近红外遮蔽膜及近红外遮蔽体
阅读：564发布：2020-05-11
专利汇可以提供近红外遮蔽膜及近红外遮蔽体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供耐久性及膜柔软性优异、可见光透过率高、 近红外 遮蔽性优异的近红外遮蔽膜和设有该近红外遮蔽膜的近红外遮蔽体。本发明涉及一种近红外遮蔽膜和在基体的至少一面设置该近红外遮蔽膜而成的近红外遮蔽体，所述近红外遮蔽膜具有在基材上交替层叠含有第1 水 溶性高分子及第1金属 氧 化物粒子的高折射率层以及含有第2 水溶性 高分子及第2金属氧化物粒子的低折射率层而形成的光学干涉膜，其中，所述第1金属氧化物粒子为用含 硅 的水合氧化物被覆氧化 钛 粒子而成的粒子。，下面是近红外遮蔽膜及近红外遮蔽体专利的具体信息内容。
1.一种近红外遮蔽膜，其为在基材上具有光学干涉膜的红外遮蔽膜，所述光学干涉膜为将含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子的高折射率层、以及含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子的低折射率层交替进行层叠而形成了的光学干涉膜，其中，所述第1金属氧化物粒子为用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子。
2.如权利要求1所述的近红外遮蔽膜，其中，相对于所述氧化钛粒子，所述第1金属氧化物粒子的所述含硅的水合氧化物的被覆量以SiO2计为3～30质量％。
3.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为2～31nm。
4.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述第1水溶性高分子及第2水溶性高分子为聚乙烯醇。
5.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述高折射率层或所述低折射率层的至少1层含有硼酸及其盐以及硼砂的至少一者。
6.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述第1金属氧化物粒子含有金红石型的氧化钛。
7.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述高折射率层和所述低折射率层的折射率差为0.3以上。
8.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述基材的每个单面的所述高折射率层及所述低折射率层的总层数的范围为100层以下且12层以上。
9.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，由JISR3106-1998所示的可见光区域的透过率为50％以上，在波长900nm～1400nm的区域具有反射率超过50％的区域。
10.如权利要求1或2所述的近红外遮蔽膜，其中，所述第2金属氧化物粒子为二氧化硅。
11.一种近红外遮蔽体，其为在基体的至少一面设置权利要求1～10的任一项所述的近红外遮蔽膜而成。
12.如权利要求11所述的近红外遮蔽体，其为用玻璃和所述基体夹持所述近红外遮蔽膜的夹层玻璃。
近红外遮蔽膜及近红外遮蔽体
技术领域
[0001] 本发明涉及近红外遮蔽膜及近红外遮蔽体。
背景技术
[0002] 近年来，作为节能对策的一环，从减少对冷气设备施加的负荷的观点考虑，安装于建筑物、车辆的窗玻璃而遮蔽太阳光的热射线的透过的近红外遮蔽膜的期望不断提高。
[0003] 作为近红外遮蔽膜的形成方法，主要提案有使用蒸镀法、溅射法等干式制膜法而形成包含将高折射率层和低折射率层交替层叠了的构成的层叠体单元的方法。但是，干式制膜法具有如下等的课题：用于形成的真空装置等大型，制造成本高，大面积化也困难，且作为可应用的基材限定于耐热性原材料。
[0004] 近年来，正在积极进行代替具有如上所述的课题的干式制膜法而使用湿式涂布法来形成近红外遮蔽膜的方法的研究。
[0005] 作为该湿式涂布法的技术，例如在日本特开2003-266577号公报中公开有使用球状金红石型氧化钛粒子的甲醇分散浆料和甲醇二氧化硅溶胶来进行交替层叠的方法。另外，例如在日本特开2004-123766号公报中公开有通过使用了棒涂机的湿式涂布方式将由金红石型的氧化钛、杂环系氮化合物(例如吡啶)、紫外线固化型粘结剂及有机溶剂构成的高折射率涂膜形成用组合物涂布在基材上来形成透明层叠体的方法。进而，例如在日本特开平8-110401号公报中公开有通过使用了棒涂机的湿式涂布方式而将使含有金属氧化物、金属化合物微粒的热固化型有机硅树脂、紫外线固化型丙烯酸类树脂等分散于有机溶剂中了的高折射率层涂布液涂布在基材上来形成透明层叠体的方法。
发明内容
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，在通过日本特开2003-266577号公报及日本特开2004-123766号公报中所公开的制造方法得到的红外遮蔽膜中，由于使用利用表面处理剂将金红石型氧化钛粒子分散于有机溶剂中了的浆料，因此不仅存在钛粒子的粒度分布宽、涂膜中的折射率在面内不均匀这样的问题，而且存在因表面处理剂的影响而导致在长期保存了的过程中涂膜发生变色等耐久性低这样的问题。另外，通过专利文献1中记载的制造方法得到的红外遮蔽膜，由于进行因粒子彼此的粘结所引起的膜形成，因此存在得到的膜脆、柔软性不足这样的问题。进而，在日本特开2004-123766号公报或日本特开平8-110401号公报中所公开的制造方法中，由于使用紫外线固化型粘结剂、热固化型粘结剂作为粘结剂而形成高折射率层后，通过紫外线或者热进行固化，因此也存在得到的红外遮蔽膜形成柔软性不足的涂膜物性这样的问题。
[0008] 本发明，是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供耐久性及膜柔软性优异、可见光透过率高、近红外遮蔽性优异的近红外遮蔽膜及其制造方法、及设有该近红外遮蔽膜的近红外遮蔽体。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 本发明的上述目的，通过以下的构成来实现。
[0011] (1)一种近红外遮蔽膜，其为在基材上具有将含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子的高折射率层以及含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子的低折射率层进行交替层叠而形成了的光学干涉膜的红外遮蔽膜，其中，上述第1金属氧化物粒子为用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子。
[0012] (2)如上述(1)所述的近红外遮蔽膜，其中，上述第1金属氧化物粒子的上述含硅的水合氧化物的被覆量，相对于上述氧化钛粒子，以SiO2计为3～30质量%。
[0013] (3)如上述(1)或(2)所述的近红外遮蔽膜，其中，上述第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为2～31nm。
[0014] (4)如上述(1)～(3)的任一项所述的近红外遮蔽膜，其中，上述第1水溶性高分子及第2水溶性高分子为聚乙烯醇。
[0015] (5)如上述(1)～(4)的任一项所述的近红外遮蔽膜，其中，上述高折射率层或所述低折射率层的至少1层含有硼酸及其盐以及硼砂中的至少一者。
[0016] (6)如上述(1)～(5)的任一项所述的近红外遮蔽膜，其中，上述第1金属氧化物粒子含有金红石型的氧化钛粒子。
[0017] (7)如上述(1)～(6)中任一项所述的近红外遮蔽膜，其中，上述高折射率层和上述低折射率层的折射率差为0.3以上。
[0018] (8)一种近红外遮蔽体，其为在基体的至少一面设置上述(1)～(7)中任一项所述的近红外遮蔽膜而成。
具体实施方式
[0019] 以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
[0020] 本发明的第一，为在基材上具有将含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子的高折射率层、以及含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子的低折射率层进行交替层叠而形成了的光学干涉膜的红外遮蔽膜，其中，上述第1金属氧化物粒子为用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子。
[0021] 本发明的近红外遮蔽膜中，为如下膜：由于高折射率层中所含的第1金属氧化物粒子在其表面被覆有含硅的水合氧化物，因此通过与第1水溶性高分子的相互作用来抑制·防止了第1金属氧化物粒子的流动性，减少了高折射率层和低折射率层的层间混合。因此，可实现耐久性及膜柔软性优异、可见光透过率高、近红外遮蔽性优异的近红外遮蔽膜。
[0022] 上述了的本发明的构成产生的主要的作用效果的发挥机制，可如下推测。
[0023] 即，本发明的近红外遮蔽膜，可以通过如下以高生产率制造：使用能够形成高折射率层和低折射率层的各自的涂布液，涂布包含各涂布液的单元以使得成为多层构成。而且，在使用水系涂布液单元的情况下，需要通过尽可能使高折射率层和低折射率层的各层的涂布液成分不混杂来确保对于各层所设计了的折射率。因此，重要的是抑制金属氧化物粒子在高折射率层和低折射率层的层间进行扩散所引起的层间混合。
[0024] 在本发明涉及的近红外遮蔽膜中，高折射率层含有第1水溶性高分子和作为第1金属氧化物粒子的用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子。因此，认为：通过上述第1金属氧化物粒子的表面的含硅的水合氧化物和第1水溶性高分子的相互作用，可形成上述第1金属氧化物粒子和上述第1水溶性高分子的网络，抑制高折射率层和低折射率层的层间混合，实现优选的近红外遮蔽特性。特别是在使用聚乙烯醇作为第1水溶性高分子的情况下，通过上述第1金属氧化物粒子和聚乙烯醇强地形成各自的OH基彼此的氢键网络，抑制高折射率层和低折射率层的层间混合，实现优选的近红外遮蔽特性。而且，认为：通过该相互作用的效果、及使用用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子作为高折射率层的材料，可抑制光催化活性，即使在温湿度条件变化了的情况下，也可提供耐久性优异的近红外遮蔽膜。另外，认为：在高折射率层的折射率控制中，通过控制二氧化硅被覆量，可有效地控制高折射率层和低折射率层的折射率差。需要说明的是，上述机制是通过推测得到的，本发明并不受上述机制任何限制。
[0025] 以下，对本发明的近红外遮蔽膜的构成要素、及用于实施本发明的方式等进行详细的说明。
[0027] {近红外遮蔽膜}
[0028] 本发明的近红外遮蔽膜，含有基材和将高折射率层及低折射率层进行交替层叠而形成了的光学干涉膜。
[0029] 本发明的近红外遮蔽膜，只要在基材的单面上或两面上具有将高折射率层和低折射率层进行交替层叠而形成了的多层的光学干涉膜就没有特别限制。从生产率的观点考虑，基材的每个单面的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围为100层以下且12层以上，更优选为45层以下且15层以上，进一步优选为45层以下且21层以上。需要说明的是，上述的优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围，也可适应仅在基材的单面层叠的情况，还可适应在基材的两面同时层叠的情况。在基材的两面层叠的情况下，基材的一面和另一面的高折射率层及低折射率层的总层数可以相同，也可以不同。另外，在本发明的近红外遮蔽膜中，最下层(与基材接触的层)及最表层，可以为高折射率层及低折射率层的任一者。然而，通过形成低折射率层位于最下层及最表层的层构成，从最下层对基材的密合性、最上层的耐吹性、进而对最表层的硬涂层等的涂布性、密合性优异这样的观点考虑，作为本发明的近红外遮蔽膜，优选最下层及最表层为低折射率层的层构成。
