结合铂族金属与铜-氧化铝尖晶石的催化剂专利检索-晶面间距物理专利检索查询-专利查询网

结合铂族金属与 铜-氧化 铝 尖晶石的催化剂

阅读：613发布：2021-01-30

专利汇可以提供结合铂族金属与铜-氧化铝尖晶石的催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了一种氧化催化剂组合物，所述组合物包括浸渍到多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属，其中所述多孔氧化铝材料包含铜 -氧化铝尖晶石相。所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分可以靠近于或直接接触至少一种铂族金属微晶，例如具有大约1nm或更大的尺寸的微晶。所述铜-氧化铝尖晶石相与所述铂族金属微晶的紧密靠近据认为提供一氧化碳氧化的协同增强。还提供了制造和使用所述催化剂组合物的方法，以及包括涂有所述催化剂组合物的催化剂制品的排放物处理系统。，下面是结合铂族金属与铜-氧化铝尖晶石的催化剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种氧化催化剂组合物，所述组合物包含浸渍到多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属，其中所述多孔氧化铝材料包含铜-氧化铝尖晶石相。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触至少一种铂族金属微晶。
3.根据权利要求2所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约1nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。
4.根据权利要求3所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约50nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。
5.根据权利要求2所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的所述至少一部分在所述至少一种铂族金属微晶的大约50nm内。
6.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述多孔氧化铝材料包含基于所述多孔氧化铝材料的总重量为大约1至大约40重量％的量的作为氧化铜计算的铜。
7.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述铂族金属是铂、钯或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中相对于所述多孔氧化铝材料的重量，至少一种铂族金属的浓度是大约0.1wt.％至大约10wt.％。
9.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述氧化催化剂组合物的CO氧化的T50低于含相同量的浸渍在不含铜的氧化铝上的铂族金属的类似氧化催化剂组合物的CO氧化的T50。
10.根据权利要求1所述的氧化催化剂组合物，其中所述氧化催化剂组合物的特征在于X射线粉末衍射晶面间距峰，其包括在大约30和大约35度2θ之间的峰以及在大约35度和大约40度2θ之间的峰。
11.一种氧化催化剂组合物，所述组合物包含浸渍到主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属，其中所述催化剂组合物在800℃的温度下在含10体积％蒸汽的空气中热老化20小时后就产生铜-氧化铝尖晶石相。
12.根据权利要求11所述的氧化催化剂组合物，其中所述氧化催化剂组合物的CO氧化的T50在所述热老化之后降低。
13.一种催化剂制品，其包含具有适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材，所述催化剂基材具有布置在其上的催化剂涂层，其中所述催化剂涂层包含根据权利要求1至12中任一项所述的氧化催化剂组合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述催化剂基材是催化滤烟器。
15.根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述氧化催化剂组合物布置在所述催化剂基材上的第一层中，并且其中所述催化剂制品还包含第二层，所述第二层包含浸渍在任选地与沸石结合的耐火金属氧化物载体上的至少一种铂族金属。
16.根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述催化剂制品包含靠近于所述催化剂制品的入口面的入口区和靠近于所述催化剂制品的出口面的出口区，其中所述氧化催化剂组合物仅布置在所述入口区或所述出口区中。
17.一种处理废气流的方法，其包括让所述废气流穿过根据权利要求13所述的催化剂制品，使得所述废气流内的一氧化碳和烃气体在所述催化剂制品内氧化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述废气流由贫燃发动机产生。
19.一种用于处理废气流的排放物处理系统，所述排放物处理系统包括：
产生废气流的贫燃发动机；以及
根据权利要求13所述的催化剂制品，其被定位成与所述废气流进行流体连通并且适宜于氧化所述废气流内的一氧化碳和烃气体以形成经处理废气流。
20.一种制备包含铜-氧化铝尖晶石相的氧化催化剂组合物的方法，其包括：
接收主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料；
用铂族金属的一种或多种水溶性盐浸渍所述多孔氧化铝材料；
在所述浸渍步骤之后干燥和煅烧所述多孔氧化铝材料以形成催化剂组合物；以及在所述浸渍步骤之前或之后热处理所述多孔氧化铝材料以形成铜-氧化铝尖晶石相。
21.根据权利要求20所述的方法，其还包括形成所述催化剂组合物的洗涂浆料；将所述洗涂浆料涂覆到包含适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材上以形成催化剂制品，以及煅烧所述催化剂制品，其中所述热处理步骤包括热处理所得的催化剂制品以形成所述铜-氧化铝尖晶石相。
22.根据权利要求20所述的方法，其中相对于至少一种铂族金属浸渍于其上的所述多孔氧化铝材料的重量，所述铂族金属的浓度是大约0.1wt.％至大约10wt.％。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述多孔氧化铝材料包含基于所述多孔氧化铝材料的总重量为大约1至大约40重量％的量的氧化铜。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述铂族金属包括铂、钯或它们的组合。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述热处理步骤引起铂族金属微晶的烧结，使得所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约1nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的所述至少一部分在所述至少一种铂族金属微晶的大约50nm内。
27.根据权利要求20所述的方法，其中热处理所述催化剂组合物的步骤包括在至少600℃的温度下在氧化环境中加热所述催化剂组合物。
28.根据权利要求20所述的方法，其中主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的的所述多孔氧化铝材料是通过包括以下步骤的方法形成：使可溶性铝盐和可溶性铜盐的混合物共沉淀，或将铜盐浸渍到氧化铝载体上。

说明书全文

结合铂族金属与铜-氧化 铝 尖晶石的催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化催化剂组合物，涂有此种组合物的催化剂制品，包括此种催化剂制品的排放物处理系统，以及其使用方法。

背景技术

[0002] 柴油发动机的排放物包括颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述各种化学物种的氮氧化物的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。废气颗粒物质的两种主要组分是可溶性有机级分(SOF)和烟炱级分。SOF呈层状凝结在烟炱上，并一般源于未燃的柴油燃料和润滑油。SOF可以作为蒸气或作为气溶胶(即，液体冷凝物的细滴)存在于柴油机废气中，这取决于所述废气的温度。烟炱主要由碳的粒子构成。

[0003] 包含分散在耐火金属氧化物载体例如氧化铝上的贵金属例如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的废气，以便通过催化烃和一氧化碳气态污染物的氧化而将这些污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂一般包含在被称作柴油机氧化催化剂(DOC)的单元中，所述单元置于柴油动力系统的废气流路中以在废气排出到大气之前处理它。典型地，柴油机氧化催化剂形成在其上沉积了一种或多种催化剂涂层组合物的陶瓷或金属基材上。除了将气态HC和CO排放物以及颗粒物质(SOF部分)转化之外，含PGM的氧化催化剂还促进了NO氧化成NO2。催化剂典型地由它们的起燃温度或达到50％转化率时的温度(也被称作T50)限定。

[0004] 铂(Pt)仍然是在DOC中用于氧化CO和HC的最有效的铂族金属。然而，在贫条件下高温老化之后，将Pd添加到Pt基DOC中可能存在优点，因为Pd使Pt对在高温下的烧结稳定。使用钯(Pd)基催化剂的其它主要优点之一是Pd与Pt相比的较低成本。然而，不含Pt的Pd基DOC典型地显示氧化CO和HC的较高起燃温度，特别是当与HC存储材料一起使用时，可能造成HC和/或CO起燃的延迟。因此，必须小心设计催化剂以使正相互作用最大化，而使负相互作用最小化。

