技术领域
[0001] 本
发明涉及二氧化钛光催化剂，特指一种原位碳掺杂的中空二氧化钛光催化剂的制备方法及其在污
水处理中的应用。
背景技术
[0002] 大量的工业、农业以及生活污染物排入环境当中，导致严重的
水体污染，这些污染物的存在严重威胁着人体的健康 （L. Jing, W. Zhou, G. Tian, H. Fu. Surface tuning for oxide-based nanomaterials as efficient photocatalysts. Chem. Soc. Rev.,2013, 42, 9509），因此，如何有效地除去这些污染物，就成为当今环境科学的研究热点之一；与物理
吸附和
生物修复相比，光催化降解作为一种绿色技术，能完全降解所有污染物，并且不会产生任何有毒污染物或中间体，被认为是一种最理想和最有前途的环境
净化技术（W. J. Ong, L. L. Tan, S. P. Chai, S. T. Yong. Facet-dependent photocatalytic properties of TiO2-based composites for energy conversion and environmental remediation. ChemSusChem. 2014;7,690）。
[0003] 二氧化钛具有无毒、低成本、高效的紫外光催化能
力以及高
稳定性等优点，使其在处理大气污染、被污染的
废水等领域得到了广泛的应用；1972年，A. Fujishima和 K. Honda （A. Fujishima, K. Honda, Electrochmeical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature , 1972, 238, 37）首次开展二氧化钛光分解水的研究以来，在制备各种高效二氧化钛光催化装置等领域取得了爆炸式增长，并成为处理大气污染和废水净化等环保领域发展最为快速的研究课题，遗憾的是，以二氧化钛为光催化剂还存在着以下不足：反应速率慢、量子化产率低、利用
太阳能的能力较差以及对于太阳光中的可见光部分利用率很低等缺点，为此，如何提高二氧化钛的可见光催化作用就成为环保催化新材料的研究难点（A. Ayati, A. Ahmadpour, F. Bamoharram, B. Tanhaei, M. Manttari, M. Sillanpaa. A review on catalytic applications of Au/TiO2 nanoparticles in the removal of water pollutant. Chemosphere, 2014, 107, 163）。
[0004] 众所周知，由于掺杂物能有效地延长二氧化钛的
电子-空穴分离，因此，通过掺杂金属或非金属能明显地提高二氧化钛的可见光催化效率，金属掺杂因其低的
热稳定性、光
腐蚀以及易成为再聚集中心，而受到一定的限制；与之相比，非金属掺杂在提高二氧化钛的可见光催化性能方面取得了更大的成功 （P. Zhang, C. Shao, Z. Zhang, M. Zhang, J. Mu, Z. Guo, Y. Liu. TiO2@carbon core/shell nanofibers: Controllable preparation and enhanced visible photocatalytic properties. Nanoscale, 2011, 3, 2943）。
[0005] 碳掺杂因具有类似于金属的传导性能、大的电子储存容量、提高的
光电子-空穴分离以及宽的可见光吸收等一系列的优点，而引起科技工作者的极大关注（S. Lee, Y. Lee, D. H. Kim, J. Moon. Carbon-deposited TiO2 3D inverse opal photocatalysts: visible-light photocatalytic activity and enhanced activity in a viscous solution. ACSAppl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 12526），然而，现在制备碳掺杂二氧化钛的方法仍然具有很大不足，如需要加额外的碳前驱体以及掺杂的碳成分易聚集等缺点（L. Quan, Y. Jang, K. Stoerzinger, K. May, Y. Jang, S. Kochuveedu, Y. S. Horn, D. H. Kim. Soft-template-carbonization route to highly textured mesoporous carbon–TiO2 inverse opals for efficient photocatalytic and photoelectrochemical applications. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014,16, 9023），因此，发展一种简易的、成本低廉的制备碳掺杂二氧化钛可见光催化剂的方法，不仅具有重要的理念意义，更有重大的应用价值；本发明的出发点正在于此。为了实现这个目标，本发明采用
