。根据一 个实施例，质量分析器还包括用于在工作模式下将离子引导器维持于选自 于以下压力的压力的装置：(i)>1.0×10-3mbar；(ii)>1.0×10-2mbar；(iii) >1.0×10-1mbar；(iv)>1mbar；(v)>10mbar；(vi)>100mbar；(vii) >5.0×10-3mbar；(viii)>5.0×10-2mbar；(ix)10-4-10-3mbar；(x)10-3-10-2mbar； 以及(xi)10-2-10-1mbar。
根据一个实施例，质量分析器还包括被布置成和适于逐渐增大、逐渐 减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式 增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小通过离子引导器的气流的装置。
在工作模式下，离子被布置成基本上以质荷比的逆序退出质量分析 器，以使得质荷比相对高的离子在质荷比相对低的离子之前退出质量分析 器。
在工作模式下，离子优选地被布置成被捕获于离子引导器内但是在离 子引导器内基本上不裂解。
根据一个实施例，质量分析器还包括用于在离子引导器内碰撞冷却或 基本上热化离子的装置。
根据一个实施例，质量分析器还包括用于在工作模式下在离子引导器 内基本上裂解离子的装置。
质量分析器优选地还包括布置于离子引导器的入口和/或出口处的一 个或多个电极，其中在工作模式下离子以脉冲形式进入和/或退出离子引 导器。
质量分析器优选地具有选自于以下周期时间的周期时间：(i)<1ms； (ii)1-10ms；(iii)10-20ms；(iv)20-30ms；(v)30-40ms；(vi)40-50ms； (vii)50-60ms；(viii)60-70ms；(ix)70-80ms；(x)80-90ms；(xi)90-100ms； (xii)100-200ms；(xiii)200-300ms；(xiv)300-400ms；(xv)400-500ms； (xvi)500-600ms；(xvii)600-700ms；(xviii)700-800ms；(xix)800-900ms； (xx)900-1000ms；(xxi)1-2s；(xxii)2-3s；(xxiii)3-4s；(xxiv)4-5s； 以及(xxv)>5s。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括如上所述质量分析器的质谱 仪。
质谱仪优选地还包括选自于以下离子源的离子源：(i)电喷雾电离 (“ESI”)离子源；(ii)大气压光电离(“APPI”)离子源；(iii)大气压 化学电离(“APCI”)离子源；(iv)基质辅助激光解吸电离(“MALDI”) 离子源；(v)激光解吸电离(“LDI”)离子源；(vi)大气压电离(“API”) 离子源；(vii)硅上解吸电离(“DIOS”)离子源；(viii)电子冲击(“EI”) 离子源；(ix)化学电离(“CI”)离子源；(x)场电离(“FI”)离子源； (xi)场解吸(“FD”)离子源；(xii)感应耦合等离子体(“ICP”)离子 源；(xiii)快原子轰击(“FAB”)离子源；(xiv)液体二次离子质谱学 (“LSIMS”)离子源；(xv)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源；(xvi) 镍-63放射性离子源；以及(xvii)热喷雾离子源。
离子源可以包括连续或脉冲式离子源。
质谱仪还可以包括布置于质量分析器的上游和/或下游的一个或多个 质量过滤器。一个或多个质量过滤器可以选自于：(i)四极杆集质量过滤 器；(ii)飞行时间质量过滤器或质量分析器；(iii)Wein过滤器；以及(iv) 磁式扇形质量过滤器或质量分析器。
质谱仪可以包括布置于质量分析器的上游和/或下游的一个或多个第 二离子引导器或离子捕获器。
一个或多个第二离子引导器或离子捕获器可以选自于：
(i)多极杆集或分段多极杆集离子引导器或离子捕获器，包括四极 杆集、六极杆集、八极杆集或含有八个以上杆的杆集；
(ii)离子隧道或离子漏斗式离子引导器或离子捕获器，包括具有在 使用时离子所穿过的孔的多个电极或至少2、5、10、20、30、40、50、 60、70、80、90或100个电极，其中电极中的至少1％、5％、10％、15 ％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、 70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％电极具有尺寸或面积基本 上相同的孔或者尺寸或面积逐渐变大和/或变小的孔；
(iii)平面、板状或网状电极的堆或列，其中平面、板状或网状电极 的堆或列包括多个或至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19或20个平面、板状或网状电极，或至少1％、5 ％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、 60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％的平面、板 状或网状电极大致布置于在使用时离子行进的平面上；以及
(iv)离子捕获器或离子引导器，包括沿着离子捕获器或离子引导器 的长度轴向布置的多个电极组，其中每个电极组包括：(a)第一和第二电 极以及用于将直流电压或电势施加于第一和第二电极、以便在第一径向方 向上限制离子于离子引导器内的装置；以及(b)第三和第四电极以及用 于将交流或射频电压施加于第三和第四电极、以便在第二径向方向上限制 离子于离子引导器内的装置。
第二离子引导器或离子捕获器可以包括离子隧道或离子漏斗式离子 引导器或离子捕获器，并且其中所述电极中的至少1％、5％、10％、15 ％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、 70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％电极具有选自于以下内直 径或尺度的内直径或尺度：(i)≤1.0mm；(ii)≤2.0mm；(iii)≤3.0mm； (iv)≤4.0mm；(v)≤5.0mm；(vi)≤6.0mm；(vii)≤7.0mm；(viii)≤8.0mm； (ix)≤9.0mm；(x)≤10.0mm；以及(xi)>10.0mm。
第二离子引导器或离子捕获器还可以包括第二离子引导器交流或射 频电压装置，第二离子引导器交流或射频电压装置被布置成和适于将交流 或射频电压施加于第二离子引导器或离子捕获器的多个电极中的至少1 ％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、 55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％电极， 以便径向地限制离子于第二离子引导器或离子捕获器内。