[0005] 使用高级燃烧技术的柴油发动机能够通过降低发动机气缸内的燃烧火焰温度并通过在点火之前增加燃料进料的均匀性和混合来减少NOx和PM排放物。然而，在改变燃烧过程以降低NOx和PM排放物的工艺中，CO和HC排放物的总量可能会增加，所形成的烃的性质可能会改变，并且可能会降低废气温度。在一些情况下，来自高级燃烧柴油发动机的CO和HC排放物比来自传统柴油发动机的HC和CO排放物高出50％至大约100％。这些趋势已经推进对降低DOC起燃温度以操控CO和HC排放物的需要。这又进一步增加使用具有高PGM装载量的DOC，而带来DOC成本的增加。

[0006] 因为这些废气特性对于当前柴油机排放催化剂技术将产生重大的挑战，所以本领域中仍需要满足越来越严格的环境保护法规的新型催化剂制剂。

发明内容

[0007] 本发明提供一种氧化催化剂组合物，其包含浸渍到多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属，其中所述多孔氧化铝材料包含铜-氧化铝尖晶石相。不希望受操作理论的束缚，据信所述铜-氧化铝尖晶石与所述铂族金属协同作用以提高CO氧化活性，并且尽管存在相对大的铂族金属微晶，这种协同活性也是明显的。铜-氧化铝尖晶石的存在可以通过催化剂材料的微观图像(例如，透射电子显微镜(TEM)图像)的目测检查或通过X射线粉末衍射(XRD)分析来确认。例如，在一个实施方案中，本发明的氧化催化剂组合物的特征在于X射线粉末衍射晶面间距峰，其包括在大约30和大约35度2θ之间的峰以及在大约35度和大约40度2θ之间的峰(例如，图10-12)。

[0008] 在某些实施方案中，在催化剂组合物内的铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于(或直接接触)具有至少大约50nm的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。例如，可以在具有大约50nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶的大约50nm内找到铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分。

[0009] 在其它实施方案中，催化剂组合物内的铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约1nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。例如，可以在具有大约1nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶的大约50nm内找到铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分。

[0010] 催化剂组合物的氧化铝材料主要是氧化铝，但是可以含有例如基于所述氧化铝材料的总重量为大约1至大约40重量％的量的铜(作为氧化铜计算)。可以使用任何PGM，本发明的某些实施方案使用铂、钯或它们的组合。相对于多孔氧化铝材料的重量，示例性PGM浓度包括大约0.1wt.％至大约10wt.％。

[0011] 在某些实施方案中，氧化催化剂组合物提供的CO氧化的T50低于含相同量的浸渍在不含铜的氧化铝上的铂族金属的类似氧化催化剂组合物的CO氧化的T50。

[0012] 在另一个方面中，本发明的氧化催化剂组合物可以被描述为包含浸渍到主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属的组合物，其中所述催化剂组合物在800℃的温度下在含10体积％蒸汽的空气中热老化20小时后就产生铜-氧化铝尖晶石相。取决于催化剂制备中使用的特定PGM前体，此种组合物甚至可以显示在所述热老化之后降低的CO氧化的T50(与老化前催化剂组合物相比)。在其中没有添加蒸汽的环境空气中高温老化后可以达到相似的效果，即，相对于老化前特性，CO氧化活性的增加或CO氧化的T50减小。

[0013] 在另一个方面中，本发明提供一种催化剂制品，其包含具有适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材，所述催化剂基材具有布置在其上的催化剂涂层，其中所述催化剂涂层包含本文所阐明的实施方案中任一个实施方案的氧化催化剂组合物。在某些实施方案中，催化剂基材是催化滤烟器。氧化催化剂组合物也可以是多层催化剂组合物的一部分或区涂覆在催化剂基材上。在一个实施方案中，氧化催化剂组合物布置在催化剂基材上的第一层中，并且催化剂制品还包括第二层，所述第二层包含浸渍在任选地与沸石结合的耐火金属氧化物载体上的至少一种铂族金属。在另一个实施方案中，催化剂制品包含靠近于所述催化剂制品的入口面的入口区和靠近于所述催化剂制品的出口面的出口区，其中所述氧化催化剂组合物仅布置在所述入口区或所述出口区中。

[0014] 在又一个方面中，本发明提供一种处理废气流(例如，由贫燃发动机产生的废气流)的方法，其包括让所述废气流穿过根据本文所阐明的任一实施方案的催化剂制品，使得所述废气流内的一氧化碳和烃气体在所述催化剂制品内氧化。

[0015] 在又一个实施方案中，本发明提供一种用于处理废气流的排放物处理系统，所述排放物处理系统包括产生废气流的发动机，例如贫燃发动机；以及根据本文所阐明的任一实施方案的催化剂制品，其被定位成与所述废气流进行流体连通并且适宜于氧化所述废气流内的一氧化碳和烃气体以形成经处理废气流。

[0016] 更进一步，本发明提供一种制备包含铜-氧化铝尖晶石相的氧化催化剂组合物的方法。例如，所述方法可以包括以下步骤：接收主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料；用铂族金属的一种或多种水溶性盐浸渍所述多孔氧化铝材料；在所述浸渍步骤之后干燥和煅烧所述多孔氧化铝材料以形成催化剂组合物；以及在所述浸渍步骤之前或之后热处理所述多孔氧化铝材料以形成铜-氧化铝尖晶石相。在一个实例中，热处理所述催化剂组合物的步骤包括在氧化环境(例如，空气和任选的蒸汽)中在至少600℃的温度下加热所述催化剂组合物。

[0017] 用来形成铜-氧化铝尖晶石的热处理步骤的时序可以改变。例如，在一个实施方案中，所述方法包括接收主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料；用铂族金属的一种或多种水溶性盐浸渍所述多孔氧化铝材料；干燥和煅烧所述多孔氧化铝材料以形成催化剂组合物；以及热处理所述催化剂组合物以形成包含铜-氧化铝尖晶石相的经处理催化剂组合物。因此，在所述PGM浸渍步骤之后进行所述热处理步骤。

[0018] 或者，可能如下实践所述方法：在氧化铝载体的PGM浸渍之前进行热处理步骤以形成尖晶石。例如，此种实施方案可能包括接收主要包含的氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料；热处理(如上所述)主要包含混有氧化铜的氧化铝的所述多孔氧化铝材料以形成包含铜-氧化铝尖晶石相的经处理多孔材料；用铂族金属的一种或多种水溶性盐浸渍所述经处理多孔材料；以及干燥和煅烧所述经处理多孔材料以形成催化剂组合物。

[0019] 所述方法还可以包括形成所述催化剂组合物的洗涂浆料；将所述洗涂浆料涂覆到包含适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材上，以及煅烧所得的催化剂制品。形成尖晶石的热处理步骤甚至可能在此种洗涂过程之后进行，这意味着对经涂覆基材进行所述热处理步骤。例如，在一个这样的实施方案中，用铂族金属的一种或多种水溶性盐浸渍混有氧化铜的多孔氧化铝材料，干燥和煅烧以形成催化剂组合物，其进一步形成为洗涂浆料，涂覆到包含适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材上，并煅烧以形成催化剂制品。然后进一步热处理(如上所述)经煅烧的催化剂制品以形成包含铜-氧化铝尖晶石相的经处理催化剂制品。