[0030] 一般而言，在近红外遮蔽膜中，从可以以少的层数提高近红外线反射率这样的观点考虑，优选大地设计高折射率层和低折射率层的折射率的差。在本发明中，相邻的高折射率层和低折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.35以上，最优选为0.4以上。
[0031] 对于该折射率差和必要的层数，可以使用市售的光学设计软件来计算。例如为了得到近红外线反射率90%以上，若折射率差小于0.1，则需要200层以上的层叠，不仅生产率降低，而且有时层叠界面中的散射变大、透明性降低、没有故障地制造也非常困难。
[0032] 在近红外遮蔽膜交替层叠高折射率层及低折射率层的情况下，高折射率层和低折射率层的折射率差，优选在上述优选的折射率差的范围内。但是，例如在最表层作为用于对膜进行保护的层而形成的情况或最下层作为与基板的粘接性改良层而形成的情况等下，关于最表层、最下层，可以为上述优选的折射率差的范围外的构成。
[0033] 进而，作为本发明的近红外遮蔽膜的光学特性，由JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率为50%以上，优选为75%以上，更优选为85%以上。另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有反射率超过50%的区域。
[0034] 本发明的近红外遮蔽膜的全体的厚度，优选为12μm～315μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm。
[0035] 接着，对于作为本发明的近红外遮蔽膜的构成要素的高折射率层、低折射率层及基材，依次对各要素中所含的成分等进行详细说明。
[0036] <高折射率层>
[0037] 本发明涉及的高折射率层，含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子作为必须成分，还可以根据需要进一步含有选自由固化剂、表面被覆成分、表面活性剂、及各种添加剂构成的组中的至少1种。
[0038] 本发明涉及的高折射率层的折射率，优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。
[0039] 本发明涉及的高折射率层的每1层的厚度，优选为20～800nm，更优选为50～350nm。
[0040] 在此，在测定每1层的厚度的情况下，高折射率层和低折射率层可以在它们之间具有明确的界面，也可以慢慢地变化。在界面慢慢地变化的情况下，在各自的层进行混合、折射率连续变化的区域中，在最大折射率-最小折射率=Δn的情况下，将2层间的最小折射率+Δn/2的地点视为层界面。需要说明的是，对于后述的低折射率层的层厚也相同。
[0041] 本发明的作为将高折射率层和低折射率层进行交替层叠而形成了的光学干涉膜的层叠膜的金属氧化物浓度分布，可以通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻、使用XPS表面分析装置而将最表面设为0nm、以0.5nm/min的速度进行溅射、测定原子组成比来观察。另外，也可通过切断层叠膜而用XPS表面分析装置对切断面测定原子组成比来观察。在金属氧化物的浓度在混合区域中不连续变化的情况下，可通过电子显微镜(TEM)产生的断层照片而得知边界。
[0042] 作为XPS表面分析装置，没有特别限定，任何设备类型均可以使用，使用了VGサイエンティフィックス公司制ESCALAB-200R。在X射线阳极使用Mg，以输出功率600Ｗ(加速电压15kV、放射电流40mA)测定。
[0043] “第1金属氧化物粒子”
[0044] 本发明涉及的第1金属氧化物粒子，为用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子。在本发明中，氧化钛粒子是指二氧化钛(TiO2)粒子。
[0045] 在此，“被覆”是指氧化钛粒子的表面的至少一部分附着有含硅的水合氧化物的状态。即，可用作本发明涉及的第1金属氧化物粒子的氧化钛粒子的表面可以完全用含硅的水合氧化物被覆，也可以氧化钛粒子的表面的一部分用含硅的水合氧化物被覆。从被覆了的氧化钛粒子的折射率通过含硅的水合氧化物的被覆量来控制的观点考虑，优选氧化钛粒子的表面的一部分用含硅的水合氧化物被覆。
[0046] 在本发明中，作为第1金属氧化物粒子，可以为用含硅的水合氧化物被覆了的金红石型的氧化钛粒子，也可以为用含硅的水合氧化物被覆了的锐钛矿型的氧化钛粒子，或还可以为它们的混合粒子。其中，更优选用含硅的水合氧化物被覆了的金红石型的氧化钛粒子。
[0047] 这是因为：金红石型的氧化钛粒子的光催化活性比锐钛矿型的氧化钛粒子低，因此高折射率层、相邻的低折射率层的耐候性高，进而折射率高。
[0048] 含有在本发明涉及的第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛粒子的水溶液，可以使用对pH为1.0～3.0、且钛粒子的ζ电位为正的水系的氧化钛溶胶的表面进行疏水化而形成可分散于有机溶剂的状态的溶液。
[0049] 作为本发明涉及的高折射率层中的第1金属氧化物粒子的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量%，优选为15～95质量%，更优选为20～88质量%，进一步优选为30～85质量%。
[0050] 若第1金属氧化物粒子的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量%，为15～95质量%时，从可增大与低折射率层的折射率差这样的观点考虑，优选。
[0051] 上述氧化钛粒子及上述第1金属氧化物粒子(用含硅的水合氧化物被覆了的氧化钛粒子)的粒径，可以通过体积平均粒径、一次平均粒径来求出。
[0052] 关于本发明涉及的第1金属氧化物粒子及第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛粒子的粒径，可以通过体积平均粒径或一次平均粒径来求出。
[0053] 在本发明中，第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛粒子(未用含硅的水合氧化物被覆)的体积平均粒径，优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm，最优选为6～10nm。若体积平均粒径为1nm以上且30nm以下，则从雾度少、可见光透过性优异的观点考虑，优选。
[0054] 需要说明的是，本发明涉及的第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛粒子的体积平均粒径，为通过用激光衍射散射法、动态光散射法、或者电子显微镜来观察粒子本身的方法、用电子显微镜来观察在折射率层的剖面、表面出现的粒子图像的方法，测定1,000个任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子状金属氧化物的集团中，在将每一个粒子的体积设为vi的情况下，以体积平均粒径mv={Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}所表示的用体积进行了加权了的平均粒径。
[0055] 进而，本发明涉及的第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛粒子，优选为单分散。在此所谓的单分散，是指用下述式求出的单分散度为40%以下。该单分散度进一步优选为
30%以下，特别优选为0.1～20%。
30%以下，特别优选为0.1～20%。
[0056] [数学式1]
[0057] 单分散度=(由体积粒径的分布求出的标准偏差)/(体积平均粒径)×100
[0058] 本发明，通过在高折射率层中含有用含硅的水合氧化物被覆了的氧化钛粒子，通过含硅的水合氧化物和第1水溶性高分子的相互作用，起到以下的效果：抑制高折射率层和低折射率层的层间混合的效果、及可以防止不仅使用金红石型氧化钛粒子而且使用锐钛矿型氧化钛粒子的情况下的氧化钛的光催化活性所引起的水溶性高分子的恶化、粉化等的问题。
[0059] 本发明涉及的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径，优选为2～31nm，更优选为6～16nm，进一步优选为7～11nm。若本发明涉及的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径为2～31nm，则作为从本发明的效果的近红外线遮蔽性、透明性、雾度这样的光学特性的观点考虑，优选。
[0060] 第1金属氧化物粒子中所使用的氧化钛粒子(未用含硅的水合氧化物被覆)的一次平均粒径，优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为1～20nm，最优选为1～10nm。若一次平均粒径为1nm以上且30nm以下，则从雾度少、可见光透过性优异的观点考虑，优选。
[0061] 本发明涉及的第1金属氧化物粒子的一次平均粒径，优选为2～31nm，更优选为2～21nm，进一步优选为2～11nm。若本发明涉及的第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为2～31nm，则从作为本发明的效果的近红外线遮蔽性、透明性、雾度这样的光学特性的观点考虑，优选。
[0062] 需要说明的是，本说明书中的一次平均粒径，可以由利用透射型电子显微镜(TEM)等的电子显微镜照片来测量。也可以通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布仪等来测量。
[0063] 在由透射型电子显微镜求出的情况下，粒子的一次平均粒径，可用电子显微镜观察粒子本身或者在折射率层的剖面、表面出现的粒子，测定1000个任意粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径，用假定与其投影面积相等的圆时的直径来表示。
[0064] 作为本发明涉及的第1金属氧化物粒子的制造方法，可以采用公知的方法，例如可以举出以下的(i)～(v)所示的方法。
[0065] (i)将含有氧化钛粒子的水溶液进行加热水解或在含有氧化钛粒子的水溶液中添加碱、进行中和，得到平均粒径为1～30nm的氧化钛后，以摩尔比表示氧化钛粒子/无机酸为1/0.5～1/2的范围地对混合了上述氧化钛粒子和无机酸而成的浆料在50℃以上且该浆料的沸点以下的温度下进行加热处理，然后，在得到的含有氧化钛粒子的浆料中添加硅的化合物(例如硅酸钠水溶液)，使硅的含水氧化物在氧化钛粒子的表面析出而进行表面处理，接着从得到的被表面处理了的氧化钛粒子的浆料中除去杂质的方法(日本特开平10-158015号公报中记载的方法)。
[0066] (ii)通过常规方法将在用一元酸或其盐对含水氧化钛等氧化钛进行解胶处理而得到的酸性范围的pH下稳定的氧化钛溶胶和作为分散稳定化剂的烷基硅酸盐（酯）进行混合，进行中性化的方法(日本特开2000-053421号公报中记载的方法)。
[0067] (iii)一边保持为2～3的H2O2/Sn摩尔比一边同时或交替地在钛盐(例如四氯化钛)等的混合物水溶液中添加过氧化氢及金属锡，生成含有钛的碱性盐水溶液，用0.1～100小时在50～100℃的温度下保持该碱性盐水溶液而生成含有氧化钛的复合物胶体的凝聚体，接着，除去该凝聚体浆料中的电解质，制造含有氧化钛的复合物胶体粒子的稳定的水性溶胶。另一方面，调制含有硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)等的水溶液并除去存在于水溶液中的阳离子，由此制造含有二氧化硅的复合物胶体粒子的稳定的水性溶胶。将换算为金属氧化物TiO2为100质量份的得到的含有氧化钛的复合物水性溶胶和换算为金属氧化物SiO2为2～100质量份的得到的含有二氧化硅的复合物水性溶胶进行混合，除去阴离子后，在80℃下加热熟化1小时的方法(日本特开2000-063119号公报中记载的方法)。
