技术领域
[0001] 本
发明涉及电磁
辐射防护技术领域，尤其涉及一种粘附在防护服上的防
电磁辐射抗菌薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着
电子工业和无线通信技术的快速发展，电子电气设备的应用越来越广泛，与此同时，在人们生活环境中产生的电磁辐射也越来越多。电磁辐射是以
电磁波的形式并以光速在空中传播
能量的物理现象，近年来国内外媒体对电磁辐射的危害报道越来越多，与此同时，高强度电磁辐射所造成的健康方面的负面影响日益被医学界所重视。
[0003] 大量实验研究和调查观察结果表明，大量实验研究证明，电磁辐射对人的作用如下：一是热效应，人体70％以上是
水，水分子受到一定强度电磁辐射后互相摩擦，引起
机体升温，从而影响内器官的
工作温度；二是非热效应，人体的器官和组织都存在微弱的电
磁场，它们是稳定和有序的，一旦外界
电磁场的干扰强度过大，处于平衡状态的微弱电磁场将有可能受到影响甚至破坏；三是累积效应，热效应和非热效应作用于人体后，当对人体的影响尚未来得及自我恢复之前，若再次受到过量电磁波辐射的长期影响，其影响程度就会发生累积，久而久之会形成永久性累积影响。专家介绍，超过2毫高斯以上电磁辐射就会导致人患
疾病，首当其冲的便是人体
皮肤和黏膜组织，症状表现为眼睑肿胀、眼睛充血、鼻塞流涕、咽喉不适，或全身皮肤出现反复荨麻疹、湿疹、
瘙痒等；影响人体免疫功能时可能出现白癜
风、
银屑病、过敏性紫癜等。据了解，电磁波辐射已被世卫组织列为继水源、大气、噪声之后的第四大环境污染源，长期而过量的电磁辐射会对人体生殖、神经和免疫等系统造成伤害，为皮肤病、心
血管疾病、糖尿病、癌突变的主要诱因。常采用穿戴防电磁辐射服的方式来避免电磁辐射给人体带来伤害，普遍应用于特殊职业者。
[0004] 防辐射服是利用服装内金属
纤维构成的环路产生感生
电流，由于感生电流产生反向电磁场进行屏蔽，即当金属网孔径小于电磁波
波长1/4时，则电磁波不能透过金属网。但是金属作为一种反射是
电磁屏蔽材料，反射的射频
信号会对空间环境造成“二次污染”，对电磁辐射的防护效果不理想，同时还存在容易滋长细菌的问题。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种粘附在防护服上的防电磁辐射抗菌薄膜及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，制备出的防电磁辐射的抗菌薄膜具有优异的防电磁辐射性能，具有较佳的抗菌性能，还具有较强的韧性，不容易撕裂。
[0006] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
[0007] 一种粘附在防护服上的防电磁辐射抗菌薄膜，包括以下重量份数的原料：
[0008]
淀粉25～40份，聚氯乙烯45～65份，吸波复合剂8～15份，SiO2溶胶5～10份，
柠檬酸1.5～2.5份，
偶联剂0.5～1.3份，
增塑剂3～5份，消泡剂0.2～0.8份；所述吸波复合剂是以Fe3O4为
内核，介孔SiO2为壳制得Fe3O4-SiO2纳米颗粒后，再将Fe3O4-SiO2与四针状ZnO复合，并包覆聚吡咯制得的复合微球。