[0020] 应指出，可以使用各种技术形成主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料。例如，可以如下形成适合用于本发明的氧化铝材料：使可溶性铝盐和可溶性铜盐的混合物共沉淀以形成适合用于本发明的精细混合的复合材料，或使用初湿含浸法技术将铜盐浸渍到氧化铝载体上。

[0021] 本发明包括但不限于以下实施方案。

[0022] 实施方案1：一种氧化催化剂组合物，所述组合物包含浸渍到多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属，其中所述多孔氧化铝材料包含铜-氧化铝尖晶石相。

[0023] 实施方案2：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触至少一种铂族金属微晶。

[0024] 实施方案3：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约1nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。

[0025] 实施方案4：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约50nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。

[0026] 实施方案5：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的所述至少一部分在所述至少一种铂族金属微晶的大约50nm内。

[0027] 实施方案6：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述多孔氧化铝材料包含基于所述多孔氧化铝材料的总重量为大约1至大约40重量％的量的作为氧化铜计算的铜。

[0028] 实施方案7：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述铂族金属是铂、钯或它们的组合。

[0029] 实施方案8：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中相对于所述多孔氧化铝材料的重量，至少一种铂族金属的浓度是大约0.1wt.％至大约10wt.％。

[0030] 实施方案9：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述氧化催化剂组合物的CO氧化的T50低于含相同量的浸渍在不含铜的氧化铝上的铂族金属的类似氧化催化剂组合物的CO氧化的T50。

[0031] 实施方案10：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述氧化催化剂组合物的特征在于X射线粉末衍射晶面间距峰，其包括在大约30和大约35度2θ之间的峰以及在大约35度和大约40度2θ之间的峰。

[0032] 实施方案11：一种氧化催化剂组合物，所述组合物包含浸渍到主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料上的至少一种铂族金属，其中所述催化剂组合物在800℃的温度下在含10体积％蒸汽的空气中热老化20小时后就产生铜-氧化铝尖晶石相。

[0033] 实施方案12：根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物，其中所述氧化催化剂组合物的CO氧化的T50在所述热老化之后降低。

[0034] 实施方案13：一种催化剂制品，其包含具有适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材，所述催化剂基材具有布置在其上的催化剂涂层，其中所述催化剂涂层包含根据上述任一实施方案所述的氧化催化剂组合物。

[0035] 实施方案14：根据上述任一实施方案所述的催化剂制品，其中所述催化剂基材是催化滤烟器。

[0036] 实施方案15：根据上述任一实施方案所述的催化剂制品，其中所述氧化催化剂组合物布置在所述催化剂基材上的第一层中，并且其中所述催化剂制品还包含第二层，所述第二层包含浸渍在任选地与沸石结合的耐火金属氧化物载体上的至少一种铂族金属。

[0037] 实施方案16：根据上述任一实施方案所述的催化剂制品，其中所述催化剂制品包含靠近于所述催化剂制品的入口面的入口区和靠近于所述催化剂制品的出口面的出口区，其中所述氧化催化剂组合物仅布置在所述入口区或所述出口区中。

[0038] 实施方案17：一种处理废气流的方法，其包括让所述废气流穿过根据上述任一实施方案所述的催化剂制品，使得所述废气流内的一氧化碳和烃气体在所述催化剂制品内氧化。

[0039] 实施方案18：根据上述任一实施方案所述的方法，其中所述废气流由贫燃发动机产生。

[0040] 实施方案19：一种用于处理废气流的排放物处理系统，所述排放物处理系统包括：

[0041] 产生废气流的贫燃发动机；以及

[0042] 根据上述任一实施方案所述的催化剂制品，其被定位成与所述废气流进行流体连通并且适宜于氧化所述废气流内的一氧化碳和烃气体以形成经处理废气流。

[0043] 实施方案20：一种制备包含铜-氧化铝尖晶石相的氧化催化剂组合物的方法，其包括：

[0044] 接收主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的多孔氧化铝材料；

[0045] 用铂族金属的一种或多种水溶性盐浸渍所述多孔氧化铝材料；

[0046] 在所述浸渍步骤之后干燥和煅烧所述多孔氧化铝材料以形成催化剂组合物；以及[0047] 在所述浸渍步骤之前或之后热处理所述多孔氧化铝材料以形成铜-氧化铝尖晶石相。

[0048] 实施方案21：根据上述任一实施方案所述的方法，其还包括形成所述催化剂组合物的洗涂浆料；将所述洗涂浆料涂覆到包含适宜于气体流动的多个通道的催化剂基材上以形成催化剂制品，以及煅烧所述催化剂制品，其中所述热处理步骤包括热处理所得的催化剂制品以形成所述铜-氧化铝尖晶石相。

[0049] 实施方案22：根据上述任一实施方案所述的方法，其中相对于至少一种铂族金属浸渍于其上的所述多孔氧化铝材料的重量，所述铂族金属的浓度是大约0.1wt.％至大约10wt.％。

[0050] 实施方案23：根据上述任一实施方案所述的方法，其中所述多孔氧化铝材料包含基于所述多孔氧化铝材料的总重量为大约1至大约40重量％的量的氧化铜。

[0051] 实施方案24：根据上述任一实施方案所述的方法，其中所述铂族金属包括铂、钯或它们的组合。

[0052] 实施方案25：根据上述任一实施方案所述的方法，其中所述热处理步骤引起铂族金属微晶的烧结，使得所述铜-氧化铝尖晶石相的至少一部分靠近于或直接接触具有大约1nm或更大的微晶尺寸的至少一种铂族金属微晶。

[0053] 实施方案26：根据上述任一实施方案所述的方法，其中所述铜-氧化铝尖晶石相的所述至少一部分在所述至少一种铂族金属微晶的大约50nm内。

[0054] 实施方案27：根据上述任一实施方案所述的方法，其中热处理所述催化剂组合物的步骤包括在至少600℃的温度下在氧化环境中加热所述催化剂组合物。

[0055] 实施方案28：根据上述任一实施方案所述的方法，其中主要包含氧化铝且包含与氧化铝混合的氧化铜的所述多孔氧化铝材料是通过包括以下步骤的方法形成：使可溶性铝盐和可溶性铜盐的混合物共沉淀，或将铜盐浸渍到氧化铝载体上。

[0056] 本公开的这些和其它特征、方面和优点将通过阅读以下详细描述连同附图变得明显，所述附图简述如下。本发明包括上述实施方案中的两个、三个、四个或更多实施方案的任何组合以及本公开中所阐明的任何两个、三个、四个或更多特征或元素的组合，而无论这些特征或元素是否明确地结合在本文所述的特定实施方案中。除非上下文另有明确规定，否则本公开旨在全面性地阅读，使得所公开的发明的任何可分离的特征或元素在该发明的各个方面和实施方案中应该认为可结合。本发明的其它方面和优点将通过以下描述变得明显。

附图说明

[0057] 为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，它们未必按比例绘制，并且在它们当中，附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。所述附图仅是示例性的，并且不应该理解为限制本发明。

