苯乙烯系共聚物及其制造方法
阅读：746发布：2023-01-07
专利汇可以提供苯乙烯系共聚物及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 以提供耐热性、耐候性、熔融 稳定性 、再生性优异的苯乙烯系 树脂 作为课题。本发明公开了一种苯乙烯系共聚物，其中，所述共聚物(Mw/Mn＝1.6～4.0)是通过活性聚合法得到的，含有异丙烯基芳香族单元(A)5重量％～95重量％和乙烯基芳香族单元，而且 玻璃化 转变 温度 (Tg)满足用所述共聚物中异丙烯基芳香族单元含量(A)定义的特定式的范围。，下面是苯乙烯系共聚物及其制造方法专利的具体信息内容。
1.苯乙烯系共聚物，其是用活性聚合法得到的，是由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成的，
所述式(1)为：
式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
式(2)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R3表示氢或苯基，
其中，所述苯乙烯系共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
所述式(3)为：
1
式(3)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(4)为：
2 3
式(4)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基；并且
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～
2.5的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
-5 3 -2 2 -1 -5 3
在20＜A≤60时，-5.25×10 A+1.09×10 A+1.72×10 A+97≤Tg≤-5.25×10 A+1-2 2 -1
.09×10 A+1.72×10 A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
2.如权利要求1所述的苯乙烯系共聚物，其中，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与所述苯乙烯系共聚物在305nm波长光处的吸光度B满足式(b)：
2
B≤0.0002A-0.0017A+0.52。
3.如权利要求1所述的苯乙烯系共聚物，其中，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与所述苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw的关系满足式(c)：
-2 2 -1 -3 -2
-1.92×10 A+2.95×10 A+98.2≤Mw×10 ≤exp(6.37-2.77×10 A)。
4.苯乙烯系嵌段共聚物，其是由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成的苯乙烯系共聚物与由用所述式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成的苯乙烯系聚合物的AB型或ABA型苯乙烯系嵌段共聚物，
所述式(1)为：
1
式(1)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
2 3
式(2)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基，
其中，苯乙烯系嵌段共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
所述式(3)为：
1
式(3)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(4)为：
2 3
式(4)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基；并且
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系嵌段共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～2.5的范围；
其中，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
-5 3 -2 2 -1 -5 3
在20＜A≤60时，-5.25×10 A+1.09×10 A+1.72×10 A+97≤Tg≤-5.25×10 A+1-2 2 -1
.09×10 A+1.72×10 A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
5.苯乙烯系共聚物组合物，其为包含共聚组成比和/或重均分子量不同的至少两种苯乙烯系共聚物的混合物，所述苯乙烯系共聚物由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成，
所述式(1)为：
1
式(1)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
2 3
式(2)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基；
其中，苯乙烯系共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
所述式(3)为：
式(3)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(4)为：
式(4)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R3表示氢或苯基；并且
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～
2.5的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
在20＜A≤60时，-5.25×10-5A3+1.09×10-2A2+1.72×10-1A+97≤Tg≤-5.25×
10-5A3+1.09×10-2A2+1.72×10-1A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
6.苯乙烯系共聚物组合物，其包含选自用连续的活性聚合法得到的苯乙烯系共聚物中的至少两种苯乙烯系共聚物的混合物，所述苯乙烯系共聚物由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成，
所述式(1)为：
1
式(1)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
2 3
式(2)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基，
所述的至少两种苯乙烯系共聚物之间，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用式(4)表示的乙烯基芳香族单体的组成比率不同，所述的连续的活性聚合法为，以用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用式(4)表示的乙烯基芳香族单体的原料溶液中的组成比率连续或间断地变化的方式供给到聚合反应器内，来得到所述苯乙烯系共聚物，所述式(3)为：
1
式(3)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(4)为：
2 3
式(4)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基；
其中，得到的苯乙烯系共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～
2.5的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
-5 3 -2 2 -1 -5 3
在20＜A≤60时，-5.25×10 A+1.09×10 A+1.72×10 A+97≤Tg≤-5.25×10 A+1-2 2 -1
.09×10 A+1.72×10 A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
7.苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用连续的活性聚合法制造由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成的苯乙烯系共聚物的方法，所述式(1)为：
式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
2 3
式(2)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基，
所述方法包括如下工序：将含有单体和溶剂的原料溶液从带有搅拌机的槽型反应器下部或上部连续地导入到所述反应器内的工序；以及一边从反应器的位于与所述原料溶液导入口相反方向的上部或下部将聚合溶液连续地排出，一边制造苯乙烯系共聚物的工序；
其中，得到的苯乙烯系共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
所述式(3)为：
1
式(3)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(4)为：
2 3
式(4)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基；并且
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～
2.5的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
-5 3 -2 2 -1 -5 3
在20＜A≤60时，-5.25×10 A+1.09×10 A+1.72×10 A+97≤Tg≤-5.25×10 A+1-2 2 -1
.09×10 A+1.72×10 A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
8.苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用连续的活性聚合法制造由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成的苯乙烯系共聚物的方法，所述式(1)为：
式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
2 3
式(2)中，取代基R 是氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基，其中，聚合溶剂的主成分为至少一种脂肪烃化合物；
其中，得到的苯乙烯系共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
所述式(3)为：
1
式(3)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(4)为：
2 3
式(4)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基；并且
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～
2.5的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
-5 3 -2 2 -1 -5 3
在20＜A≤60时，-5.25×10 A+1.09×10 A+1.72×10 A+97≤Tg≤-5.25×10 A+1-2 2 -1
.09×10 A+1.72×10 A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