[0068] (iv)在含水钛酸的凝胶或溶胶中加入过氧化氢而溶解含水钛酸，在得到的过氧钛酸水溶液中添加硅化合物等，进行加热，得到包含采用金红石型结构的复合固溶体氧化物的核粒子的分散液，接着，在该核粒子的分散液中添加硅化合物等后，进行加热，在核粒子表面形成被覆层，得到分散有复合氧化物粒子的溶胶，再进行加热的方法(日本特开2000-204301号公报中记载的方法)。
[0069] (v)在对含水氧化钛解胶而得到的氧化钛的水溶胶中，添加作为稳定剂的有机烷1
氧基硅烷(RnSiX4-n)或者选自过氧化氢和脂肪族或芳香族羟基羧酸的化合物，将溶液的pH调节为3以上且低于9，使其熟化后，进行脱盐处理的方法(日本专利第4550753号公报中记载的方法)。
氧基硅烷(RnSiX4-n)或者选自过氧化氢和脂肪族或芳香族羟基羧酸的化合物，将溶液的pH调节为3以上且低于9，使其熟化后，进行脱盐处理的方法(日本专利第4550753号公报中记载的方法)。
[0070] 通过上述(i)～(v)的方法，可以制造本发明涉及的第1金属氧化物粒子。为了调整本发明涉及的作为第1金属氧化物粒子的氧化钛粒子的用含硅的水合氧化物的被覆量，例如可以举出：(1)在上述方法(i)及(iv)中，调整硅化合物相对于使用的氧化钛粒子的添加量，由此调整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；(2)在上述方法(iii)中，将得到的含有氧化钛的复合物水性溶胶及含有二氧化硅的复合物水性溶胶分别换算为金属氧化物TiO2及SiO2，调整相应的SiO2相对于相应的TiO2的量，由此调整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；(3)在上述方法(v)中，调整使用的有机烷氧基硅烷的添加量，由此调整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；(4)在上述方法(ii)中，调整烷基硅酸盐（酯）的添加量的方法等。
[0071] 在调制本发明涉及的第1金属氧化物粒子时，在含有用含硅的水合氧化物被覆了的氧化钛粒子的悬浮液中，相对于悬浮液全体的固体成分100质量%，该第1金属氧化物粒子优选的固体成分为1～40质量%。另外，该固体成分更优选为15～25质量%。这是因为：通过使该固体成分为1质量%以上，增大固体成分浓度而降低溶剂挥发负荷，生产率可提高，另外，通过使该固体成分为40质量%以下，可防止高粒子密度引起的凝聚，可减少涂布时的缺陷。在调制本发明涉及的第1金属氧化物粒子时，含有用含硅的水合氧化物被覆了的氧化钛粒子的悬浮液的pH范围，优选为3～9，更优选为4～8。这是因为：通过使悬浮液的pH为9以下，可以抑制碱溶解引起的体积平均粒径的变化，通过使悬浮液的pH为3以上，可以提高处理性。
[0072] 对本发明涉及的第1金属氧化物粒子而言，相对于氧化钛粒子，含硅的水合氧化物的被覆量，以SiO2计优选为3～30质量%，更优选为3～10质量%，进一步优选为3～8质量%。若被覆量为3～30质量%，则高折射率层的高折射率化变得容易，可以稳定地形成被覆了的粒子。
[0073] 本说明书中的“含硅的水合氧化物”，可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物及/或缩合物中的任一者，但为了得到本发明的效果，更优选具有硅烷醇基。
[0074] 在本发明涉及的高折射率层中，除本发明涉及的第1金属氧化物粒子以外，也可以含有其它的金属氧化物粒子。在并用其它的金属氧化物粒子的情况下，可以使用各种的离子性分散剂、保护剂以使得其不与本发明涉及的第1金属氧化物粒子电凝聚。可以在本发明涉及的第1金属氧化物粒子以外使用的金属氧化物粒子，例如可以举出：二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。如上所述的第1金属氧化物粒子以外的其它的金属氧化物粒子在高折射率层中含有的情况下的含量，只要为可以发挥本发明的效果的范围，就没有特别限制。
[0075] 需要说明的是，在本发明的近红外遮蔽膜具有多个高折射率层的情况下，只要多个高折射率层中的至少1层含有用含硅的水合氧化物被覆了氧化钛粒子的粒子即第1金属氧化物粒子即可，特别优选多个高折射率层的全部的层中含有本发明涉及的第1金属氧化物粒子。在本发明的近红外遮蔽膜具有1层高折射率层的情况下，只要该1层的高折射率层中含有本发明的第1金属氧化物粒子即可。
[0076] “第1水溶性高分子”
[0077] 在本发明中，各高折射率层及各低折射率层中，含有作为粘结剂而发挥作用的水溶性高分子。将各高折射率层中所含的水溶性高分子称为第1水溶性高分子，将各低折射率层中所含的水溶性高分子称为第2水溶性高分子。在本发明中，第1水溶性高分子和第2水溶性高分子，可以为相同的构成成分，也可以为不同的构成成分，但更优选第1水溶性高分子和第2水溶性高分子的构成成分不同。
[0078] 本发明涉及的第1水溶性高分子或后述的第2水溶性高分子，是指在该水溶性高分子在最溶解的温度下使其以0.5质量%的浓度溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下所过滤分离了的不溶物的质量为加入了的该水溶性高分子的50质量%以内的物质。
[0079] 作为本发明涉及的第1水溶性高分子，例如可以举出：具有反应性官能团的聚合物、明胶或增粘多糖类等。这些第1水溶性高分子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，第1水溶性高分子可以使用合成品，也可以使用市售品。以下，对本发明涉及的第1水溶性高分子详细地进行说明。
[0080] (具有反应性官能团的聚合物)
[0081] 作为本发明中所使用的具有反应性官能团的聚合物，例如可以举出：聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂；苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。其中，在本发明中，可特别优选使用聚乙烯醇。下面，对聚乙烯醇进行说明。
[0082] 本发明中所优选使用的聚乙烯醇中，除将聚醋酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含各种改性聚乙烯醇。
[0083] 将醋酸乙烯酯进行水解而得到的聚乙烯醇，可优选使用平均聚合度为1,000以上的聚乙烯醇，可特别优选使用平均聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇。另外，皂化度优选为70～100%，特别优选为80～99.5%。
[0084] 阴离子改性聚乙烯醇，例如可以举出：如日本特开平1-206088号公报中所记载那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号公报及日本特开昭63-307979号公报中所记载那样的乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及如日本特开平7-285265号公报中所记载那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
[0085] 另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出：如日本特开平7-9758号公报中所记载那样的将聚氧化烯与乙烯醇的一部分加成的聚乙烯醇衍生物、如日本特开平8-25795号公报中所记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以并用聚合度、改性的种类不同等二种以上。
[0086] 作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如日本特开昭61-10483号公报中所记载那样的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，可通过皂化具有阳离子性基团的烯属不饱和单体和醋酸乙烯酯的共聚物而得到。
[0087] 作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可以举出：三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团单体的比率相对于醋酸乙烯酯为0.1～10摩尔%，优选为0.2～5摩尔%。
[0088] (明胶)
[0089] 作为可应用于本发明的明胶，可以应用以往卤化银照片感光材料领域中所广泛使用的各种明胶，例如除酸处理明胶、碱处理明胶以外，也可以为在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物，即在分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基，且用具有可与其反应的基团的试剂进行处理改性而成的明胶衍生物。关于明胶的一般的制造法是熟知的，例如可以参考T.H.James：The Theoryof Photographic Process4th.ed.1977(Macmillan)55项、科学写真便覧(上)72～75项(丸善)、写真工学の基礎－銀塩写真編119～124页(CORONA公司)等的记载。另外，可以举出リサーチ·ディスクロージャー誌第176卷、No.17643(1978年12月)的IX项中所记载的明胶。
[0090] 明胶的硬膜剂
[0091] 在使用明胶的情况下，也可以根据需要添加明胶的硬膜剂。
[0092] 作为可使用的硬膜剂，可使用用作通常的照片乳剂层的硬膜剂的公知的化合物，例如可以举出：乙烯基砜化合物、脲-甲醛缩合物、黑色素-甲醛缩合物、环氧系化合物、吖丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等有机硬膜剂；铬、铝、锆等无机多价金属盐类等。
[0094] 作为本发明中可以使用的纤维素类，可以优选使用水溶性的纤维素衍生物，例如可以举出：羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、作为含羧酸基纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等。除此以外，可以举出：硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、醋酸纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素衍生物。
[0095] (增粘多糖类)
[0096] 作为本发明中可以使用的增粘多糖类，没有特别限制，例如可以举出：通常已知的天然简单多糖类（単純多糖類）、天然复合多糖类、合成简单多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参考《生化学事典》(第二版)，東京化学同人出版”、《食品工業》第31卷(1988)21页等。
[0097] 本发明中所谓的增粘多糖类，为如下的多糖类：为糖类的聚合物，在分子内具有多个氢键基团，根据温度分子间的氢键力不同，由此具备低温时的粘度和高温时的粘度差大的特性，若进一步添加金属氧化物微粒，则引起粘度上升，该粘度上升被认为是在低温时与该金属氧化物微粒形成的氢键而引起的，对该粘度上升幅度而言，通过添加增粘多糖类可使15℃下的粘度产生1.0mPa·s以上的上升，具有优选5.0mPa·s以上，进一步优选10.0mPa·s以上的粘度上升能力。