第二离子引导器或离子捕获器可以被布置成和适于从质量分析器接 收离子束或组并转换或划分离子束或组，以使得在任何特定时间至少1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或20个单独的离子包被限制和/或隔离于第二离子引导器或离子捕获器 内，并且其中每个离子包被单独地限制和/或隔离于在第二离子引导器或 离子捕获器中形成的单独的轴向势阱中。
质谱仪还可以包括被布置成和适于在工作模式下向上游和/或下游驱 策至少一些离子通过第二离子引导器或离子捕获器的轴向长度的至少1 ％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、 55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％、或 者沿着该轴向长度的至少1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、 35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85 ％、90％、95％或100％驱策至少一些离子的装置。
根据一个实施例，质谱仪还可以包括瞬态直流电压装置，瞬态直流电 压装置被布置成和适于将一个或多个瞬态直流电压或电势或一个或多个 瞬态直流电压或电势波形施加于构成第二离子引导器或离子捕获器的电 极，以便向下游和/或上游沿着第二离子引导器或离子捕获器的轴向长度 的至少1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、 50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100 ％驱策至少一些离子。
根据一个实施例，质谱仪还可以包括交流或射频电压装置，交流或射 频电压装置被布置成和适于将两个或更多相移直流或射频电压施加于构 成第二离子引导器或离子捕获器的电极，以便向下游和/或上游沿着第二 离子引导器或离子捕获器的轴向长度的至少1％、5％、10％、15％、20 ％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、 75％、80％、85％、90％、95％或100％驱策至少一些离子。
质谱仪可以包括被布置成和适于将第二离子引导器或离子捕获器的 至少一部分维持于选自于以下压力的压力的装置：(i)>0.0001mbar；(ii) >0.001mbar；(iii)>0.01mbar；(iv)>0.1mbar；(v)>1mbar；(vi)>10mbar； (vii)>1mbar；(viii)0.0001-100mbar；以及(ix)0.001-10mbar。
质谱仪还可以包括被布置成和适于通过碰撞诱发解离(“CID”)来裂 解离子的碰撞、裂解或反应设备。根据另一个实施例，质谱仪可以包括选 自于以下设备的碰撞、裂解或反应设备：(i)表面诱发解离(“SID”)裂 解设备；(ii)电子转移解离裂解设备；(iii)电子捕获解离裂解设备；(iv) 电子碰撞或冲击解离裂解设备；(v)光诱发解离(“PID”)裂解设备；(vi) 激光诱发解离裂解设备；(vii)红外辐射诱发解离设备；(viii)紫外辐射 诱发解离设备；(ix)喷嘴-分液器接口裂解设备；(x)内源裂解设备；(xi) 离子源碰撞诱发解离裂解设备；(xii)热或温度源裂解设备；(xiii)电场 诱发裂解设备；(xiv)磁场诱发裂解设备；(xv)酶消化或酶降解裂解设 备；(xvi)离子-离子反应裂解设备；(xvii)离子-分子反应裂解设备； (xviii)离子-原子反应裂解设备；(xix)离子-亚稳离子反应裂解设备； (xx)离子-亚稳分子反应裂解设备；(xxi)离子-亚稳原子反应裂解设 备；(xxii)用于使离子反应以形成加合或产物离子的离子-离子反应设备； (xxiii)用于使离子反应以形成加合或产物离子的离子-分子反应设备； (xxiv)用于使离子反应以形成加合或产物离子的离子-原子反应设备； (xxv)用于使离子反应以形成加合或产物离子的离子-亚稳离子反应设 备；(xxvi)用于使离子反应以形成加合或产物离子的离子-亚稳分子反 应设备；以及(xxvii)用于使离子反应以形成加合或产物离子的离子-亚 稳原子反应设备。
质谱仪还可以包括被布置成和适于在优选质量分析器的周期时间内 或期间逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、线性增大、线性减小、以 阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或其它方式减小质量分析器 与碰撞、裂解或反应单元之间的电势差的装置。
根据一个实施例，质谱仪还可以包括被布置于质量分析器的上游和/ 或下游的又一质量分析器。该又一质量分析器可以选自于：(i)傅立叶变 换(“FT”)质量分析器；(ii)傅立叶变换离子回旋共振(“FTICR”)质 量分析器；(iii)飞行时间(“TOF”)质量分析器；(iv)正交加速飞行时 间(“oaTOF”)质量分析器；(v)轴向加速飞行时间质量分析器；(vi) 磁式扇形质谱仪；(vii)保罗(Paul)或3D四极质量分析器；(viii)2D 或线性四极质量分析器；(ix)彭宁(Penning)捕获器质量分析器；(x) 离子捕获器质量分析器；(xi)傅立叶变换轨道捕获器；(xii)静电离子回 旋共振质谱仪；(xiii)静电傅立叶变换质谱仪；以及(xiv)四极杆集质量 过滤器或质量分析器。
质谱仪还可以包括被布置成和适于在优选质量分析器的周期时间内 或期间与质量分析器的工作同步地逐渐增大、逐渐减小、逐渐变化、扫描、 线性增大、线性减小、以阶跃、逐渐或其它方式增大或者以阶跃、逐渐或 其它方式减小该又一分析器的质荷比传送窗的装置。
根据本发明的另一方面，提供了一种对离子进行质量分析的方法，该 方法包括：
提供包括多个电极的离子引导器；
将具有第一频率和第一幅度的第一交流或射频电压施加于所述多个 电极中的至少一些电极，以使得沿着离子引导器的轴向长度的至少一部分 产生一个或多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱；
将具有第二频率和第二幅度的第二交流或射频电压施加于所述多个 电极中的一个或多个电极，以便径向地限制离子于离子引导器内；并且
沿着离子引导器的轴向长度的至少一部分驱动或驱策离子和/或驱动 或驱策离子通过离子引导器的轴向长度的至少一部分，以使得在工作模式 下质荷比在第一范围内的离子退出离子引导器而质荷比在第二不同范围 内的离子被多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱轴向地捕获或 限制于离子引导器内。
根据本发明的另一方面，提供了一种质谱分析方法，该方法包括如上 所述对离子进行质量分析的方法。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括离子引导器的质量分析器， 其中在使用时具有不同幅度和/或频率和/或相位的两个交流或射频电压被 施加于离子引导器，并且其中沿着离子引导器的轴向长度的至少一部分产 生多个轴向时间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱。
