水分散型树脂组合物、热敏记录层用树脂组合物、保护层用树脂组合物及热敏记录材料
阅读：513发布：2021-11-19
专利汇可以提供水分散型树脂组合物、热敏记录层用树脂组合物、保护层用树脂组合物及热敏记录材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在 水 分散型 树脂 组合物中含有通过使含有(甲基)丙烯酰胺的第一 单体 成分聚合而得到的第一 聚合物 、和通过使含有含羧基的乙烯基单体的第二单体成分聚合而得到的第二聚合物，并将第二聚合物中的羧基的至少一部分中和。，下面是水分散型树脂组合物、热敏记录层用树脂组合物、保护层用树脂组合物及热敏记录材料专利的具体信息内容。
1.水分散型树脂组合物，其特征在于，包含：
第一聚合物，其通过使含有(甲基)丙烯酰胺的第一单体成分聚合而得到；和第二聚合物，其通过使含有含羧基的乙烯基单体的第二单体成分聚合而得到，在所述第二聚合物被所述第一聚合物被覆的核壳粒子中，
相对于100质量份的所述第二单体成分，含羧基的乙烯基单体的含有比例为4质量份以上且为10质量份以下，
所述第二单体成分还含有(甲基)丙烯腈，
相对于100质量份的所述第二单体成分，(甲基)丙烯腈的含有比例为15质量份以上且为90质量份以下，
相对于100质量份的所述第二聚合物，所述第一聚合物的含有比例为5质量份以上且为
500质量份以下，
所述第二聚合物中的羧基的至少一部分被中和，
在将所述第二单体成分聚合后，添加含盐水，以40℃以上且90℃以下的保持温度保持
30分钟以上且12小时以下，由此将所述第二聚合物中的羧基中和。
2.如权利要求1所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述第一单体成分，(甲基)丙烯酰胺的含有比例为50质量份以上且为100质量份以下。
3.如权利要求1所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，所述第一单体成分还含有含羧基的乙烯基单体及/或含羟基的乙烯基单体。
4.如权利要求1所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，通过将所述羧基的至少一部分中和而形成的羧酸盐为铵盐。
5.如权利要求1所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，所述第一单体成分及/或所述第二单体成分还含有含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐。
6.如权利要求5所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，在所述第一单体成分中含有所述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐时，相对于所述第一单体成分的总量100质量份，所述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例为0.01质量份以上且为20质量份以下，在所述第二单体成分中含有所述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐时，相对于所述第二单体成分的总量100质量份，所述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例为0.01质量份以上且为20质量份以下。
7.热敏记录层用树脂组合物，其特征在于，其是被用于具有支承层、热敏记录层及保护层的热敏记录材料的热敏记录层的热敏记录层用树脂组合物，
包含权利要求1～6中任一项所述的水分散型树脂组合物。
8.保护层用树脂组合物，其特征在于，其是被用于具有支承层、热敏记录层及保护层的热敏记录材料的保护层的保护层用树脂组合物，
包含权利要求1～6中任一项所述的水分散型树脂组合物。
9.热敏记录材料，其特征在于，其具有：
支承层；
被层叠在所述支承层的厚度方向一侧的热敏记录层；和
被层叠在所述热敏记录层的厚度方向一侧的保护层，
所述热敏记录层包含权利要求7所述的热敏记录层用树脂组合物的固化物。
10.如权利要求9所述的热敏记录材料，其特征在于，其是通过下述方式得到的，所述方式为：
利用幕涂法将所述热敏记录层用树脂组合物涂布于所述支承层，使所述热敏记录层用树脂组合物固化而形成所述热敏记录层，
接下来，在所述热敏记录层上层叠所述保护层。
11.热敏记录材料，其特征在于，其具有：
支承层；
被层叠在所述支承层的厚度方向一侧的热敏记录层；和
被层叠在所述热敏记录层的厚度方向一侧的保护层，
所述保护层包含权利要求8所述的保护层用树脂组合物的固化物。
12.如权利要求11所述的热敏记录材料，其特征在于，其是通过下述方式得到的，所述方式为：
在所述支承层上层叠所述热敏记录层，
接下来，利用幕涂法将所述保护层用树脂组合物涂布于所述热敏记录层，使所述保护层用树脂组合物固化。
水分散型树脂组合物、热敏记录层用树脂组合物、保护层用树
脂组合物及热敏记录材料
技术领域
[0001] 本发明涉及水分散型树脂组合物、热敏记录层用树脂组合物、保护层用树脂组合物及热敏记录材料，详细而言，涉及水分散型树脂组合物、包含该水分散型树脂组合物的热敏记录层用树脂组合物及保护层用树脂组合物、以及使用上述热敏记录层用树脂组合物、保护层用树脂组合物而得到的热敏记录材料。
背景技术
[0002] 热敏记录材料是通过在纸、塑料膜等支承层上依序层叠热敏记录层及保护层而形成的，其被广泛用作例如传真(facsimile)、打印片材(print sheet)等。
[0003] 这样的热敏记录材料的热敏记录层、保护层由丙烯酸树脂等树脂材料形成。作为树脂材料，例如提出了：在使46份丙烯腈、46份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸－2－羟基乙酯、3份甲基丙烯酸等共聚而得到的种子乳液的存在下，使90份甲基丙烯酰胺、10份甲基丙烯酸等共聚而得到的核壳型的共聚物乳液(例如，参见专利文献1(制造例C)。)。
[0005] 另外，作为使用这样的共聚物乳液形成热敏记录层、保护层的方法，例如，使共聚物乳液以幕状下落、使支承层在该液体中通过的幕涂法是已知的。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开平5－69665号公报
发明内容
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 然而，对于引用文献1中记载的共聚乳液而言，可纺性(spinnability)不充分，在采用幕涂法等时，存在要求提高涂布性的情况。
[0011] 本发明的目的在于提供可得到走行稳定性及耐久性优异的热敏记录材料而且可纺性优异的水分散型树脂组合物、包含该水分散型树脂组合物的热敏记录层用树脂组合物及保护层用树脂组合物、以及使用上述热敏记录层用树脂组合物、保护层用树脂组合物得到的热敏记录材料。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本发明的水分散型树脂组合物如下：
[0015] 上述第二聚合物中的羧基的至少一部分被中和。
[0016] [2]上述[1]所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的上述第二单体成分，含羧基的乙烯基单体的含有比例为4质量份以上且为20质量份以下。
[0017] [3]上述[1]或[2]所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的上述第一单体成分，(甲基)丙烯酰胺的含有比例为50质量份以上且为100质量份以下。