[0058] 图1是可以包含根据本发明的柴油机氧化催化剂(DOC)洗涂组合物的蜂巢型基材运载体的透视图；

[0059] 图2是相对于图1放大并沿着与图1的基材运载体的端面平行的平面取得的部分剖视图，其示出了图1所示的多个气体流动通路的放大图；

[0060] 图3示出了其中使用本发明的DOC的排放物处理系统的实施方案的示意图；

[0061] 图4A和4B是实验中描述的发明性样品1在老化之前和之后的透射电子显微镜(TEM)图像；

[0062] 图5A和5B是实验中描述的对比样品2在老化之前和之后的TEM图像；

[0063] 图6是实验中描述的发明性样品4在老化之后的TEM图像；

[0064] 图7是实验中描述的发明性样品6在老化之后的TEM图像；

[0065] 图8是实验中描述的发明性样品7在老化之前的TEM图像；

[0066] 图9是实验中描述的对比样品8在老化之前的TEM图像；

[0067] 图10是实验中描述的样品1在老化之前和之后的X射线粉末衍射(XRD)图；

[0068] 图11是实验中描述的样品4在老化之前和之后的X射线粉末衍射(XRD)图；并且[0069] 图12是实验中描述的样品6在老化之前和之后的X射线粉末衍射(XRD)图。

具体实施方式

[0070] 现将在下文中更完全地描述本发明。然而，本发明可以有许多不同的形式实施，并且不应解释为限于本文所阐明的实施方案；更确切地说，提供这些实施方案是为了使本公开将全面且完整，并将向本领域的技术人员完全传达本发明的范围。如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指示，除非上下文另有明确规定。

[0071] 本发明提供一种氧化催化剂组合物，所述氧化催化剂组合物适宜于将气态HC和CO排放物至少部分地转化，并且所述氧化催化剂组合物尤其适合于用作贫燃发动机例如柴油发动机的氧化催化剂。因此，在一些实施方案中，本发明的催化剂组合物可以用作柴油机氧化催化剂(DOC)。所述催化剂组合物包含浸渍在含铜-氧化铝尖晶石(即，CuAl2O4)相的多孔氧化铝材料上的PGM组分。所述铜-氧化铝尖晶石据认为与所述PGM组分协同作用以提高CO转化活性，即使当所述PGM组分已经经历了显著的烧结而形成相对大的PGM微晶时仍如此。实际上，本文实验章节中描述的本发明的实施方案具有紧靠着或直接接触铜-氧化铝尖晶石的大的PGM微晶(例如，大于50nm)，但是与不含铜-氧化铝尖晶石的类似催化剂相比仍然提供优异的CO氧化性能。尽管普遍认为PGM烧结会极大地降低氧化催化剂性能，但是本发明的催化剂组合物尽管存在大的PGM微晶仍充分发挥作用。在本文献的实验章节中描述的另一个发明性实施方案中，小的PGM微晶(例如，大约1-2nm)紧靠着或直接接触铜-氧化铝尖晶石，并由此与不含铜-氧化铝尖晶石的类似催化剂相比提供优异的CO氧化性能。

[0072] 本发明的催化剂组合物的铜-氧化铝尖晶石的存在可以通过TEM图像的目测检查或通过X射线粉末衍射技术来确定。按照目测检查，如实验中所述那样，铜-氧化铝尖晶石表现为在所述催化剂组合物内的致密相，通常具有细丝或板状外观。尖晶石构造也通常靠近于(或直接接触)PGM微晶。例如，在某些实施方案中，存在靠近于和/或直接接触尖晶石相的具有至少大约1nm或至少大约50nm的粒度的PGM微晶(其中粒度被计算为将完全围封粒子的最小直径球体)。在某些实施方案中，靠近于尖晶石构造的PGM微晶将具有至少大约60nm、至少大约70nm、至少大约80nm、至少大约90nm或至少大约100nm(例如，大约50nm至大约250nm或大约60nm至大约120nm)的粒度。尖晶石构造和PGM微晶之间的距离可以改变，但是通常将不大于大约50nm、不大于大约40nm、不大于大约30nm、不大于大约20nm、不大于大约10nm、不大于大约1nm或不大于大约0nm。

[0073] 在某些实施方案中，铜-氧化铝尖晶石可以由特性X射线粉末衍射(XRD)图案识别。X射线粉末衍射是使用针对样品(例如，粉末或微晶材料)的X射线辐射以便对样品进行结构表征的已知技术。粉末衍射数据通常作为衍射图给出，其中衍射强度I被显示为散射角2θ的函数或被显示为散射矢量q的函数。通过所述衍射图案与已知的标准或数据库例如国际衍射数据中心的粉末衍射文件(PDF)或剑桥结构数据库(CSD)的比较进行识别。所述技术所基于的基本物理学提供在晶面间距测量方面的高精度和准确度，典型地达若干分之几埃，引起特定材料的权威性识别，甚至是同一结晶化合物的相异多晶型，它们中的每一种产生特异的衍射图案。线的位置(对应于晶格间距)和相对强度二者指示具体的相和材料。可用于测量此类数据的设备是本领域中已知的，例如D8高级粉末衍射仪(Bruker AXS)，并且任何这样的设备可以用于本发明。在某些实施方案中，可以使用包括提供卡帕阿尔法(Kα)辐射的铜(Cu)阳极的装置进行XRD分析。

[0074] 因此，可以关于在XRD分析中(尤其是使用Cu Kα辐射)获得的代表性图解和/或近似X射线粉末衍射“d间距”峰(即，在°2θ处的晶面间距峰)识别和描述铜-氧化铝尖晶石的存在。在某些实施方案中，本发明的含铜-氧化铝尖晶石的催化剂组合物可以由图10-12中的每个图的顶部线中阐明的XRD图案表征。例如，催化剂组合物的某些发明性实施方案可以被表征为在大约32度和大约37度处具有近似X射线粉末衍射“d间距”峰(即，在°2θ处的晶面间距峰)。在一些实施方案中，晶面间距峰可以显示多达0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2或0.3度的变化(即，加或减)。本发明的催化剂组合物中铜-氧化铝尖晶石的XRD图案的存在也可以被表征为具有在大约30和大约35度2θ之间的晶面间距峰以及在大约35和大约40度2θ之间的第二峰。

[0075] 本文所使用的“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到氧化铝基载体材料的多孔结构中。氧化催化剂组合物可以使用初湿含浸法浸渍技术来制备，并使用下面更完全阐明的洗涂技术涂覆到催化剂基材上。

[0076] 催化剂组合物

[0077] 催化剂组合物包括浸渍在包括铜组分的多孔氧化铝载体上的PGM组分。本文所使用的“铂族金属”或“PGM”是指铂族金属或它们的氧化物，包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和它们的混合物。在某些实施方案中，铂族金属包含铂和钯的组合，例如重量比为大约1:10至大约10:1，更典型地，铂对钯比等于或大于大约1.5:1，等于或大于大约2:1，或等于或大于大约5:1。PGM组分(例如，Pt、Pd或它们的组合)的浓度可以改变，但是相对于所述多孔氧化铝载体材料的重量将典型地为大约0.1wt.％至大约10wt.％(例如，相对于氧化铝载体为大约1wt.％至大约6wt.％)。

[0078] 示例性氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。有用的商业氧化铝包括活化氧化铝，例如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝以及低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。氧化铝载体材料，也被称为“γ氧化铝”或“活化氧化铝”，典型地显示超过60m2/g，通常多达大约200m2/g或更高的BET表面积。此类活化氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但是还可以含有显著量的η、K和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其参照用于通过N2吸附测定表面积的Brunauer、Emmett、Teller方法的常见意义。令人希望的是，活性氧化铝具有60至350m2/g，典型地为90至250m2/g的比表面积。