根据本发明的另一方面，提供了一种分析离子的方法，该方法包括：
提供离子引导器；并且
将具有不同幅度和/或频率和/或相位的两个交流或射频电压施加于离 子引导器，其中沿着离子引导器的轴向长度的至少一部分产生多个轴向时 间平均的或伪的势垒、势波纹或势阱。
该优选实施例涉及这样一种质量分析器：其包括根据离子的质荷比来 分离离子的离子引导器，该离子引导器与布置成传送离子而不根据离子的 质荷比来分离离子的已知离子引导器截然不同。该优选质量分析器特别有 利的特征在于：可以使该优选质量分析器在与常规质量分析器相比高得多 的压力下工作。
根据一个优选实施例，质量分析器包括堆叠环或离子隧道式离子引导 器。堆叠环或离子隧道式离子引导器优选地包括多个具有孔的电极，其中 在使用时离子穿过所述孔。
第一交流或射频电压优选地被施加于质量分析器的电极，并且优选地 使得沿着质量分析器的轴向长度提供或产生多个轴向伪势波纹或轴向伪 势丘或势阱。轴向伪势波纹或轴向伪势丘优选地采取沿着质量分析器的轴 的交替的伪势最小值和最大值的形式。
伪势最小值和最大值优选地可以与电极的轴向间隔具有相同的周期 性，或更优选地可以与电极组具有相同的周期性。
伪势最小值和最大值的相对幅度优选地依赖于环电极的孔尺寸与相 邻环电极之间的轴向间隔之比。优选地优化这一比值以确保产生具有相对 大的幅度、高度或深度的轴向伪势波纹。这可能使得能够提供高分辨率质 量分析器。
第二交流或射频电压优选地被施加于离子引导器的电极，以便以最优 方式径向地限制离子于离子引导器内。第二交流或射频电压优选地被施加 于电极，以使得交替的电极优选地连接到第二交流或射频电压的相反相。
根据另一个优选实施例，质量分析器可以包括直线离子引导器。该离 子引导器可以包括多个电极组。每个电极组可以包括四个板电极。直流电 压或电势优选地被施加于板电极中的两个，以便在第一径向方向上限制离 子于离子引导器内。交流或射频电压优选地被施加于两个其它板电极，以 便在第二径向方向上限制离子于离子引导器内。第二径向方向优选地与第 一径向方向正交。
根据该优选实施例，优选地将具有不同质荷比的一群离子引入质量分 析器中。然后优选地使得离子根据它们的质荷比在不同时间退出质量分析 器。
该群离子可以在质量分析器的入口端基本上同时地被引入质量分析 器中。离子优选地被布置成在质量分析器的出口端从质量分析器出现。离 子优选地以它们的质荷比的逆序从质量分析器出现。
根据该优选实施例，不同于常规离子引导器，沿着质量分析器的轴的 轴向伪势波动或轴向伪势波纹优选地具有相当大的幅度并且优选地能够 轴向地捕获一些离子。
优选地通过将一个或多个瞬态直流电压或电势施加于电极、或者通过 施加恒定直流轴向电场来沿着离子引导器或质量分析器的长度驱动或驱 策离子。由此，得以优选地沿着离子引导器或质量分析器的长度、迎着轴 向有效势中的周期性纹波驱动离子。
根据该优选实施例，通过适当选择电极间隔并且通过仔细施加具有适 当频率和幅度的适当射频电压来有目的地产生轴向伪势波纹。轴向伪势波 纹优选地具有相对大的幅度。
在所施加的射频电压的任何具体值，轴向有效势中的所产生的纹波优 选地与离子的质荷比成反比。
可以采用各种方法来扫描离子以使离子退出离子引导器或质量分析 器。根据各种实施例，可以通过以下方法扫描离子以使离子退出离子引导 器或质量分析器：(i)扫描射频幅度，同时使驱动场保持恒定；(ii)扫描 驱动场，同时使射频电压的幅度保持恒定；(iii)增大施加于离子引导器 或质量分析器的一个或多个瞬态直流电压的量值，同时使射频幅度保持恒 定；(iv)扫描射频电压的幅度，同时使一个或多个瞬态直流电压的幅度 保持恒定；或(v)任何上述方法的组合。
有效势中的纹波的量值优选地依赖于构成离子引导器的电极的纵横 比(宽度与间隔之比)。根据一个实施例，相同相的振荡射频电势优选地 被施加于多个相邻电极以便产生多个轴向伪势波纹。离子引导器或质量分 析器的纵横比可以通过选择以此方式连接的相邻电极的数目来确定。
相应地，振荡射频电势中的周期性优选地建立在构成电极子集的射频 电极组之间。依赖于质荷比的纹波的量值越大，质量分析器的势分辨率就 越大。然而，对于给定的射频频率和电压而言，尽管增大纵横比增大了纹 波的幅度，但总体径向有效限制势减小。这可能导致离子(尤其是相对高 质荷比离子)限制的损失。结果，优选质量分析器的工作的质荷比范围可 能减小或可能相对受限。
根据本发明的该优选实施例，附加或第二离子捕获振荡射频电势优选 地被施加于交替的电极。此第二射频电势优选地用来最大化地径向限制离 子于优选质量分析器内。相应地，对于离子隧道式离子引导器或质量分析 器，交替的环电极优选地连接到附加或第二射频电势的相反相。对于包括 多个板电极组的离子引导器(其中每组包括两对板电极)，交替的电极组 优选地连接到附加或第二射频电势的相反相。
优选地施加于电极以便优化地径向限制离子于质量分析器内的附加 或第二射频电势可以与优选地施加于离子引导器或质量分析器的电极以 便产生多个轴向伪势波纹的射频电势具有不同的频率和/或幅度。附加或 第二射频电势优选地用来将质荷比相对高的离子限制于质量分析器内，这 些离子可能本来倾向于撞击离子引导器或质量分析器的电极并因此变得 从系统中丢失。附加或第二射频电势优选地使得优选地产生相对强的径向 伪势垒而不显著影响沿着离子引导器或质量分析器的轴的有效势分布。
该优选实施例的一个特别优点是由于将两个单独的射频信号施加于 质量分析器的电极而产生的额外自由度。这两个射频信号的幅度和/或频 率和/或相位可以不同。这使得能够在限制、质量范围和质量分离或质量 分辨率方面优化质量分析器。
当使用两个射频信号时，两个射频信号的形式采取四个不同的组合。 每个电极可以用n和p前缀来唯一地标识。优选地将电极从1到n依次 编号。优选地还将电极分组成p个电极子集。因此，例如，前四个电极(n ＝1、2、3和4)可以构成第一电极子集p＝1。接下来的四个电极(n＝5、 6、7和8)可以构成第二电极子集p＝2。接着的四个电极(n＝9、10、 11和12)可以构成第三电极子集p＝3。施加于电极的射频信号可以由下 式给出：




两个射频电压优选地分别具有不同的频率ω1和ω2以及对应的幅度A 和B。除此之外，还存在代表两个射频信号之间可引入相位差这一事实的 相位项在ω1＝ω2的最简单情形下，可以优选地采用ω1相对于ω2的 90°相移，以避免不希望的捕获效应并且使电极之间的峰-峰电压差最小 化。
作为径向距离R和轴向位置Z.п的函数的处于射频环堆或离子隧道 式离子引导器内的伪势ψ(R，Z)由下式给出：
$\Psi (R,Z)=\frac{z·e·{\mathrm{Vo}}^2}{4·m·{\omega }^2·{\mathrm{Zo}}^2}·\frac{I1{\left(\frac{R}{\mathrm{Zo}}\right)}^2·\cos {\left(\frac{Z}{\mathrm{Zo}}\right)}^2+I0{\left(\frac{R}{\mathrm{Zo}}\right)}^2·\sin {\left(\frac{Z}{\mathrm{Zo}}\right)}^2}{I0{\left(\frac{\mathrm{Ro}}{\mathrm{Zo}}\right)}^2}---\left(1\right)$