[0098] 作为可应用于本发明的增粘多糖类，例如可以举出：半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔糖（グアラン）等)、木葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自针叶树材的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、葡糖鼠李聚糖（グルコラムノグリカン）(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、红藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等。从不使在涂布液中共存的金属氧化物粒子的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基、磺酸基的物质。作为这样的增粘多糖类，例如优选为仅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖类。具体而言，可优选使用作为主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的木葡聚糖已知的罗望子胶、作为主链为甘露糖、且侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、主链为半乳糖、侧链为阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。在本发明中，特别优选罗望子、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶。
[0099] 在本发明中，也可以进一步并用两种以上的增粘多糖类。
[0100] 上述中，作为第1水溶性高分子，优选聚乙烯醇。在使用聚乙烯醇的情况下，可以与聚乙烯醇一同并用其它的水溶性高分子，此时，可以以并用的其它的水溶性高分子的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量%，以0.5～10质量%使用。
[0101] 本发明涉及的第1水溶性高分子的重均分子量，优选1,000以上且200,000以下，更优选3,000以上且40,000以下。本发明中的重均分子量，可以通过公知的方法测定，例如可以通过静态光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC)、TOFMASS等测定，在本发明中，通过作为一般的公知的方法的凝胶渗透色谱法(GPC法)来测定。
[0102] 在本发明中，上述的第1水溶性高分子，相对于高折射率层的固体成分100质量%，优选在5.0质量%以上且50质量%以下的范围内含有，更优选在10质量%以上且40质量%以下的范围内含有。但是，例如在与第1水溶性高分子一同并用乳液树脂的情况下，只要含有3.0质量%以上即可。若水溶性高分子少，则在涂装了折射率层后的干燥时，膜面紊乱、透明性变差的倾向变大。另一方面，若含量为50质量%以下，则相对的金属氧化物的含量变得适当，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差。
[0103] “固化剂”
[0104] 在本发明中，为了使作为粘结剂的水溶性高分子固化，也可以使用固化剂。作为可以与第1水溶性高分子一同使用的固化剂，只要为与该水溶性高分子引起固化反应的固化剂就没有特别限制。例如，在使用聚乙烯醇作为第1水溶性高分子的情况下，作为固化剂，优选硼酸及其盐。除硼酸及其盐以外也可使用公知的物质，一般而言为具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或者促进聚乙烯醇所具有的不同的基团彼此的反应这样的化合物，可适宜选择使用。作为固化剂的具体例，例如可以举出：环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-二缩水甘油基环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤系固化剂(2,4-二氯-4-羟基-1,3,5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5-三丙烯酰基-六氢-均三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾、硼砂等。
[0105] 硼酸或其盐，是指以硼素原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体而言，可以举出：原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸及它们的盐。
[0106] 作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐，可以为单独的水溶液，也可以混合使用2种以上。特别优选的是硼酸和硼砂的混合水溶液。
[0107] 硼酸和硼砂的水溶液，可以分别只以比较稀的水溶液来添加，但也可以通过混合两者形成浓的水溶液，可以对涂布液进行浓缩。另外，具有可以较自由地控制添加的水溶液的pH的优点。
[0108] 在本发明中，使用硼酸及其盐以及硼砂中的至少一者，为了得到本发明的效果，优选。认为：在使用了硼酸及其盐、以及硼砂中的至少一者的情况下，金属氧化物粒子和作为水溶性高分子的聚乙烯醇的OH基更容易形成氢键网络，作为其结果，可抑制高折射率层和低折射率层的层间混合，实现优选的近红外遮蔽特性。特别是在使用用涂布机涂布高折射率层和低折射率层的多层叠层后、暂时将涂膜的膜面温度冷却至15℃左右后、使膜面干燥的组合系涂布工艺的情况下，可以更优选地表现出效果。
[0109] 高折射率层中的固化剂的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量%，优选为1～10质量%，更优选为2～6质量%。
[0110] 特别是使用聚乙烯醇作为第1水溶性高分子的情况下的上述固化剂的总使用量，每聚乙烯醇1g优选1～600mg，每聚乙烯醇1g更优选为100～600mg。
[0111] “表面活性剂”
[0112] 本发明涉及的高折射率层及后述的低折射率层中，从涂布性的观点考虑，优选含有表面活性剂。
[0113] 作为为了涂布时的表面张力的调整而使用的表面活性剂，可以使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等，但更优选阴离子系表面活性剂。作为优选的化合物，可以举出1分子中含有碳原子数8～30的疏水性基团和磺酸基或其盐的化合物。
[0114] 作为阴离子性表面活性剂，可以使用选自由烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷烃或烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基或烷基芳基醚硫酸酯盐、烷基磷酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、醚羧酸酯、烷基磺基琥珀酸酯盐、α-磺基脂肪酸酯及脂肪酸盐构成的组中的表面活性剂、高级脂肪酸和氨基酸的缩合物、环烷酸盐等。可优选使用的阴离子性表面活性剂为选自由烷基苯磺酸盐(特别是直链烷基)、烷烃或烯烃磺酸盐(特别是仲烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐)、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基或烷基芳基醚硫酸酯盐(特别是聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)、烷基磷酸盐(特别是单烷基类型)、醚羧酸酯、烷基磺基琥珀酸盐、α-磺基脂肪酸酯及脂肪酸盐构成的组中的表面活性剂，特别优选烷基磺基琥珀酸盐。
[0115] 高折射率层中的表面活性剂的含量，在将高折射率层的涂布液的总质量设为100质量%，优选为0.001～0.03质量%，更优选为0.005～0.015质量%。
[0116] “添加剂”
[0117] 在本发明涉及的高折射率层及后述的低折射率层中，可以根据需要使用各种添加剂。另外，高折射率层中的添加剂的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量%，优选为0～20质量%。将该添加剂的例子记于以下。
[0118] (等电点为6.5以下的氨基酸)
[0119] 本发明涉及的高折射率层或低折射率层，可以含有等电点为6.5以下的氨基酸。通过含有氨基酸，高折射率层或低折射率层中的金属氧化物粒子的分散性可提高。
[0120] 在此，氨基酸为在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β-、γ-等任一类型的氨基酸。氨基酸中也有存在光学异构体的氨基酸，但在本发明中，没有光学异构体引起的效果的差，任一异构体均能够单独或者以外消旋体使用。
[0121] 氨基酸的详细的解说，可以参照化学大辞典1縮刷版(共立出版；昭和35年发行)268页～270页的记载。
[0122] 具体而言作为优选的氨基酸，可以列举天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、等，特别优选甘氨酸、丝氨酸。
[0123] 氨基酸的等电点，是指氨基酸在特定的pH中分子内的正·负电荷平衡，作为整体的电荷为0，因此，是指该pH值。对于各氨基酸的等电点，可以通过低离子强度的等电点电泳来求出。
[0124] (乳液树脂)
[0125] 本发明涉及的高折射率层或低折射率层，还可以含有乳液树脂。通过含有乳液树脂，膜的柔软性变高、对玻璃的贴附等的加工性变好。
[0126] 乳液树脂，为细微的例如平均粒径为0.01～2.0μm左右的树脂粒子以乳液状态分散在水系介质中的树脂，可使用具有羟基的高分子分散剂对油溶性的单体进行乳液聚合来得到。未发现根据使用的分散剂的种类的不同，得到的乳液树脂的聚合物成分存在基本的不同。作为乳液的聚合时所使用的分散剂，例如除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子的分散剂以外，可以举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮这样的高分子分散剂。若使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合，则推定在微细的微粒的至少表面上存在羟基，与使用其它的分散剂进行聚合的乳液树脂相比，乳液的化学、物理性质不同。
[0127] 含有羟基的高分子分散剂，为重均分子量10000以上的高分子的分散剂，在侧链或末端取代有羟基，例如可以举出：用聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸系的高分子将丙烯酸2-乙基己酯共聚而成的物质、聚乙二醇、聚丙二醇这样的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。
[0128] 作为高分子分散剂而使用的聚乙烯醇，除将聚醋酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含阳离子改性了的聚乙烯醇、具有羧基之类的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。对聚乙烯醇而言，平均聚合度高的话抑制形成油墨吸收层时的裂纹的产生的效果大，但若平均聚合度为5000以内，则乳液树脂的粘度不高、在制造时容易处理。因此，平均聚合度优选300～5000，更优选1500～5000，特别优选3000～4500。聚乙烯醇的皂化度优选70～100摩尔%，更优选80～99.5摩尔%。