[0009] 本发明的抗菌薄膜的原料中使用了多层复合结构的吸波复合剂，该吸波复合剂与其它原料一起成膜后，能够对进入的电磁波进行多层损耗，以达到防辐射的目的。Fe3O4具有电磁波吸收性能，但是由于其自身的磁偶极矩作用，容易团聚和
氧化，本发明在Fe3O4上包覆SiO2形成以Fe3O4为内核、介孔SiO2为壳的Fe3O4-SiO2纳米颗粒，不仅能够可以防止Fe3O4氧化，提高Fe3O4的
稳定性，阻止团聚，还能够增强电磁波吸收性能，介孔SiO2壳的介孔结构会对电磁波产生一定的散射、反射等作用，这一过程会对电磁波产生极大的损耗，未被损耗的电磁波在介孔SiO2壳的作用下，顺利进入Fe3O4吸波体而被损耗。四针状ZnO具有特殊的三维-四针状结构和
纳米级针体直径，当其与Fe3O4-SiO2复合时能够进一步提高电磁波吸收性能，当电磁波入射到其表面时，四针状ZnO可吸收电磁波减少反射，将电磁波的振
动能量转化为
电能、
热能等；另外，四针状ZnO的四个针尖表现出特殊的尖端纳米效应，能够高效的杀灭和清除细菌以及分解细菌分泌的毒素，其抗菌效果较强，比传统
抗菌剂的抗菌活性强且持久。聚吡咯在3cm波段内有低于-8dB的吸收率，包覆在Fe3O4-SiO2与四针状ZnO形成的复合物上，可以进一步提高吸波复合剂的磁损耗性能，拓宽吸收频带。
[0010] 进一步，所述Fe3O4是采用水热法合成的平均粒径为45～80nm的尖锥八面体颗粒。
[0011] 尖锥八面体Fe3O4颗粒是一种低反射率宽频带电磁波
吸收材料，在低频段(2～13GHz)的吸收主要源于磁损耗兼具介电损耗，在高频段(13～18GHz)的吸收主要源于介电损耗兼具弱的磁损耗，尖锥形貌有利于增强电磁损耗和电磁匹配。
[0012] 进一步，所述Fe3O4-SiO2纳米颗粒是以Fe3O4为内核，以分散有镍纳米粉的正
硅酸乙酯为前驱体，采用改进的Stober法制得介孔SiO2包覆Fe3O4的核壳复合微球，所述介孔SiO2孔道内粘附有镍纳米颗粒。
[0013] 镍
纳米粒子具有较高的饱和磁化强度和磁导率,是重要的电磁波吸收材料之一，本发明利用介孔SiO2良好的
吸附性和较高的
比表面积特性使镍纳米粒子吸附到介孔SiO2表面和孔壁上,与Fe3O4形成镍、Fe3O4和SiO2
复合材料，能够进一步提高薄膜的防电磁辐射效果。
[0014] 进一步，所述ZnO是采用热
蒸发氧化锌片制得的四针状ZnO晶须，所述Fe3O4-SiO2纳米颗粒均匀粘附于氧化锌晶须表面制得ZnO-Fe3O4-SiO2。
[0015] 四针状氧化锌的四个具有纳米效应的针尖部位不会团聚，能够更均匀地分散在薄膜原料中，并且还可以薄膜增强增韧，
耐磨性增强。ZnO-Fe3O4-SiO2既可以增强薄膜的抗电磁辐射作用，又可以起到抗菌作用。
[0016] 进一步，所述偶联剂为
钛酸酯偶联剂，所述增塑剂为邻苯二
甲酸二辛酯，所述消泡剂为聚
磷酸三丁酯、苯乙酸月桂醇酯、聚二甲基硅氧烷中的一种。
[0017] 另外，本发明还公开了上述一种防电磁辐射的制备方法，所述制备方法如下：分别称取相应重量份的各原料待用，将淀粉放入到高速混合机中，加入聚氯乙烯和蒸馏水，于90～96℃下搅拌4.5～5.5h，降温至55～65℃，加入柠檬酸搅拌2～3h，降温至室温，加入增塑剂、偶联剂和消泡剂搅拌混匀，再加热至60～70℃后，加入吸波复合剂和SiO2溶胶以600～850r/min的转速搅拌1.5～3.0h，冷却至室温，于2～5℃静置10～16h得到膜液，将膜液涂布在表面温度为50～55℃的流延机上成膜后，揭下薄膜，于55～60℃下