9.苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用连续的活性阴离子聚合法制造由用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元构成的苯乙烯系共聚物的方法，
所述式(1)为：
1
式(1)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
所述式(2)为：
2 3
式(2)中，取代基R 是氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R 表示氢或苯基，所述方法包括如下步骤：在聚合反应中，在用式(4)表示的乙烯基芳香族单体在生成的苯乙烯系共聚物中的存在量达到小于等于3重量％时，将含有二氧化碳和水的质子性化合物导入到聚合溶液中，以使该聚合反应停止，
所述式(4)为：
式(4)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数，取代基R3表示氢或苯基；
其中，得到的苯乙烯系共聚物中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
所述式(3)为：
1
式(3)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为1至30的整数；
其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg在105℃～140℃的范围，重均分子量Mw在5万～30万的范围，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn在1.6～
2.5的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量A与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度Tg的关系满足式(a)：
在5≤A≤20时，0.12A+102≤Tg≤0.62A+102；
-5 3 -2 2 -1
在20＜A≤60时，-5.25×10 A +1.09×10 A +1.72×10 A+97≤Tg≤-5.25×-5 3 -2 2 -1
10 A +1.09×10 A +1.72×10 A+107；
在60＜A≤95时，1.04A+73≤Tg≤0.79A+98；
式(a)中，所述含量A的单位为重量％；所述Tg的单位为℃。
10.注射成型制品，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
11.挤出成型制品，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
12.一种片材，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
13.一种发泡体，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
14.加热用食品容器，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
15.住宅用部件，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
16.汽车室内用部件，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
17.光学用部件，其含有权利要求1～3中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物、含有权利要求4所述的苯乙烯系嵌段共聚物、或含有权利要求5～6中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物组合物。
苯乙烯系共聚物及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 苯乙烯系树脂，其不仅在透明性、刚性、尺寸稳定性等材料性能方面优异，而且可以进行注射成型、拉伸片材、薄膜、发泡片材、发泡板、吹塑成型等各种成型加工。而且，大部分苯乙烯系树脂可以通过应用自由基聚合法的本体聚合、应用高单体浓度的溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合来大量地廉价制造。因此，苯乙烯系树脂被用于极为广泛的用途中。其中，苯乙烯均聚物(聚苯乙烯、GPPS(通用聚苯乙烯))为应用最广的树脂。
[0003] 聚苯乙烯由于具有诸多优异性能，而且价格低廉，因此利用价值高。然而，也有即使具有这种树脂的性能也不能满足的用途，例如因耐热性不足而不能利用的用途。具体而言，由于GPPS的耐热性为约100℃(玻璃化转变温度)，因此在为了煮沸消毒而与加热水蒸气接触的用途、需要微波炉加热的食品包装用途、易暴露在夏季高温气氛下的车辆装载用成型制品用途等中，任何一种都伴有引起成型制品变形的危险，而不能放心使用。
[0004] 提高聚苯乙烯耐热性的方法之一是将含有极性官能团的单体与苯乙烯共聚的方法。例如，有苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(SMAA)、苯乙烯与马来酸酐的共聚物(SMA)、苯乙烯与马来酸酐缩亚胺(maleimideanhydride)的共聚物等。在这些共聚物中，可以通过控制含有极性官能团的单体的共聚组成量来任意改变耐热性。然而，含有极性官能团的共聚物如果暴露在高温下，则由于极性基团的副反应引起高分子链的交联反应。其结果为：生成凝胶样物质，伴有因高粘度化导致的成型加工性降低，从质量和生产率的观点出发，此类共聚物尚未被用户充分接受。
[0005] 对于含有极性官能团的共聚物，在高温熔融状态下滞留时易引起交联反应，这意味着成型加工时该高分子物质容易发生变性。这意味着树脂难以再生，难以再利用。例如，在得到注射成型制品时，会形成模具注口和浇口冷料；在由二轴拉伸片材或发泡片材得到成型制品时，会形成除成型制品以外的废料(骨架)。这些物质通常进行如下再利用：在粉碎或裁断之后部分混合到新粒料中进行再利用，或者部分混合到聚苯乙烯等常用树脂中进行再利用。
[0006] 然而，在熔融加工时，高分子物质的交联等导致树脂的流动特性变化，则再利用变得困难，在作为新粒料中的再生材料利用时受到限制。而且，含有极性官能团的共聚物，一般与聚苯乙烯的相溶性差，即使进行熔融混合之后，不仅导致机械物性降低，而且还失去透明性。由于这些问题，含有极性官能团的共聚物即使作为常用聚苯乙烯中的再生材料也不能利用。
[0007] 近年来，树脂的有效利用受到关注，制定并施行了各种再生利用法。树脂能够再生、再加工、再利用变成在今后树脂市场中必不可少的要求。今后开发的树脂材料必须具有如下特征：即使经过多次熔融加工，也几乎不会引起因高分子链断裂导致的分子量降低或生成单体，可以有效地再利用。因此，希望开发出熔融稳定性比以往苯乙烯系共聚物都高的树脂材料。
[0008] 以往耐热性苯乙烯系树脂的另外一个问题是，成型时加工条件范围窄。
[0009] 共聚物的耐热性提高，也就是说高分子链开始流动的温度提高，两者同义。因此，在成型加工时如要得到与聚苯乙烯相同的流动特性，则必须提高加工温度，即相当于提高耐热性。然而，含有极性官能团的苯乙烯系共聚物的分解开始温度并不能随着耐热性的提高而上升。因此，成型加工温度范围变窄，其结果会具有导致生产率和质量降低的问题。
[0010] 也有采用不含极性官能团的单体来使苯乙烯系树脂的耐热性提高的方法。例如，已知苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物的玻璃化转变温度随α-甲基苯乙烯的含量增加而上升(例如，参照非专利文献1)。然而，α-甲基苯乙烯的最高温度低至约60℃。因此，如果使用作为工业制法的代表例的自由基溶液聚合法来试图进行苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚，则会有如下等等诸多问题：1)高分子量化困难；2)α-甲基苯乙烯在共聚物中的含量有限，不能得到目标耐热性；3)熔融时的热稳定性差，在某些加工成型条件下引起共聚物热分解，易产生单体成分和/或易引起分子量降低；4)由于树脂颗粒易黄色化，因此根据用途，需要添加着色剂。因此，对于苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚，尚未有工业利用的例子。
[0011] 另一方面，由于α-甲基苯乙烯可以使用丁基锂引发剂进行活性阴离子聚合，因此也可以通过活性阴离子聚合来制造苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物(例如，参照专利文献1)。
[0012] 然而，根据以往已知的活性阴离子聚合制造法得到的共聚物，具有如下问题。因此，作为树脂制品未显示充分的利用价值，以往在工业上完全没有得到利用。
[0013] 即，其问题如下。
[0015] 2)聚合物熔融时的热稳定性差，在熔融滞留时聚合物分解，生成苯乙烯与α-甲基苯乙烯。其生成量与通过一般广泛利用的自由基聚合法制造的聚苯乙烯在相同条件下的生成量相比，分解生成得更多。该事实说明：苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物与聚苯乙烯相比，在提高了成型加工温度且耐热性随之变高的情况下，在成型时生成了比用自由基聚合法得到的聚苯乙烯的生成量更多的苯乙烯、α-甲基苯乙烯。因此，容易预测会产生如下问题：由分解生成的苯乙烯及α-甲基苯乙烯等挥发性成分，在某些成型条件下，易生成银白色砂眼；而且引起共聚物分子量降低，易导致机械物性降低；特别是成型制品难以再次作为再生材料使用等。成型加工只能在极为有限的范围中利用，这一点意味着可利用的用途必然是有限的，因此，可以预测不能在工业上被广泛采纳。
[0016] 作为聚苯乙烯的另一弱点，可以举出耐候性差而几乎不用于被太阳光等曝晒的用途中。耐候性差的原因，大多是起因于高分子物质的结构，因此首先希望开发出在不依赖于耐候剂、UV吸收剂的添加剂的情况下就能提高该高分子物质自身耐候性的苯乙烯系共聚物。
[0017] 非专利文献1：Journal ofApplied Polymer Science，Vol.41，p383(1990)[0018] 专利文献1：日本特公平6-10219号公报
发明内容
[0019] 本发明的目的在于提供苯乙烯系共聚物，其保持以往聚苯乙烯具有的优异特性，即透明性、尺寸稳定性、成型加工性，且提高了作为聚苯乙烯弱点的耐热性、耐候性，进而熔融稳定性、成型性、强度、刚性、再生性优异。
[0020] 为了解决上述课题，本发明人经过反复精心研究，结果发现：对于用特定的聚合法得到的含有异丙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体的共聚物，只有其中共聚物成分的特定性能因素满足规定范围的共聚物能够解决上述课题，根据此发现完成了本发明。
[0021] 即，本发明具有以下诸多形式。
[0022] 1.苯乙烯系共聚物，其是用活性聚合法得到的，含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元，
[0023] 所述式(1)为：
[0024]
[0025] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0026] 所述式(2)为：
[0027]
[0028] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0029] 其中，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(A)为5重量％～95重量％，苯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.6～4.0的范围，且苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(重量％)(A)与苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度(℃)(Tg)的关系满足式(a)：
[0030] 0.12A+102≤Tg≤0.62A+102(5≤A≤20时)；
[0031] -5.25×10-5A3+1.09×10-2A2+1.72×10-1A+97≤Tg≤-5.25×10-5A3+1.09×10-2A2+1.72×10-1A+107(20＜A≤60时)；