[0018] [4]上述[1]～[3]中任一项所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，上述第一单体成分还含有含羧基的乙烯基单体及/或含羟基的乙烯基单体。
[0019] [5]上述[1]～[4]中任一项所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，上述第二单体成分还含有(甲基)丙烯腈，相对于100质量份的上述第二单体成分，(甲基)丙烯腈的含有比例为15质量份以上且为90质量份以下。
[0020] [6]上述[1]～[5]中任一项所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的上述第二聚合物，上述第一聚合物的含有比例为5质量份以上且为500质量份以下。
[0021] [7]上述[1]～[6]中任一项所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，通过将上述羧基的至少一部分中和而形成的羧酸盐为铵盐。
[0022] [8]上述[1]～[7]中任一项所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，在将上述第二单体成分聚合后，添加含盐水，保持30分钟以上，由此将上述第二聚合物中的羧基中和。
[0023] [9]上述[1]～[8]中任一项所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，上述第一单体成分及/或上述第二单体成分还含有含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐。
[0024] [10]上述[9]所述的水分散型树脂组合物，其特征在于，在上述第一单体成分中含有上述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐时，相对于上述第一单体成分的总量100质量份，上述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例为0.01质量份以上且为20质量份以下，在上述第二单体成分中含有上述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐时，相对于上述第二单体成分的总量100质量份，上述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例为0.01质量份以上且为20质量份以下。
[0025] [11]热敏记录层用树脂组合物，其特征在于，其是被用于具有支承层、热敏记录层及保护层的热敏记录材料的热敏记录层的热敏记录层用树脂组合物，包含上述[1]～[10]中任一项所述的水分散型树脂组合物。
[0026] [12]保护层用树脂组合物，其特征在于，其是被用于具有支承层、热敏记录层及保护层的热敏记录材料的保护层的保护层用树脂组合物，包含上述[1]～[10]中任一项所述的水分散型树脂组合物。
[0027] [13]热敏记录材料，其特征在于，其具有支承层、被层叠在上述支承层的厚度方向一侧的热敏记录层、和被层叠在上述热敏记录层的厚度方向一侧的保护层，上述热敏记录层包含上述[11]所述的热敏记录层用树脂组合物的固化物。
[0028] [14]上述[13]所述的热敏记录材料，其特征在于，其是通过下述方式得到的，所述方式为：利用幕涂法将上述热敏记录层用树脂组合物涂布于上述支承层，使上述热敏记录层用树脂组合物固化而形成上述热敏记录层，接下来，在上述热敏记录层上层叠上述保护层。
[0029] [15]热敏记录材料，其特征在于，其具有支承层、被层叠在上述支承层的厚度方向一侧的热敏记录层、和被层叠在上述热敏记录层的厚度方向一侧的保护层，上述保护层包含上述[12]所述的保护层用树脂组合物的固化物。
[0030] [16]上述[15]所述的热敏记录材料，其特征在于，其是通过下述方式得到的，所述方式为：在上述支承层上层叠上述热敏记录层，接下来，利用幕涂法将上述保护层用树脂组合物涂布于上述热敏记录层，使上述保护层用树脂组合物固化。
[0031] 发明的效果
[0032] 若使用本发明的水分散型树脂组合物、热敏记录层用树脂组合物及保护层用树脂组合物，则可得到走行稳定性及耐久性优异的热敏记录材料，而且可纺性也优异。
[0034] [图1]图1是表示本发明的热敏记录材料的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
[0035] 本发明的水分散型树脂组合物含有：通过使第一单体成分聚合而得到的第一聚合物；和通过使第二单体成分聚合而得到的第二聚合物。
[0036] 第一单体成分含有(甲基)丙烯酰胺作为必需成分。需要说明的是，“(甲基)丙烯”包括“丙烯”及“甲基丙烯”(在下文中也同样)。
[0037] 第一单体成分优选含有甲基丙烯酰胺。由此，可实现耐热性(耐粘附性)、耐增塑剂性、耐溶剂性的提高。
[0038] 另外，第一单体成分可含有能与(甲基)丙烯酰胺进行共聚的共聚性单体(以下，称为第一共聚性单体。)作为任选成分。
[0039] 作为第一共聚性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含官能团的乙烯基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基单体、N－取代不饱和羧酸酰胺、杂环式乙烯基化合物、偏卤代乙烯化合物、α－烯烃类、二烯类等。
[0041] 作为含官能团的乙烯基单体，可举出例如含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体、含缩水甘油基的乙烯基单体、含氰基的乙烯基单体、含磺酸基的乙烯基单体及其盐、含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体、含磷酸基的化合物等。
[0043] 作为含羟基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯等。
[0044] 作为含氨基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸－2－氨基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－(N－甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸－2－(N,N－二甲基氨基)乙酯等。
[0045] 作为含缩水甘油基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0046] 作为含氰基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯腈等。
[0047] 作为含磺酸基的乙烯基单体，可举出例如烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸等。另外，作为其盐，可举出上述含磺酸基的乙烯基单体的例如钠盐、钾盐等碱金属盐、例如铵盐等。具体而言，可举出例如烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸铵等。
[0048] 作为含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。
[0050] 作为乙烯基酯类，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