真空干燥，即得到防电磁辐射的抗菌薄膜。
[0018] 进一步，所述吸波复合剂的制备如下：于每升0.1mol/L的
盐酸溶液中加入5.0gZnO-Fe3O4-SiO2和35g十二烷基苯磺酸钠搅拌，再加入60～75mL吡咯继续搅拌混匀后，
冰浴条件下加入5g过
硫酸铵反应15h，抽滤，滤渣用
乙醇和去离子水洗涤，于55～60℃真空干燥24h后，取出
研磨，得到吸波复合剂。
[0019] 进一步，所述ZnO-Fe3O4-SiO2的制备如下：将采用Hunmers法制备得到的氧化
石墨烯
超声波分散于去离子水中得到悬浮液，取Fe3O4-SiO2纳米颗粒
超声波分散于悬浮液中，再加入四针状ZnO搅拌，得到分散液，将分散液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，于120～135℃反应2h后，离心分离，干燥得到ZnO-Fe3O4-SiO2。本发明使用氧化
石墨烯作为Fe3O4-SiO2纳米颗粒的分散剂来实现Fe3O4-SiO2纳米颗粒在四针状ZnO晶须表面均匀且稳定的负载。
[0020] 进一步，所述Fe3O4-SiO2纳米颗粒的制备如下：于每升去离子水中分散5g Fe3O4纳米粒子，加入80mL5mol/L的HCl和200mL5mol/L的柠檬酸钠溶液搅拌1.5h，磁分离得到改性Fe3O4纳米颗粒，将改性Fe3O4超声分散于含有20w％
氨水的乙醇溶液中，滴加5mL分散有镍纳米粉的正
硅酸乙酯搅拌24h，用水和乙醇磁分离洗涤得到的
单层SiO2包覆Fe3O4复合颗粒，分散于1L乙醇、1.5L去离子水和50mL25w％氨水的混合溶液中，并加入10g十六烷基三甲基溴化铵超声分散50min，缓慢滴加5mL分散有镍纳米粉的正硅酸乙酯搅拌15h后，用水和乙醇磁分离洗涤多次后，得到的固体于60℃真空干燥10h，转入管式炉中在氩气气氛下以10℃/min的速度升温至350℃保持5h，冷却取出，即得到Fe3O4-SiO2纳米颗粒。
[0021] 本发明的防电磁辐射的抗菌薄膜的制备原料中使用了具有多层复合结构吸波复合剂，该吸波复合剂一方面通过四针状氧化锌晶须特殊的尖端纳米效应，赋予了抗菌薄膜的抗菌功效和较强的韧性，使抗菌薄膜不容易滋长细菌，不容易被撕裂；另一方面通过孔道内粘附有镍纳米颗粒的介孔SiO2包覆Fe3O4的核壳复合微球，提高了薄膜的防电磁辐射效果，又能够可以防止Fe3O4氧化，提高Fe3O4的稳定性；此外，通过吸波复合剂最外层的聚吡咯可以进一步提高吸波复合剂的磁损耗性能，拓宽吸收频带。本发明的防电磁辐射的抗菌薄膜对电磁波进行层层诱导吸收转换，达到彻底损耗电磁波的目的，防止电磁辐射危害人体健康，该薄膜可通过胶水粘附在防辐射服上，能够在多种不同环境下实现其抗电磁辐射的功能。
具体实施方式
[0022] 以下将结合具体
实施例对本发明进行详细说明：