[0032] 1.04A+73≤Tg≤0.79A+98(60≤A≤95时)。
[0033] 2.如上述1所述的苯乙烯系共聚物，其中，所述苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(重量％)(A)与所述苯乙烯系共聚物在305nm波长光处的吸光度(B)满足式(b)：
[0034] B≤0.0002A2-0.0017A+0.52。
[0035] 3.如上述1所述的苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(重量％)(A)与苯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)的关系满足式(c)：
[0036] -1.92×10-2A2+2.95×10-1A+98.2≤Mw×10-3≤exp(6.37-2.77×10-2A)。
[0037] 4.苯乙烯系嵌段共聚物，其是含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元的苯乙烯系共聚物与含有用所述式(2)表示的乙烯基芳香族单元的苯乙烯系聚合物的苯乙烯系嵌段共聚物，
[0038] 所述式(1)为：
[0039]
[0040] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0041] 所述式(2)为：
[0042]
[0043] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0044] 所述苯乙烯系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.6～4.0的范围。
[0045] 5.苯乙烯系共聚物组合物，其为包含共聚组成比和/或重均分子量不同的至少2种苯乙烯系共聚物的混合物，所述苯乙烯系共聚物含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元，
[0046] 所述式(1)为：
[0047]1
[0048] 式(1)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0049] 所述式(2)为：
[0050]
[0051] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基。
[0052] 6.苯乙烯系共聚物组合物，其中，所述苯乙烯系共聚物组合物是包含至少两种用连续的活性聚合法得到的苯乙烯系共聚物的混合物的苯乙烯系共聚物组合物，所述苯乙烯系共聚物含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元，[0053] 所述式(1)为：
[0054]
[0055] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0056] 所述式(2)为：
[0057]
[0058] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0059] 所述的至少两种苯乙烯系共聚物之间，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用式(4)表示的乙烯基芳香族单体的组成比率不同，该方法为，以用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用式(4)表示的乙烯基芳香族单体的原料溶液中的组成比率连续或间断地变化的方式供给到聚合反应器内，来得到所述苯乙烯系共聚物，
[0060] 所述式(3)为：
[0061]
[0062] 式(3)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0063] 所述式(4)为：
[0064]
[0065] 式(4)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基。
[0066] 7.苯乙烯系共聚物，其是用连续的活性聚合法得到的，含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元，
[0067] 所述式(1)为：
[0068]
[0069] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0070] 所述式(2)为：
[0071]
[0072] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0073] 其中，用式(3)表示的异丙烯基芳香族单体、用式(4)表示的乙烯基芳香族单体和聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
[0074] 所述式(3)为：
[0075]
[0076] 式(3)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0077] 所述式(4)为：
[0078]
[0079] 式(4)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基。
[0080] 8.如上述7所述的苯乙烯系共聚物，其中，苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在105℃～140℃的范围，重均分子量(Mw)在5万～30万的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.6～2.5的范围。
[0081] 9.苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用连续的活性聚合法制造含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元的苯乙烯系共聚物的方法，所述式(1)为：
[0082]
[0083] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0084] 所述式(2)为：
[0085]
[0086] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0087] 所述方法包括如下工序：将含有单体和溶剂的原料溶液从带有搅拌机的槽型反应器下部或上部连续地导入到所述反应器内的工序；以及一边从反应器的位于与所述原料溶液导入口相反方向的上部或下部将聚合溶液连续地排出，一边制造苯乙烯系共聚物的工序。
[0088] 10.苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用连续的活性聚合法制造含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元的苯乙烯系共聚物的方法，[0089] 所述式(1)为：
[0090]1
[0091] 式(1)中，取代基R 表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0092] 所述式(2)为：
[0093]
[0094] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0095] 其中，聚合溶剂的主成分为至少一种脂肪烃化合物。
[0096] 11.苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用连续的活性阴离子聚合法制造含有用式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用式(2)表示的乙烯基芳香族单元的苯乙烯系共聚物的方法，
[0097] 所述式(1)为：
[0098]
[0099] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0100] 所述式(2)为：
[0101]
[0102] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基，
[0103] 所述方法包括如下步骤：在聚合反应中，在用式(4)表示的乙烯基芳香族单体在生成的苯乙烯系共聚物中的存在量达到小于等于3重量％时，将含有二氧化碳和水的质子性化合物导入到聚合溶液中，以使该聚合反应停止，
[0104] 所述式(4)为：
[0105]
[0106] 式(4)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基。
[0107] 12.注射成型制品，其含有上述1～8中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0108] 13.挤出成型制品，其含有上述1～8中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0109] 14.一种片材，其含有上述1～8中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0111] 16.加热用食品容器，其含有上述12～15中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0112] 17.住宅用部件，其含有权利要求12～15中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0113] 18.汽车室内用部件，其含有上述12～15中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0114] 19.光学用部件，其含有上述12～14中的任意一项所述的苯乙烯系共聚物。
[0115] 本发明的苯乙烯系共聚物具有如下特征：保持以往聚苯乙烯具有的优异特性，即透明性、尺寸稳定性、成型加工性，而且作为聚苯乙烯弱点的耐热性、耐候性特别优异，进而熔融稳定性、强度、刚性、再生性优异。而且，含有本发明苯乙烯系共聚物的成型制品，极为适合用作加热用食品容器、住宅用部件、汽车室内用部件、光学用部件。附图说明
[0116] [图1]表示用于求出本发明苯乙烯系共聚物中所含α-甲基苯乙烯的含量的聚合1 1
物 H-NMR谱图和计算方法的图(苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物的 H-NMR图)。其测定方法为：用亚甲基和次甲基的峰面积(B)、和甲基的峰面积(C)，根据下述式，求出αMeSt(α-甲基苯乙烯)的摩尔含量。然后，换算成重量比。(B)∶(C)＝(300-X)∶3X(X：αMeSt的摩尔含量(摩尔％))
物 H-NMR谱图和计算方法的图(苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物的 H-NMR图)。其测定方法为：用亚甲基和次甲基的峰面积(B)、和甲基的峰面积(C)，根据下述式，求出αMeSt(α-甲基苯乙烯)的摩尔含量。然后，换算成重量比。(B)∶(C)＝(300-X)∶3X(X：αMeSt的摩尔含量(摩尔％))
[0117] [图2]表示本发明苯乙烯系共聚物中α-甲基苯乙烯含量与玻璃化转变温度(Tg)的关系图(苯乙烯和α-甲基苯乙烯(αMeSt)的共聚物中的αMeSt的含量与Tg的关系)。(注：聚苯乙烯的Tg为102℃，聚α-甲基苯乙烯的Tg为177℃。虚线表示连接各2点的直线。)
[0118] [图3]为在使本发明苯乙烯系共聚物熔融滞留时苯乙烯的生成速度常数与成型制品吸光度的关系图(共聚物的吸光度与单体生成速度的关系)。图中的直线由下式表示：k(重量ppm/秒)＝0.8348B-0.316(R2(相关系数)＝0.9808)。
[0119] [图4]为在使本发明苯乙烯系共聚物熔融滞留时温度与苯乙烯生成速度的关系图(熔融时苯乙烯的生成速度的温度依存性)。
[0120] [图5]是显示使本发明苯乙烯系共聚物在注射成型机内熔融滞留时生成银白色的温度范围的图(成型时生成银白色的温度范围)。
[0121] [图6]是显示本发明苯乙烯系共聚物中残存的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环己烷的总量与粒料的玻璃化转变温度(Tg)的关系的图(聚合物中单体和溶剂的总量与Tg的关系)。
[0122] [图7]是在本发明苯乙烯系共聚物中，与具有不同玻璃化转变温度的苯乙烯系共聚物分别熔融混合，所得共聚物组合物在各玻璃化转变温度附近的DSC图(根据DSC的Tg附近的热量变化)。