其中m/z是离子的质荷比，e是电子电荷，V0是峰值射频电压，ω是所施 加的射频电压的角频率，R0是电极中的孔的半径，Z0.п是相邻环电极之 间的中心到中心间隔，I0是第一类零阶修正贝塞尔函数，I1是第一类一 阶修正贝塞尔函数。
由上式可知，优选地沿着质量分析器的长度产生或形成的轴向伪势波 纹的幅度、高度或深度与离子的质荷比成反比。因此，质荷比例如为1000 的离子所经历的轴向伪势波纹的幅度、高度或深度将是具有较低质荷比 100的离子所经历的轴向伪势波纹的幅度、高度或深度的10％。因此，如 果沿着质量分析器的长度驱策离子，则质荷比为100的离子将比具有较高 质荷比1000的离子在效果上经历更大的轴向运动阻力。这是因为质荷比 为100的离子将经历具有相对大幅度、高度或深度的轴向伪势波纹，而质 荷比为1000的离子将经历仅具有相对低幅度、高度或深度的轴向伪势波 纹。
根据该优选实施例，优选地通过将一个或多个瞬态直流电势或电压或 直流电势或电压波形累进地施加于离子引导器或质量分析器的电极，来沿 着质量分析器的轴向长度推进或驱策离子、或推进或驱策离子通过质量分 析器的轴向长度。离子沿着质量分析器的长度的前进速率优选地依赖于施 加于电极的一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电势或电压波形的幅 度与沿着质量分析器的长度产生的轴向伪势波纹的幅度、高度或深度之间 的关系。
如果离子由于与缓冲气体反复碰撞而已变得热化，则在施加于电极的 一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电势或电压波形的幅度固定的情 况下，离子沿着质量分析器的长度的前进将依赖于离子所经历的轴向伪势 波纹的幅度、高度或深度。然而，轴向伪势波纹的幅度、高度或深度依赖 于离子的质荷比。因此，离子沿着质量分析器的长度的前进将依赖于离子 的质荷比，因此将对离子进行质量分析。
对于具有特定质荷比的离子而言，如果所施加的一个或多个瞬态直流 电势或电压或直流电势或电压波形的幅度显著小于轴向伪势波纹的幅度、 高度或深度，则这些离子将不会由于一个或多个瞬态直流电势或电压或直 流电势或电压波形被施加于质量分析器的电极而沿着质量分析器的长度 被驱动。
对于具有特定质荷比的离子而言，如果所施加的一个或多个瞬态直流 电势或电压或直流电势或电压波形的幅度显著大于轴向伪势波纹的幅度、 高度或深度，则这些离子将沿着质量分析器的长度被驱动。将优选地以与 向电极累进地施加一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电势或电压波 形的速度或速率基本上相同的速度或速率沿着质量分析器的长度驱动离 子。
对于具有特定质荷比的离子而言，如果一个或多个瞬态直流电势或电 压或直流电势或电压波形的幅度近似于轴向伪势波纹的幅度、高度或深 度，则这些离子仍可以沿着质量分析器的长度被驱动，但是它们的平均速 度将稍小于向电极累进地施加一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电 势或电压波形的速度或速率。
质荷比相对高的离子所经历的轴向伪势波纹的幅度、高度或深度优选 地低于质荷比相对低的离子所优选地经历的轴向伪势波纹的幅度、高度或 深度。相应地，如果具有特定幅度的一个或多个瞬态直流电势或电压或直 流电势或电压波形被施加于电极，则将以优选地与向电极施加一个或多个 瞬态直流电势或电压或直流电势或电压波形的速度或速率基本上对应的 速度或速率沿着质量分析器的轴推进质荷比相对高的离子。然而，将不会 沿着质量分析器的长度推进质荷比相对低的离子，因为对于这些离子，轴 向伪势波纹的幅度、高度或深度将大于施加于电极的一个或多个瞬态直流 电势或电压或直流电势或电压波形的幅度。
具有中等质荷比的离子将沿着质量分析器的轴、但是以优选地比向电 极施加一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电势或电压波形的速度或 速率小的速度或速率前进。因此，如果具有适当幅度的一个或多个瞬态直 流电压或电势或直流电势或电压波形被施加于电极，则质荷比为1000的 离子将比质荷比为100的离子在更短时间内穿越质量分析器的长度。
根据该优选实施例，可以优选地通过最小化离子所穿过的、构成质量 分析器的电极的内部孔的直径与相邻电极之间的间隔之比(Ro/Zo)来最 大化优选地沿着质量分析器的长度形成或产生的轴向伪势波纹的幅度、高 度或深度，其中最小化Ro/Zo例如通过使电极的孔的直径尽可能小和/或 通过使相邻电极之间的间隔尽可能大(同时仍确保径向地限制离子于质量 分析器内)来实现。优选地沿着质量分析器的中心轴产生或形成的伪势波 纹的所产生的相对大幅度、高度或深度优选地增大离子沿着质量分析器的 中心轴移动的阻力并且优选地增强质荷比分离过程的有效性，质荷比分离 过程优选地当向电极优选地施加一个或多个瞬态直流电压或电势或直流 电压或电势波形以便沿着并经过轴向伪势波纹并因此沿着离子引导器的 长度驱策或扫掠离子时发生。
根据该优选实施例，一群离子可以在时间T0以脉冲形式进入优选质 量分析器中。在时间T0，优选地施加于电极的一个或多个瞬态直流电势 或电压或直流电势或电压波形的幅度被优选地设置为最小值或零值。然 后，一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电势或电压波形的幅度可以在 优选质量分析器的扫描时段内被累进地扫描、斜升、增大或阶跃升高到最 终最大幅度。初始时，质荷比相对高的离子将优选地从质量分析器出现。 当施加于电极的一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电势或电压波形 的幅度优选地随时间增大时，质荷比逐渐变低的离子将优选地从质量分析 器出现。因此，将优选地使得离子以它们的质荷比的逆序随时间的变化而 退出质量分析器，从而使质荷比相对高的离子将在质荷比相对低的离子之 前退出优选质量分析器。在根据离子的质荷比分离了一组离子且所有离子 都退出了质量分析器后，优选地重复该过程，并优选地准许一个或多个另 外组的离子进入质量分析器中，然后在下一扫描时段中对这一个或多个另 外组的离子进行质量分析。
可以按与一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电势或电压波形的 幅度从最小值增大到最大值的时间段基本上同步的方式来变化向质量分 析器中注入离子组或脉冲之间的时间。因此，可以例如在数十毫秒到数秒 之间变化或设置优选质量分析器的分离时间或周期时间，而不显著影响质 量分析器的分离能力或分辨率。