[0079] 载有PGM组分的氧化铝材料主要是氧化铝(即，载体材料的大于50wt.％是氧化铝)，但是可以包括较少量的其它金属氧化物组分(例如，其它耐火金属氧化物，例如氧化锆、氧化镧或氧化铈)，并且还将包括铜组分。铜组分将典型地呈氧化铜形式，但是也可能存在其它氧化铜前体形式，例如可溶性铜化合物。氧化铝材料内的铜的量可以改变，但是氧化铝载体将典型地含有基于所述多孔氧化铝材料的总重量为大约1至大约40wt.％的铜(作为氧化铜计算)，其中有利的实施方案包含大约10至大约25wt.％的氧化铜或大约15至大约20wt.％的氧化铜。

[0080] 浸渍在氧化铝载体上的PGM组分对氧化铝载体中存在的氧化铜的重量比典型地在大约1:30至大约1:1或大约1:20至大约1:2的范围内。

[0081] 在某些实施方案中，催化剂组合物可以以粉末形式或以由粉末制备的微粒或丸粒形式使用。更进一步，催化剂组合物可以以没有单独的支撑结构的多孔挤出整料的形式使用。然而，在许多有利的实施方案中，如下面更完全阐明的那样将催化剂组合物与载体结合。

[0082] 基材

[0083] 根据一个或多个实施方案，催化剂组合物的基材可以由典型地用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并将典型地包括金属或陶瓷蜂巢结构。基材典型地提供其上被施加和粘附了催化剂洗涂组合物的多个壁表面，由此充当催化剂组合物的运载体。

[0084] 示例性金属基材包括含耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及其中铁是重要或主要组分的其它合金的那些金属基材。此类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地占所述合金的至少15wt.％，例如包含10-25wt.％的铬、3-8wt.％的铝和多达20wt.％的镍。所述合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。所述表面或金属基材可以在高温下，例如在700℃和更高下氧化，以在所述基材的表面上形成氧化物层，从而改进所述合金的耐腐蚀性并促进洗涂层对金属表面的粘附。

[0085] 用于构造基材的陶瓷材料可以包括任何适合的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、硅铝酸盐等。

[0086] 可以采用任何适合的基材，例如具有多个细小、平行气体流动通路的整体式穿流基材，所述气体流动通路从所述基材的入口面延伸到出口面，使得通路对流体流动开放。所述通路是从入口到出口是基本上笔直的路径，由其上作为洗涂层涂覆了催化材料的壁限定，使得流过所述通路的气体接触所述催化材料。所述整体式基材的流动通路是薄壁通道，它们可以具有任何适合的横截面形状，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以含有大约60至大约1200或更多个进气口(即，“室”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常为大约300至600cpsi。穿流基材的壁厚可以改变，典型范围介于0.002和0.1英寸之间。代表性的可商购穿流基材是具有400cpsi和6密耳(0.006英寸)或600cpsi和4密耳(0.004英寸)的壁厚的堇青石基材。然而，应当理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何结构。

[0087] 在替代实施方案中，基材可以是壁流基材，其中每个通路在基材体的一端处用无孔塞子阻塞，而交替的通路在相对的端面处阻塞。这要求气体进入所述基材的前端或入口端以流过所述壁流基材的多孔壁以便离开所述基材的出口端。此种整体式基材可以含有多达大约700或更多cpsi，例如大约100至400cpsi，更典型地为大约200至大约300cpsi。所述孔的横截面形状可以改变，如上所述那样。壁流基材典型地具有介于0.002和0.1英寸之间的壁厚。代表性的可商购壁流基材由多孔堇青石构成，其实例具有200cpsi和10密耳壁厚或300cpsi与8密耳壁厚，以及介于45-65％之间的壁孔隙度。其它陶瓷材料，例如铝-钛酸盐、碳化硅和氮化硅，也用作壁流过滤基材。然而，应当理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何结构。应指出，当基材是壁流基材时，催化剂组合物除了布置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地堵塞孔口)。

[0088] 图1和2示出了呈涂有本文所述的催化剂组合物的穿流基材形式的示例性基材2。参照图1，示例性基材2具有圆柱形形状以及圆柱形外表面4、上游端面6和对应下游端面8，其与端面6相同。基材2具有形成在其中的多个细小、平行气体流动通路10。如图2所示，流动通路10由壁12形成并从上游端面6穿过运载体2延伸到下游端面8，所述通路10是无阻碍的以便容许流体，例如，气流经由运载体2的气体流动通路10纵向地流过所述运载体。如在图2中更容易看出的那样，壁12被定尺寸和配置使得气体流动通路10具有基本上规则的多边形形状。如所示，如果需要的话，催化剂组合物可以按多个相异层施加。在所示实施方案中，催化剂同时由与运载体构件的壁12粘附的单独底层14和涂覆在所述底层14之上的第二单独顶层16组成。本发明可以用一个或多个(例如，2、3或4个)催化剂层来实践，并不限于所示的双层实施方案。在一个实施方案中，本发明提供一种催化剂制品，其包含存在于与第二层结合的第一层(顶或底层)中的本发明的氧化催化剂，其中所述第二层可以包括浸渍在载体例如氧化铝和任选的沸石上的一种或多种PGM组分。任何数目或排列的涂覆层是可能的。本发明的氧化催化剂也可以区涂覆在基材上，这意味着氧化催化剂仅存在于所述基材的入口区或出口区中，典型地与在另一区中的不同组成的第二催化剂材料结合。任何数目或排列的涂覆区是可能的。

[0089] 在描述组合物的催化金属组分或其它组分的量时，使用组分重量/催化剂基材单位体积的单位是方便的。因此，单位，克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)，在本文中用来意指组分重量/基材体积，包括所述基材的空隙空间体积。有时也使用重量/体积的其它单位，例如g/L。催化剂基材例如整体式穿流基材上的催化剂组合物(同时包括浸渍的PGM和载体材料)的总装载量典型地为大约0.5至大约6g/in3，更典型地为大约1至大约5g/in3。不含载体材料的PGM组分的总装载量(即，Pt或Pd或它们的组合)典型地在大约5至
3 3
大约200g/ft的范围内。不含载体材料的氧化铜的总装载量典型地在大约0.1至大约2g/in的范围内。应该指出，这些重量/单位体积是典型地通过在用催化剂洗涂组合物处理之前和之后对催化剂基材称重来计算，并且因为所述处理过程包括在高温下干燥和煅烧所述催化剂基材，所以这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为洗涂浆料的基本上全部的水已经被除去。

[0090] 制造催化剂组合物的方法

[0091] PGM浸渍的氧化铝材料的制备典型地包括用PGM溶液，例如铂溶液和钯溶液中的一种或多种浸渍呈颗粒形式的氧化铝载体材料。多种PGM组分(例如，铂和钯)可以同时或单独地浸渍，并且可以浸渍在相同的载体粒子或单独的载体粒子上。载体粒子典型地足够干以吸收基本上全部溶液而形成湿固体。典型地使用PGM组分的水溶性化合物或络合物的水溶液，例如硝酸钯或铂、四胺硝酸钯或铂或四胺乙酸钯或铂。还可以使用含PGM的离散胶体粒子的溶液。在用PGM溶液处理载体粒子之后，干燥所述粒子，例如通过在高温(例如，100-150℃)下热处理所述粒子达一段时间(例如，1-3小时)，然后煅烧以将PGM组分转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧过程包括在空气中在大约400-600℃的温度下热处理大约0.5-3小时。可以根据需要重复上述过程以达到所需的PGM浸渍水平。所得的材料可以作为干粉末或呈浆料形式存储。干燥和煅烧可以直接对上述浸渍粉末进行，或者，在将由所述浸渍粉末制备的浆料洗涂到适合的基材上之后进行。在另一个实施方案中，可以在载体材料已经作为涂层施加到基材之后将PGM添加到所述载体材料。