发明人创造的一种阳离子聚苯乙烯为模板 （中国发明
专利：ZL 200910234354.1），以
乙醇为聚合体系，以钛酸四丁酯为钛前驱体，通过系统研究阳离子模板与钛前驱体的相互作用机制、阳离子模板的去除方法以及二氧化钛从无定形向晶体转变的机制的
基础上，成功获得了原位制备碳掺杂的中空二氧化钛可见光催化剂的最佳实验配方。
发明内容
[0006] 本发明的任务在于寻找一种碳掺杂的中空二氧化钛环保新材料的简易制备方法，其不但可以有效地克服现有制备碳掺杂二氧化钛需要额外加入碳前驱体的缺点，而且还能大大促进二氧化钛的可见光催化效率。
[0007] 为实现本发明目标，本发明采用单分散性的阳离子聚苯乙烯粒子（PS）为模板，以乙醇为溶液体系，以钛酸四丁酯（TBT）为钛前驱体，去离子水为催化剂；以
冰水浴控制反应体系的
温度为0 ℃，将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到反应体系中，待沉降一段时间后，滴加适量的去离子水和乙醇的
混合液后进行
水解反应，反应结束，将样品进行离心、洗涤、烘干、再
煅烧去除阳离子聚苯乙烯模板，原位制备出碳掺杂的中空二氧化钛可见光催化剂。
[0008] 反应体系指单分散性的阳离子聚苯乙烯粒子和乙醇的混合物或者说PS模板的乙醇溶液。
[0009] 下面是对本发明的详细介绍：本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于两个因素决定能否实现原位碳掺杂：一是单分散性阳离子聚苯乙烯微球的成功制备；二是如何控制阳离子模板的去除与二氧化钛的晶形转变过程。
[0010] 本发明所用的阳离子聚苯乙烯模板，这种模板具有良好的单分散性，这是制备高度的中空二氧化钛微球的前提，制备方法参考中国发明专利：ZL 200910234354.1，其特征在于：所加入的阳离子苄乙烯基三甲基
氯化铵（VTC）
单体与苯乙烯单体的
质量比为10%-40%；这是因于钛酸四丁酯水解物能否有效地在模板表面进行自组装，完全取决于TBT水解物与阳离子模板的静电吸引力，也就是说，只有当这种静电吸引力足够强，才能有效地实现TBT水解物在模板表面的自组装，并且有效地降低甚至防止TBT水解物自组装成
纳米粒子；反之，如果这种静电作用力较弱（也即VTC单体的加入量不够），那么将很难确保TBT水解物能快速、均匀、完全地包裹阳离子模板，并且也将无法避免TBT水解自组装成核。
[0011] 本发明所用的阳离子苄乙烯基三甲基氯化铵（VTC）单体为市售的质量浓度99%的固体，系分析纯，为美国sigma-aldrich公司所生产。
[0012] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所使用的钛酸四正丁酯（TBT），系国药集团化学
试剂有限公司，化学纯。
[0013] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于所使用的TBT预先需用乙醇进行溶解，然后再缓慢滴加；所述反应采用的钛酸正四丁酯的乙醇溶液浓度在0.025~0.2 g/mL，浓度范围可以用来调控TIO2的壳层厚度，浓度越大，壳层厚度越厚。
[0014] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于在去离子水催化剂加入之前，必须让TBT在阳离子模板有充分的沉降时间，为24h；其目的是使TBT能在模板表面进行均匀的沉降，在水加入时能在模板表面实现“原位”水解自组装，如果沉降时间太短，TBT在模板表面沉降不均匀，而TBT水解速度又极快，最后导致制备的中空二氧化钛的分散性太差。
[0015] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：作为水解TBT的催化剂去离子水不超过总
溶剂体积的5%，必须在搅拌作用下并以水和乙醇的混合物形式加入，其中去离子水与乙醇的的体积比1:2；如直接加入水，会导致局部水解速度过快，导致微球大量的团聚。