[0051] 作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
[0052] 作为N－取代不饱和羧酸酰胺，可举出例如N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0053] 作为杂环式乙烯基化合物，可举出例如乙烯基吡咯烷酮等。
[0054] 作为偏卤代乙烯化合物，可举出例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
[0055] 作为α－烯烃类，可举出例如乙烯、丙烯等。
[0056] 作为二烯类，可举出例如丁二烯等。
[0057] 进而，作为第一共聚性单体，还可举出交联性乙烯基单体。
[0058] 作为交联性乙烯基单体，可举出例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、含聚乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯等含有2个以上乙烯基的化合物等。
[0059] 上述第一共聚性单体可单独使用或并用2种以上。
[0060] 作为第一共聚性单体，可优选举出含官能团的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体或将它们并用，可更优选举出仅使用含官能团的乙烯基单体。
[0061] 若仅使用含官能团的乙烯基单体作为第一共聚性单体，则可实现耐增塑剂性的提高。
[0062] 另外，作为第一共聚性单体，可进一步优选举出含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、含磺酸基的乙烯基单体或将它们并用，可进一步优选举出含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体或将它们并用，可特别优选举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯或将它们并用。
[0063] 若使用上述单体作为第一共聚性单体，则可提高第一聚合物的水溶性，实现水分散型树脂组合物的稳定化。
[0064] 另外，如上所述，(甲基)丙烯－包含丙烯－及甲基丙烯－，但在第一单体成分中，从耐水性的观点考虑，可优选举出甲基丙烯－。
[0065] 第一单体成分中，对于(甲基)丙烯酰胺与第一共聚性单体的含有比例而言，相对于100质量份的第一单体成分，(甲基)丙烯酰胺例如为50质量份以上、优选为70质量份以上，例如为100质量份以下、优选为85质量份以下。另外，第一共聚性单体例如为0质量份以上、优选为15质量份以上，例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
[0066] 即，第一单体成分可不含有第一共聚性单体，而仅为(甲基)丙烯酰胺，另外，也可将(甲基)丙烯酰胺和第一共聚性单体以上述比例并用。优选将(甲基)丙烯酰胺和第一共聚性单体以上述比例并用。
[0067] 若(甲基)丙烯酰胺与第一共聚性单体的含有比例为上述范围，则可得到耐久性(尤其是耐热性、耐溶剂性、耐增塑剂性)优异的热敏记录材料。
[0068] 另外，第一单体成分含有含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐时，相对于第一单体成分的总量100质量份，所述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例例如为0.01质量份以上、优选为0.2质量份以上，例如为20质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为1质量份以下。
[0069] 若含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例为上述范围，则可在抑制第一聚合物的分子量的降低的同时降低粘度，可实现操作性的提高。
[0070] 第一单体成分的聚合没有特别限制，可采用已知的聚合方法。例如，可配合水、第一单体成分及聚合引发剂，在水中将第一单体成分聚合。
[0071] 作为聚合引发剂，没有特别限制，可举出例如过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)、过氧化氢、有机氢过氧化物、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)等水溶性引发剂，例如过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈等油溶性引发剂，以及氧化还原类引发剂等。上述聚合引发剂可单独使用或并用2种以上。
[0072] 另外，聚合引发剂的配合比例可根据目的及用途适当设定，相对于100质量份的第一单体成分，例如为0.1质量份以上，例如为20质量份以下、优选为10质量份以下。
[0073] 作为聚合条件，在常压下，聚合温度例如为30℃以上、优选为50℃以上，例如为95℃以下、优选为85℃以下。另外，聚合时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为30小时以下、优选为20小时以下。
[0074] 另外，第一聚合物的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可根据需要配合后述的乳化剂(表面活性剂)。
[0075] 另外，第一聚合物的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可以以适当的比例配合例如pH调节剂、例如乙二胺四乙酸及其盐等金属离子螯合剂、例如硫醇类、低分子卤化物等分子量调节剂(链转移剂)等已知的添加剂。
[0076] 对于第一聚合物的重均分子量而言，按照基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算，例如为0.5万以上、优选为1万以上，例如为100万以下、优选为50万以下。
[0077] 第二单体成分含有含羧基的乙烯基单体作为必需成分。
[0078] 作为含羧基的乙烯基单体，可举出与上述第一共聚性单体中的含羧基的乙烯基单体同样的例子，具体而言，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯键式不饱和一元羧酸，例如衣康酸、马来酸、富马酸等烯键式不饱和二元羧酸及其烷基酯等。
[0079] 上述含羧基的乙烯基单体可单独使用或并用2种以上。作为含羧基的乙烯基单体，可优选举出烯键式不饱和一元羧酸，可更优选举出(甲基)丙烯酸，从实现耐水性的提高的观点考虑，可进一步优选举出甲基丙烯酸。
[0080] 另外，第二单体成分可含有能与含羧基的乙烯基单体进行共聚的共聚性单体(以下，称为第二共聚性单体。)作为任选成分。
[0081] 作为第二共聚性单体，可举出例如上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述含官能团的乙烯基单体(不包括含羧基的乙烯基单体)、上述乙烯基酯类、上述芳香族乙烯基单体、上述N－取代不饱和羧酸酰胺、上述杂环式乙烯基化合物、上述偏卤代乙烯化合物、上述α－烯烃类、上述二烯类、上述交联性乙烯基单体等。
[0082] 另外，作为第二共聚性单体，还可举出作为含官能团的乙烯基单体的(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体。
[0083] 上述第二共聚性单体可单独使用或并用2种以上。