[0092] 可以通过各种手段将铜组分引入到氧化铝材料中。在一个实施方案中，可以如下将铜组分与氧化铝载体混合：使用上面关于PGM浸渍所述的类型的初湿含浸法技术用铜材料浸渍氧化铝。例如，可以将水溶性铜盐(例如，硝酸铜)的水溶液施加到氧化铝材料，接着干燥和煅烧以形成混有氧化铝的氧化铜。这一浸渍步骤可以在氧化铝的PGM浸渍之前或之后进行，并且可以根据需要重复以达到所需铜装载水平。或者，包含氧化铝和氧化铜的精细混合物的复合材料可以通过使用本领域中已知的技术使可溶性铝和铜盐的水性混合物共沉淀而形成。

[0093] 可以使用热处理步骤形成尖晶石。尖晶石的形成可以在催化剂材料生产期间的各个点进行，例如在PGM浸渍到氧化铝材料上之前或之后和甚至在催化剂材料施加到基材上后进行。热处理步骤要求在氧化环境中在高温下处理催化剂组合物达足以形成尖晶石相的时间。处理温度可以改变，但是将典型地超过大约600℃，例如大约600℃至大约1000℃。热处理时间可以改变，但是将典型地为至少大约0.5小时，例如大约0.5至大约50小时。氧化环境或气氛可以是含氧气的气体环境，例如空气或具有更大或更少氧含量的纯化气体。氧化环境任选地还可以包括水蒸气，例如为大约1至大约30体积％的量的蒸汽。在本发明的一个实施方案中，通过在800℃的温度下在含10体积％蒸汽的空气中热处理20小时形成尖晶石相。

[0094] 基材涂覆过程

[0095] 典型地将上述催化剂组合物与水混合以形成用于涂覆催化剂基材例如蜂巢型基材的浆料。除了催化剂粒子之外，浆料还可以任选地含有作为粘结剂的氧化铝，烃(HC)存储组分(例如，沸石)，水溶性或水可分散性稳定剂(例如，乙酸钡)，促进剂(例如，硝酸镧)，缔合增稠剂，和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性型表面活性剂)。典型地要求研磨所述浆料以将载体粒度降低到适合于涂覆到基材上的范围。在某些实施方案中，避免将酸添加到所述浆料中也是有利的，以便避免形成离解的铜或PGM离子或相关金属物种，它们可能会导致在催化剂材料内的不希望的合金化。因此，在某些实施方案中，用于涂覆催化剂基材的浆料可以是基本上无酸或完全无酸的。所述浆料的典型pH值范围是大约3至大约7。

[0096] 任选地，浆料可以含有用于吸附烃(HC)的一种或多种烃(HC)存储组分。可以使用任何已知的烃存储材料，例如微孔性材料，例如沸石或沸石状材料。优选地，烃存储材料是沸石。沸石可以是天然或合成沸石，例如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅沸石(silicalite)、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5沸石、硅钾铝石或β沸石。优选的沸石吸附剂材料具有高的氧化硅对氧化铝比。沸石可以具有至少大约10:1，优选至少大约50:1的氧化硅/氧化铝摩尔比，其中有用的范围为大约10:1至1000:1，50:1至500:1，以及大约25:1至300:1。优选的沸石包括ZSM、Y和β沸石。尤其优选的吸附剂可以包含美国专利号6,171,556中所公开的类型的β沸石，该专利的全文通过参考引入本文。当存在时，沸石或其它HC存储组分典型地按大约0.05g/in3至大约1g/in3的量使用。

[0097] 当存在时，氧化铝粘结剂典型地按大约0.05g/in3至大约1g/in3的量使用。氧化铝粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。

[0098] 可以研磨浆料以增强粒子的混合和均质材料的形成。通常要求粒度减小以便制备具有适合于涂覆的流变学的浆料。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它相似的设备中进行，并且浆料的固体含量可以是例如大约20至60wt.％，更尤其是大约30至40wt.％。在一个实施方案中，经研磨浆料的特征在于大约20至大约30微米的D90粒度。D90被定义为粒子的大约90％具有更细粒度时的粒度。

[0099] 然后使用本领域中已知的洗涂技术将浆料涂覆在催化剂基材上。本文所使用的术语“洗涂”具有其在本领域中的常见意义，即，施加到基材的催化材料的薄粘附涂层。在一个实施方案中，将催化剂基材浸在浆料中达一次或多次或以其它方式用所述浆料涂覆。此后，在高温(例如，100-150℃)下干燥经涂覆基材达一段时间(例如，0.5-3小时)，然后通过加热进行煅烧，例如在400-600℃下加热，典型地达大约10分钟至大约3小时。在干燥和煅烧之后，可以将最终洗涂涂层看作基本上无溶剂的。

[0100] 在煅烧之后，催化剂装载量可以通过计算基材的经涂覆和未涂覆重量的差来测定。如对本领域的技术人员显而易见的那样，催化剂装载量可以通过改变浆料流变学或通过改变涂层的数目来修改。可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧过程以将涂层构建到所需装载水平或厚度。催化剂组合物可以作为单个层或以多个层施加。在一个实施方案中，催化剂组合物是以多个层施加，其中每个层具有不同组成。

[0101] 如上所述，包含本发明的催化剂组合物的催化剂制品显示增强的CO转化活性，这据认为是PGM组分和铜-氧化铝尖晶石之间协同相互作用的结果。因此，本发明的一个或多个实施方案提供一种催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的CO氧化的T50低于含相同量的浸渍在不含铜的氧化铝(即，不含有意义量的含铜物种，例如少于大约0.5重量％)上的铂族金属的类似催化剂组合物的CO氧化的T50。换言之，铜-氧化铝尖晶石相在本发明的催化剂中的存在改进了含PGM的催化剂的CO氧化性能。在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物相比于在不含铜的氧化铝上具有相同PGM装载量的类似催化剂提供了更好的老化CO氧化性能(即，在用于产生尖晶石相的热处理之后)，即使当所述类似催化剂是新鲜的而没有老化时仍如此。换言之，虽然热老化处理典型地降低常规的含PGM的氧化催化剂的CO氧化性能(至少部分地归因于PGM烧结)，但是本发明的催化剂的热老化在一些实施方案中实际上改进了CO氧化性能，这是归因于铜-氧化铝尖晶石的形成。

[0102] 本发明的含尖晶石相的催化剂(在热老化之后)和在不含铜的氧化铝载体上具有相同PGM装载量的类似催化剂(在相同热老化处理之后)之间CO氧化性能改进的量值可以改变，但是将典型地特征在于至少大约10％、至少大约15％或至少大约20％的CO T50温度降低(以摄氏度为单位)。T50 CO氧化试验条件在实验中被阐明。