[0129] 作为用上述的高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可以举出：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物这样的烯属系单体、丁二烯、异戊二烯这样的二烯系化合物的均聚物或共聚物，可以举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系树脂等。
[0130] 除此以外，本发明涉及的高折射率层或后述的低折射率层中，也可以含有例如日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中所记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等的润滑剂、防腐剂、防静电剂、消光剂等的公知的各种添加剂。
[0131] 如上所述，本发明，通过在高折射率层中含有用含硅的水合氧化物被覆了的氧化钛粒子，含硅的水合氧化物和第1水溶性高分子的相互作用发挥作用，可抑制高折射率层和低折射率层的层间混合，另外，可以防止氧化钛粒子的光催化活性引起的粘结剂的恶化、粉化等的问题。因此，本发明的近红外遮蔽膜的耐久性、膜柔软性优异、可见光透过率高、近红外遮蔽性优异。
[0132] <低折射率层>
[0133] 本发明涉及的低折射率层，含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子作为必须成分，也可以根据需要含有选自由固化剂、表面活性剂及各种添加剂构成的组中的至少1种。
[0134] 本发明涉及的低折射率层的折射率，优选为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。
[0135] 本发明涉及的低折射率层的每1层的厚度，优选为20～800nm，更优选为50～350nm。
[0136] “第2金属氧化物粒子”
[0137] 作为本发明涉及的第2金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅(silica)，作为具体的例子，可以举出合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅等。其中，更优选使用酸性的胶态二氧化硅溶胶，进一步优选使用分散于有机溶剂中了的胶态二氧化硅溶胶。另外，为了进一步降低折射率，可以使用在粒子的内部具有空孔的中空微粒作为第2金属氧化物微粒，特别优选二氧化硅(silica)的中空微粒。另外，也可以使用二氧化硅以外的公知的金属氧化物粒子。
[0138] 在本发明中，优选第2金属氧化物粒子(优选二氧化硅)的一次平均粒径为3～100nm。以一次粒子的状态分散了的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的一次平均粒径)，更优选为3～50nm，进一步优选为3～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，为30nm以，从雾度少、可见光透过性优异的观点考虑，优选。
[0139] 在本发明中，第2金属氧化物粒子的一次平均粒径，可用电子显微镜来观察粒子本身或者在折射率层的剖面、表面出现的粒子，测定1,000个任意粒子的粒径，作为简单平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径，用假定与其投影面积相等的圆时的直径来表示。
[0140] 另外，在本发明中，第2金属氧化物粒子的粒径，除一次平均粒径以外，也可以通过体积平均粒径求出。需要说明的是，体积平均粒径的测定方法与上述的第1金属氧化物粒子的情况相同。
[0141] 本发明中所使用的胶态二氧化硅，通过对硅酸钠的利用酸等的复分解或使其在离子交换树脂层中通过而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到，例如为日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报、及国际公开第94/26530号等中所记载的胶态二氧化硅。
[0142] 这样的胶态二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。胶态二氧化硅，可以为对其表面进行阳离子改性而成的物质，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的物质。
[0143] 在本发明中作为第2金属氧化物粒子，也可以使用中空粒子。在使用中空微粒的情况下，平均粒子空孔径优选为3～70nm，更优选为5～50nm，进一步优选为5～45nm。另外，中空微粒的平均粒子空孔径是指中空微粒的内径的平均值。在本发明中，中空微粒的平均粒子空孔径若为上述范围，则低折射率层的折射率可充分地低折射率化。平均粒子空孔径可通过如下操作得到：用电子显微镜观察随机观察50个以上圆形、椭圆形或实质上可观察为圆形或椭圆形的空孔径，求出各粒子的空孔径，求出其数平均值。另外，本说明书中，作为平均粒子空孔径，是指将圆形、椭圆形或实质上可观察为圆形或者椭圆形的空孔径的外缘用2条平行线所夹持的距离中的最小距离。
[0144] 低折射率层中的第2金属氧化物粒子的含量，相对于低折射率层的固体成分100质量%，优选为0.1～70质量%，更优选为30～70质量%，进一步优选为45～65质量%。
[0145] “第2水溶性高分子”
[0146] 本发明的第2水溶性高分子的具体例、优选的重均分子量等与上述的第1水溶性高分子的栏中所说明的内容相同，因此，在此省略说明。作为本发明的第2水溶性高分子，可优选使用聚乙烯醇，进而，可更优选使用与可优选用作第1水溶性高分子的聚乙烯醇不同的种类的聚乙烯醇。在此，与第1水溶性高分子不同的种类的聚乙烯醇是指选自由改性的种类、皂化度、聚合度及重均分子量构成的组中的至少1个与用作第1水溶性高分子的聚乙烯醇不同的聚乙烯醇。
[0147] 在本发明涉及的低折射率层中，可以与可优选用作第2水溶性高分子的聚乙烯醇一同并用其它的水溶性高分子，此时，并用的其它的高分子的含量，可以以相对于低折射率层的固体成分100质量%为0.5～10质量%来使用。
[0148] 本发明涉及的低折射率层中的第2水溶性高分子的含量，相对于低折射率层的固体成分100质量%，优选为30～99.9质量%，更优选为35～55质量%。
[0149] 在低折射率层中，与可优选作为第2水溶性高分子而使用的聚乙烯醇一同来并用的其它的水溶性高分子的含量，可以以相对于低折射率层的固体成分100质量%为0.5～10质量%来使用。
[0150] “固化剂”
[0151] 在本发明涉及的低折射率层中，可以与上述高折射率层同样地还含有固化剂。只要为与低折射率层的第2水溶性高分子引起固化反应的固化剂就没有特别限制。作为使用聚乙烯醇作为第2水溶性高分子时的固化剂，特别优选硼酸及其盐以及硼砂中的至少一者。另外，这些以外也可使用公知的物质。
[0152] 低折射率层中的固化剂的含量，相对于低折射率层的固体成分100质量%，优选为1～10质量%，更优选为2～6质量%。
[0153] 特别是使用聚乙烯醇作为第2水溶性高分子时的上述固化剂的总使用量，优选每聚乙烯醇1g为1～600mg，更优选每聚乙烯醇1g为100～600mg。
[0154] 固化剂的具体例等，与上述的高折射率层相同，因此，在此省略说明。
[0155] “表面活性剂”
[0156] 在本发明涉及的低折射率层中，从涂布性的观点考虑，也优选含有表面活性剂。特别优选含有阴离子性表面活性剂。作为本发明的表面活性剂，可以使用与上述的高折射率层中含有的表面活性剂相同的物质，因此，在此省略说明。
[0157] 低折射率层中的表面活性剂的含量，将低折射率层的涂布液的总量设为100质量%，优选为0.001～0.03质量%，更优选为0.005～0.02质量%。
[0158] “添加剂”
[0159] 在本发明涉及的低折射率层中，可以根据需要使用各种添加剂，该低折射率层中的各种添加物，可以使用与上述的高折射率层中所使用的添加物相同的物质，因此，在此省略说明。
[0160] <基材>
[0161] 本发明涉及的红外遮蔽膜的支撑体即基材的厚度，优选为5～200μm，更优选为15～150μm。另外，本发明涉及的基材可以重叠2张而成，此时，其种类可以相同或不同。
[0162] 作为应用于本发明的红外遮蔽膜的基材，只要为透明就没有特别限制，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。以这些为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。
[0163] 另外，对基材而言，作为JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率，优选为85%以上，特别优选为90%以上。通过基材为上述透过率以上，在使制成近红外遮蔽膜时的JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率为50%以上这样的方面有利，是优选的。
[0164] 另外，使用了上述树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀的方面考虑，优选拉伸膜。
[0165] 基材，可通过以往公知的一般的方法来制造。例如可以通过利用挤出机熔融作为材料的树脂，通过环状模头、T模头挤出并骤冷，制造实质上无定形且未取向的未拉伸的基材。另外，可以通过利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法沿基材的流动(纵轴)方向、或基材的流动方向的垂直(横轴)方向拉伸未拉伸的基材来制造拉伸基材。此时的拉伸倍率可以根据作为基材的原材料的树脂适宜选择，纵轴方向及横轴方向分别优选2～10倍。
[0166] 另外，对于基材而言，从尺寸稳定性的方面考虑，可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后直到横拉伸的拉幅机内或离开拉幅机后的卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度80～200℃下进行，更优选处理温度为100～180℃。另外，长度方向、宽度方向均优选在松弛率0.1～10%的范围内进行，更优选在松弛率2～6%的范围进行处理。松弛处理了的基材通过实施下述的离线热处理使耐热性提高，进而，尺寸稳定性变得良好。
[0167] 基材优选在制膜过程中在单面或两面在线涂布底涂层涂布液。在本发明中，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为对本发明有用的底涂层涂布液中使用的树脂，可以举出：聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂及明胶等，可以优选使用任一者。也可以在这些底涂层中加入现有公知的添加剂。而且，上述的底涂层可以通过辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等的公知的方法涂布。作为上述的2
底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m(干燥状态)左右。
底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m(干燥状态)左右。
[0168] {近红外遮蔽膜的制造方法}
[0169] 对于本发明的近红外遮蔽膜的制造方法没有特别限制，只要可在基材上形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元就可使用任何方法。