[0016] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于对制备的PS/TiO2
核壳结构的煅烧方法为分段程序升温，由于阳离子模板在200℃左右就能开始分解，而TiO2的从无定形向锐钛矿晶形转变温度约300℃左右，并且到500℃才有可能转变完全；为了确保TiO2在完全转变成锐钛矿晶体之前，模板不能被完全被去除，炉
门在完全关闭状态下煅烧效果最好，以保证TiO2晶形转变过程中的碳存在。
[0017] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于分段煅烧程序如下：25 ℃升温至250 ℃，用时250 min，保持60 min；250℃升温至300 ℃，用时100 min，保持30 min；300 ℃升温至350 ℃，用时200 min，保持120 min；350 ℃升温至400 ℃，用时200 min，保持60 min；400 ℃升温至450 ℃，用时200 min，保持120 min。
[0018] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于碳掺杂中空二氧化钛的碳源来自于阳离子模板，也即不需额外加入任何碳源，从而原位制备出碳掺杂的中空二氧化钛可见光催化剂。
[0019] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于中空二氧化钛的壳层厚度能通过TBT的加入量来调节。
[0020] 本发明的一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于所制备的催化剂具有很强的可见光吸附，能在30分钟之内完全把罗丹明B分解成中间体、水以及二氧化碳，而市售的P25 TiO2粉末只降解了约60%，60分钟后也才把约90%的罗丹明B分解成中间体、水以及二氧化碳。
[0021] 本发明所采用的PS模板的乙醇溶液浓度在0.025~0.125 g/mL。
[0023] 所述反应的沉降时间为24 h；水解时间为20~25 h。
[0024] 所述反应产物的洗涤方法为用去离子水和无水乙醇交替清洗。
[0025] 所述反应的干燥温度为60 ℃，干燥时间为10~15 h。
[0026] 所述钛酸四丁酯与单分散性的阳离子聚苯乙烯粒子的质量比为：2-5：4。
[0027] 所述反应制得的为原位碳掺杂二氧化钛微球，分散性好，形貌规则，粒径大小主要分布在450~550 nm。
[0028] 本发明与现有的制备碳掺杂二氧化钛微球的方法相比，具有以下特出优点：(1).它是一种通过控制阳离子模板的单分散性、TBT沉降以及催化水解速度，实现其在阳离子模板表面的均匀自组装，制备出高度单分散性中空二氧化钛微球的制备方法。
[0029] (2).它是一种的中空二氧化钛微球，因其结合了中空材料和二氧化钛的双重优点，能提高光催化
接触率以及吸附更多的催化低物，而导致更高的光催化效率的制备方法。
[0030] (3).它是一种通过精确调控TBT的沉降时间和催化体系等关键因素，来控制TBT水解在模板表面的快速、均匀自组装速度的方法。
[0031] (4).它是一种精确利用分段程序升温制备碳掺杂中空二氧化钛微球的方法。
[0032] (5).它是一种利用本身阳离子模板提供碳掺杂中空二氧化钛碳源的方法。
[0033] (6).它是一种不需要额外加入任何碳源，而原位实现碳掺杂中空二氧化钛的制备方法。
[0034] (7).它是一种可简单利用TBT的加入量，实现碳掺杂中空二氧化钛壳层厚度调控方法。
[0035] (8).它是一种具有高可见光催化效率的碳掺杂中空二氧化钛光催化剂的制备方法。
[0036] 本发明所述制备的碳掺杂中空二氧化钛光催化剂，其不仅具有高的稳定性、强抗光腐蚀能力、成本低以及无毒等优点，还具有高效的可见光催化活性，能广泛地应用环境污染处理以及
太阳能电池等领域。
附图说明
[0037] 图1是
实施例一用无皂乳液聚合制备的单分散性阳离子聚苯乙烯模板的透射电镜TEM照片，说明通过实施例一的方法，能制备出单分散性微球，为研制出有序碳掺杂中空二氧化钛创造条件。
[0038] 图2是实施例一中，以单分散性阳离子聚苯乙烯为模板，制备的PS/TiO2核壳结构粒子的透射电镜SEM照片，主要是证明钛酸四丁酯能在阳离子的模板表面进行均匀的自组装。
[0039] 图3是以实施例一中，以阳离子聚苯乙烯为模板，钛酸四丁酯加入量为2克的，所制备的壳层厚度约为20纳米，高度的碳掺杂中空二氧化钛微球的透射电镜TEM照片，说明加入TBT的量为2克时，能得到比较完美的壳层厚度约为20nm的中空二氧化钛。