优选质量分析器有利地能够在相对高工作压力(其可以例如在范围 10-3mbar到10-1mbar内)下根据离子的质荷比分离离子。应理解，这样 的工作压力显著高于通常在<10-5mbar压力(其中该压力足够低，以致于 气体分子的平均自由程显著长于离子在质量分析器内的飞行路径)下工作 的常规质量分析器的工作压力。
优选质量分析器的工作压力范围与常规质谱仪中的离子引导器和气 体碰撞单元的工作压力基本上相当。本领域技术人员应理解，可以使用低 真空泵如回转泵或涡旋泵来实现优选质量分析器的相对高工作压力。因 此，优选质量分析器无需提供昂贵的高真空泵如涡轮分子泵或扩散泵就能 够对离子进行质量分析。
优选质量分析器优选地具有很高的传送效率，因为基本上所有由优选 质量分析器接收的离子被向前传送。
优选质量分析器可以与可以布置或提供于质量分析器的上游的离子 存储区或离子捕获器相组合或耦合。离子存储区或离子捕获器可以被布置 成积累和存储离子，而其它离子优选地由优选质量分析器进行质量分析。 包括上游离子捕获器和优选质量分析器的质谱仪将优选地具有相对高的 占空比。
根据一个实施例，可以在优选质量分析器的上游提供离子存储区或离 子捕获器，且可以在优选质量分析器的下游提供第二或又一质量分析器。 第二或又一质量分析器可以包括正交加速飞行时间质量分析器或四极杆 集质量分析器。根据这一实施例，提供优选地具有高占空比、高传送效率 和改进的质量分辨率的质谱仪。
优选质量分析器可以与各种类型的质量分析器耦合。优选质量分析器 在可固定或按需设置的时间段或周期时间内以质荷比的逆序传送离子的 能力优选地使得优选质量分析器能够耦合到可具有变化的或不同的周期 时间的各种其它设备。例如，优选质量分析器可以耦合到布置于优选质量 分析器的下游的飞行时间质量分析器，在该情形下，优选质量分析器可以 被布置成具有数十毫秒的质量分离或周期时间。可替选地，优选质量分析 器可以耦合到布置于布置成被扫描的优选质量分析器的下游的四极杆集 质量分析器。在此情形下，可以使优选质量分析器以数百毫秒的质量分离 或周期时间来工作。
优选质量分析器可以与轴向加速飞行时间质量分析器、正交加速飞行 时间质量分析器、3D四极离子捕获器、线性四极离子捕获器、四极杆集 质量过滤器或质量分析器、磁式扇形质量分析器、离子回旋共振质量分析 器或轨道捕获器质量分析器相组合或耦合。该又一质量分析器可以包括可 以采用质量相关共振频率的傅立叶变换以便对离子进行质量分析的傅立 叶变换质量分析器。根据一个特别优选的实施例，优选质量分析器可以与 正交加速飞行时间质量分析器或四极杆集质量分析器相组合或耦合。
根据一个实施例，可以在正交加速飞行时间质量分析器的上游提供优 选质量分析器。在常规正交加速飞行时间质量分析器中，拥有近似相同能 量的离子被布置成通过其中周期性施加有正交加速电场的正交加速区。其 中施加有正交加速电场的正交加速区的长度、离子的能量和正交加速电场 的施加频率将决定用于对离子采样以便随后在飞行时间质量分析器中进 行分析的采样占空比。拥有近似相同能量但是具有不同质荷比的进入正交 加速区的离子在它们通过正交加速区时将具有不同的速度。因此，当施加 正交加速电场以便向质量分析器的漂移区或飞行时间区中正交加速离子 时，一些离子可能已超过正交加速区，而其它离子可能还未到达正交加速 区。由此可见，在常规正交加速飞行时间质量分析器中，质荷比不同的离 子将具有不同的采样占空比。
根据该优选实施例，离子优选地作为一连串离子包从优选质量分析器 释放，其中每个包中的离子将优选地具有相对窄的质荷比范围并因此亦具 有相对窄的速度分布。根据该优选实施例，从优选质量分析器释放的离子 包内的所有离子可以优选地布置成在与施加正交加速电场基本上相同的 时间到达飞行时间质量分析器的正交加速区内。从而可以根据该优选实施 例实现高的采样占空比。
为了实现高的总体采样占空比，优选地从优选质量分析器释放每个离 子包，以使得包中的离子到达飞行时间质量分析器的正交加速区的时间足 够短，以致于离子没有足够的时间来以任何显著程度轴向分散。因此，离 子的任何轴向分散将优选地短于其中随后施加有正交加速电场的正交加 速区的长度。根据该优选实施例，在给定了从优选质量分析器释放的任何 离子包内离子的质荷比范围以及离子的能量时，从优选质量分析器释放离 子的点与飞行时间质量分析器的正交加速区之间的距离可以被布置成相 对短。
从优选质量分析器释放的每个离子包内离子的质荷比范围优选地被 布置成相对窄。优选地与离子到达飞行时间质量分析器的正交加速区同步 地施加正交加速电场。根据该优选实施例，有可能针对从优选质量分析器 释放的离子包中的所有离子实现基本上100％的采样占空比。如果将相同 条件应用于从优选质量分析器释放的每个后续离子包，则根据该优选实施 例可以实现基本上100％的总体采样占空比。
根据一个实施例，优选质量分析器优选地耦合到正交加速飞行时间质 量分析器，从而获得基本上100％的采样占空比。可以在优选质量分析器 的下游以及正交加速飞行时间质量分析器的上游提供离子引导器以便辅 助确保获得高的采样占空比。离子优选地被布置成退出优选质量分析器并 且优选地由离子引导器接收。从优选质量分析器出现的离子优选地被捕获 于优选地沿着离子引导器的长度被输送或平移的多个真实轴向势阱之一 中。根据一个实施例，一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电压或电势 波形可以优选地被施加于离子引导器的电极，以使得一个或多个真实轴向 势阱或势垒优选地沿着离子引导器的轴或长度移动。优选质量分析器和下 游离子引导器优选地足够紧密耦合，以使得从优选质量分析器的出口出现 的离子优选地在一连串包或单独的轴向势阱中沿着和经过离子引导器的 长度被输送或平移。优选地以与离子从优选质量分析器的出口出现基本上 相同的顺序沿着离子引导器的长度输送或平移离子。离子引导器和正交加 速飞行时间质量分析器优选地亦紧密地耦合，以使得从离子引导器释放的 每个离子包优选地由正交加速飞行时间质量分析器优选地以基本上100 ％采样占空比进行采样。
举例来说，优选质量分析器的周期时间可以是10ms。从优选质量分 析器的出口出现的离子包可以被布置成在200个真实轴向势阱之一中被 收集并轴向平移，这200个真实轴向势阱优选地在质量分析器的周期时间 期间在离子引导器内产生。相应地，在离子引导器中产生的每个轴向势阱 优选地在50μs时间段内接收离子。根据一个实施例，在离子引导器中产 生每个波或轴向势阱的速率优选地对应于正交加速飞行时间质量分析器 的周期时间。优选地，从离子引导器释放离子包与向飞行时间质量分析器 的推动器电极施加正交加速电压脉冲之间的延迟时间优选地在质量分析 器的周期时间内随时间逐渐减小，因为从离子引导器的出口释放的离子的 平均质荷比将优选地随时间减小。
优选地在优选质量分析器的上游提供离子源。离子源可以包括脉冲离 子源如激光解吸电离(“LDI”)离子源、基质辅助激光解吸电离 (“MALDI”)离子源或硅上解吸电离(“DIOS”)离子源。可替选地，离 子源可以包括连续离子源。如果提供连续离子源，则可以优选地在离子源 的下游以及优选质量分析器的上游提供用于存储离子并且将离子周期性 地释放到优选质量分析器中的离子捕获器。连续离子源可以包括电喷雾电 离(“ESI”)离子源、大气压化学电离(“APCI”)离子源、电子冲击(“EI”) 离子源、大气压光电离(“API”)离子源、化学电离(“CI”)离子源、解 吸电喷雾电离(“DESI”)离子源、大气压MALDI(“AP-MALDI”)离子 源、快原子轰击(“FAB”)离子源、液体二次离子质谱学(“LSIMS”)离 子源、场电离(“FI”)离子源或场解吸(“FD”)离子源。亦可以使用其 它连续或伪连续离子源。