[0084] 作为第二共聚性单体，可优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯(可特别优选举出将(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯并用。)、含官能团的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体，可更优选举出将它们并用，可进一步优选举出将(甲基)丙烯酸烷基酯和含官能团的乙烯基单体并用。
[0085] 另外，作为第二共聚性单体，可进一步优选举出含氰基的乙烯基单体，可特别优选举出(甲基)丙烯腈。
[0086] 第二单体成分中，对于含羧基的乙烯基单体与第二共聚性单体的含有比例而言，相对于100质量份的第二单体成分，含羧基的乙烯基单体例如为4质量份以上、优选为4.5质量份以上，为20质量份以下、优选为10质量份以下。另外，第二共聚性单体为80质量份以上、优选为90质量份以上，为96质量份以下、优选为95.5质量份以下。
[0087] 若含羧基的乙烯基单体与第二共聚性单体的含有比例为上述范围，则可得到溶胀性优异、能简易地形成膜、并且耐久性(耐水性·耐溶剂性)优异的热敏记录材料，可得到可纺性也优异的水分散型树脂组合物。
[0088] 另外，在第二单体成分含有(甲基)丙烯腈的情况下，相对于100质量份的第二单体成分，(甲基)丙烯腈的含有比例例如为15质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上，例如为90质量份以下、优选为80质量份以下。
[0089] 若第二单体成分以上述比例含有(甲基)丙烯腈，则可得到耐久性(尤其是耐热性、耐溶剂性、耐增塑剂性、耐油性)优异的热敏记录材料。
[0090] 另外，第二单体成分含有含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐时，相对于第二单体成分的总量100质量份，所述含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例例如为0.01质量份以上、优选为0.2质量份以上，例如为20质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为1质量份以下。
[0091] 若含磺酸基的乙烯基单体及/或其盐的含有比例为上述范围，则可在抑制第二聚合物的分子量的降低的同时降低粘度，可实现操作性的提高。
[0092] 第二单体成分的聚合没有特别限制，可采用已知的聚合方法。例如，可配合水、第二单体成分及聚合引发剂，在水中将第二单体成分聚合。
[0093] 作为聚合引发剂，没有特别限制，可举出与用于上述第一单体成分的聚合的聚合引发剂同样的聚合引发剂。上述聚合引发剂可单独使用或并用2种以上。
[0094] 另外，聚合引发剂的配合比例可根据目的及用途适当设定，相对于100质量份的第二单体成分，例如为0.1质量份以上、20质量份以下。
[0095] 作为聚合条件，在常压下，聚合温度例如为30℃以上、优选为50℃以上，例如为95℃以下、优选为85℃以下。另外，聚合时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为30小时以下、优选为20小时以下。
[0096] 另外，在第二聚合物的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可根据需要配合上述乳化剂(表面活性剂)。
[0097] 作为乳化剂，可举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，可优选举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。具体而言，可举出例如高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸盐等)、脂肪族磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐等阴离子表面活性剂、例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子性表面活性剂等。
[0098] 上述乳化剂可单独使用或并用2种以上。
[0099] 关于乳化剂的配合比例，可根据目的及用途适当设定。
[0100] 另外，在第二聚合物的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可以以适当的比例配合例如pH调节剂、例如乙二胺四乙酸及其盐等金属离子螯合剂、例如硫醇类、低分子卤化物等分子量调节剂(链转移剂)等已知的添加剂。
[0101] 另外，本发明中，第二聚合物所含的羧基的至少一部分被中和(形成羧酸盐)。即，在第二聚合物中包含来源于第二单体成分的含羧基的乙烯基单体的羧基，该羧基被中和剂中和而形成盐。
[0102] 更具体而言，该方法中，例如，在将第二单体成分聚合后，添加中和剂，于规定温度保持30分钟以上。由此，将第二聚合物中的羧基中和(溶胀软化处理)。
[0103] 作为中和剂，可举出例如碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、胺类、氨等。另外，中和剂优选以含盐水的形式使用，具体而言，可举出碱金属氢氧化物的水溶液、氨水等。上述中和剂可单独使用或并用2种以上。
[0104] 作为中和剂，可优选举出氨。
[0105] 对于中和剂的配合比例而言，相对于100摩尔的第二单体成分所含的含羧基的乙烯基单体，例如为20摩尔以上、优选为25摩尔以上、更优选为30摩尔以上，例如为200摩尔以下、优选为150摩尔以下、更优选为120摩尔以下。
[0106] 作为添加中和剂后的保持条件，保持温度例如为40℃以上、优选为50℃以上，例如为90℃以下、优选为80℃以下。另外，保持时间例如为30分钟以上、优选为1小时以上，例如为12小时以下、优选为10小时以下。
[0107] 通过以上述条件进行保持，可将羧基中和，形成羧酸盐。例如，在使用氨水作为中和剂时，可通过羧基的中和而形成铵盐。
[0108] 通过如上述那样将羧基中和，可得到走行稳定性及耐久性优异的热敏记录材料，还可得到可纺性也优异的水分散型树脂组合物。
[0109] 尤其是，在使用氨水作为中和剂时，操作性优异，另外，如果形成铵盐作为羧酸盐，则可实现耐水性的提高，而且可得到显色性优异的热敏记录材料。
[0110] 需要说明的是，不按照上述方式进行保持时，无法将羧基中和，因此，存在可纺性、走行稳定性及耐久性差这样的不良情况。
[0111] 另外，通过利用例如FT－IR装置、热分解GC－MS装置、顶空GC－MS装置、元素分析装置等各种分析装置来分析水分散型树脂组合物中的中和剂(抗衡阳离子，counter cation)，从而可确认羧基被中和。
[0112] 对于第二聚合物的重均分子量而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并按照标准聚苯乙烯换算，例如为1万以上、优选为5万以上，例如为200万以下、优选为100万以下。
[0113] 另外，第二聚合物的溶解度参数(SP值)例如为9.5(cal/cm3)1/2以上，例如为13(cal/cm3)1/2以下。在使用(甲基)丙烯腈时，优选为10.8(cal/cm3)1/2以上。
[0114] 若第二聚合物的溶解度参数(SP值)为上述范围，则可实现防粘连性及粘接性的提高。
[0115] 另外，第二聚合物的玻璃化温度例如为20℃以上、优选为25℃以上，例如为130℃以下、优选为125℃以下。在使用(甲基)丙烯腈时，优选为30℃以上、130℃以下。
[0116] 若第二聚合物的玻璃化温度为上述范围，则可实现成膜性及耐久性(耐热性)的提高。