[0123] [图8]是本发明苯乙烯系共聚物和聚苯乙烯的耐候性试验结果(耐候性试验结果)。
[0124] [图9]是表示本发明苯乙烯系共聚物的耐热性与黄色化速度的关系的图(St与αMeSt共聚物的维卡软化温度与黄色化速度的关系)。图中的黑园点(●)表示实施例1、7、10及比较例1中St与αMeSt共聚物的结果，叉(×)表示比较例3的结果。
[0125] [图10]是制造本发明苯乙烯系共聚物的聚合反应器的导入口和排出口位置的说明图(聚合反应器的导入口和排出口的位置的例子)。
具体实施方式
[0126] 下面对本发明的苯乙烯系共聚物及其制造方法进行详细说明。
[0127] 本发明所说的含有异丙烯基芳香族单元(所述式(1))与乙烯基芳香族单元(所述式(2))的共聚物，是指以异丙烯基芳香族单体(所述式(3))与乙烯基芳香族单体(所述式(4))为原料，通过连续活性聚合得到的共聚物。作为取代基结合在芳香环上的烃基是用-CnH2n+1(n是大于等于1的整数)表示的饱和烃基。-CnH2n+1基团是饱和烷基，其结构可以是直链型或支链型等，没有特别明确的结构规定。n的上限没有特别的限定，通常为n≤30。代替饱和型烷基，也可以使用具有饱和型脂环式烃基的单体，在原理上推测可以达到本发明的目的。但是，由于现在在工业上没有被开发，因而不能确认本发明目的的达成度。
[0128] 如果具体举出化合物的例子，异丙烯基芳香族单体例如有异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙基苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯等烷基取代异丙烯基苯类。优选的单体是异丙烯基苯。
[0129] 乙烯基芳香族单体例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类，1，1-二苯基乙烯等。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯。这些异丙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体可以各使用1种，也可以将至少2种混合使用。最优选的组合是异丙烯基苯与苯乙烯的组合。
[0130] 苯乙烯系共聚物中含有的异丙烯基芳香族单元的含量为5重量％～95重量％。优选为7重量％～90重量％，进一步优选为9重量％～80重量％。如果异丙烯基芳香族单元少于5重量％，则耐热性得不到充分提高。如果多于95重量％，则在熔融成型加工时易于引起热分解，成型时产生大量气体，容易生成银白色，容易生成模具沉积。而且，树脂中伴随分解的单体成分的量增多，在成型制品表面上易引起渗出等。
[0131] 除了上述单体以外，在不损害本发明目的的范围中可以一起使用其它能够活性聚合的单体。作为能够共聚的单体种类，可以举出丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；此外，还可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醚、N-乙烯基吡咯烷酮等。这些物质的单体，在改善或调整树脂的抗冲击强度、拉伸、耐化学性等时是有用的。
[0132] 苯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)必须在1.6～4.0的范围。优选为在1.7～3.7的范围，进一步优选在1.8～3.5的范围。如果Mw/Mn值小于1.6，则树脂流动性与机械物性的平衡变差，难以显示出作为树脂成型体的充分性能。如果变得大于4.0，则流动性变差，难以使大型成型制品、薄壁成型制品等成型。
[0133] 作为Mw/Mn的控制方法，例如，通过用连续聚合法控制反应器内搅拌叶轮的旋转数来得到Mw/Mn在1.6～2.3范围的共聚物。还可以通过在活性聚合物的增长末端添加具有多官能团的化合物，来将Mw/Mn控制在2.0～4.0之间。还可以通过将高分子量成分制成溶液或进行熔融混炼，来将Mw/Mn控制在2.0～4.0之间。
[0134] 本发明所说的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是用凝胶渗透色谱法(GPC)通过换算成聚苯乙烯求出的值。
[0135] 本发明的苯乙烯系共聚物，根据异丙烯基芳香族单元的含量(下面是指相对于苯乙烯系共聚物重量的重量百分比。)范围，必须满足下述式(a’)。其中，C＝0.12、D＝0.62、E＝97、F＝107、G＝1.04、H＝73、I＝0.79、J＝98是必要的，在这种情况下，式(a’)与所述(a)一致。
[0136] 所述式(a’)为：
[0137] 5≤A＜20时，C×A+102≤Tg≤D×A+102；
[0138] 20＜A≤60时，-5.25×10-5A3+1.09×10-2A2+1.72×10-1A+E≤Tg≤-5.25×10-5A3+-2 2 -11.09×10 A+1.72×10 A+F；
[0139] 60＜A≤95时，G×A+H≤Tg≤I×A+J
[0140] A：苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(重量％)
[0141] B：苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度(℃)
[0142] 在式(a’)中，优选C＝0.15、D＝0.58、E＝98、F＝106、G＝1.03、H＝74、I＝0.80、J＝97，进一步优选C＝0.20、D＝0.52、E＝99、F＝105、G＝1.02、H＝75、I＝0.81、J＝96。异丙烯基芳香族单元的含量如果大于满足式(a’)范围的上限值，则产生如下问题：熔融时的热稳定性变差，易黄色化，耐热性与耐候性的平衡变差等。如果小于下限值，则耐热性变得不充分。
[0143] 用本发明的制造方法得到的苯乙烯系共聚物的异丙烯基芳香族单元的含量与玻璃化转变温度的关系，不满足例如久为人知的Fox关系式。
[0144] 在公知的制造方法中，例如，公开有满足Fox关系式的苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物(例如，参照非专利文献1)。用本发明的制造方法得到的苯乙烯系共聚物，不满足Fox关系式的理由并不明确。虽并不是基于理论，但推测其起因可能是，因制造方法不同而导致共聚物中各单体单元的组成分布不同于公知共聚物的组成分布。
[0145] 本发明的玻璃化转变温度可以根据DSC求出，以在JIS-K7121中所示的方法求出的温度作为玻璃化转变温度。为了求出高分子物质的实际玻璃化转变温度，必须消除杂质的影响。作为其方法，例如有：用凝胶渗透色谱法(GPC)只分离获取高分子量成分的方法；或者将均匀地溶解有高分子物质的稀溶液滴加到溶剂中来除去杂质的方法等，其中，所述溶剂是相对于高分子物质为非溶解性、而对低分子物质的杂质具有可溶性的溶剂。用这种方法求出的聚苯乙烯的玻璃化转变温度为102℃。如果根据评价方法，聚苯乙烯的玻璃化转变温度不为102℃而是得到不同的值时，可以对式(a’)的值进行修正。例如，如果聚苯乙烯的玻璃化转变温度示为103℃，则通过在式(a’)两边(任何情况的式子都可以)加上
1(℃)来对式(a’)进行修正。
1(℃)来对式(a’)进行修正。
[0146] 本发明的苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量，可以通过测定共聚物1
的 H-NMR，由各峰面积计算求出。
的 H-NMR，由各峰面积计算求出。
[0147] 在利用本发明的苯乙烯系共聚物的用途中，特别是必须抑制黄色化时，或者欲极力抑制树脂熔融成型时分解产生的单体的量时，所使用的苯乙烯系共聚物还必须是满足下述式(b’)的苯乙烯系共聚物。其中，D＝0.52时，式(b’)与所述式(b)一致。
[0148] 所述式(b’)为：
[0149] B≤0.0002A2-0.0017A+D
[0150] A：苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(重量％)
[0151] B：苯乙烯系共聚物在305nm处的吸光度
[0152] 在所述式(b’)中，优选D＝0.51，进一步优选D＝0.50。如果D大于0.52，则粒料或成型制品的黄色化达到用目测可以清楚地确认的水平。而且，熔融时由高分子物质分解生成的单体的生成速度变得极快，在成型体中残存的单体的量增多。特别是在食品包装领域中所利用的二轴拉伸片材(OPS；拉伸聚苯乙烯)或发泡片材(PSP；聚苯乙烯包装材)的制造中，为了卷曲回收片材，有时会引起树脂黄色化极为明显的质量问题。另外，在光学部件用途中，黄色化意味着光透过成型制品中的效率随波长而变化，其结果为，可以利用的用途被大大限定。这种用途的用户对于树脂黄色化特别敏感，因此将其作为重要的要求性能之一。
[0153] 将本发明的苯乙烯系共聚物用于树脂成型制品时，必须是进一步具有满足下述式(c’)的重均分子量(Mw)的苯乙烯系共聚物。其中，F、G、H、J的值为F＝-1.92、G＝2.95、H＝98.2、J＝6.37时，式(c’)与所述式(c)一致。
[0154] 所述式(c’)为：
[0155] F×10-2A2+G×10-1A+H≤Mw×10-3≤exp(J-2.77×10-2A)
[0156] A：苯乙烯系共聚物中的异丙烯基芳香族单元的含量(重量％)
[0157] Mw：苯乙烯系共聚物的重均分子量
[0158] 在上述式(c’)中，优选F＝-2.29、G＝2.77、H＝112和/或J＝6.23，进一步优选F＝-2.75、G＝2.20、H＝131和/或J＝6.13。如果苯乙烯系共聚物的重均分子量小于满足上述式(c’)左边F＝-1.92、G＝2.95、H＝98.2的值，则机械强度变低，不能显示作为树脂成型体的充分的性能，其结果为：通过例如成型加工得到成型体时，从模具脱模时易引起折断的问题。如果苯乙烯系共聚物的重均分子量大于满足上述式(c’)右边J＝6.37的值，则流动性变得极差，不能注射成型大型成型制品。
[0159] 本发明人对苯乙烯系共聚物结构和特性的关系进行了更详细的研究之后，发现：苯乙烯系共聚物中残存的挥发性低分子化合物的含量对成型加工性、耐热性有影响。根据此发现，本发明人完成了下面的发明。即，该发明涉及苯乙烯系共聚物，其是用连续活性聚合法得到的，含有用下述式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用下述式(2)表示的乙烯基芳香族单元，在该共聚物中含有的用下述式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用下述式(4)表示的乙烯基芳香族单体及聚合溶剂的总量为小于等于2500重量ppm，
[0160] 所述式(1)为：
[0161]
[0162] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0163] 所述式(2)为：
[0164]
[0165] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基；
[0166] 所述式(3)为：
[0167]
[0168] 式(3)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0169] 所述式(4)为：
[0170]
[0171] 式(4)中，取代基R2表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基。
[0172] 具有这些结构式的烃基的例子如以上所举出的例子。
[0173] 苯乙烯系共聚物聚合结束之后，必须除去未反应的单体和聚合溶剂，以便仅得到共聚物。作为其方法之一，有减压加热脱挥法。这是一种对苯乙烯系共聚物聚合结束之后的溶液进行加热，在减压气氛下除去未反应的单体和聚合溶剂的方法。可以回收被除去的未反应单体和溶剂，进行再生使用。
[0174] 作为减压加热脱挥法，具体而言，例如，可以优选利用在减压罐中使其闪蒸的方法和/或用挤出机或捏合机从减压排气口使其加热蒸发脱挥的方法等。而且，在有效地脱挥的目的下，也可以在排气口前面添加水、醇等低沸点化合物。虽然也是基于溶剂的挥发性，但是一般将温度控制在180～300℃、将减压度控制在小于等于10MPa，从而使残存的单体及溶剂等挥发性成分脱挥除去。