[0103] 排放物处理系统

[0104] 本发明还提供一种包含本文描述的催化剂组合物的排放物处理系统。本发明的催化剂组合物典型地用于集成排放物处理系统，所述集成排放物处理系统包含用于处理柴油机废气排放物或其它贫燃发动机的排放物的一个或多个附加组件。例如，所述排放物处理系统可以进一步包括催化滤烟器(CSF)组件和/或选择性催化还原(SCR)催化组件。本发明的氧化催化剂典型地位于所述滤烟器和/或选择性催化还原组件上游，但是可以改变所述排放物处理系统的各个组件的相对放置。或者，所述CSF可能包括本发明的氧化催化剂。所述处理系统可以包括其它组件，例如氨氧化材料、附加颗粒过滤组件、NOx存储和/或捕集组件和还原剂注射器。所述氧化催化剂可以包括贫NOx捕集器(LNT)。上述组件清单仅仅是说明性的并且不应该看作限制本发明的范围。

[0105] CSF可以包括涂有洗涂层的基材，所述洗涂层含有用于燃烧所捕集的烟炱和/或氧化废气流排放物的一种或多种催化剂。一般而言，所述烟炱燃烧催化剂可以是用于烟炱燃烧的任何已知的催化剂。例如，所述CSF可以用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如，氧化铝或氧化锆氧化物)和/或使未燃烃和在某种程度上颗粒物质燃烧的氧化催化剂(例如，氧化铈-氧化锆)来催化。所述烟炱燃烧催化剂可以是包含一种或多种贵金属催化剂(例如，铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。

[0106] 图3中示出了一个示例性排放物处理系统，该图描绘了排放物处理系统32的示意图。如所示，含气态污染物和颗粒物质的废气流经由排气管36从发动机34(例如，柴油发动机、贫GDI发动机或其它贫燃发动机)输送到柴油机氧化催化剂(DOC)38，其涂有本发明的催化剂组合物。在所述DOC 38中，主要使未燃的气态和非挥发性烃(即，SOF)和一氧化碳燃烧而形成二氧化碳和水。另外，可以在所述DOC中将NOx组分的NO的一部分氧化成NO2。接下来将废气流经由排气管40输送到催化滤烟器(CSF)42，其捕集存在于所述废气流内的颗粒物质。任选地将所述CSF 42催化以便进行被动或主动烟炱再生。在除去颗粒物质之后，经由CSF
42，经由排气管44将废气流输送到下游选择性催化还原(SCR)组件46以便进一步处理和/或转化NOx。

[0107] DOC 38可以置于紧耦合位置中。紧耦合催化剂靠近发动机设置以使它们能够尽快达到反应温度。在特定实施方案中，紧耦合催化剂设置在发动机的三英尺，更具体地说，一英尺内，并甚至更具体地说，设置为与发动机相隔少于六英寸。紧耦合催化剂通常直接与废气集管附接。归因于紧耦合催化剂与发动机的紧密靠近，紧耦合催化剂优选在高温下稳定。

[0108] 实验

[0109] 通过以下实例更完全地说明本发明的方面，所述实例旨在说明本发明的某些方面并不应理解为限制本发明。

[0110] 如下制备样品：将胺稳定化的Pt盐溶液以初湿含浸法浸渍到包含83wt.％氧化铝和17wt.％氧化铜的混合物并具有大约200m2/g的BET表面积和大约0.9cm3/g的孔体积的复合粉末(发明性样品1)或具有大约150m2/g的BET表面积和大约0.8cm3/g的孔体积的氧化铝粉(对比样品2)上，接着干燥和在450℃下煅烧。样品的组成归纳在下表1中。

[0111] 如下制备对比样品3：将CuNO3溶液以初湿含浸法浸渍到对比样品2的制备中使用的氧化铝粉上，接着干燥和在450℃下煅烧。对比样品3不含PGM。如下制备发明性样品4：将CuNO3溶液以初湿含浸法浸渍到对比样品3的制备中使用的氧化铝粉上，接着干燥和在450℃下煅烧。然后用胺稳定化的Pt盐溶液浸渍所述煅烧粉末，干燥和在450℃下煅烧。随后，用Pd(NO3)2溶液浸渍所述粉末，干燥和在450℃下煅烧。

[0112] 与发明性样品4相似地制备对比样品5，不同之处在于不用硝酸铜浸渍氧化铝粉。

[0113] 与对比样品5相似地制备发明性样品6，不同之处在于使用发明性样品1的制备中使用的包含83wt.％氧化铝和17wt.％氧化铜的混合物的复合粉末代替氧化铝粉。样品6中的Pt和Pd的浓度大约是样品4和5中使用的浓度的一半。

[0114] 如下制备发明性样品7：将包含Pt 纳米粒子的溶液浸渍到发明性样品1的制备中使用的包含83wt.％氧化铝和17wt.％氧化铜的混合物的复合粉末上，所述复合粉末在含10体积％蒸汽的空气中在900℃下被预煅烧2小时。所述预煅烧粉末具有大约100m2/g的BET表面积和大约0.75cm3/g的孔体积。在Pt的浸渍之后进行所述粉末的干燥和在450℃下的煅烧。

[0115] 与发明性样品7相似地制备对比样品8，不同之处在于在用Pt前体溶液浸渍之前不预煅烧复合氧化铝-氧化铜粉末(即，与发明性样品1的制备中使用的复合粉末相同)。所有发明性样品和对比样品的组成归纳在表1中。

[0116] 在催化活性评估之前，在800℃下在含10体积％蒸汽的空气中任选地热老化催化剂样品达20小时。样品的催化活性是通过使用本领域中通常已知的实验室流动反应器进行起燃试验来表征。下面归纳起燃试验条件。

[0117] 试验气体组成

[0118]

[0119] 将上述催化剂的实验性试验结果归纳在下表1中。CO氧化活性是根据50％CO转化率的温度(CO T50)或根据在125℃的催化剂温度下CO转化率(XCO@125C)来表示。在起燃试验中，将催化剂的温度从125℃连续地提高到300℃，并使用红外(IR)分析器测量CO浓度。基于入口和出口CO浓度之间的差计算CO转化率。

[0120] 表1.样品的组成和CO氧化活性

[0121]

[0122]

[0123] 表1中阐明的结果是高度异乎寻常的。例如，包含Pt、CuO和Al2O3的样品1的老化CO氧化活性基本上高于同一催化剂在老化之前(即，新鲜)的活性。这是出乎意料的，因为含PGM组分的催化剂材料的老化通常将会导致PGM组分烧结成更大的粒子并且导致催化剂活性对应地减小(即，更高的起燃温度)。对比样品2(没有添加Cu)在老化之后显示典型的活性衰退。发明性样品1在老化之后甚至优于对比样品2在老化之前的催化剂性能，并且远远优于对比样品2在老化之后的性能。

[0124] 数据确认了发明性样品1的异乎寻常的老化性能不是CuO存在的结果或CuO和PGM组分之间的协同效应的结果。发明性样品1和对比样品2的CO T50数据的对比清楚地显示出，当尖晶石不存在时，氧化铜的添加减小了新鲜样品在老化之前的催化活性。包含浸渍在不含PGM的氧化铝上的15％CuO的对比样品3的不良活性确认了仅添加铜不会提高催化活性。