[0117] 需要说明的是，作为溶解度参数及玻璃化温度，可采用利用Million Zillion Software公司的计算软件CHEOPS(version4.0)算出的值。需要说明的是，该计算软件中使用的计算方法为Computational Materials Science of Polymers(A.A.Askadskii，Cambridge Intl Science Pub(2005/12/30))Chapter XII中记载的方法(在下文中也同样)。
[0118] 水分散型树脂组合物含有上述第一聚合物和上述第二聚合物即可，没有特别限制，例如，可通过利用上述方法分别制造第一聚合物和第二聚合物，然后将它们混合而得到。
[0119] 水分散型树脂组合物中，对于第一聚合物与第二聚合物的配合比例而言，例如，相对于100质量份的第二聚合物，第一聚合物的含有比例例如为5质量份以上、优选为10质量份以上，例如为500质量份以下、优选为200质量份以下。
[0120] 若第一聚合物与第二聚合物的配合比例为上述范围，则能够操作性良好地得到水分散型树脂组合物，另外，可实现走行稳定性及耐久性的提高。
[0121] 另外，水分散型树脂组合物的固态成分浓度例如为10质量％以上、优选为15质量％以上，例如为60质量％以下、优选为50质量％以下。
[0122] 另外，水分散型树脂组合物的pH例如为5.5以上、优选为6.0以上，例如为11以下、优选为10以下。
[0123] 另外，作为其他方法，例如可首先制造第一聚合物，在得到的第一聚合物的存在下制造第二聚合物。进而，例如可首先制造第二聚合物，在得到的第二聚合物的存在下制造第一聚合物。
[0124] 优选的是，首先制造第一聚合物，在得到的第一聚合物的存在下制造第二聚合物；或者，首先制造第二聚合物，在得到的第二聚合物的存在下制造第一聚合物。
[0126] 特别优选的是，首先制造第二聚合物，在得到的第二聚合物的存在下制造第一聚合物。
[0127] 通过以核壳粒子的形式制造水分散型树脂组合物，可实现走行稳定性及耐久性的提高。
[0128] 由此，可得到作为核的聚合物被作为壳的聚合物部分地被覆而成的核壳粒子。通过包含这样的核壳粒子的水分散型树脂组合物，可得到走行稳定性及耐久性优异的热敏记录材料，而且，可纺性也优异。
[0129] 另外，水分散型树脂组合物还可含有非交联性脲化合物。
[0130] 非交联性脲化合物被定义为分子量1000以下、且不与上述第一聚合物及上述第二聚合物形成交联结构的脲化合物。
[0131] 作为非交联性脲化合物，可举出例如在分子中具有的羟甲基为1个以下的脲或脲衍生物。
[0132] 另外，作为非交联性脲化合物，可举出例如下述式(1)或下述式(2)表示的化合物。
[0133] [化学式1]
[0134]
[0135] (上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、或可以具有羟基的碳原子数为1～12的烷基，不存在R1～R4中的2个以上同时具有羟基的情况。)
[0136] [化学式2]
[0137]
[0138] (上述式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、或可以具有羟基的碳原子数为1～12的烷基，不存在R1～R4中的2个以上同时具有羟基的情况。)
[0139] R1～R4各自独立地表示氢原子、或例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等直链烷基、例如异丙基、异丁基、叔丁基等支链烷基、2－羟基乙基、3－羟基丙基等单羟基烷基等可以具有羟基的碳原子数为1～12的烷基。
[0140] 作为R1～R4，可优选举出氢原子、碳原子数为1～9的烷基，可进一步优选举出氢原子、甲基、乙基。
[0141] 但是，不存在R1～R4中的2个以上同时具有羟基的情况。即，R1～R4中的1个为具有羟基的碳原子数为1～12的烷基时，其余3个为氢原子、或不具有羟基的碳原子数为1～12的烷基。
[0142] 另外，作为上述式(1)及上述式(2)的优选方式，R1～R4中的2个为不具有羟基的碳原子数为1～12的烷基，其余2个为氢原子；R1～R4中的1个为具有羟基的碳原子数为1～12的烷基，其余3个为氢原子；或者，R1～R4全部为氢原子。
[0143] 作为更优选的方式，R1～R4中的2个为不具有羟基的碳原子数为1～12的烷基，其余2个为氢原子；或者，R1～R4全部为氢原子。作为进一步优选的方式，R1～R4中的2个为不具有羟基的碳原子数为1～12的烷基、其余2个为氢原子。
[0144] 另外，作为非交联性脲化合物，可举出例如脲、例如1－烷基脲等单烷基脲、例如1,1－二烷基脲、1,3－二烷基脲等二烷基脲、例如1－羟基烷基脲等羟基烷基脲、例如上述单烷基脲、上述二烷基脲及上述羟基烷基脲的缩二脲体等脲衍生物。
[0145] 作为1－单烷基脲，可举出例如1－甲基脲、1－乙基脲等，可优选举出1－甲基脲。
[0146] 作为1,1－二烷基脲，可举出例如1,1－二甲基脲、1,1－二乙基脲等，可优选举出1,1－二甲基脲。
[0147] 作为1,3－二烷基脲，可举出例如1,3－二甲基脲、1,3－二乙基脲等，可优选举出1,3－二甲基脲。
[0148] 作为1－羟基烷基脲，可举出例如1－(2－羟基乙基)脲、1－(3－羟基丙基)脲等。
[0149] 作为脲、上述单烷基脲、上述二烷基脲及上述羟基烷基脲的缩二脲体，可举出例如缩二脲(脲的二聚物，C2H5N3O2)、N,N－二甲基缩二脲等，可优选举出缩二脲(脲的二聚物，C2H5N3O2)。
[0150] 另外，作为非交联性脲化合物，可优选举出脲、1－烷基脲、1,1－二烷基脲、1,3－二烷基脲、1－羟基烷基脲及缩二脲(脲的二聚物，C2H5N3O2)，可更优选举出脲、1,1－二烷基脲、1,3－二烷基脲。可进一步优选举出脲或1,1－二甲基脲或1,3－二甲基脲。
[0151] 通过使水分散型树脂组合物含有非交联性脲化合物，可实现耐水性、耐增塑剂性的提高。
[0152] 对于非交联性脲化合物的配合比例而言，相对于第一聚合物及第二聚合物的总量(固态成分)100质量份，例如为0.1质量份以上、优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上，另外，例如为50质量份以下、优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
[0153] 如果非交联性脲化合物的配合比例在上述范围内，则可实现耐水性、耐增塑剂性的提高。
[0154] 另外，水分散型树脂组合物还可包含其他聚合物(除了第一聚合物及第二聚合物之外的聚合物)、填充剂等。
[0155] 作为其他聚合物，可举出例如聚烯烃树脂等，具体而言，可举出例如碳原子数为2～16的α－烯烃(例如乙烯、丙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯等)的均聚物及共聚物。可优选举出乙烯、丙烯、1－丁烯的均聚物及共聚物。
[0156] 在配合其他聚合物时，其配合比例可根据目的及用途适当设定。
[0157] 更具体而言，例如，配合聚烯烃树脂作为润滑剂时，相对于第一聚合物及第二聚合物的总量100质量份，其配合比例例如为0.5质量份以上、优选为2质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，例如为50质量份以下、优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下、进一步优选为30质量份以下。
[0158] 作为填充剂，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化硅、氧化钛、氧化锌、胶体二氧化硅等无机填充剂、例如脲甲醛树脂、聚苯乙烯微粉末等有机微粒等。上述填充剂可单独使用或并用2种以上。