[0175] 将减压加热脱挥装置并联接续，以至少2阶段并列的方法也是有效的。还可以利用如下方法：第1阶段和第2阶段之间添加水，提高第2阶段的单体及溶剂的挥发能力。在闪蒸罐中除去挥发成分后，为了除去残余的挥发成分，还可以进一步使用带有排气口的挤出机或捏合机。除去单体及溶剂后的苯乙烯系共聚物可以用公知方法制成颗粒状。
[0176] 通过减压加热脱挥法，在苯乙烯系共聚物中含有的异丙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体以及聚合溶剂的总量，必须控制在小于等于2500重量ppm。优选为小于等于2400ppm，进一步优选为小于等于2300ppm。如果多于2500ppm，则耐热性变化或成型加工时熔融树脂的流动性变化变得显著，难以向用户提供质量稳定的树脂。特别是因成型加工机的装置大小、结构、温度条件等，使得树脂中残存的单体及溶剂的挥发量改变。因此，将耐热温度设定在用户要求的性能值限度附近时，或使极为精密的部件成型时等，质量稳定性变得极其重要。
[0177] 本发明人经过进一步反复精心研究，结果发现：苯乙烯系共聚物具有特定范围的分子结构、进而在苯乙烯系共聚物中含有的作为杂质的单体和聚合溶剂的总量满足小于等于2500ppm时，可以稳定地得到极为优异的树脂成型体。即，其特定范围的分子结构是指满足如下条件的分子结构：苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在105℃～140℃的范围，重均分子量(Mw)在5万～30万的范围，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.6～2.5的范围。
[0178] 通过使用本发明的特定的苯乙烯系共聚物，特别是在得到精密部件、光学部件、片材状挤出成型制品、片材状注射成型制品、大型注射成型制品等时，可以稳定地生产而不会引起机械物性及质量降低。
[0179] 苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度优选为106℃～138℃，进一步优选为107℃～136℃。如果温度低于105℃，则难以与聚苯乙烯的耐热性形成差别。如果温度高于140℃，则在高分子物质的分解温度和树脂可塑化温度之间的加工区域变窄，加工时因苯乙烯系共聚物分解导致单体生成量增加，容易产生模具沉积、生成银白色且易导致成型体耐热性降低。
[0180] 重均分子量(Mw)为Mw＝5万～30万的范围。优选为Mw＝6万～29万的范围，进一步优选为Mw＝7万～28万的范围。如果Mw小于5万，则机械强度急剧降低，作为结构材料利用时，其用途被大大限定。如果Mw大于30万，则树脂熔融粘性上升，成型时树脂的流动性降低。其结果导致如下各种问题：不仅精密部件的成型变得困难，而且高分子链也易发生分子取向，显示光学特性各向异性，片材状挤出成型制品或片材状注射成型制品的面冲击强度降低，而且大型成型制品的成型困难。
[0181] 进而，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)必须在1.6～2.5的范围。优选Mw/Mn＝1.65～2.45，进一步优选Mw/Mn＝1.70～2.40的范围。如果Mw/Mn的值小于1.6，则树脂流动性与机械物性的平衡变差，作为树脂成型体的充分的性能难以显示出来。如果大于2.5，则会导致如下各种问题：流动性变差，获得与超出必要的高分子量化时相同的效果，即，精密部件成型困难，显示光学特性各向异性，片材状挤出成型制品或片材状注射成型制品的面冲击强度降低，而且大型成型制品的成型困难。
[0182] 本发明人发现如下特性：(i)乙烯基芳香族单元长链的链存在于共聚物分子链末端的AB型或ABA型嵌段共聚物(A是主要含有乙烯基芳香族单元成分的单组分聚合物成分，B是含有异丙烯基芳香族单元和乙烯基芳香族单元的无规共聚物成分)，在包括耐热性、热稳定性、机械物性、流动性的其他性能方面与无规共聚物具有同等的性能；以及(ii)而且，那样的嵌段共聚物与以下单组分聚合物的相溶性极为良好：该单组分聚合物含有与作为嵌段的一种成分的乙烯基芳香族单元的结构相同的结构。当希望利用该特性把本发明的苯乙烯系共聚物作为再生材料进行再利用时，例如希望与聚苯乙烯熔融混炼进行再利用时，可以利用在共聚物高分子链末端上具有聚苯乙烯链作为嵌段的共聚物。
[0183] 对于乙烯基芳香族单元的嵌段链长没有特别的限定，优选该嵌段链部分的数均分子量在1000～30万的范围。而且，含有乙烯基芳香族单元的嵌段成分的Mw/Mn优选在1.0～2.5的范围。
[0184] 以乙烯基芳香族单元作为嵌段成分的苯乙烯系共聚物，其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)必须在1.6～4.0的范围。优选为1.7～3.7，进一步优选为1.8～3.5的范围。如果Mw/Mn的值小于1.6，则树脂流动性与机械物性之间的平衡变差，作为树脂成型体的充分性能难以显示出来。如果大于4.0，则流动性变差，大型成型制品、薄壁成型制品等的成型变得困难。
[0185] 在以乙烯基芳香族单元作为嵌段成分的苯乙烯系共聚物的制造方法中，首先，例如在分批型反应器、连续管道型反应器、连续静态混合型反应器、连续的带搅拌叶轮的槽型反应器、连续圈型反应器等中，制造含有乙烯基芳香族单元的单组分聚合物。接着，按顺序在连续的带搅拌叶轮的槽型反应器中加入异丙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体及含有乙烯基芳香族单元的活性单组分聚合物，进行共聚，由此可以得到AB型的嵌段共聚物。在制造ABA型嵌段共聚物的情况下，可以通过如下方法制造：在制成AB型嵌段共聚物之后，在另外的反应器内活性聚合乙烯基芳香族单元。或者，可以在制成AB型活性共聚物之后，在另外的反应器中添加可以与活性增长种反应的2官能度化合物，得到ABA型嵌段共聚物。
[0186] 本发明的苯乙烯系共聚物的异丙烯基芳香族单元和乙烯基芳香族单元的结合方式，虽然没有特别的限定，但是最优选的结合方式是含有无规键的共聚物。一般而言，如果异丙烯基芳香族单元的链大量存在，则具有易热分解的趋势。因此，根据用途，异丙烯基芳香族单元的链优选控制在2～4条链或4条链以下。
[0187] 乙烯基芳香族单元即使形成链也不会特别损害热稳定性，因此可以制成长链的链结构。
[0188] 本发明人发现：即使以任意的组成比混合本发明苯乙烯系共聚物中其共聚组成比和/或重均分子量不同的至少2种苯乙烯系共聚物，得到的树脂组合物也形成完全相溶体系，变成均匀单相，与由聚合得到的均一组成的苯乙烯系共聚物具有相同的性能。
[0189] 根据此发现，在仅准备数种苯乙烯系共聚物的条件下，由其组合的不同，可以得到极多种组成彼此不同的共聚物组合物。其结果为：可以高效且容易地得到具有目标性能的成型体，可以大大有助于减少制造能源和成本。而且，此类共聚物组合物还可以再循环为共聚组成不同的苯乙烯系共聚物，因此可以无浪费地利用树脂。
[0190] 本发明所说的混合方法是指将共聚组成比和/或重均分子量不同的至少2种苯乙烯系共聚物在溶液中混合的方法、使用挤出机或捏合机等以熔融状态混合的方法等，只要是公知的混合法即可。
[0191] 用活性聚合法能够制造本发明的苯乙烯系共聚物。在活性聚合法中，有活性阴离子聚合、活性自由基聚合、活性阳离子聚合，对此没有特别的限定，可以用其中的任意方法制造。其中，特别优选活性阴离子聚合法，在共聚合含有极性基团的单体时，优选活性自由基聚合法。
[0192] 作为活性阴离子聚合法，可以采用公知的方法。例如，可以使用以有机锂化合物作为引发剂的方法。具体而言，可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基锂、苄基锂、1，6-二锂己烷、苯乙烯基锂、丁间二烯基锂等。其中，优选正丁基锂、仲丁基锂。
[0193] 作为聚合溶剂，可以是不含氧或氮等杂原子的烃化合物。可以使用脂肪烃化合物、芳香烃化合物，特别优选不含芳香环的脂肪烃化合物。具体可以举出正己烷、庚烷、辛烷、癸烷等直链状脂肪烃化合物，环己烷、十氢化萘等脂环式脂肪烃化合物等。这些脂肪烃化合物作为聚合溶剂主成分使用，可以为1种化合物或大于等于2种的混合物。此处，所说的溶剂主成分是指占至少50重量％的成分。特别优选的化合物是环己烷。
[0194] 在含有单体和聚合溶剂的原料溶液中含有的单体的浓度，没有特别的限定，可以考虑聚合反应器结构、聚合速度、聚合温度来决定。例如，在活性阴离子聚合的情况下，由于聚合速度极快，所以优选浓度范围为5重量％～50重量％。
[0195] 提高原料溶液中的单体浓度以提高生产率时，为了有效除去聚合反应的热，优选在聚合反应器中配置冷凝器，用溶剂蒸发潜热来除去聚合反应热。特别是使用环己烷(可以混入正己烷)作为聚合溶剂时，由于沸点为82℃，所以易于将聚合温度控制在80℃～90℃附近，其结果可以得到质量稳定的苯乙烯系共聚物。
[0196] 聚合温度优选为40℃～110℃的范围。更优选为50℃～100℃的范围，进一步优选为55℃～95℃的范围。如果聚合温度低于40℃，则反应速度减慢，没有工业生产实用性。如果聚合温度高于110℃，则共聚物剧烈黄色化，耐候性降低，而且熔融时共聚物的热稳定性也降低。
[0197] 本发明的苯乙烯系共聚物，例如可以使用完全混合型聚合反应器通过连续活性聚合法制造。或者，也可以将完全混合型聚合反应器和非完全混合型聚合反应器组合。特别是为了得到无规共聚物，优选完全混合型聚合反应器。完全混合型的聚合是指使用如下反应器进行聚合的方法，所述反应器是使存在于活性聚合反应体系内的异丙烯基芳香族单体、乙烯基芳香族单体、活性共聚物各自的浓度通常变得恒定的连续式完全混合型反应器。
[0198] 作为判断聚合反应器是完全混合型还是非完全混合型的客观指标，例如，使用苯乙烯系单体进行聚合反应，测定所得高分子物质的分子量分布(Mw/Mn)，如果Mw/Mn值示为约2，则可以判断为完全混合型。当使用在活塞式流动状态下的聚合反应器，即，使用了非完全混合型聚合反应器时，Mw/Mn值示为约1或者大于2的值。
[0199] 为了实现完全混合型，如下因素变得重要：聚合反应器形状及内部结构，搅拌叶轮形状，搅拌叶轮旋转数，聚合溶液的粘度，将原料导入聚合反应器的供给口和排出口位置等。
[0200] 本发明人经过对这些因素进行更详细的研究之后，发现：通过使用具有特定结构的聚合反应器，可以得到实现本发明目的的苯乙烯系共聚物(聚合反应器的导入口和排出口的位置关系在图10中进行说明)。即，苯乙烯系共聚物的制造方法，其是用活性聚合法制造含有用下述式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用下述式(2)表示的乙烯基芳香族单元的共聚物的方法。所述方法包括如下工序：将含有单体和溶剂的原料溶液从带有搅拌机的槽型反应器下部或上部连续地导入到反应器内的工序；以及一边从反应器的位于与原料溶液导入口相反方向的上部或下部将聚合溶液连续地排出，一边制造苯乙烯系共聚物的工序。
[0201] 所述式(1)为：
[0202]
[0203] 式(1)中，取代基R1表示氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数；
[0204] 所述式(2)为：
[0205]
[0206] 式(2)中，取代基R2是氢或-CnH2n+1烃基，n为大于等于1的整数，取代基R3表示氢或苯基。
[0207] 搅拌机的结构没有特别的限定，优选为易引起上下流动的结构。槽型反应器的内部结构也没有特别的限定，优选装备有紊流器使得聚合溶液形成均匀相。装于槽型反应器内的聚合溶液的量只要为可体现搅拌机搅拌效果的溶液量即可，可以是反应器容积5体积％～100体积％的填充量。
[0208] 含有单体和溶剂的原料溶液从槽型反应器下部或上部连续地导入到反应器内，从反应器的位于与原料溶液导入口方向相反的上部或下部将聚合溶液连续地排出，这些都是非常重要的。与原料溶液导入口方向相反是指如图10(例1)所示，在导入口与排出口存在于离液面大致相同的位置时，是指从中心开始的90°～270°的范围。而且，如图10(例2)或(例3)所示，导入口和排出口的一方存在于液面附近时(反应器内的溶液量为反应器容积的100体积％时，指反应器上部表面或底部表面附近)，是指底部表面附近。
[0209] 聚合反应器不是必须以1台进行，根据目的也可以连接至少2台。另外，用于得到本发明苯乙烯系共聚物的聚合反应器的前段和/或后段上连接的反应器，不是必须是完全混合型聚合反应器，也可以是非完全混合型聚合反应器。
[0210] 本发明的苯乙烯系共聚物由于是用连续活性聚合法制造的，因而利用活性聚合的特征，可以将其他具有乙烯基芳香族单元的高分子物质作为嵌段。因此，根据目的，将至少2台聚合反应器并联连接，可以在苯乙烯系共聚物的开始末端侧和/或停止末端侧以具有乙烯基芳香族单元的高分子物质作为嵌段。