质谱仪还可以包括根据一个实施例可以在优选质量分析器的上游提 供的碰撞、裂解或反应单元。在一种工作模式下，使至少一些进入碰撞、 裂解或反应单元的离子裂解或反应，从而优选地形成多种裂解、子系、产 物或加合离子。然后所得裂解、子系、产物或加合离子优选地从碰撞、裂 解或反应单元向前传送或传递到优选质量分析器。裂解、子系、产物或加 合离子优选地由优选质量分析器进行质量分析。
根据一个实施例，可以在碰撞、裂解或反应单元的上游提供质量过滤 器。质量过滤器可以在工作模式下被布置成传送具有一个或多个特定质荷 比的离子而显著衰减所有其它离子。根据一个实施例，可以由质量过滤器 选择特定母或先驱离子，以使得它们被向前传送而所有其它离子被显著衰 减。然后，所选母或先驱离子优选地在它们进入碰撞、裂解或反应单元时 裂解或反应。然后，所产生的裂解、子系、加合或产物离子优选地被传递 到优选质量分析器，且离子优选地在它们通过优选质量分析器时在时间上 分离。
可以在优选质量分析器的下游提供第二质量过滤器。第二质量过滤器 可以被布置成使得仅向前传送具有一个或多个特定质荷比的特定裂解、子 系、产物或加合离子。第一质量过滤器和/或第二质量过滤器可以包括四 极杆集质量过滤器。然而，根据其它次优选实施例，第一质量过滤器和/ 或第二质量过滤器可以包括其它类型的质量过滤器。
根据该优选实施例的质量分析器与常规质量分析器如四极杆集质量 分析器相比是特别有利的，因为优选地随后检测由质量分析器接收的多个 或基本上所有裂解离子。优选质量分析器因此能够对离子进行质量分析和 以很高的传送效率向前传送离子。相比之下，常规扫描四极杆集质量分析 器在任何特定瞬间仅能够传送具有特定质荷比的离子并且因此具有相对 低的传送效率。
优选质量分析器使得能够以高精确度测量例如两种或更多种特定裂 解离子的相对丰度。虽然可以对四极杆集质量分析器编程以便切换为传送 不同的裂解离子从而对分析进行确认，但由于测量每个特定裂解离子而存 在不可避免的对应占空比减小。这导致了每个特定裂解离子的灵敏度损 失。相比之下，优选质量分析器能够在时间上分离不同的裂解离子，使得 然后可以无任何占空比或灵敏度损失地记录或检测每种离子。
可以通过在裂解之前去除不潜在感兴趣的任何母或先驱离子来进一 步改进分析的专一性。根据一个实施例，离子可以被布置成通过优选地位 于碰撞、裂解或反应单元的上游的质量过滤器。质量过滤器可以包括四极 杆集质量过滤器，但亦可考虑其它类型的质量过滤器。质量过滤器可以被 设置成在工作模式下传送基本上所有离子，即，质量过滤器可以被布置成 在非分辨或离子引导工作模式下工作。可替选地，在其它工作模式下，质 量过滤器可以被设置成仅传送感兴趣的特定母或先驱离子。
优选质量分析器优选地向前传送它接收的所有离子，但是它与可以具 有单位质量的分辨率(意味着质荷比为100时分辨率为100，或质荷比为 200时分辨率为200，或质荷比为500时为分辨率500，等等)的常规质 量分析器如四极杆集质量分析器相比可以具有较低的专一性。
根据本发明的一个实施例，又一质量过滤器或质量分析器可以定位于 优选质量分析器的下游。该又一质量过滤器或质量分析器优选地布置于离 子检测器的上游。该又一质量过滤器或质量分析器可以包括四极杆集质量 过滤器或质量分析器，但亦可考虑其它类型的质量过滤器或质量分析器。 该又一质量过滤器或质量分析器可以在向前传送基本上所有离子的非分 辨工作模式下。可替选地，该又一质量过滤器或质量分析器可以在仅向前 传送感兴趣离子的质量过滤工作模式下工作。当该又一质量过滤器或质量 分析器被设置成传送所有离子时，优选质量分析器优选地专门用来对离子 进行质量分析。
在一个实施例中，该又一质量过滤器或质量分析器可以被布置成传送 一种或多种特定母或裂解离子。该又一质量过滤器或质量分析器可以被布 置成切换为在优选质量分析器的分离周期时间期间内的预选择时间传送 若干具有预选择质荷比的离子。预选择质荷比可以对应于一系列感兴趣的 特定母或裂解离子的质荷比。预选择时间优选地被设置成包含或对应于特 定选择的母或裂解离子从优选质量分析器退出的时间。因此，可以以该又 一质量过滤器或质量分析器的专一性但基本上无任何占空比损失并因此 基本上无任何灵敏度损失地测量若干母或裂解离子。
根据一个实施例，布置于优选质量分析器的下游的又一质量过滤器或 质量分析器优选地被布置成在优选质量分析器的周期时间内基本上与优 选质量分析器的工作同步地被扫描。该又一质量过滤器或质量分析器的质 荷比传送窗随时间的逐渐变化或扫描法则可以被布置成尽可能紧密地匹 配从优选质量分析器退出的离子的质荷比与时间的关系。因此，相当大数 目的退出优选质量分析器的母或裂解离子可优选地随后向前穿过该又一 质量过滤器或质量分析器，或者由该又一质量过滤器或质量分析器向前传 送。该又一质量过滤器或质量分析器优选地被布置成在优选质量分析器的 周期时间内从高质荷比到低质荷比地扫描，因为优选质量分析器优选地以 质荷比的逆序输出离子。
四极杆集质量过滤器或质量分析器具有依赖于四极杆集长度的最大 扫描速率。对于1000道尔顿的扫描而言，最大扫描速率可以典型地为 100ms级。相应地，如果在优选质量分析器的下游提供四极杆集质量过滤 器或质量分析器，则优选质量分析器可以按数百毫秒(而不是数十毫秒) 级的周期时间来工作，从而可以优选地使优选质量分析器和四极杆集质量 分析器的工作同步。
根据一个实施例，可以提供一种质谱仪，该质谱仪优选地包括：用于 接收和存储离子的装置；用于以脉冲释放离子的装置；接收离子脉冲并且 根据离子的质荷比来分离离子的优选质量分析器；布置于优选质量分析器 的下游的四极杆集质量过滤器；以及离子检测器。根据一个实施例，该质 谱仪可以包括：第一四极杆集质量过滤器或分析器；用于接收、裂解、存 储和以脉冲释放离子的装置；接收离子脉冲的优选质量分析器；布置于优 选质量分析器的下游的第二四极杆集质量过滤器或分析器；以及用于检测 离子的装置。
在工作模式下，离子可以由气体碰撞单元接收并在气体碰撞单元内裂 解。碰撞单元可以维持于10-4mbar到1mbar之间、或更优选地维持于 10-3mbar到10-1mbar之间的压力。碰撞单元优选地包括射频离子引导器。 离子优选地被布置成即使当经受与背景气体分子的碰撞时也被限制为靠 近气体碰撞单元的中心轴。气体碰撞单元可以包括多极杆集离子引导器， 其中在邻近杆之间施加交流或射频电压，从而径向地限制离子于碰撞单元 内。
根据另一个实施例，气体碰撞单元可以包括环堆或离子隧道式离子引 导器，该环堆或离子隧道式离子引导器包括多个具有孔的电极，在使用时 离子穿过所述孔。交流或射频电压的相反相优选地被施加于邻近或相邻环 或电极之间，以使得优选地通过生成径向伪势阱来径向地限制离子于气体 碰撞单元内。
根据一个次优选实施例，碰撞单元可以包括其它类型的射频离子引导 器。