[0159] 填充剂的配合比例可根据目的及用途适当设定。
[0160] 进而，水分散型树脂组合物可在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有例如高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺等润滑剂(除了聚烯烃树脂之外的润滑剂)、例如碳酸锆铵、聚酰胺环氧氯丙烷及其改性物等交联剂(耐水化剂)、制膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿剂、粘度调节剂、其他助剂等已知的添加剂。添加剂的含有比例可根据目的及用途适当设定。
[0161] 而且，如果使用上述得到的水分散型树脂组合物，则可得到走行稳定性及耐久性优异的热敏记录材料，而且可纺性也优异。
[0162] 因此，水分散型树脂组合物在具有支承层、热敏记录层及保护层的热敏记录材料中可作为用于形成热敏记录层的热敏记录层用树脂组合物合适地使用，另外，可作为用于形成保护层的保护层用树脂组合物使用。
[0163] 更具体而言，图1中，热敏记录材料1具有支承层2、被层叠于支承层2的厚度方向一侧的热敏记录层3、和被层叠于热敏记录层3的厚度方向一侧的保护层4。
[0164] 作为支承层2，可举出例如纸、塑料片材等。支承层2的厚度可根据目的及用途适当设定。
[0165] 热敏记录层3以热敏记录层用树脂组合物的固化物的形式形成。
[0166] 热敏记录用树脂组合物例如含有上述水分散型树脂组合物、染料及显色剂。
[0167] 作为染料，可举出例如荧烷类有机染料、三烯丙基甲烷类有机染料、苯氧基吖嗪类有机染料等已知的碱性有机染料。
[0168] 作为显色剂，没有特别限制，可举出例如酚式化合物、芳香族羧酸等已知的显色剂。
[0169] 对于染料与显色剂的配合比例而言，相对于100质量份的染料，显色剂例如为100质量份以上，例如为3000质量份以下。
[0170] 在上述水分散型树脂组合物的存在下，将这些染料及显色剂湿式粉碎并进行混合，由此可得到热敏记录层用树脂组合物。另外，例如，也可通过以下方式得到热敏记录层用树脂组合物，所述方式为：在除上述水分散型树脂组合物之外的水性树脂组合物(例如聚乙烯醇等)的存在下，将染料及显色剂分散，将得到的分散液与上述水分散型树脂组合物混合。
[0171] 对于热敏记录层用树脂组合物中的配合比例而言，没有特别限制，相对于染料及显色剂的总量100质量份，水分散型树脂组合物的固态成分例如为5质量份以上、优选为10质量份以上，例如为30质量份以下、优选为20质量份以下。
[0172] 另外，对于热敏记录层用树脂组合物而言，根据需要，可根据目的及用途，以适当的比例含有例如碳酸钙、滑石、高岭土等无机颜料、例如二苯甲酮类紫外线吸收剂、三唑类紫外线吸收剂、蜡、脂肪酸酰胺等敏化剂等。
[0173] 并且，利用幕涂法、辊涂法、刮刀涂布法等已知的涂布法(从实现生产效率的提高的观点考虑，优选幕涂法)，以干燥后的厚度例如成为2～20g/m2的方式，在支承层2上涂布上述热敏记录层用树脂组合物，并使其干燥及固化，。
[0174] 此时，上述水分散型树脂组合物中的第二聚合物所含有的羧酸盐(例如铵盐)的至少一部分恢复成羧基，形成热敏记录层3。需要说明的是，干燥及固化条件可根据热敏记录层用树脂组合物的处方等适当设定。
[0175] 保护层4以保护层用树脂组合物的固化物的形式形成。
[0176] 作为保护层用树脂组合物，例如，可直接使用上述水分散型树脂组合物。
[0177] 并且，利用幕涂法、辊涂法、刮刀涂布法等已知的涂布法(从实现生产效率的提高的观点考虑，优选幕涂法)，以干燥后的厚度例如成为1～10g/m2的方式，在热敏记录层3上涂布上述保护层用树脂组合物，并使其干燥及固化。
[0178] 此时，上述水分散型树脂组合物中的第二聚合物所含有的羧酸盐(例如铵盐)的至少一部分恢复成羧基，形成保护层4。需要说明的是，干燥及固化条件可根据保护层用树脂组合物的处方等适当设定。
[0179] 并且，如果使用上述热敏记录层用树脂组合物及保护层用树脂组合物，则可得到走行稳定性及耐久性优异的热敏记录材料，而且，可纺性也优异。
[0180] 因此，得到的热敏记录材料具有优异的走行稳定性及耐久性。
[0181] 需要说明的是，在上述说明中，在热敏记录材料1中，热敏记录层3及保护层4这两方由上述水分散型树脂组合物形成，但例如也可以是热敏记录层3或保护层4中的仅任意一方由上述水分散型树脂组合物形成。这种情况下，可利用已知的方法形成并非由上述水分散型树脂组合物形成的热敏记录层3或保护层4。
[0182] 另外，在上述说明中，热敏记录材料1由支承层2、热敏记录层3及保护层4形成，但例如可在支承层2与热敏记录层3之间、或在热敏记录层3与保护层4之间存在中间层(未图示)。
[0183] 实施例
[0184] 接下来，基于实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是，对于“份”及“％”而言，只要没有特别说明，则以质量为基准。另外，对于下述记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值而言，可替换为在上述“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等所述记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
[0185] ＜水分散型树脂组合物＞
[0186] 实施例1
[0187] 向带有搅拌器、回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入60份去离子水、0.1份十二烷基苯磺酸钠、及1.0份过硫酸钾，用氮气置换后，升温至75℃。接下来，用约4小时连续添加下述组成的乳化物(第二单体成分与水及乳化剂的混合物)，然后，于75℃保持约4小时，由此完成聚合，得到固态成分约为50％的种子乳液。
[0188]
[0189] 接下来，向同样的可分离式烧瓶中装入1000份上文中得到的种子乳液、及1600份去离子水，升温至75℃。接下来，添加2.0份过硫酸铵，一边搅拌一边经2小时连续添加下述组成的混合物(第一单体成分与水的混合物)。随后，保持2小时，完成聚合。
[0190]
[0191] 随后，紧接着添加氨水而调节成碱性，进一步将所述温度(75℃)保持3小时，从而进行溶胀软化处理。随后，冷却至室温，得到pH已被调节至约8.0的、固态成分约为20％的水分散型树脂组合物。
[0192] 实施例2
[0193] 向带有搅拌器、回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入100份去离子水、0.1份十二烷基苯磺酸钠、及1.0份过硫酸钾，用氮气置换后，升温至75℃。接下来，用约4小时连续添加下述组成的乳化物(第二单体成分与水及乳化剂的混合物)，然后，于75℃保持约4小时，由此完成聚合，得到固态成分约为40％的种子乳液。
[0194]
[0195]
[0196] 接下来，向同样的可分离式烧瓶中装入1250份上文中得到的种子乳液、及700份去离子水，升温至75℃。接下来，添加0.5份过硫酸铵，一边搅拌一边经2小时连续添加下述组成的混合物(第一单体成分与水的混合物)。随后，保持2小时，完成聚合。
[0197]
[0198] 随后，紧接着添加氨水而调节成碱性，进一步将所述温度(75℃)保持3小时，从而进行溶胀软化处理。随后，冷却至室温，得到pH已被调节至约7.0的、固态成分约为25％的水分散型树脂组合物。
[0199] 实施例3