[0211] 另外，在第1台聚合反应器中仅聚合乙烯基芳香族单体，接着在第2台聚合反应器内进行异丙烯基芳香族单体与乙烯基芳香族单体的共聚，可以得到由乙烯基芳香族单元的单组分聚合物与异丙烯基芳香族单元及乙烯基芳香族单元的共聚物组成的嵌段共聚物。
[0212] 本发明人进一步经过反复精心研究，结果开发出了如下苯乙烯系共聚物组合物：所述苯乙烯系共聚物组合物是包含至少两种用连续活性聚合法得到的苯乙烯系共聚物的混合物，其中，所述苯乙烯系共聚物含有用所述式(1)表示的异丙烯基芳香族单元和用所述式(2)表示的乙烯基芳香族单元；原料中的用所述式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用所述式(4)表示的乙烯基芳香族单体的组成比率不同，该方法为，以用所述式(3)表示的异丙烯基芳香族单体和用所述式(4)表示的乙烯基芳香族单体的原料溶液中的组成比率连续或间断地变化的方式供给到聚合反应器内，来得到所述苯乙烯系共聚物。这种苯乙烯系共聚物组合物在包括耐热性、热稳定性、机械物性、流动性的其他性能上与无规共聚物相同，而且，与以乙烯基芳香族单元为主成分的聚合物相溶性极为良好。
[0213] 这暗示了将该苯乙烯系共聚物组合物的成型制品用于再生时，可以作为再生材料混合到以乙烯基芳香族单元为主成分的聚合物例如聚苯乙烯中进行再利用。此处所说的组成比率不同的共聚物是指因组成比率不同而引起玻璃化转变温度相差至少3℃的共聚物。
[0214] 以单体中的异丙烯基芳香族单体和乙烯基芳香族单体的组成比率连续或间断地变化的方式供给到聚合反应器内，就是说被导入聚合反应体系中的各单体的浓度连续或间断地变化。其结果为：所得苯乙烯系共聚物的各芳香族单元的组成比连续变化，依次得到含有至少2种不同构成组成比的苯乙烯系共聚物的苯乙烯系共聚物组合物。
[0215] 具有至少2种不同构成组成比的苯乙烯系共聚物的苯乙烯系共聚物组合物，可以在分批型槽内以溶液状态混合，然后在减压条件下在加热的罐内使其闪蒸来除去溶剂；或者，可以使用挤出机或捏合机来除去溶剂，以粒料状态回收。或者，还可以不在分批型槽内滞留，以粒料状态原样回收，在分批型或连续型的混合容器中混合该粒料，使其均匀。或者，还可以在混合容器中将粒料制成均匀状态之后，再用挤出机进行熔融混合。
[0216] 举出具体的苯乙烯系共聚物组合物的制造例：将异丙烯基芳香族单体(M1)和乙烯基芳香族单体(M2)的成分组成比为M1/M2＝50/50(重量％)的原料在反应器内混合，使其聚合之后，变换成组成比不同的、例如M1/M2＝40/60(重量％)的原料，接着将新原料导入到反应器中，进行聚合。将这种组成比变化称为使原料组成间断地变化。由此进行聚合，可以依次得到具有其组成连续变化的共聚物的组合物，其中，所述连续变化组成如下：以M1/M2＝50/50(重量％)进行聚合而得到的共聚物的组成至以M1/M2＝40/60(重量％)进行聚合而得到的共聚物的组成。将所得共聚物组合物以溶液混合或者以粒料状态在分批型槽内搅拌混合，然后进行熔融混炼，得到具有一定组成的共聚物组合物。
[0217] 用这种方法得到的苯乙烯系共聚物组合物，可以认为是异丙烯基芳香族单元成分和乙烯基芳香族单元成分的组成比不同的多种共聚物的混合物。由此得到的共聚物组合物，与乙烯基芳香族单体的单组分聚合物的相溶性极好，不会导致机械物性降低且可以保持透明性，因此可知其作为再生材料，利用价值极高。
[0218] 在作为本发明苯乙烯系共聚物制造方法代表例的活性阴离子聚合法中，聚合反应优选在如下时刻结束：存在于苯乙烯系共聚物中的乙烯基芳香族单体的存在量达到小于等于3重量％，优选达到小于等于1重量％。异丙烯基芳香族单体也可以残存于反应体系中。乙烯基芳香族单体的存在量多于1重量％时，如果聚合反应停止，则回收共聚物时残存于聚合物中的乙烯基芳香族单体的量增多，成型加工时生成气体，可能引起例如模具沉积等问题。
[0219] 对于聚合反应的停止，作为停止剂，可以举出水、醇、酚、羧酸等具有氧-氢键的质子性化合物，以及胺等具有氮-氢键的质子性化合物。而且，环氧化合物、酯化合物、酮化合物、羧酸酐、酰胺化合物、具有碳-卤键的化合物等也可以期待获得相同的效果。可以将这些化合物分为2个阶段添加。例如，可以添加环氧化合物使聚合反应停止，然后添加水。
[0220] 聚合停止化合物的使用量优选为增长种当量的10倍当量。如果多余，则不仅在成本上不利，而且残存的添加物的混入常常会成为障碍。
[0221] 本发明人发现：在以往已知的聚合停止剂中，含有二氧化碳和水的具有氧-氢键和/或氮-氢键的质子性化合物优选作为聚合反应停止剂。如果使用该停止剂使反应停止，则所得共聚物熔融成型时的黄色性被大为改善，用于食品包装用途、光学部件用途等以黄色化为问题的用途中的机会增加。
[0222] 利用活性增长种与多官能团化合物发生偶联反应，聚合物分子量增大，还可以使聚合物链形成支化结构。用于这种偶联反应的多官能团化合物可以从公知物质中选择。多官能团化合物可以举出多卤代化合物、多环氧化合物、单或多羧酸酯、多酮化合物、单或多羧酸酐等。作为具体例子，可以举出四氯化硅、二(三氯甲硅烷基)乙烷、1，3，5-三溴苯、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、乙二酸二甲酯、苯偏三酸三(2-乙基己基)酯、均苯四酸二酐、碳酸二乙酯等。
[0223] 聚合引发剂有机锂化合物所衍生的碱成分，例如烷氧基锂、氨基锂或氢氧化锂，可以通过添加酸性化合物来进行中和使稳定化。作为这种酸性化合物的例子，有所述二氧化碳与水的混合物、硼酸、各种羧酸化合物等。可以将这些物质溶解于与聚合溶剂相同的溶剂中，然后添加到反应停止后的聚合物溶液中。通过添加这些化合物，可以特别改善耐着色性。
[0224] 根据需要，以改善热稳定性、机械稳定性、流动性、着色性为目的，可以向本发明的苯乙烯系共聚物中添加用于形成苯乙烯系树脂的公知化合物。
[0225] 对于其例子，作为主抗氧化剂，例如，可以举出2，6-二叔丁基-4-甲基酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、
2[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-二[2-{3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂[5，5]十一烷、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)顺三嗪-2，4，6-(1H，2H，3H)-三酮、1，1，4-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基酚)等。
2[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-二[2-{3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂[5，5]十一烷、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)顺三嗪-2，4，6-(1H，2H，3H)-三酮、1，1，4-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基酚)等。
[0226] 还可以添加作为辅助抗氧化剂的磷酸系抗氧化剂、离子系抗氧化剂，作为耐候剂的受阻胺稳定剂，UV吸收剂。此外，还可以添加矿物油等增塑剂、长链脂肪族羧酸和/或其金属盐等润滑剂、用于改善着色性的有机染料、有机颜料。
[0227] 改善着色性用的蒽醌类有机染料，由于对共聚物热稳定性损害少而特别优选。
[0228] 硅酮系、氟系的脱模剂、防静电剂等也可以通过应用就像用于苯乙烯系树脂的公知技术那样的技术来进行使用。
[0229] 这些稳定剂，可以添加到聚合结束之后的聚合物溶液中进行混合或者回收聚合物后使用挤出机进行熔融混合。
[0230] 在不失其特征的范围内，根据需要，本发明的苯乙烯系共聚物还可以混合含有其他公知的聚合物。作为其例子，可以举出聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS；高耐冲聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、含有橡胶粒子的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物及其氢化产物、苯乙烯-共轭二烯的无规共聚物及其氢化产物等苯乙烯系共聚物、聚苯醚等。
[0231] 本发明的树脂组合物的混合方法没有特别的限定。可以利用例如通过捏合机、班伯里混炼机、挤出机各种加工机器的机械混合，或者溶解于溶剂中的溶液混合。
[0232] 本发明的苯乙烯系共聚物，作为其加工方法只要是能够价格低廉地大量生产的熔融加工法即可，可以优选使用注射成型、挤出成型、发泡挤出成型、吹塑成型等。所得到的成型制品有注射成型制品、片材及片材成型制品、薄膜、发泡片材及发泡片材成型制品、发泡板、吹塑成型制品等。特别被利用于要求透明性、耐热性、耐候性、高刚性的结构材料、容器、装置部件等中。
[0233] 本发明的苯乙烯系共聚物，由于熔融稳定性优异，因而加工时高分子物质分解产生的单体极少。因此，成型制品中含有的作为杂质的挥发成分(单体)的量极少，可以优选用于食品包装容器、住宅用部件、汽车室内用部件等。
[0234] 作为食品包装容器的具体利用例子，可以举出用微波炉加热来食用的盒式便餐的容器及盖。
[0235] 以往的苯乙烯系树脂，例如，聚苯乙烯(GPPS)的二轴拉伸片材被用于盒式便餐的盖，用微波炉进行加热时，因盒式便餐的内容物所致有时会发生部分变形。如果引起变形，则会有容器与盖不契合、热的内容物漏出的问题。然而，本发明的苯乙烯系共聚物由于耐热性高于水的沸点，因此在用开水加热或用微波炉加热中，完全不会引起变形，可以放心地使用。
[0236] 以往微波炉加热用的盒式便餐的容器，利用含有丙烯和滑石等无机填料的树脂组合物片材。然而，由于片材容易传热，因而将盒式便餐容器从微波炉取出时有引起烫伤的危险。而且，由于加入无机填料，所以还具有容器加重、焚烧时产生大量灰的问题。
[0237] 本发明人发现：通过利用本发明苯乙烯系共聚物的发泡片材，可以完全解决以往微波炉加热用食品容器的问题。即，通过使用发泡片材达到减重；由于隔热性提高，因而加热后也可以直接用手拿容器，无需担心烫伤；而且，盒式便餐内容物的温度降低得慢，可以对饭菜进行长时间保温。而且，还可以将容器作为树脂材料进行再生，即使焚烧也几乎没有产生灰，因此可以说本发明的苯乙烯系树脂是极为节能和环保的材料。
[0238] 虽也基于盒式便餐内容物，但根据需要，还可以在发泡片材表面上层积例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等结晶性聚合物的膜。为了提高层积膜和发泡片材之间的粘合性，可以将以下物质作为层积膜的一成分：苯乙烯系聚合物与聚烯烃的嵌段聚合物，或者含有苯乙烯系聚合物成分的聚合物与聚酯或聚酰胺的嵌段聚合物或接枝聚合物。
[0239] 上述住宅用部件是指为了隔热在居住空间与外壁之间设置的发泡板等。上述汽车室内用部件是指以隔热或吸音-消音为目的，在汽车室内与金属壳体之间设置的发泡片材或发泡板。
[0241] 含有本发明苯乙烯系共聚物的发泡片材或发泡板能够解决所述问题并能够满足用户要求的性能。
[0242] 本发明的苯乙烯系共聚物，其透明性、耐热性、耐候性、尺寸稳定性、刚性均优异，因此优选用作光学用部件。作为光学用部件，例如，可以举出导光板、扩散板、反射板、反射薄膜、防反射薄膜、偏光板、偏光薄膜、相位差薄膜、透镜、菲涅耳透镜等。随着液晶显示器及投影仪的大型化，这些光学部件被要求比以往更高的尺寸稳定性和高加工性，为了在更接近光源处使用，耐光性和耐热性也越来越受到关注。本发明的苯乙烯系共聚物完全解决了以往的问题，是能够满足今后性能需求的优异材料，除加热用食品容器、住宅用部件、汽车室内用部件、光学用部件各种用途之外，还可以期待能够用于更多的用途中。
[0243] 实施例
[0244] 下面，举出实施例和比较例具体说明本发明的实施方案。但是，这些只是例子，本发明的范围不受此限制。
[0245] 在实施例和比较例中使用的多种物性的分析方法、评价方法、条件如下。
[0246] [物性分析方法]
[0247] (1)反应率(Conv.)