可以优选地使得离子在工作模式下以至少10eV的能量进入碰撞单 元。离子可以经受与碰撞单元内气体分子的多次碰撞并且可以被诱发裂 解。
气体碰撞单元可以用来在工作模式下存储离子和以脉冲释放离子。板 或电极可以布置于碰撞单元的出口，并且可以维持于使得产生基本上防止 离子退出碰撞单元的势垒的电势。对于正离子，可以维持相对于碰撞单元 的其它电极而言约+10V的电势以便将离子捕获于碰撞单元内。可以在碰 撞单元的入口提供相似的板或电极，且该板或电极可以维持于相似电势以 防止离子经由碰撞单元的入口退出碰撞单元。如果碰撞单元的入口和/或 出口处的板或电极上的电势相对于构成碰撞单元的其它电极而言瞬间地 降低到0V或小于0V，则离子将优选地以脉冲从碰撞单元释放。然后， 离子可以从碰撞单元向前传送到优选质量分析器。
根据一个实施例，向优选质量分析器的电极施加的一个或多个瞬态直 流电势或电压或直流电势或电压波形的幅度优选地与布置于优选质量分 析器的下游的四极杆集质量过滤器或质量分析器的工作同步地随时间从 相对低幅度逐渐增大到相对高幅度。四极杆集质量过滤器优选地被布置成 与优选质量分析器的周期时间同步地扫描或阶跃降低质量或质荷比。
附图说明
现在仅通过例子并参照附图描述本发明的各种实施例，在附图中：
图1示出了根据本发明一个优选实施例的质量分析器；
图2示出了对于质荷比为100的离子而言的沿着优选质量分析器的长 度的轴向伪势波纹的幅度或深度；
图3示出了对于质荷比为1000的离子而言的沿着优选质量分析器的 长度的轴向伪势波纹的幅度或深度；
图4示出了本发明的一个实施例，其中优选质量分析器经由转移透镜 耦合到正交加速飞行时间质量分析器；
图5示出了当质量分析器以100ms的周期时间工作时质荷比为311 和556的离子的质量色谱图；
图6示出了当质量分析器以1秒的周期时间工作时质荷比为311和 556的离子的质量色谱图；
图7示出了另一个实施例，其中优选质量分析器耦合到扫描四极杆集 质量过滤器或质量分析器；以及
图8示出了另一个实施例，其中优选质量分析器经由离子隧道式离子 引导器耦合到正交加速飞行时间质量分析器。

现在参照图1描述根据本发明一个实施例的质量分析器。质量分析器 优选地包括离子引导器2，离子引导器2包括多个具有孔的环电极，在使 用时离子穿过所述孔。虽然未在图1中示出，但电极被优选地布置成组， 其中每个组包括多个电极。组中的所有电极优选地连接到第一交流或射频 电压的相同相。邻近或相邻组优选地连接到第一交流或射频电压的相反 相。此外，相邻电极优选地连接到第二交流或射频电压源的相反相。优选 地在离子引导器2的入口提供入口电极3，并且优选地在离子引导器2的 出口提供出口电极4。可以可选地在入口电极3的上游提供门电极1。根 据一个实施例，入口电极3和门电极1可以包括相同部件。
优选地例如通过瞬间地降低门电极1的电势来使离子以周期性脉冲 形式进入离子引导器2。进入离子引导器2的离子优选地经历这样的射频 非均匀场：其用来由于径向伪势阱的产生而径向地限制离子于离子引导器 2内。有利地，优选质量分析器优选地维持于中等压力。
根据该优选实施例，一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电压或电 势波形优选地被施加于包括离子引导器2的电极。图1示出了在特定瞬间 向离子引导器2的两个电极同时施加瞬态直流电压。一个或多个瞬态直流 电压或电势或直流电压或电势波形优选地沿着离子引导器2的长度被累 进地施加于电极。一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电压或电势波形 优选地以瞬态直流电压或电势施加于任何特定电极仅持续相对短的时间 段的方式施加于构成离子引导器2的电极。然后，一个或多个瞬态直流电 压或电势或直流电压或电势波形优选地被切换到或施加于一个或多个相 邻电极。
向电极累进地施加一个或多个瞬态直流电压或电势或直流电压或电 势波形优选地使得沿着离子引导器2的长度平移一个或多个瞬态直流势 丘或真实势丘。这优选地使得在与一个或多个瞬态直流电压或电势或直流 电压或电势波形累进地施加于电极相同的方向上沿着离子引导器2的长 度驱策或推进至少一些离子。
优选地向电极恒定地施加第二交流或射频电压。沿着离子引导器的轴 的相邻电极优选地维持于第二交流或射频电压供应的相反相。这优选地使 得由于径向伪势阱的产生而径向地限制离子于质量分析器2内。此外，沿 着离子引导器2的长度向多个电极施加第一交流或射频电压供应优选地 使得沿着离子引导器2的轴向长度形成或产生多个时间平均的轴向伪势 波纹或势丘、势垒或势谷。
图2示出了在包括如图1中所示环堆或离子隧道式离子引导器2的质 量分析器内具有相对低的质荷比100的离子所经历的轴向伪势波纹或势 丘或伪势垒的幅度或深度。将离子引导器2的电极建模为连接到频率为 2.7MHz且峰-峰电压为400V的单个射频电压供应。将环电极的中心到 中心间隔建模为1.5mm并将环电极的内直径建模为3mm。
图3示出了在包括如图1中所示环堆或离子隧道式离子引导器2的质 量分析器内具有相对高的质荷比1000的离子所经历的轴向伪势波纹或势 丘或伪势垒的减小了的幅度或深度。将离子引导器2的电极建模为连接到 频率为2.7MHz且峰-峰电压为400V的单个射频电压供应。将环电极的 中心到中心间隔建模为1.5mm并将环电极的内直径建模为3mm。
图2和图3中所示时间平均或轴向伪势波纹或伪势垒的最小值对应于 环电极的轴向位置或位移。从图2和图3可见，轴向伪势波纹或伪势垒的 幅度或深度与离子的质荷比成反比。例如，具有相对低的质荷比100的离 子所经历的轴向伪势波纹的幅度约为5V(如图2中所示)，而具有相对高 的质荷比1000的离子所经历的轴向伪势波纹的幅度约为0.5V(如图3中 所示)。
轴向伪势波纹或伪势垒的有效深度、高度或幅度依赖于离子的质荷 比。因此，当沿着离子引导器2的长度驱动、推压或推进离子时，具有相 对高的质荷比1000的离子将优选地经历较小的轴向阻力(因为对于质荷 比相对高的离子而言，轴向伪势波纹的幅度、高度或深度相对低)，相比 之下，具有相对低的质荷比100的离子将经历较大的轴向阻力(因为对于 质荷比相对低的离子而言，轴向伪势波纹的幅度、高度或深度相对高)。
优选地，由优选地向离子引导器2的电极累进地施加的一个或多个瞬 态直流电压或电势或直流电压或电势波形沿着离子引导器2的长度驱策 离子。根据该优选实施例，施加于电极的一个或多个瞬态直流电压或电势 或直流电压或电势波形的幅度优选地在质量分析器的工作周期内逐渐增 大，以使得质荷比越来越低的离子开始克服轴向伪势波纹并因此沿着离子 引导器2的长度被驱策或驱动，并最终从离子引导器2的出口喷出。