[0040] 图4是以实施例二中，以阳离子聚苯乙烯为模板，钛酸四丁酯加入量为3克的，所制备的壳层厚度约为29纳米，高度的碳掺杂中空二氧化钛微球的透射电镜SEM照片，说明加入TBT的量为3克时，能得到比较完美的壳层厚度约为29nm的中空二氧化钛。
[0041] 图5是以实施例三中，以阳离子聚苯乙烯为模板，钛酸四丁酯加入量为4克的，所制备的壳层厚度约为41纳米，高度的碳掺杂中空二氧化钛微球的透射电镜SEM照片，说明加入TBT的量为4克时，能得到比较完美的壳层厚度约为45nm的中空二氧化钛。
[0042] 图6是以实施例四中，以阳离子聚苯乙烯为模板，钛酸四丁酯加入量为5克的，所制备的壳层厚度约为59纳米，高度的碳掺杂中空二氧化钛微球的透射电镜SEM照片，说明加入TBT的量为5克时，能得到比较完美的壳层厚度约为59nm的中空二氧化钛。
具体实施方式
[0043] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，而非限制本发明的范围；实施例一
将72g的去离子水、8g苯乙烯以及0.16g的过
硫酸钾放入150ml的四颈瓶中，在搅拌速度350rpm的状态下，通氮气去除空气，约20分钟后，用预先调好的约70℃温水迅速倒入恒温水浴中，并保持70℃不变；在反应1.5小时后，在氮气保护下，用微量进样器将1.2 g VTC和去离子水的混合液（与去离子水的体积比1：1）注入反应瓶中，前三针每半小时一针（每针10µl），后再注射两针，每一小时一针，每针为（50µl）；随后剩余溶液再每3分钟注射一针，每针为（10µl），直到注射完所有剩下的VTC量，待注射完成后，再使聚合延长约12小时，使其充分聚合，聚合完成后，用水性微孔滤膜（0.22µm）对
聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出VTC约15%(与苯乙烯质量比)的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯模板。
[0044] 实施例二制备壳层厚度约为20 nm的碳掺杂的中空二氧化钛微球：在100 mL三口烧瓶中加入4 g 除去过去离子水的PS模板和40 mL乙醇，磁力搅拌均匀，控制反应体系的温度在0 ℃，将配制好的20 mL，0.1 g/mL的钛酸正四丁酯乙醇溶液缓慢滴加到反应体系，沉降24h后，缓慢滴加3mL去离子水和6mL乙醇的混（水的量不能太高，否则TBT水解速度过快）合液后进行水解反应20h；反应结束，将样品进行离心，用去离子水和乙醇交替洗涤数次，于60 ℃烘箱干燥15 h，得到聚苯乙烯—二氧化钛核壳结构；将其于箱式
电阻炉中进行特定的分段程序升温煅烧，制备出的碳掺杂中空二氧化钛微球。
[0045] 实施例三制备壳层厚度约为29 nm的碳掺杂的中空二氧化钛微球：在100 mL三口烧瓶中加入4 g 除去过去离子水的PS模板和40 mL乙醇，磁力搅拌均匀，控制反应体系的温度在0 ℃，将配制好的20 mL，0.15 g/mL的钛酸正四丁酯乙醇溶液缓慢滴加到反应体系，沉降24h后，缓慢滴加3mL去离子水和6 mL乙醇的混合液后进行水解反应25h；反应结束，将样品进行离心，用去离子水和乙醇交替洗涤数次，于60 ℃烘箱干燥15 h，得到聚苯乙烯—二氧化钛核壳结构；将其于箱式电阻炉中进行特定的分段程序升温煅烧，制备出的碳掺杂中空二氧化钛微球。
[0046] 实施例四制备壳层厚度约为41 nm的碳掺杂的中空二氧化钛微球：在100 mL三口烧瓶中加入4 g 除去过去离子水的PS模板和40 mL乙醇，磁力搅拌均匀，控制反应体系的温度在0 ℃，将配制好的20 mL，0.2 g/mL的钛酸正四丁酯乙醇溶液缓慢滴加到反应体系，沉降24h后，缓慢滴加3mL去离子水和6 mL乙醇的混合液后进行水解反应23h；反应结束，将样品进行离心，用去离子水和乙醇交替洗涤数次，于60 ℃烘箱干燥15 h，得到聚苯乙烯—二氧化钛核壳结构；将其于箱式电阻炉中进行特定的分段程序升温煅烧，制备出的碳掺杂中空二氧化钛微球。
[0047] 实施例五制备壳层厚度约为20 nm的碳掺杂的中空二氧化钛微球：在100 mL三口烧瓶中加入4 g 除去过去离子水的PS模板和40 mL乙醇，磁力搅拌均匀，控制反应体系的温度在0 ℃，将配制好的20 mL，0.25 g/mL的钛酸正四丁酯乙醇溶液缓慢滴加到反应体系，沉降24h后，缓慢滴加3mL去离子水和6 mL乙醇的混合液后进行水解反应25h；反应结束，将样品进行离心，用去离子水和乙醇交替洗涤数次，于60 ℃烘箱干燥15 h，得到聚苯乙烯—二氧化钛核壳结构；将其于箱式电阻炉中进行特定的分段程序升温煅烧，制备出的碳掺杂中空二氧化钛微球。