[0248] 采用气相色谱法(GC：岛津制作所制造，GC-14B，监测器为FID)求出。色谱柱使用ULBON HR-1，内径0.32mm，膜厚0.25μm，长30m(岛津GLC公司制造)。测定条件为：以10℃/分钟的速度从50℃升温到80℃，保持在80℃。由苯乙烯、α-甲基苯乙烯的峰面积值和用作内标物质的环己烷的峰面积值算出反应率(％)。
[0249] (2)分子量(Mn、Mw、Mw/Mn)
[0250] 在TOSOH公司制造的HLC-8020上连接2根色谱柱(TSK gelGMHXL，40℃)，用安装有RI监测器的GPC装置进行测定。将含有2重量％乙醇的氯仿用作流动相。分子量的计算是用聚苯乙烯标准品(TOSOH公司制造)制备定量曲线，换算成聚苯乙烯来得到分子量。
[0251] (3)玻璃化转变温度(Tg)
[0252] 将0.1克聚合物溶解于5克甲苯中，将该溶液以0.2毫升/秒的速度滴加到20毫升甲醇中。过滤沉淀物，回收。将此操作反复2次，将所得聚合物风干后，在160℃、真空条件下干燥1小时。使用PerkinElmer公司制造的DSC-7，依照JIS-K-7121，求出所得聚合物的Tg(℃)。具体而言，在氮气条件下，以10℃/分钟的速度从室温升温到250℃，然后以10℃/分钟的速度恢复到室温，再以10℃/分钟的速度升温到250℃。把在第2次升温过程中测定的玻璃化转变温度当作Tg(℃)。
[0253] (4)苯乙烯系共聚物中的α-甲基苯乙烯的组成
[0254] 使用BRUKER公司制造的NMR(DPX-400)求出。测定苯乙烯系共聚物的1H-NMR，由甲基、亚甲基、次甲基的峰面积比算出苯乙烯系共聚物中的α-甲基苯乙烯的组成(重量％)。详细的计算法示于图1中。
[0255] (5)吸光度(B)
[0256] 使用分光光度计(U-3210，日立制作所公司制造)，求出成型制品在波长305nm处的吸光度(相对于空气的吸光度差)。
[0257] (6)黄度指数(YI)
[0258] 黄度指数(YI)是用COLOR TESTER(SUGA试验机公司制造)，依照ASTM D1925求出的。
[0259] (7)树脂中的微量单体和环己烷的含量
[0260] 使用岛津制作所公司制造的GC-MS，在以下条件下进行测定。
[0261] 仪器：GC-2010，MS-QP2010，带有Head Space Sampler
[0262] 色谱柱：Rtx-1，0.25mm，1.00μm，60m(岛津GLC公司制造)
[0263] 温度条件：在60℃下保持2分钟后，以10℃/分钟的速度升温至145℃；然后，以3℃/分钟的速度升温至160℃。
[0264] 测定样品的制备：将0.4g聚合物加入到专用小瓶中，添加10ml DMF和1ml加入有内标(正癸烷)的氯仿，加盖密封，使样品溶解后，测定树脂中的微量单体和环己烷的含量(重量ppm)。
[0265] 定量曲线使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环己烷制备。
[0266] [注射成型方法]
[0267] 使用FUNAC公司制造的注射成型机(AUTO SHOT 15A)，在下述条件下进行成型。料筒温度从料斗侧开始设定为215℃、225℃、230℃、230℃。模具温度设定在60℃，注射时间设定在10秒，冷却时间设定在20秒。在树脂于模具中刚够填充的注射压力下，进一步向模具施加比之高5MPa的压力来填充熔融树脂。
[0268] 分别将ASTM 4号的3mmt的哑铃片和短笺片成型，用作拉伸试验、弯曲试验、吸光度测定、黄度指数测定、维卡软化温度、耐候性试验用样品。
[0269] [挤出混合方法]
[0270] 使用直径15mm的二轴挤出机(Technobel公司制造)，制成树脂组合物。料筒温度设定在220℃(料斗下设为110℃)，在螺杆旋转速度200rpm、吐出量1.9千克/小时的条件下进行。
[0271] [挤出片材成型法]
[0272] 在直径15mm的二轴挤出机(Technobel公司制造)出口部安装厚1mm、宽3cm的T型口模，将树脂挤出成片材状，制成片材。料筒温度设为220℃(料斗下设为110℃)。
[0273] [挤出发泡成型法]
[0274] 将作为核剂的滑石与树脂粒料混合，导入到第一阶段挤出机的料斗中，在约220℃～250℃下进行热增塑之后，压入约4重量％丁烷，对该增塑产物进行浸渍。接着，输送到第二阶段挤出机中，通过温度调节得到适于发泡的粘度，将调节所得物质用温度约为
130℃的口模挤出，制成苯乙烯系共聚物的发泡片材。发泡片材的平均厚度设定为约2.5mm，平均发泡倍率设定为约10倍。
130℃的口模挤出，制成苯乙烯系共聚物的发泡片材。发泡片材的平均厚度设定为约2.5mm，平均发泡倍率设定为约10倍。
[0275] 所得苯乙烯系共聚物的发泡片材充分熟化之后，作为发泡片材评价耐热性。
[0276] [物性评价方法]
[0277] (1)熔融热稳定性的评价-1
[0278] 将1g聚合物加入到试管内，封入氮后进行密封。将试管加入到内部温度加热达到280℃的油浴中，保持规定时间(把达到280℃的时间设为第0分钟)。然后，恢复到室温，将加入有内标的氯仿25ml加入到试管内，使聚合物溶解之后，求出苯乙烯含量(重量ppm)。
[0279] (2)熔融热稳定性的评价-2
[0280] 在注射成型机的料筒内使树脂粒料在规定温度下、规定时间内熔融滞留之后，注射成型为ASTM 4号所述的短笺片。求出在短笺片表面上生成银白色的温度和时间。生成银白色用目测确认。
[0281] (3)拉伸·弯曲试验
[0282] 使用岛津制作所公司制造的AUTO GRAPH(AG-5000D)，在下述条件下测定拉伸强度(MPa)、拉伸率(％)、弯曲强度(MPa)及弯曲模量(MPa)。
[0283] 拉伸试验：拉钩间距离64mm，拉伸速度5mm/分钟
[0284] 弯曲试验：跨度距离50mm，弯曲速度1.3mm/分钟
[0285] (4)维卡软化温度的测定
[0286] 使用通过注射成型而成型的3mm哑铃，依照ISO-306求出维卡软化温度。
[0287] (5)耐候性评价
[0289] 在加速试验法中，使用Eye-Super UV Tester(EYEGRAPHICS公司制造：SUV-F11型)，在63℃、连续照射(波长：295nm～450nm)条件下进行评价，经过规定时间后，求出YI值(为后述图9中的YI值测定方法)。
[0290] [实施例1]
[0291] <原料>
[0292] 将苯乙烯(St：住友化学公司制造)、α-甲基苯乙烯(αMeSt：三井化学公司制造)和环己烷(CH：出光石油化学公司制造)以St/αMeSt/CH＝27/18/55(重量％)的比率进行混合，将所得混合溶液贮存在贮存罐中，吹入氮使鼓泡，之后，使溶液通过填充有活性氧化铝(住友化学公司制造KHD-24)的5升容积的精制塔内，除去作为聚合抑制剂的叔丁基邻苯二酚。
[0293] <引发剂>
[0294] 将正丁基锂(15重量％的正己烷溶液，和光纯药公司制造)用环己烷稀释至1/51倍。
[0295] <停止剂>
[0296] 用环己烷稀释甲醇(特级，和光纯药公司制造)以达到3重量％浓度，制成稀释溶液，进而，将二氧化碳和少量水吹入到所述稀释溶液中直至达到饱和状态。
[0297] <制造方法>
[0298] 聚合反应器使用安装有搅拌叶轮(住友化学重机制造，MAXBLEND)和冷凝器、还带有原料导入口、引发剂导入口和聚合溶液排出口的3.4升带罩反应器(R1)。冷凝器的出口用氮气封口，使得空气不能从外部混入。聚合反应器内的聚合溶液的容量一直被控制在2.1升。使一部分溶液一直处于从聚合溶液中沸腾的状态，将内部温度控制在82℃～84℃之间。搅拌叶轮的旋转数设定为175rpm。在聚合反应器的原料入口和出口处分别安装齿轮泵，将原料和聚合溶液控制在以2.1升/小时的流速流出一定流量溶液的状态。引发剂溶液以0.25升/小时的流速导入到聚合反应器内。聚合反应器的原料导入口和聚合物溶液的排出口的位置关系如图10所示，位于180°相反方向，在下部安装原料溶液的导入口，在液面下方5cm处安装排出口。
[0299] 从聚合反应器排出的活性聚合物溶液，进一步用齿轮泵通过直径10mm的配管导入到聚合停止剂溶液的导入口中。从反应器到停止剂混合点的配管长约2m，保持配管的温度在65℃～70℃。停止剂溶液以0.1千克/小时的流速导入到聚合反应液内，然后，经过1.2升容量的静态混合器(Sulzer公司制造，SMX型)，使聚合反应完全停止。进而，聚合物溶液在预热器中加热到260℃，然后在2MPa的减压条件下，混合到被加热至设定温度260℃的约50升的容器内，将溶剂和未反应的单体从聚合物中分离、回收。闪蒸容器内的聚合物温度为约240℃～250℃，聚合物在罐内的滞留时间为约20分钟～30分钟。充分除去挥发成分的聚合物，随后以绳状排出到水中，冷却之后用刀具制成粒料，回收聚合物。
[0300] 从聚合反应器排出聚合溶液的地方和添加停止剂的地方，在其途中通过配管将活性聚合物溶液抽取到氮气氛的密闭容器中，用其求出单体的反应率。苯乙烯的反应率为大于等于99.9％，α-甲基苯乙烯的反应率为63％。由此结果可知：相对于聚合物，聚合停止时未反应的苯乙烯浓度为小于等于0.07重量％。各种制造条件(原料溶液的组成，原料的流量，引发剂的流量和反应率)示于表1中。另外，所得颗粒状共聚物的组成、分子量等结果示于表2中。
[0301] [实施例2～8和实施例10～12]
[0302] 将苯乙烯和α-甲基苯乙烯及环己烷(CH)的原料组成、原料溶液向聚合反应器内流入的流量、引发剂溶液向聚合反应器内流入的流量示于表1中，除此之外用与实施例1相同的条件和方法进行聚合。从聚合反应器取出的各单体的包括反应率的各种制造条件示于表1中。所得粒状共聚物的组成、分子量等结果示于表2中。
[0303] [实施例9]
[0304] 除了将实施例8中的聚合温度设为105℃之外，在相同条件下制成粒化的聚合物。所得聚合物的分子量为Mw＝117000，Mn＝59000，Tg为127℃。在表1中示出各种制造条件。在表2中示出所得苯乙烯系共聚物的组成、分子量等结果。
[0305] 在实施例1～实施例12中得到的共聚物粒料中的α-甲基苯乙烯(αMeSt)含量(重量％)和玻璃化转变温度(Tg)的关系示于图2中。
[0306] 对于为苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物时，α-甲基苯乙烯含量与Tg的关系，在以往制造方法中，显示有Fox关系或两者成正比的关系(例如，参照非专利文献1)。然而，用本发明制造方法得到的苯乙烯系共聚物不满足其任何一种关系，而是显示完全独立的相关关系(参照图2)。图2中最上方的直线(虚线)是连接聚苯乙烯(α-甲基苯乙烯含量为0重量％)的Tg(102℃)与聚α-甲基苯乙烯(α-甲基苯乙烯含量为100重量％)的Tg(177℃)这2点的直线。另外，图2中的正中间的线是使用Fox式求出的曲线，最下方的曲线是用近似计算来求出实施例标绘图的曲线。
[0307] [实施例13]
[0308] 向带有搅拌叶轮的密闭型聚合反应器(R2)中以0.25升/小时的流速供给St/CH＝23/77(重量％)组成的溶液，而且，从另一供给口以0.19升/小时的流速供给引发剂溶液(用环己烷将正丁基锂稀释到1/76倍的溶液)。聚合温度设为50℃，搅拌叶轮旋转数设为175rpm。从R1反应器以0.33升/小时的流速取出活性聚合物溶液，并经过配管，导入到与实施例1中使用的反应器相同的聚合反应器(R1)中。从R2向R1导入的配管途中取出活性聚合物，测定分子量，结果为：Mw＝49700、Mn＝28400。苯乙烯的反应率为大于等于99％。
[0309] 通过其他配管，将St/αMeSt/CH＝26/26/48(重量％)组成的溶液以1.14升/小时的流速导入到R1中。R1的搅拌叶轮的旋转数设为175rpm，聚合温度设为85℃。控制液面位置，使得平均滞留时间达到1.9小时。从R1排出的聚合溶液，用与实施例1相同的方法、条件，使聚合停止，除去溶剂，以粒料形式回收。粒料的分子量为Mw＝193000、Mn＝89200，Tg＝120℃。聚合物中的αMeSt含量为36重量％。
[0310] [实施例14]
[0311] 向与实施例1所用相同的聚合反应器(R1)中以2.1升/小时的流速导入组成比率为St/αMeSt/CH＝16/24/60(重量％)的原料溶液，同时使用其他配管向R1中以0.18升/小时的流速导入引发剂溶液。聚合温度设为82℃～85℃，搅拌叶轮的旋转数设为175rpm，聚合溶液在R1内的平均滞留时间设为1.3小时。在这种条件下，R1内的聚合溶液在达到稳定状态时所得聚合物的分子量为Mw＝143000、Mn＝70000，Tg＝126℃。