[0200] 向带有搅拌器、回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入230份去离子水，用氮气置换后，升温至70℃。接下来，添加1.0份过硫酸铵，然后一边搅拌一边经2小时连续地添加下述组成的混合物(第一单体成分与水的混合物)，随后，保持2小时，完成聚合，由此，得到固态成分约为16％的共聚树脂的水溶液。
[0201]
[0202]
[0203] 接下来，向250份上文中得到的共聚树脂水溶液中添加170份用于调整固态成分的去离子水，再次一边进行氮气置换一边升温至75℃。接下来，添加0.5份4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)，经4小时连续地添加下述组成的乳化物(第二单体成分与水及乳化剂的混合物)，进一步于所述温度(75℃)保持3小时，完成聚合。
[0204]
[0205] 随后，紧接着添加氨水而调节成碱性，进一步将所述温度(75℃)保持3小时，从而进行溶胀软化处理。随后，冷却至室温，得到pH已被调节至约6.0的、固态成分约为25％的水分散型树脂组合物。
[0206] 比较例1
[0207] 向带有搅拌器、回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入110份去离子水、0.1份十二烷基苯磺酸钠及1.0份过硫酸钾，用氮气置换后，升温至70℃。接下来，用约4小时连续添加下述组成的乳化物(第二单体成分与水及乳化剂的混合物)，然后，于75℃保持约4小时，由此完成聚合，得到固态成分约为40％的种子乳液。
[0208]
[0209] 接下来，向同样的可分离式烧瓶中装入500份上文中得到的种子乳液、及800份去离子水，升温至75℃。接下来，添加2.0份过硫酸铵，一边搅拌一边经2小时连续添加下述组成的混合物(第一单体成分与水的混合物)。随后，保持2小时，完成聚合。
[0210]
[0211] 随后，冷却至40℃以下，添加氨水而调节成碱性。需要说明的是，未于40℃以上进行保持。由此，得到pH已被调节至约9.0的、固态成分约为20％的水分散型树脂组合物。
[0212] 比较例2
[0213] 向带有搅拌器、回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入370份去离子水，用氮气置换后，升温至70℃。接下来，添加1.0份过硫酸铵，然后一边搅拌一边经2小时连续地添加下述组成的混合物(第一单体成分与水的混合物)，随后，保持2小时，完成聚合，由此，得到固态成分约为15％的共聚树脂的水溶液。
[0214]
[0215] 接下来，向530份上文中得到的共聚树脂水溶液中添加100份用于调整固态成分的去离子水，再次一边进行氮气置换一边升温至75℃。接下来，添加0.5份4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)，经4小时连续地添加下述组成的乳化物(第二单体成分与水及乳化剂的混合物)，进而于该温度(75℃)保持3小时，完成聚合。
[0216]
[0217]
[0218] 随后，冷却至40℃以下，添加氨水而调节成碱性。需要说明的是，未于40℃以上进行保持。由此，得到pH已被调节至约9.0的、固态成分约为23％的水分散型树脂组合物。
[0219] 比较例3
[0220] 向带有搅拌器、回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入300份去离子水、及0.5份十二烷基硫酸钠，用氮气置换后，升温至75℃。接下来，添加0.5份过硫酸钾，经约4小时连续添加下述组成的乳化物(第二单体成分与水及乳化剂的混合物)，随后，于75℃进行2小时熟化，完成聚合。
[0221]
[0222] 随后，紧接着添加氨水而调节成碱性，进一步将所述温度(75℃)保持3小时，从而进行溶胀软化处理。随后，冷却至室温，得到pH已被调节至约8.0的、固态成分约为18％的水分散型树脂组合物。
[0223] 比较例4
[0224] 添加氨水而调节成碱性后，并未于所述温度进行保持，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水分散型树脂组合物。
[0225] ＜热敏记录材料＞
[0226] 实施例4
[0227] 向100份实施例1中得到的水分散型树脂组合物(固态成分约为20％)中添加86份去离子水进行稀释，接下来，将作为填充剂的已预先分散的65％粘土浆料(Engelhard公司制，UW－90)6.2份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为20质量％)、40％固态成分浓度的聚烯烃共聚乳液(三井化学公司制，CHEMIPEARL W400)5份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为10质量％)、及作为交联剂的碳酸锆铵13％水溶液(第一希元素化学工业公司制，Zircosol AC－7)9.2份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为6质量％)均匀混合。
[0228] 随后，利用棒涂机，按照以干燥质量计成为3g/m2的方式，涂布到市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上，然后进行干燥(于50℃强制干燥60秒，然后于40℃养护16小时)，得到热敏记录材料。
[0229] 实施例5
[0230] 向100份实施例2中得到的水分散型树脂组合物(固态成分约为25％)中添加76份去离子水进行稀释，将40％固态成分浓度的聚烯烃共聚乳液(三井化学公司制，CHEMIPEARL W4005)6.2份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为5质量％)、及作为交联剂的碳酸锆铵13％水溶液(第一希元素化学工业公司制，Zircosol AC－7)19.1份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为10质量％)均匀混合。
[0231] 随后，利用棒涂机，按照以干燥质量计成为3g/m2的方式，涂布到市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上，然后进行干燥(于50℃强制干燥60秒，然后于40℃养护16小时)，得到热敏记录材料。
[0232] 实施例6
[0233] 向100份实施例3中得到的水分散型树脂组合物(固态成分约为25％)中添加94份去离子水进行稀释，接下来，将作为填充剂的60％碳酸钙浆料(奥多摩工业公司制，TamaPearl TP－123CS)8.4份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为20质量％)、40％固态成分浓度的聚烯烃共聚乳液(三井化学公司制，CHEMIPEARL W401)6.3份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为5质量％)、及作为交联剂的聚酰胺环氧氯丙烷改性物25％水溶液(星光PMC制、WS4024)6份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为6质量％)均匀混合。
[0234] 随后，利用棒涂机，按照以干燥质量计成为3g/m2的方式，涂布到市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上，然后进行干燥(于50℃强制干燥60秒，然后于40℃养护16小时)，得到热敏记录材料。
[0235] 比较例5