[0170] 在本发明的近红外遮蔽膜的制造方法中，可在基材上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成，具体而言，优选同时多层涂布高折射率层和低折射率层、进行干燥而形成层叠体。更详细而言，优选在基材上同时多层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液、进行干燥而形成含有高折射率层及低折射率层的近红外遮蔽膜的方法。
[0171] 作为涂布方式，例如可优选使用幕涂方法、美国专利第2,761,419号、美国专利第2,761,791号公报中记载的使用料斗的滑珠(スライドビード)涂布方法、挤出涂布法等。
[0172] 用于调制高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的溶剂，没有特别限制，但优选水、有机溶剂或其混合溶剂。另外，若考虑有机溶剂的飞散引起的环境方面，则更优选水、或水和少量的有机溶剂的混合溶剂，特别优选水。
[0173] 作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类、二乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等的酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水或者水和甲醇、乙醇、或醋酸乙酯的混合溶剂，更优选水。
[0174] 在使用水和少量的有机溶剂的混合溶剂时，将混合溶剂全体设为100质量%，该混合溶剂中的水的含量优选为80～99.9质量%，更优选为90～99.5质量%。在此，这是因为通过为80质量%以上，可降低溶剂的挥发引起的体积变动，使处理性提高，另外，通过为99.9质量%以下，可以使添加液体时的均质性增加，得到稳定的液体物性。
[0175] 高折射率层涂布液中的第1水溶性高分子的浓度，优选为1～10质量%。另外，高折射率层涂布液中的第1金属氧化物粒子的浓度优选为1～50质量%。
[0176] 低折射率层涂布液中的第2水溶性高分子的浓度，优选为1～10质量%。另外，低折射率层涂布液中的第2金属氧化物粒子的浓度优选为1～50质量%。
[0177] 高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的调制方法，没有特别限制，例如可以举出添加金属氧化物粒子、水溶性高分子及根据需要所添加的其它的添加剂并搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以一边搅拌一边依次添加混合各成分，也可以一边搅拌一边一次添加混合。还可以根据需要使用溶剂调制成适当的粘度。
[0178] 在本发明中，优选使用添加并分散第1金属氧化物粒子而调制的水系的高折射率层涂布液形成高折射率层。此时，作为本发明的第1金属氧化物粒子，优选作为pH为5.0以上7.5以下、且粒子的ζ电位为负的溶胶而添加到高折射率层涂布液中进行调制。
[0179] 对进行同时多层涂布时的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度而言，在使用滑珠涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，在使用幕帘涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。
[0180] 进行同时多层涂布时的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的粘度没有特别限制。然而，在使用滑珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液优选的温度的范围中，优选为5～100mPa·s的范围，更优选为10～50mPa·s的范围。另外，在使用帘幕涂布方式的情况下，在上述的涂布液优选的温度的范围中，优选为5～1200mPa·s的范围，更优选为25～
500mPa·s的范围。若为这样的粘度的范围，则可以高效地进行同时多层涂布。
500mPa·s的范围。若为这样的粘度的范围，则可以高效地进行同时多层涂布。
[0181] 另外，作为涂布液的15℃下的粘度，优选为100mPa·s以上，更优选为100～30，000mPa·s，进一步优选为3，000～30，000mPa·s，最优选为10，000～30，000mPa·s。
[0182] 作为涂布及干燥方法，优选将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液加温至30℃以上，进行涂布，然后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至1～15℃，在10℃以上干燥，更优选作为干燥条件，在湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件下进行。另外，从所形成的涂膜均匀性的观点考虑，作为刚涂布后的冷却方式，优选以水平组合方式进行。
[0183] 本发明的近红外遮蔽膜，在基材的下方或与基材相反侧的最表面层上，出于附加进一步的功能的目的，可以具有导电性层、防静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨性层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘着层、粘接层、本发明的高折射率层及低折射率层以外的红外线截断层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、夹层玻璃中所利用的中间膜层等的功能层1个以上。
[0184] 在本发明中，对红外遮蔽体中所使用的近红外遮蔽膜而言，作为具有上述的各种功能层时的层叠顺序，没有特别限制。
[0185] 例如，在窗玻璃的室内侧粘贴本发明的近红外遮蔽膜(内贴)的规格中，作为优选的一个例子，可以举出在基材表面依次层叠光学干涉膜、粘着层，进而在与层叠有这些层的一侧相反的一侧的基材表面上涂设硬涂层的方式。另外，可以依次为粘着层、基材、光学干涉膜、硬涂层，还可以具有其它的功能层、基材或红外吸收剂等。另外，在窗玻璃的室外侧粘贴本发明的近红外遮蔽膜(外贴)的规格中，若也举出优选的一个例子，则为在基材表面依次层叠光学干涉膜、粘着层，进而在与层叠有这些层的一侧相反的一侧的基材表面上涂设硬涂层的构成。与内贴的情况相同，可以依次为粘着层、基材、光学干涉膜、硬涂层，还可以具有其它的功能层、基材或红外吸收剂等。
[0186] {近红外遮蔽体}
[0187] 通过本发明的红外遮蔽而提供的近红外遮蔽膜，可以应用于广泛的领域。例如作为贴合于建筑物的室外的窗、汽车窗等长时间暴露于太阳光的设备（基体）来赋予近红外遮蔽效果的近红外遮蔽膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要出于提高耐候性的目的而使用。特别是本发明的近红外遮蔽膜可优选用于直接或经由粘接剂贴合于玻璃或玻璃替代树脂等基体的部件。
[0188] 即，本发明的第二，为在基体的至少一面设置本发明涉及的近红外遮蔽膜而成的近红外遮蔽体。
[0189] 作为上述基体的具体的例子，例如可以举出：玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂中的任一者，也可以组合使用2种以上这些树脂。本发明中可使用的基体可以以挤出成形、压延成形、注射成形、中空成形、压缩成形等公知的方法制造。基体的厚度没有特别限制，但通常为0.1mm～5cm。
[0190] 将近红外遮蔽膜和基体进行贴合的粘接层或粘着层，优选在日光(热射线)入射面侧设置近红外遮蔽膜。另外，若将本发明涉及的近红外遮蔽膜夹持在窗玻璃和基体之间，则可密封水分等来自周围的气体，耐久性优异，故优选。即使将本发明涉及的近红外遮蔽膜设置在室外、车的外侧(外贴用)也具有环境耐久性，优选。
[0191] 作为将近红外遮蔽膜和基体进行贴合的粘接剂，可以使用以光固性或者热固性的树脂为主要成分的粘接剂。
[0192] 粘着剂优选相对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系粘着剂或有机硅系粘着剂。进而，从粘着特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘着剂。特别是从剥离强度的控制容易的方面考虑，在丙烯酸系粘着剂中，优选溶剂系。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸系溶剂系粘着剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。
[0193] 另外，也可以使用作为夹层玻璃的中间层而使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂。具体而言为塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制、三菱モンサント公司制等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田药品工业公司制、デュラミン)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東ソー公司制、MELSEN G)等。另外，粘接层中也可以适宜添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。
[0194] 近红外遮蔽膜或近红外遮蔽体的绝热性能、太阳照射热遮蔽性能，一般而言，可以通过依据JIS R3209-1998(多层玻璃)、JIS R3106-1998(平板玻璃类的透过率·反射率·放射率·太阳照射热取得率的试验方法)、JIS R3107-1998(平板玻璃类的热阻及建筑物中的传热率的计算方法)的方法而求出。
[0195] 对太阳照射透过率、太阳照射反射率、放射率、可见光透过率的测定而言，(1)使用波长(300～2500nm)的分光测光器测定各种单板玻璃的分光透过率、分光反射率。另外，使用波长5.5～50μm的分光测定器测定放射率。另外，浮法平板玻璃、抛光平板玻璃、图案平板玻璃、热射线吸收平板玻璃的放射率使用既定值。(2)太阳照射透过率、太阳照射反射率、太阳照射吸收率、修正放射率的算出依据JISR3106-1998算出太阳照射透过率、太阳照射反射率、太阳照射吸收率、垂直放射率。关于修正放射率，通过JIS R3107-1998所示的系数乘以垂直放射率求出。对绝热性、太阳照射遮蔽性的算出而言，(1)使用厚度的测定值、修正放射率，依据JIS R3209-1998算出多层玻璃的热阻。其中，在中空层超过2mm的情况下，依据JIS R3107-1998求出中空层的气体导热能力。(2)绝热性：多层玻璃的热阻加上热传导阻力，以传热阻力求出。(3)太阳照射遮蔽性：通过JIS R3106-1998求出太阳照射热取得率，由1减去而算出。
[0196] 实施例
[0197] 以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或“%”的表达，但只要没有特别说明则表示“质量份”或“质量%”。
[0198] {近红外遮蔽膜的制作}
[0199] 实施例1
[0200] “高折射率层用涂布液H1的调制”
[0201] (第1金属氧化物粒子中所使用的金红石型氧化钛的调制)
[0202] 使二氧化钛水合物悬浮于水中，调制二氧化钛的水性悬浮液以使得换算为TiO2时的浓度为100g/L。在10L(升)的该悬浮液中一边搅拌一边加入30L的氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)后，加热至90℃，使其熟化5小时。接着，使用盐酸中和，过滤后，使用水清洗。
[0203] 需要说明的是，在上述反应(处理)中，作为原料的二氧化钛水合物，依据公知的手法通过热水解处理硫酸钛水溶液而得到。