[0125] 包含Pt、Pd、CuO和Al2O3的样品4的老化性能比对比样品5的老化性能好得多。甚至样品6的老化性能也比样品5的老化性能好，尽管具有一半的催化剂贵金属含量。与样品1和2相比，样品7和8在老化之前非常具活性，尽管仅具有1wt.％Pt。这是归因于将包含Pt纳米粒子的不同Pt前体用于样品7和8的制备。然而，具有包含83wt.％氧化铝和17wt.％氧化铜的混合物在900℃下在含10％蒸汽的空气中预煅烧2小时的复合粉末的样品7比包含没有预煅烧的同一复合粉末的对比样品8更具活性(即，在125℃下测量的CO转化率对于样品7是
94％，这与对于样品8是63％形成对比)。对于所有发明性样品，铜和贵金属的存在是高催化活性所需要的。然而，如下面更详细论述那样，除了Cu和PGM二者的存在之外，CuAl2O4尖晶石紧靠着PGM形成也是有利的。

[0126] 对于上面列出的样品进行透射电子能谱(TEM)分析。这种分析已发现，在本发明的老化Pt/Cu/氧化铝(样品1)和PtPd/Cu/氧化铝(样品6)催化剂中形成了异乎寻常的蘑菇状结构。图4A是新鲜样品1的图像，其显示了在Cu-氧化铝载体上的小Pt微晶(具有大约1-3nm的平均粒度的暗点)。Cu在载体上的分散是非常高的，并且通过TEM没有见到单独含Cu粒子。相对照而言，图4B是样品1在老化之后的图像，显示了与新细丝状致密相(其据认为是铜-氧化铝尖晶石CuAl2O4)靠近或直接接触的大Pt微晶(具有大约100nm的平均粒度的暗点)。Pt微晶尺寸的增加被预期为归因于本领域中已知的Pt的热烧结性质。然而，靠近于或直接接触所述大Pt微晶的致密CuAl2O4相的形成不是本领域中预期或已知的。相似的结构在不含铜的对比样品2的TEM图像中不可见。图5A是对比样品2在老化之前的图像，并且显示了小的(大约1-3nm)Pt微晶，连同在氧化铝载体上的一些更大的微晶(大约5-10nm)。图5B是对比样品2在老化之后的图像，并且显示了PGM粒度的预期增加，其中大多数Pt微晶在大约20-50nm的范围内(其中一些Pt微晶的尺寸为大约100nm)。然而，在这种情况下，没有尖晶石相与更大的粒子相关联，因为在这种制剂中不存在铜。发明性样品4和6在老化之后的TEM图像(分别示于图6和7中)相似于图4B，示出了靠近于或直接接触认为是铜-氧化铝尖晶石(CuAl2O4)的细丝状(图7)或板状(图6)致密相的更大的PGM微晶(例如，在大约50至大约200nm的范围内的PtPd微晶)。

[0127] 在老化Pt/Cu/氧化铝样品1中，不存在小Pt粒子，仅存在大Pt粒子，它们基于体积比新鲜样品中的那些Pt粒子大大约100,000倍。尽管这样，在老化之后的CO活性仍强烈地改进，如表1中指出那样。虽然不希望受特定操作理论的束缚，但是据信所观察到的活性改进与在高温老化过程中新相—铜-氧化铝尖晶石CuAl2O4—的合成直接相关。所述尖晶石与PGM组分紧密接触并用来显著地提高催化PGM/Cu/氧化铝体系的CO氧化性能。

[0128] PGM/Cu/Al2O3体系中形成的尖晶石不一定需要具有在老化样品1和6中观察到的细丝状形态。表1中所示的那些的最具活性的老化样品—样品4—也包含在老化过程中合成的尖晶石。然而，在这种样品中的尖晶石具有明显不同的形态，板状构造，如图6所示。样品7(图8)的情况同样如此，其中大致密构造表观上表示在将包含83wt.％氧化铝和17wt.％氧化铜的混合物的复合粉末预煅烧的过程中形成的尖晶石，被清楚地看到并且紧密靠近于和/或直接接触小的(大约1-2nm)Pt粒子(由能量色散谱(EDS)分析确认)。相对照而言，用包含83wt.％氧化铝和17wt.％氧化铜的混合物的同一复合粉末制备但是没有预煅烧的样品8(图9中的TEM图像)不具有认为是铜-氧化铝尖晶石的大致密构造，但是确实具有尺寸与样品7中的那些Pt粒子相同的Pt粒子(大约1-2nm)。尽管样品7和8中有相似的Pt微晶尺寸，但是对于发明性样品7观察到更高的CO转化率，这是归因于Pt微晶和致密CuAl2O4相的紧密靠近。

[0129] 不论贵金属微晶尺寸是如图7所示那样非常大还是如图8所示那样非常小，并且不希望受理论的限制，据信本公开的发明性方面是这些微晶与致密CuAl2O4尖晶石相的靠近。在包含非常大的紧靠着或直接接触致密CuAl2O4相的贵金属微晶的催化剂的情况下，CO氧化性能出人意料地高。

[0130] 应指出，铜-氧化铝尖晶石CuAl2O4的存在也通过老化样品1、4和6的XRD分析来确认。这些材料的X射线粉末衍射图案是使用D8高级粉末衍射仪(Bruker AXS)来获得。Cu Kα辐射用于数据收集。使用40kV/40mA的发生器设置。使用用于线聚焦的准直仪(Soller Slit，2.5°)和机械化发散狭缝(0.17°)使光束变窄。使用5-70°2θ的测量范围，其中步长为0.02°并且计数时间为0.2秒/步。在具有22mm宽的腔的圆形持样器中制备样品。通过可以从国际衍射数据中心(ICDD，2015版)获得的数据的搜索和匹配来识别每种样品中存在的相。

[0131] 在老化之前和之后的XRD结果示于图10-12中。图10中阐明了样品1的XRD图案。如所示，在老化之后的样品1(尖晶石相被标记的顶部实线)显示与尖晶石相相关联的峰，其明显不存在于新鲜样品1中(下部虚线)。图11和12分别显示样品4和6的相似图案，其中仅老化样品(尖晶石相被标记的顶部实线)显示与尖晶石相相关联的峰。

[0132] 本发明的许多修改和其它实施方案将出现在本发明涉及的领域的技术人员的脑海中，所述技术人员已从上文的描述中给出的教导获益。因此，应该理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且改进和其它实施方案旨在包括在所附权利要求书的范围内。虽然本文使用了特定术语，但是它们仅以一般的和描述性的意义使用并且不用来进行限制。

标题	发布/更新时间	阅读量
用于电池充放电过程的经改进的X射线衍射原位测试装置	2020-05-16	799
一种甲泼尼龙结晶的制备方法	2020-05-18	103
碳纤维及其制造方法	2020-05-14	653
挥发性有机化合物吸附剂和共混有挥发性有机化合物吸附剂的树脂组合物	2020-05-17	384
6H-SiC材料应力沿表面法线分布信息的测量方法	2020-05-13	301
四氯化钛水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石的一种关键工艺	2020-05-17	369
锂二次电池用锂复合氧化物及其制备方法	2020-05-16	944
一种福沙那韦钙晶体及其制备方法	2020-05-12	92
一种晶片专用三夹头夹具	2020-05-15	679
磊晶用基板及其制作方法	2020-05-13	867

结合铂族金属与铜-氧化铝尖晶石的催化剂