[0023] 本发明的一种粘附在防护服上的防电磁辐射抗菌薄膜，使用以下重量份数的原料：淀粉25～40份，聚氯乙烯45～65份，吸波复合剂8～15份，SiO2溶胶5～10份，柠檬酸1.5～2.5份，偶联剂0.5～1.3份，增塑剂3～5份，消泡剂0.2～0.8份。其中的吸波复合剂是以Fe3O4为内核，介孔SiO2为壳制得Fe3O4-SiO2纳米颗粒，再将Fe3O4-SiO2与四针状ZnO复合，并包覆聚吡咯制得的复合微球。其中的Fe3O4是采用水热法合成的平均粒径为45～80nm的尖锥八面体颗粒，Fe3O4-SiO2纳米颗粒是以Fe3O4为内核，以分散有镍纳米粉的正硅酸乙酯为前驱体，采用改进的Stober法制得介孔SiO2包覆Fe3O4的核壳复合微球，且介孔SiO2孔道内粘附有镍纳米颗粒，ZnO是采用热蒸发氧化锌片制得的四针状ZnO晶须，Fe3O4-SiO2纳米颗粒均匀粘附于氧化锌晶须表面制得ZnO-Fe3O4-SiO2。
[0024] 本发明使用的吸波复合剂具有多层复合结构，其经过各种原料进行层层包覆形成，以下将通过具体实施例对吸波复合剂的制备进行说明。
[0025] 实施例一：Fe3O4的制备
[0026] 采用水热法制备Fe3O4：量取聚乙二醇加入去离子水中配置成浓度为5mol/L的黏稠液，称取0.3mol硫酸亚
铁(FeSO4·7H2O)和0.15mol
硫代硫酸钠(NaS2O3·5H2O)，一起放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后加入0.88L黏稠液并搅拌均匀，再迅速倒入0.12L浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌，表面生成了前驱体Fe(OH)2，继续搅拌混匀后，于
频率30kHz、功率350W的条件下超声波振荡20min后，在反应釜中于180℃反应8～11h后，自然冷却至室温，取出反应物用去离子水磁分离洗涤多次，于65～70℃真空干燥10h，得到Fe3O4颗粒。对Fe3O4颗粒进行扫描电子
显微镜扫描显示本实施例制备的Fe3O4颗粒为分散的八面椎体，晶体表面平整，每个面近似正三
角形，并测得其平均粒径分布在45～80nm。
[0027] 实施例二：Fe3O4-SiO2的制备
[0028] 于每升去离子水中分散5g实施例一制备的Fe3O4纳米粒子，加入80mL5mol/L的HCl和200mL5mol/L的柠檬酸三钠溶液搅拌1.5h，磁分离得到改性Fe3O4纳米颗粒，柠檬酸钠吸附在Fe3O4纳米粒子表面，改变了Fe3O4的表面电位，利于Fe3O4纳米粒子克服磁偶极矩，将改性Fe3O4超声分散于含有20w％氨水的乙醇溶液中，搅拌滴加5mL分散有镍纳米粉的正硅酸乙酯，该正硅酸乙酯中分散有
质量浓度为5％的镍纳米粉，正硅酸乙酯滴加完毕后继续搅拌24h，用水和乙醇磁分离洗涤直至溶液呈中性，得到的单层SiO2包覆Fe3O4复合颗粒，分散于
1L乙醇、1.5L去离子水和50mL25w％氨水的混合溶液中，再加入10g十六烷基三甲基溴化铵超声分散50min，缓慢滴加5mL分散有镍纳米粉的正硅酸乙酯，继续搅拌15h后，用水和乙醇磁分离洗涤数次，得到的固体于60℃真空干燥10h，转入管式炉中在氩气气氛下以10℃/min的速度升温至350℃保持5h，冷却取出，即得到Fe3O4-SiO2纳米颗粒。
[0029] 实施例三：ZnO-Fe3O4-SiO2的制备
[0030] 采用Hunmers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声波分散于去离子水中，配置成质量浓度为1.2mg/mL的悬浮液；取锌粒放入压片机中压成薄片，然后放入氧化