[0204] 在纯水中使上述碱处理了的二氧化钛水合物悬浮以使得换算为TiO2时的浓度为20g/L。在其中一边搅拌一边加入相对于TiO2量为0.4摩尔%的柠檬酸。然后，加热，混合溶胶液的温度为95℃，此时加入浓盐酸以使得盐酸浓度为30g/L，一边将液温维持在95℃一边搅拌3小时，调制氧化钛溶胶液。
[0205] 如上所述，测定得到的氧化钛溶胶液的pH及ζ电位，结果，pH为1.4，ζ电位为+40mV。另外，通过マルバーン公司制ゼータサイザーナノ进行粒径测定，结果，单分散度为16%。
[0206] 进而，在105℃下将氧化钛溶胶液干燥3小时，得到氧化钛的粉体微粒。然后，在纯水4kg中添加含有得到的金红石型的氧化钛微粒的20.0质量%的氧化钛溶胶水系分散液4kg，得到10.0质量%的氧化钛溶胶水系分散液。
[0207] (利用含硅的水合氧化物被覆的第1金属氧化物粒子的调制)
[0208] 在2kg的纯水中加入10.0质量%的氧化钛溶胶水系分散液0.5kg，加热至90℃。接着，慢慢地添加以换算为SiO2时的浓度为2.0质量%地调制了的硅酸水溶液1.3kg，在高压釜中，在175℃下进行18小时加热处理，进而浓缩，得到含有用SiO2被覆了的具有金红石型结构的氧化钛粒子即第1金属氧化物粒子的溶胶液(固体成分浓度20质量%)。其一次平均粒径，通过利用透射电子显微镜的观察法测定，为6.2nm。需要说明的是，以下的全部的实施例及比较例中的各个一次平均粒径均以同样的方法进行测定。
[0209] 将上述中得到的第1金属氧化物粒子的溶胶液的一部分在105℃下干燥3小时，得到含硅的水合氧化物被覆了的第一金属氧化物的粉体微粒，使用日本电子データム公司制JDX-3530型对该粉体微粒进行X射线衍射测定，体积平均粒径为10nm。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，可以根据需要调节上述中所使用的硅酸水溶液的量和高压釜中的加热时间，由此得到体积平均粒径不同的第1金属氧化物粒子。另外，在要使下述中说明的含硅的水合氧化物的被覆量一定的情况下，为了得到体积平均粒径不同的粒子，也可以仅调节高压釜的加热时间。需要说明的是，相应的体积平均粒径与上述的方法同样地测定。
[0210] 另外，在以下全部的实施例及比较例中，一次平均粒径通过利用透射电子显微镜的观察法测定。在此得到的第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为6.2nm。
[0211] 另外，在此得到的第1金属氧化物粒子中，含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量，以SiO2计的被覆量为5质量%。另外，在以下的各实施例中，改变使用的硅酸水溶液的量、进行利用含硅的水合氧化物的被覆量的调节。
[0212] 上述含硅的水合氧化物的被覆量的测定方法，如下所述。制作涂布后得到的涂膜的剖面切片，通过使用了公知的能量分散型X射线分光法(EDX；Energy-dispersive X-ray analysis)的(半)定量分析而求出涂膜的厚度方向的Ti及Si的元素分布(profile)，将该Si，Ti元素比变换为SiO2、TiO2的重量比，求出该被覆量。
[0213] 混合上述中得到的固体成分浓度20.0质量%的含有第1金属氧化物粒子的溶胶液28.9份、1.92质量%的柠檬酸水溶液10.5份、10质量%的聚乙烯醇(PVA103、クラレ公司制、平均聚合度300)水溶液2.0份和3质量%的硼酸水溶液9.0份，调制第1金属氧化物粒子的分散液H1。
[0214] 接着，一边搅拌上述中得到的第1金属氧化物粒子的分散液H1一边加入纯水16.3份及作为第1水溶性高分子的5.0质量%的聚乙烯醇(PVA217、クラレ公司制、平均聚合度1700)水溶液33.5份。进而，添加1质量%的阴离子性表面活性剂(日油制ラピゾールA30)水溶液0.5份，使用纯水调制合计1000份的高折射率层用涂布液H1。
[0215] “低折射率层用涂布液L1的调制”
[0216] 首先，混合10质量%的胶态二氧化硅(日产化学公司制、スノーテックスOXS)水溶液680份、4.0质量%的聚乙烯醇(クラレ公司制、PVA103：平均聚合度300)水溶液30份和3.0质量%的硼酸水溶液150份，分散。加入纯水，调制合计1000份的胶态二氧化硅分散液L1。
[0217] 接着，将上述中得到的分散液L1加热至45℃，在其中依次一边搅拌一边添加作为第2水溶性高分子的4.0质量%的聚乙烯醇(クラレ公司制、PVA235：平均聚合度3500)水溶液605份及4.0质量%的聚乙烯醇(日本VAM&POVAL公司制、JP45：平均聚合度4500)水溶液155份。然后，添加1质量%的阴离子性表面活性剂(日油制ラピゾールA30)水溶液40份，调制低折射率层用涂布液L1。
[0218] “试样1的制作”
[0219] 使用可9层多层涂布的滑动料斗涂布装置，一边将上述的低折射率层用涂布液L1及高折射率层用涂布液H1保温在45℃一边以高折射率层和低折射率层的各自的干燥时的膜厚为130nm地、且分别交替层叠低折射率层5层、高折射率层4层地在加温为45℃的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、两面易粘接层)上进行合计9层的同时多层涂布。
[0221] 固定结束后，吹80℃的暖风使其干燥，制作包含9层的多层涂布品。
[0222] 需要说明的是，在以下的实施例中，根据需要，除可9层同时涂布的滑动料斗涂布装置以外，可使用可同时涂布21层、23层、或25层的滑动料斗涂布装置来制作层构成不同的多层涂布品。
[0223] 在上述9层多层涂布品上，进一步进行2次9层多层涂布，制作包含总计27层的试样1。
[0224] 实施例2
[0225] “高折射率层用涂布液H2的调制”
[0226] 以含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量的以SiO2计的被覆量为8质量%地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：6.7nm)而进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H2。
[0227] “试样2的制作“
[0228] 使用高折射率层用涂布液H2代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样2。
[0229] 实施例3
[0230] “高折射率层用涂布液H3的调制”
[0231] 以含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量的以SiO2计的被覆量为10质量%地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：6.9nm)而进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H3。
[0232] “试样3的制作”
[0233] 使用高折射率层用涂布液H3代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样3。
[0234] 实施例4
[0235] “高折射率层用涂布液H4的调制”
[0236] 以含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量以SiO2计的被覆量为18质量%地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：7.1nm)进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H4。
[0237] “试样4的制作”
[0238] 使用高折射率层用涂布液H4代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样4。
[0239] 实施例5
[0240] “高折射率层用涂布液H5的调制”
[0241] 以含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量的以SiO2计的被覆量为25质量%地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：7.8nm)而进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H5。
[0242] “试样5的制作”
[0243] 使用高折射率层用涂布液H5代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样5。
[0244] 实施例6
[0245] “高折射率层用涂布液H6的调制”
[0246] 以体积平均粒径为25nm地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：6.3nm)而进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H6。
[0247] “试样6的制作”
[0248] 使用高折射率层用涂布液H6代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样6。
[0249] 实施例7
[0250] “高折射率层用涂布液H7的调制”
[0251] 以氧化钛粒子的体积平均粒径为30nm地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：6.2nm)而进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H7。
[0252] “试样7的制作”
[0253] 使用高折射率层用涂布液H7代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样7。
[0254] 实施例8
[0255] “高折射率层用涂布液H8的调制”
[0256] 作为第1水溶性高分子，使用聚乙烯醇PVA224(クラレ公司制)代替聚乙烯醇PVA217，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H8。另外，所调制了的第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为6.3nm。
[0257] “试样8的制作”
[0258] 使用高折射率层用涂布液H8代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样8。
[0259] 实施例9
[0260] “高折射率层用涂布液H9的调制”
[0261] 作为第1水溶性高分子，使用聚乙烯醇PVA235(クラレ公司制)代替聚乙烯醇PVA217，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H9。
[0262] “试样9的制作”
[0263] 使用高折射率层用涂布液H9代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样9。
[0264] 实施例10
[0265] “高折射率层用涂布液H10的调制”
[0266] 首先通过日本特开平11-335121号公报中记载的加入盐酸的水热处理调制锐钛矿型的氧化钛粒子，在调制第1金属氧化物粒子时使用锐钛矿型的氧化钛粒子代替金红石型的氧化钛粒子，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H10。
[0267] “试样10的制作”
[0268] 使用高折射率层用涂布液H10代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样10。
[0269] 实施例11
[0270] “高折射率层用涂布液H11的调制”