[0236] 向100份比较例1中得到的水分散型树脂组合物(固态成分约为20％)中添加66份去离子水进行稀释，接下来，将36％固态成分浓度的硬脂酸锌分散液(中京油脂制，Z－8－36)5.5份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为5质量％)、及作为交联剂的聚酰胺环氧氯丙烷改性物25％水溶液(星光PMC制，WS4027)2.4份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为3质量％)均匀混合。
[0237] 随后，利用棒涂机，按照以干燥质量计成为3g/m2的方式，涂布到市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上，然后进行干燥(于50℃强制干燥60秒，然后于40℃养护16小时)，得到热敏记录材料。
[0238] 比较例6
[0239] 向100份比较例2中得到的水分散型树脂组合物(固态成分约为23％)中添加74份去离子水进行稀释，接下来，将作为填充剂的已预先分散的65％粘土浆料(Engelhard公司制，UW－90)7份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为20质量％)、40％固态成分浓度的聚烯烃共聚乳液(三井化学公司制，CHEMIPEARL W400)5.8份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为10质量％)、及作为交联剂的聚酰胺环氧氯丙烷改性物25％水溶液(星光PMC制，WS4024)5.5份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为6质量％)均匀混合。
[0240] 随后，利用棒涂机，按照以干燥质量计成为3g/m2的方式，涂布到市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上，然后进行干燥(于50℃强制干燥60秒，然后于40℃养护16小时)，得到热敏记录材料。
[0241] 比较例7
[0242] 向100份比较例3中得到的水分散型树脂组合物(固态成分约为18％)中添加33.5份去离子水进行稀释。接下来，将作为填充剂的已预先分散的65％粘土浆料(Engelhard公司制，UW－90)5.5份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为20质量％)、及40％固态成分浓度的聚烯烃共聚乳液(三井化学公司制，CHEMIPEARL W400)4.5份(按照固态成分换算，相对于水分散型树脂组合物中的固态成分为10质量％)均匀混合。
[0243] 随后，利用棒涂机，按照以干燥质量计成为3g/m2的方式，涂布到市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上，然后进行干燥(于50℃强制干燥60秒，然后于40℃养护16小时)，得到热敏记录材料。
[0244] 实施例7
[0245] 使用实施例2中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例4同样地操作，得到热敏记录材料。
[0246] 比较例8
[0247] 使用比较例1中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例4同样地操作，得到热敏记录材料。
[0248] 比较例9
[0249] 使用比较例2中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例4同样地操作，得到热敏记录材料。
[0250] 比较例10
[0251] 使用比较例3中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例4同样地操作，得到热敏记录材料。
[0252] 比较例11
[0253] 使用比较例4中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例4同样地操作，得到热敏记录材料。
[0254] 比较例12
[0255] 使用比较例1中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例3同样地操作，得到热敏记录材料。
[0256] 比较例13
[0257] 使用比较例2中得到的分散型树脂组合物，以其固态成分为基准，除此之外，与实施例3同样地操作，得到热敏记录材料。
[0258] 评价方法
[0259] 利用以下的方法，对各实施例及各比较例中得到的水分散型树脂组合物及热敏记录材料进行评价。将其结果示于表1～表4。
[0260] 需要说明的是，表2中示出实施例4～6及比较例5～7。
[0261] 另外，表3中示出实施例7及比较例8～11，另外，将热敏记录材料的制造方法与它们相同的实施例4一并示于表3。
[0262] 另外，表4中示出比较例12～13，另外，将热敏记录材料的制造方法与它们相同的实施例6一并示于表4。
[0263] ＜可纺性＞
[0264] 使用伸长粘度计(Thermo Haake公司制，CaBER1)，在直径为4mm的圆形板之间(缝隙2mm)封入以B型粘度(60转)成为约250mPa·s的方式对固态成分进行了调整的水分散型树脂组合物，以300mm/s的速度将上方的板提拉6mm并一直保持，测定从开始提拉板的时间点至聚合物丝状物断裂为止的时间。
[0265] ＜走行稳定性＞
[0268] 脉冲宽度0.8ms
[0269] 施加能量0.54mJ/点
[0270] 评价标准如下所述。
[0271] ○：打印时的打印声音小，打印后的打印头上未附着污垢。
[0272] △：打印时的打印声音稍大，但打印头上未附着污垢，实用上没有问题。
[0273] ×：打印头上附着污垢，在打印面上也观察到保护层的剥落。
[0274] ＜耐增塑剂性＞
[0275] 关于热敏记录材料，在与上述同样的条件下制成图像，在图像部贴合透明型的聚氯乙烯粘合胶带(日东电工制)，于40℃放置72小时后剥离。用Macbeth浓度计测定贴合前后的浓度，求出打印浓度的保持率。
[0276] ＜耐水粘连性＞
[0277] 在热敏记录材料的涂布面上滴下1滴水滴，以涂布面彼此重叠的方式，叠合热敏记录体，施加100g/cm2的负荷，在40℃/65％RH的条件下放置24小时以上，然后剥离重叠面，判定粘连状态。评价标准如下所述。
[0278] ◎：完全无粘连，容易剥离。
[0279] ○：剥离时有一些阻力，但没有问题地剥离，涂布面未见异常。
[0281] ×：由于阻力强而难以剥离，涂布面的损伤严重。
[0282] ＜耐水性＞
[0283] 将热敏记录材料浸渍到水中，于23℃放置24小时，然后目视观察涂布面的剥离情况。评价标准如下所述。
[0284] ○：未观察到涂布面的剥离。
[0285] △：虽然涂布面稍微被剥离，但实用上没有问题。
[0286] ×：发生涂布面的剥离。
[0287] ＜耐溶剂性＞
[0288] 用油性记号笔在热敏记录材料的涂布面上划线，目视观察显色程度。评价标准如下所述。
[0289] ○：热敏层无显色。
[0290] △：热敏层稍微显色，但实用上没有问题。
[0291] ×：可见到热敏层显色。
[0292] [表1]
[0293]
[0294] [表2]
[0295]
[0296] [表3]
[0297]
[0298] [表4]
[0299]
[0300] 附图标记说明
[0301] 1 热敏记录材料
[0302] 2 支承层
[0303] 3 热敏记录层
[0304] 4 保护层
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