铝坩埚中，将氧化铝坩埚放置在
炉膛里，以8℃/min的速率升温至450℃恒温保持2h，再以5℃/min的速率升温至950℃恒温保持1h.随炉冷却，研碎得到四针状ZnO粉粒；取实施例二制备的Fe3O4-SiO2纳米颗粒加入悬浮液中，于频率25kHz，功率100W的条件下进行超声波分散30min，再加入2倍Fe3O4-SiO2质量的四针状ZnO粉粒以转速450～600r/min搅拌1h，得到分散液，将分散液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，于120～135℃反应2h后，离心分离，干燥得到ZnO-Fe3O4-SiO2。
[0031] 实施例四：吸波复合剂的制备
[0032] 于每升0.1mol/L的盐
酸溶液中加入5.0gZnO-Fe3O4-SiO2和35g十二烷基苯磺酸钠搅拌1.5～2.0h，加入60mL吡咯，继续搅拌1.0h，冰浴条件下加入5g过硫酸铵反应15h，抽滤，滤渣用乙醇和去离子水洗涤至滤液无色为止，并于55～60℃真空干燥24h后，取出研磨，所得产物即以ZnO-Fe3O4-SiO2为核，外包覆有聚吡咯壳的微球结构，即吸波复合剂。
[0033] 实施例五：吸波复合剂的制备
[0034] 于每升0.1mol/L的盐酸溶液中加入5.0gZnO-Fe3O4-SiO2和35g十二烷基苯磺酸钠搅拌1.5～2.0h，加入70mL吡咯，继续搅拌2.0h，冰浴条件下加入5g过硫酸铵反应15h，抽滤，滤渣用乙醇和去离子水洗涤至滤液无色为止，并于55～60℃真空干燥24h后，取出研磨，所得产物即以ZnO-Fe3O4-SiO2为核，外包覆有聚吡咯壳的微球结构，即吸波复合剂。
[0035] 实施例六：吸波复合剂的制备
[0036] 于每升0.1mol/L的盐酸溶液中加入5.0gZnO-Fe3O4-SiO2和35g十二烷基苯磺酸钠搅拌1.5～2.0h，加入75mL吡咯，继续搅拌2.0h，冰浴条件下加入5g过硫酸铵反应15h，抽滤，滤渣用乙醇和去离子水洗涤至滤液无色为止，并于55～60℃真空干燥24h后，取出研磨，所得产物即以ZnO-Fe3O4-SiO2为核，外包覆有聚吡咯壳的微球结构，即吸波复合剂。
[0037] 实施例七：防电磁辐射抗菌薄膜的制备
[0038] 按以下重量分数称取各原料：淀粉25份，聚氯乙烯45份，实施例四制备得到的吸波复合剂8份，SiO2溶胶5份，柠檬酸1.5份，钛酸酯偶联剂0.5份，邻苯二甲酸二辛酯3份，聚磷酸三丁酯0.2份待用，将淀粉放入到高速混合机中，加入聚氯乙烯和蒸馏水，蒸馏水的加入量为聚氯乙烯质量的60倍，于90℃下搅拌4.5～5.5h，降温至55～65℃，加入柠檬酸搅拌2～3h，降温至室温，加入增塑剂、偶联剂和消泡剂搅拌混匀，再加热至60℃后，加入吸波复合剂和SiO2溶胶以600r/min的转速搅拌1.5h，冷却至室温，于2～5℃静置10～16h得到膜液，将膜液涂布在表面温度为50～55℃的流延机上成膜后，揭下薄膜，于55～60℃下真空干燥，得到防电磁辐射的抗菌薄膜。
[0039] 实施例八：防电磁辐射抗菌薄膜的制备