[0271] 作为第1水溶性高分子，使用明胶(A-U、Jellice株式会社制)代替聚乙烯醇(PVA217)，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H11。
[0272] “试样11的制作”
[0273] 使用高折射率层用涂布液H11代替高折射率层用涂布液H1，以及进行25层的同时多层涂布，除此以外，与试样1同样地制作试样11。
[0274] 实施例12
[0275] “高折射率层用涂布液H12的调制”
[0276] 作为第1水溶性高分子，使用羟乙基纤维素(SP200、ダイセルファインケム株式会社制)代替聚乙烯醇(PVA217)，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H12。另外，所调制了的第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为6.1nm。
[0277] “试样12的制作”
[0278] 使用高折射率层用涂布液H12代替高折射率层用涂布液H1，及进行23层的同时多层涂布，除此以外，与试样1同样地制作试样12。
[0279] 实施例13
[0280] “高折射率层用涂布液H13的调制”
[0281] 作为第1水溶性高分子，使用刺槐豆胶(RL-700-J、三晶株式会社制)代替聚乙烯醇(PVA217)，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H13。
[0282] “试样13的制作”
[0283] 使用高折射率层用涂布液H13代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样13。
[0284] 实施例14
[0285] “高折射率层用涂布液H14的调制”
[0286] 不添加硼酸水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H14。另外，所调制了的第1金属氧化物粒子的一次平均粒径为6.1nm。
[0287] “低折射率层用涂布液L2的调制”
[0288] 不添加硼酸水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L1同样地调制低折射率层用涂布液L2。
[0289] “试样14的制作”
[0290] 使用高折射率层用涂布液H14代替高折射率层用涂布液H1，及使用低折射率层用涂布液L2代替低折射率层用涂布液L1，除此以外，与试样1同样地制作试样14。
[0291] 实施例15
[0292] “高折射率层用涂布液H15的调制”
[0293] 将固体成分浓度20.0质量%的含有第1金属氧化物粒子的溶胶液28.9份变更为12.9份，除此以外，与第1金属氧化物粒子的分散液H1同样地调制第1金属氧化物粒子的分散液H15。
[0294] 接着，使用上述中得到的第1金属氧化物粒子的分散液H15，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H15。
[0295] “试样15的制作”
[0296] 使用高折射率层用涂布液H15代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样15。
[0297] 实施例16
[0298] “高折射率层用涂布液H16的调制”
[0299] 将固体成分浓度20.0质量%的含有第1金属氧化物粒子的溶胶液28.9份变更为20.2份，除此以外，与第1金属氧化物粒子的分散液H1同样地调制第1金属氧化物粒子的分散液H16。
[0300] 接着，使用上述中得到的第1金属氧化物粒子的分散液H16，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H16。
[0301] “试样16的制作”
[0302] 使用高折射率层用涂布液H16代替高折射率层用涂布液H1，除此以外，与试样1同样地制作试样16。
[0303] 实施例17
[0304] “试样17的制作”
[0305] “高折射率层用涂布液H17的调制”
[0306] 以含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量以SiO2计的被覆量为8质量%地调制第1金属氧化物粒子(一次平均粒径：6.7nm)而进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H17。
[0307] “试样17的制作”
[0308] 使用高折射率层用涂布液H17代替高折射率层用涂布液H1，及重复2次21层同时多层涂布，进行合计42层的多层涂布，除此以外，与试样1同样地制作试样17。
[0309] 实施例18
[0310] “试样18的制作”
[0311] 分别在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的两面进行合计21层的同时多层涂布，除此以外，与试样1同样地制作试样18。
[0312] 实施例19
[0313] “高折射率层用涂布液H19的调制”
[0314] 以含硅的水合氧化物相对于氧化钛粒子的被覆量以SiO2计的被覆量为4质量%地调制第1金属氧化物粒子进行使用，除此以外，与高折射率层用涂布液H1同样地调制高折射率层用涂布液H19。
[0315] “试样19的制作”
[0316] 使用高折射率层用涂布液H19代替高折射率层用涂布液H1，及分别在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的两面进行21层的同时多层涂布，干燥后进一步在两面分别进行25层的同时多层涂布，除此以外，与试样1同样地制作试样19。
[0317] 比较例1
[0318] “高折射率层用涂布液H20的调制”
[0319] 首先，将20.0质量%的含有金红石型氧化钛微粒(体积平均粒径：10nm)的氧化钛溶胶水系分散液28.9份、14.8质量%的皮考啉酸水溶液5.41份和2.1质量%的氢氧化锂水溶液3.92份进行混合，调制氧化钛分散液H20。
[0320] 接着，在纯水10.3份中依次一边搅拌一边加入1.0质量%的作为增粘多糖类的罗望子胶水溶液130份、5.0质量%的聚乙烯醇(クラレ公司制、PVA217)10.3份、14.8质量%的皮考啉酸水溶液17.3份、及5.5质量%的硼酸水溶液2.58份。在其中添加上述得到的氧化钛分散液H138.2份。然后，添加作为表面活性剂的5质量%的季铵盐系阳离子性表面活性剂(日油制ニッサンカチオン-2-DB-500E)0.050份。加入纯水调制合计223份的高折射率层用涂布液H20。
[0321] “低折射率层用涂布液L3的调制”
[0322] 首先，将23.5质量%的聚合氯化铝(多木化学制、タキバイン#1500)水溶液21份、10质量%的胶态二氧化硅(日产化学公司制、スノーテックスOXS)水溶液550份、3.0质量%的硼酸水溶液61份和2.1质量%的氢氧化锂水溶液4.75份进行混合，使用高压均质分散机分散。然后，加入纯水，调制合计1000份的胶态二氧化硅的分散液L3。
[0323] 接着，将得到的分散液L3加热至45℃，在其中一边搅拌一边加入纯水100份及4.0质量%的聚乙烯醇(PVA235、クラレ公司制)水溶液575份。然后，添加作为表面活性剂的5质量%的季铵盐系阳离子性表面活性剂(日油制ニッサンカチオン-2-DB-500E)0.50份，调制低折射率层用涂布液L3。
[0324] “试样20的制作”
[0325] 使用高折射率层用涂布液H20代替高折射率层用涂布液H1，及使用低折射率层用涂布液L3代替低折射率层用涂布液L1，除此以外，与试样1同样地制作试样20。
[0326] 比较例2
[0327] “高折射率层用涂布液H21的调制”
[0328] 在调制第1金属氧化物粒子时使用锐钛矿型的氧化钛粒子代替金红石型的氧化钛粒子，除此以外，与高折射率层用涂布液H20同样地调制高折射率层用涂布液H21。
[0329] “试样21的制作”
[0330] 使用高折射率层用涂布液H21代替高折射率层用涂布液H1，及使用低折射率层用涂布液L3代替低折射率层用涂布液L1，除此以外，与试样1同样地制作试样21。
[0331] 比较例3
[0332] “高折射率层用涂布液H22的调制”
[0333] 相对于紫外线固化粘结剂(X-12-2400、信越化学工业公司制)1.5质量份，使用催化剂(DX2400、信越化学工业公司制)0.15质量份代替作为第1水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA217)，除此以外，与高折射率层用涂布液H20同样地调制高折射率层用涂布液H22。
[0334] “低折射率层用涂布液L4的调制”
[0335] 相对于紫外线固化粘结剂(X-12-2400、信越化学工业公司制)1.5质量份，使用催化剂(DX2400、信越化学工业公司制)0.15质量份代替作为第2水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA235)，除此以外，与低折射率层用涂布液L3同样地调制低折射率层用涂布液L4。
[0336] “试样22的制作”
[0337] 使用高折射率层用涂布液H22代替高折射率层用涂布液H1，使用低折射率层用涂布液L4代替低折射率层用涂布液L1，及多层涂布后，在大气下，使用アイグラフィックス2
公司制的紫外线固化装置(使用高压水银灯)，在400mJ/cm的固化条件下进行固化，除此以外，与试样1同样地制作试样22。
公司制的紫外线固化装置(使用高压水银灯)，在400mJ/cm的固化条件下进行固化，除此以外，与试样1同样地制作试样22。
[0338] 将实施例及比较例的试样的构成示于表1。
[0339]
[0340]
[0341] {近红外遮蔽膜的评价}
[0342] 对上述中制作了的各近红外遮蔽膜进行下述的性能评价。
[0343] <各层的单膜折射率的测定>
[0344] 制作在基材上分别以单层涂设了测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)的样品，依据下述的方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。
[0345] 作为分光光度仪，使用U-4000型(日立制作所公司制)。对各样品的测定侧的背面进行粗面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止在背面的光的反射，由在5度正反射的条件下可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定结果求出折射率。
[0346] 依据上述方法测定各层的折射率，结果，确认到高折射率层和低折射率层的折射率差均为0.1以上。
[0347] <可见光透过率及近红外线透过率的测定>
[0348] 使用上述分光光度仪(使用积分球、日立制作所公司制、U-4000型)，测定近红外遮蔽膜试样101～113的300nm～2000nm区域中的透过率。使用550nm处的透过率的值作为可见光透过率，使用1200nm处的透过率的值作为近红外线透过率。
[0349] <温湿度变化耐久性试验>
[0350] 将近红外遮蔽膜试样101～110在温度40℃且湿度80%的高温高湿环境下放置4小时，然后经2小时变为温度20℃且湿度50%的环境，在该状态下放置4小时，再经2小时返回到温度40℃且80%的状态，将该过程作为1循环，进行合计6循环的温湿度变化耐久性试验。然后，作为耐久性试验后的结果，再次与上述同样地分别求出可见光透过率及近红外线透过率。将各自的结果示于表2。
[0351] <温湿度变化耐久性试验前后的变化率>
[0352] 以以下的式算出可见光透过率及近红外线透过率的耐久性评价前后的变化率。将结果示于表2。
[0353]
[0354] <膜柔软性的测定>
[0355] 将近红外遮蔽膜试样1～22切成150mm×200mm的大小，投入80℃及120℃的烘
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