图4示出了本发明的一个实施例，其中优选质量分析器2经由转移透 镜6耦合到正交加速飞行时间质量分析器7。来自离子源(未示出)的离 子优选地积累于布置于优选质量分析器2的上游的离子捕获器5中。然后 优选地通过向布置于离子捕获器5的出口的门电极1施加脉冲来从离子捕 获器5周期性地释放离子。在从离子捕获器5释放离子的瞬间，优选地向 离子引导器2的电极施加的一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电势 或电压波形的幅度优选地设置于最小值、更优选地设置于0V。然后，向 质量分析器2的电极施加的一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电势 或电压波形的幅度优选地在优选质量分析器2的周期时间内从0V或最小 值线性增大或斜升到最终的最大值或电压。优选质量分析器2的周期时间 可以例如在10ms-1s的范围内。在优选质量分析器2的周期时间内，离 子优选地以它们的质荷比的逆序从优选质量分析器2出现。退出质量分析 器2的离子优选地通过转移透镜6，然后优选地向前传送到容纳正交加速 飞行时间质量分析器7的真空室。正交加速飞行时间质量分析器7优选地 对离子进行质量分析。
图4还示出了向优选质量分析器2的电极施加的一个或多个瞬态直流 电压或电势或直流电势或电压波形的幅度怎样优选地在质量分析器的三 个连续工作周期内线性增大。还示出了为了使离子以脉冲形式进入优选质 量分析器2中而向门电极1施加的对应电压脉冲。
进行了实验来证明质量分析器2的有效性。亮氨酸脑啡肽(Leucine Enkephalin)(M+＝556)和磺胺二甲氧嘧啶(Sulfadimethoxine)(M+＝ 311)的混合物被注入基本上如图4中所示布置的质谱仪中。离子被布置 成在800μs门脉冲期间以脉冲形式从离子捕获器5进入优选质量分析器2 的离子引导器2中。门脉冲之间的时段以及因此优选质量分析器2的周期 时间被设置于100ms。向离子引导器2的电极施加的一个或多个瞬态直流 电势或电压或直流电势或电压波形的幅度在门脉冲之间的100ms周期时 间内从0V线性斜升或增大到2V。
图5示出了质荷比为311和556的离子的所得重构质量色谱图。该质 量色谱图是根据在质量分析器2的100ms周期时间内采集的飞行时间数 据来重构的。该重构质量色谱图示出了质荷比为311的离子与质荷比为 556的离子相比需要更长的时间来穿越优选质量分析器2的长度。
然后重复该实验，但是门脉冲的宽度从800μs增大到8ms。门脉冲之 间的时间以及因此优选质量分析器2的周期时间亦从100ms增大到1s。 图6示出了质荷比为311和556的离子的所得重构质量色谱图。该质量色 谱图是根据在质量分析器2的1s周期时间内采集的飞行时间数据来重构 的。该重构质量色谱图同样示出了质荷比为311的离子与质荷比为556的 离子相比需要更长的时间来穿越优选质量分析器2的长度。
根据一些实施例，优选质量分析器2可以具有中等质荷比分辨率。然 而，优选质量分析器2可以耦合到相对高分辨率的扫描/步进质量分析器， 比如优选地布置于优选质量分析器2的下游的四极杆集质量分析器8。图 7示出了一个实施例，其中在四极杆集质量分析器8的上游提供优选质量 分析器2。优选地在四极杆集质量分析器8的下游提供离子检测器9。优 选地在使用时与从优选质量分析器2出现的离子的预期质荷比同步地扫 描四极杆集质量分析器8的质荷比传送窗。将优选质量分析器2耦合到布 置于下游的四极质量分析器8优选地改进了质谱仪的总体仪器占空比和 灵敏度。
优选质量分析器2的输出优选的是离子质荷比随时间的函数。在任何 给定时间，退出优选质量分析器2的离子的质荷比范围将优选地相对窄。 相应地，具有特定质荷比的离子将优选地在相对短的时间段内退出质量分 析器2。因此，扫描四极杆集分析器8的质荷比传送窗可以在任何时间点 与退出优选质量分析器2的离子的预期质荷比范围同步，从而扫描四极杆 集质量分析器8的占空比得以优选地增大。
图7还示出了向优选质量分析器2的电极施加的一个或多个瞬态直流 电压或电势或直流电势或电压波形的幅度怎样优选地在质量分析器的三 个连续工作周期内线性增大。还示出了为了使离子以脉冲形式进入优选质 量分析器2中而向门电极1施加的对应电压脉冲。
根据一个可替选实施例，可以按阶跃方式而不是按线性方式增大四极 杆集质量分析器8的质荷比传送窗。可以按与退出优选质量分析器2的离 子的释放基本上同步的方式使四极杆集质量分析器8的质荷比传送窗阶 跃了或阶跃到有限数目的预定值。这使得能够在仅关心和希望测量、检测 或分析具有某些质荷比的某些特定离子的工作模式下增大四极杆集质量 过滤器8的传送效率和占空比。
图8中示出了本发明的另一个实施例，其中优选质量分析器2经由离 子引导器10耦合到正交加速飞行时间质量分析器7。根据这一实施例， 优选地提供改进了总体占空比和灵敏度的质谱仪。离子引导器10优选地 包括每个都具有孔的多个电极。一个或多个瞬态直流电势或电压或直流电 势电压波形优选地被施加于离子引导器10的电极，以便沿着离子引导器 10的长度驱策或平移离子。离子引导器10优选地被布置成有效地对从优 选质量分析器2出现的离子进行采样。因此，在任何瞬间作为包从优选质 量分析器2出现的具有相对窄质荷比范围的离子优选地被布置成被捕获 于优选地在离子引导器10内形成或产生的多个真实轴向势阱之一中。优 选地在离子引导器10内形成或产生的真实轴向势阱优选地沿着离子引导 器10的长度持续平移。离子包优选地被捕获于离子引导器10中的分立势 阱中，以使得一个势阱中的离子优选地不传递到相邻势阱。
优选地沿着离子引导器10的长度持续平移在离子引导器10中形成或 产生的轴向势阱。在轴向势阱到达离子引导器10的下游端后，该轴向势 阱内所含的离子包优选地被释放，且离子包优选地被向前传送到正交加速 飞行时间质量分析器7。正交加速提取脉冲优选地被施加于正交加速飞行 时间质量分析器7的提取电极11。正交加速提取脉冲优选地与离子包从 离子引导器10的释放同步，以便最大化进入正交加速飞行时间质量分析 器7的漂移或飞行时间区中的离子包的采样效率。
图8还示出了向优选质量分析器2的电极施加的一个或多个瞬态直流 电压或电势或直流电势或电压波形的幅度怎样优选地在质量分析器的三 个连续工作周期内线性增大。还示出了为了使离子以脉冲形式进入优选质 量分析器2中而向门电极1施加的对应电压脉冲。
可考虑各种另外的实施例。根据一个实施例，质量分析器2可以包括 具有矩形、正方形或椭圆形孔的环电极。根据另一个实施例，质量分析器 2可以包括分段多极杆集离子引导器。
根据一个实施例，离子可以以脉冲形式直接从离子源进入优选质量分 析器2中。例如，可以提供MALDI离子源或其它脉冲离子源，且每当激 光束射中离子源的靶板时，离子可以以脉冲形式进入优选质量分析器2 中。
根据一个实施例，可以在优选质量分析器2的上游和/或下游提供碰 撞、裂解或反应单元。根据一个实施例，优选质量分析器2与碰撞、裂解 或反应单元之间的电势差可以在优选质量分析器2的周期时间内、并且随 着向优选质量分析器的离子引导器2的电极施加的一个或多个瞬态直流 电势或电压或直流电压或电势波形的幅度优选地逐渐斜升或增大而逐渐 斜降或减小。根据这一实施例，优选地针对在提供于优选质量分析器2 的下游的碰撞、裂解或反应单元中发生的后续裂解而优化退出质量分析器 2的离子的能量。
虽然已参照优选实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应理解， 可以在不脱离如所附权利要求中阐明的本发明范围的情况下作出形式和 细节上的各种改变。