[0040] 按以下重量分数称取各原料：淀粉40份，聚氯乙烯65份，实施例六制备得到的吸波复合剂10份，SiO2溶胶10份，柠檬酸2.0份，钛酸酯偶联剂1.3份，邻苯二甲酸二辛酯4份，聚二甲基硅氧烷0.8份待用，将淀粉放入到高速混合机中，加入聚氯乙烯和蒸馏水，蒸馏水的加入量为聚氯乙烯质量的60倍，于96℃下搅拌4.5～5.5h，降温至55～65℃，加入柠檬酸搅拌2～3h，降温至室温，加入增塑剂、偶联剂和消泡剂搅拌混匀，再加热至65℃后，加入吸波复合剂和SiO2溶胶以700r/min的转速搅拌3.0h，冷却至室温，于2～5℃静置10～16h得到膜液，将膜液涂布在表面温度为50～55℃的流延机上成膜后，揭下薄膜，于55～60℃下真空干燥，得到防电磁辐射的抗菌薄膜。
[0041] 实施例九：防电磁辐射抗菌薄膜的制备
[0042] 按以下重量分数称取各原料：淀粉40份，聚氯乙烯65份，实施例五制备得到的吸波复合剂12份，SiO2溶胶10份，柠檬酸2.0份，钛酸酯偶联剂1.3份，邻苯二甲酸二辛酯4份，苯乙酸月桂醇酯0.8份待用，将淀粉放入到高速混合机中，加入聚氯乙烯和蒸馏水，蒸馏水的加入量为聚氯乙烯质量的60倍，于96℃下搅拌4.5～5.5h，降温至55～65℃，加入柠檬酸搅拌2～3h，降温至室温，加入增塑剂、偶联剂和消泡剂搅拌混匀，再加热至68℃后，加入吸波复合剂和SiO2溶胶以800r/min的转速搅拌3.0h，冷却至室温，于2～5℃静置10～16h得到膜液，将膜液涂布在表面温度为50～55℃的流延机上成膜后，揭下薄膜，于55～60℃下真空干燥，得到防电磁辐射的抗菌薄膜。
[0043] 实施例十：防电磁辐射抗菌薄膜的制备
[0044] 按以下重量分数称取各原料：淀粉40份，聚氯乙烯65份，实施例五制备的吸波复合剂15份，SiO2溶胶10份，柠檬酸2.5份，钛酸酯偶联剂1.3份，邻苯二甲酸二辛酯5份，聚磷酸三丁酯0.8份待用，将淀粉放入到高速混合机中，加入聚氯乙烯和蒸馏水，蒸馏水的加入量为聚氯乙烯质量的60倍，于96℃下搅拌4.5～5.5h，降温至55～65℃，加入柠檬酸搅拌2～3h，降温至室温，加入增塑剂、偶联剂和消泡剂搅拌混匀，再加热至70℃后，加入吸波复合剂和SiO2溶胶以850r/min的转速搅拌3.0h，冷却至室温，于2～5℃静置10～16h得到膜液，将膜液涂布在表面温度为50～55℃的流延机上成膜后，揭下薄膜，于55～60℃下真空干燥，得到防电磁辐射的抗菌薄膜。
[0045] 对实施例七～十制备得到的防电磁辐射的抗菌薄膜分别进行性能检测，有电磁波屏蔽性能测试仪(XF型)通过对薄膜进行扫描，测试各点在不用频率段的防电磁波辐射性能(扫描频率段30～1000MHz，频率间隔10MHz)，结果如表1所示；按照GB/T1040.3-2006测试各实施例制备的抗菌薄膜的横向拉伸平均强度、横向平均
弹性模量、纵向拉伸平均强度和纵向平均弹性模量，结果如表1所示；最后检测各实施例制备的抗菌薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，结果如表1所示。
[0046]
[0047]
[0048] 表1
[0049] 由表1的数据表明，本发明制备得到的防电磁辐射的抗菌薄膜具有优异的防电磁辐射功能，而且具有一定的强度和韧性，不容易被撕裂，还具有较强的抗菌作用，能够避免细菌在薄膜上滋长。本发明的防电磁辐射抗菌薄膜可粘附于防护服上，避免电磁辐射危害人体的身体健康。
[0050] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