[0312] 将原料溶液的组成从St/αMeSt/CH＝16/24/60(重量％)改变成St/CH＝30/70(重量％)，同样地将所述原料溶液以2.1升/小时的流速导入到上述聚合反应器(R1)中。此时，引发剂溶液的流速也改变成0.15升/小时。将导入R1的原料溶液的组成改变后开始进行聚合物的取样，进行聚合物取样直到组成为St/CH＝30/70(重量％)的原料溶液在R1内的聚合达到稳定状态。在此所说的取样是指将在初始聚合(St/αMeSt/CH＝16/24/60(重量％))的稳定状态的聚合溶液体系(反应器)中下述期间制造的聚合物全部回收，该期间为：从组成为St/CH＝30/70(重量％)的原料溶液导入到反应器内的时刻开始，直至St/CH＝30/70(重量％)的聚合达到稳定状态。在此所说的稳定状态是指原料溶液的组成与在R1内的聚合物溶液各成分的浓度在一定时间内不变化的状态。由此得到的共聚物是共聚物中来自各单体的成分的组成随时间连续变化的共聚物。在实际取样过程中，在自变换原料溶液的组成起1小时后，在约5小时期间取出粒料。这是因为，变换原料溶液的组成时聚合物通过配管、经过闪蒸罐、直至形成粒料的时间为约1小时，因此取其时间差为1小时。
[0313] 将从初始稳定状态到原料组成改变后达到稳定状态这一期间取样的共聚物粒料加入到混合机中充分混合(即，制备含有至少2种共聚物的共聚物组合物，所述至少2种共聚物中源自各单体的成分的组成不同)，制成外观均匀的混合物。使用混合粒料进行注射成型，即得注射成型制品。注射成型制品的Tg为115℃。分子量为Mw＝170000，Mn＝80000。
[0314] [实施例15]
[0315] 除了将实施例14中原料溶液的组成St/αMeSt/CH＝16/24/60(重量％)改变成St/αMeSt/CH＝25/11/64(重量％)之外，用与实施例14相同的方法，得到混合粒料。而且，以同样的方式得到了注射成型制品。注射成型制品的Tg为121℃。分子量为Mw＝
179000，Mn＝85000。
179000，Mn＝85000。
[0316] 将实施例1～实施例15中得到的苯乙烯系共聚物进行注射成型，将评价机械物性的结果示于表3中。
[0317] [比较例1]
[0318] 将原料溶液的组成设为St/CH＝35/65(重量％)，将原料溶液的流速设为2.2升/小时，将以环己烷稀释正丁基锂1/76倍所得的引发剂溶液的流速设为0.17升/小时，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成聚苯乙烯。用GC未能观察到未反应的苯乙烯，反应率为100％。所得聚苯乙烯的分子量为Mw＝307000，Mn＝157000。
[0319] [比较例2]
[0320] 将原料溶液的组成设为St/αMeSt/CH＝16/24/60(重量％)，将原料溶液的流速设为2.1升/小时，将引发剂溶液的流速设为0.23升/小时，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成粒化的聚合物。所得聚合物的分子量为Mw＝35000，Mw＝70000。Tg为126℃。
[0321] [比较例3]
[0322] 使用通过自由基聚合得到的聚苯乙烯(GPPS，#685，PS JAPAN公司制造)。Tg为101℃。
[0323] [比较例4]
[0324] 使用通过自由基聚合得到的苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(SMAA，G9001，PS JAPAN公司制造)。Tg为117℃。
[0325] 将比较例1～比较例4的苯乙烯系树脂注射成型，评价机械物性的结果示于表3中。
[0326] 用活性聚合法制造苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物的例子是已知的(例如，参照非专利文献1)。由这种制造方法得到的共聚物的问题之一为：因熔融滞留而生成苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其生成速度快于工业上广为利用的通过自由基聚合法制成的聚苯乙烯。
[0327] 在苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚中，已知，α-甲基苯乙烯的含量越多，耐热性越高，同时熔融滞留时的聚合物的分解开始温度越低(例如，参照非专利文献1)。其结果导致的问题是：随着树脂耐热性的上升，熔融加工时优选的温度范围和时间范围变窄，成型变得非常困难，使用用途受到限定。
[0328] 本发明人更详细地研究该问题，结果发现本发明的苯乙烯系共聚物可以解决所述问题。
[0329] 对在实施例1、4、7、8、9、10及比较例1、3中得到的聚合物进行熔融热稳定性试验。求出在280℃下于10分钟、20分钟、40分钟的各滞留时间中的苯乙烯生成量，从其斜率求出苯乙烯的生成速度常数(k：重量ppm/秒)。将其结果与α-甲基苯乙烯含量及吸光度结果一起示于表4中。
[0330] 与工业上利用的通过自由基聚合法得到的聚苯乙烯相比，本发明的苯乙烯系共聚物均形成了足够低的苯乙烯生成速度。特别是在环己烷溶剂中的聚合所得的共聚物，与用自由基聚合法得到的聚苯乙烯相比，苯乙烯生成速度仅约为其1/2。由此结果可知，通过本发明，可以得到具有如下特点的共聚物：与以往的苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物及用自由基聚合法得到的聚苯乙烯相比，熔融下的热稳定性非常优异。
[0331] 在图4中示出将聚合物在275℃、260℃、240℃下熔融滞留时苯乙烯生成速度(k：ppm/分钟)与温度的关系(阿仑尼乌斯标绘图)。根据此结果，可以确认：在任何一种温度中，与工业上利用的通过自由基聚合法得到的聚苯乙烯相比，本发明的苯乙烯系共聚物熔融热稳定性均优异。
[0332] 在图5中示出成型时生成银白色的温度范围(熔融热稳定性的评价)。图5的曲线(温度范围)是通过如下方法求出的：求出在各种温度下直至生成银白色的滞留时间，由其结果计算导出温度与时间的相关式。曲线上方(滞留时间长的区域)是被确认生成银白色的区域，曲线下方是没有观察到生成银白色的区域。
[0333] 由此可以确认：苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，其成型条件范围宽于通过自由基聚合得到的聚苯乙烯。
[0334] 本发明人进一步反复精心研究，结果发现：对熔融滞留下的聚合物分解、即对单体生成速度影响大的因素，已查明存在于聚合物结构中。具体的结构因素尚未明确，但发现与其相关的聚合物结构上的特性。即，聚合物在305nm处的吸光度与聚合物分解速度有很大的关系。因此，特别是在要求单体等挥发成分尽可能少的用途中，应该使用在本发明中进一步把于305nm处的吸光度控制在明确范围的聚合物。在图3中示出吸光度和k的关系(纵轴表示k(重量ppm/秒，横轴表示苯乙烯系共聚物在305nm处的吸光度)。即，图3为将表4图示化的图。图3中标绘图值表示用最小二乘法近似求出的纵轴(k轴)和横轴(B轴)各自的数值之间的关系。
[0335] 作为另一个以往的问题，是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物的成型制品黄色化的问题。
[0336] 本发明人反复精心研究，结果发现：以往所说的黄色化起因于锂含量，这是错误的，最新查明真正的起因是聚合物结构。具体的结构因素尚未明确，但根据以往的研究结果，作为抑制黄色化的趋势，可知如下两个条件是非常重要的：1)在能够使活性增长种更稳定的条件下进行制造，2)共聚物为难以发生热分解的结构。
[0337] 具体而言，在共聚物的制造条件下，溶剂优选使用非极性溶剂。例如，与苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃系化合物相比，更优选戊烷、己烷(环己烷，正己烷)、庚烷、辛烷等烃系溶剂。
[0338] 即使在四氢呋喃等极性溶剂中也能够聚合，但在黄色化变得重要的用途中，优选不使用。另外，为了降低活性增长种的聚合，有时也添加少量的N，N，N，N-四甲基乙二胺等极性物质等，但由于其会助长黄色化，因而优选极力避免。聚合温度可以在尽可能低的温度下进行，但考虑到共聚物的生产率，聚合温度低是不优选的。
[0339] 特别是在对黄色化没有要求的用途中，例如用作以着色化为前提的成型制品用的、或者人眼不能观察到的结构材料内部的制品用的树脂原料时等情况下，无需限于上述条件来制造。
[0340] 在表5中示出实施例1、6～10及比较例1、3的聚合温度、在环己烷、乙基苯溶剂中聚合而得的聚合物成型制品的黄度指数值、所用聚合溶剂及α-甲基苯乙烯的含量。
[0341] 降低树脂刚成型后该成型制品所发生的黄色化也是非常重要的，而且暴露于光中时的黄色化速度降低也是某些用途下的重要要求性能之一。特别是在光学部件用途中，在接近光源的气氛下放置的部件必须具有耐热性和耐光性。
[0342] 研究本发明由苯乙烯和α-甲基苯乙烯构成的共聚物的耐候(光)性。
[0343] 在图8中示出研究实施例7和比较例3的共聚物的耐候性的结果(纵轴为YI，横轴为时间)。由图8可确认：本发明的苯乙烯系共聚物与以往的聚苯乙烯相比，黄色化速度较慢。
[0344] 在图9中示出实施例1、7、10及比较例1的苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物以及比较例3的聚苯乙烯的耐热性(维卡软化温度(℃))与黄色化速度的关系。在此所说的黄色化速度是指用加速试验机使成型制品暴露于光中，用对数时间(ln(以小时为单位的时间))除由成型制品的初始黄度指数(YI(0))算出的变化度(ΔYI＝YI(时间)-YI(0))而得到的值k。
[0345] 根据此结果可知，本发明的苯乙烯系共聚物是耐热性和耐光性优异的材料，可以说是特别适用于光学部件用途的材料。
[0346] [实施例17]
[0347] 用实施例1的制造方法，控制闪蒸容器内的减压度和滞留时间，得到残存于粒料中的苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(αMeSt)及环己烷(CH)的总量(重量ppm)不同的粒料。苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环己烷的总量用GC-MS求出。用DSC求出实施例1的粒料的Tg(℃)。苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环己烷的总量与Tg的关系图示于图6中。
[0348] 由此结果可知：将树脂粒料中的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环己烷的总量设在小于等于2500重量ppm，由此可以得到保持共聚物原有的玻璃化转变温度的树脂成型制品。
[0349] 苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环己烷在粒料成型加工时，由于部分挥发，因此其总量设定为多于2500重量ppm，如果在粒料中残存，则耐热性变化和成型加工时的熔融树脂流动性变化变得显著。因此，给用户提供品质稳定的树脂变得困难。根据成型加工机器的装置尺寸、结构、温度条件等，改变树脂中残存的单体或溶剂的挥发量。因此，将耐热温度设定在用户要求的性能值附近时或使极为精密的部件成型时等，通过将上述物质的总量特别控制在小于等于1000ppm，提高质量稳定性。
[0350] [实施例18]
[0351] 将在实施例1和实施例10中得到的粒料以50/50重量％的比率，使用二轴挤出机进行熔融混合。使所得粒料注射成型，即得哑铃片和短笺片。可以得到用目测观察为完全透明的成型制品。测定机械物性，结果为：拉伸强度：55MPa，拉伸率：1.9％，弯曲强度：97MPa，弯曲模量：3360MPa，物性无大幅度降低。Tg为122℃。
[0352] 在图7中以与实施例1和10相比较的形式示出实施例18的粒料的DSC图。在实施例18的粒料的DSC图中，没有观察到来自实施例1和实施例10的Tg峰，在实施例1和实施例10的峰中间值处观察到实施例18的Tg峰。由此结果可以确认：Tg＝116℃(实施例1)和Tg＝129℃(实施例10)的各共聚物是完全相溶体系。
[0353] [实施例19]
[0354] 将比较例3的聚苯乙烯粒料和实施例13的共聚物粒料以70/30(重量％)的重量比率混合，使用挤出机，即得树脂组合物。
[0355] [实施例20]
[0356] 将比较例3的聚苯乙烯粒料和实施例14的共聚物组合物粒料以70/30(重量％)的重量比率混合，使用挤出机，即得树脂组合物。
[0357] [实施例21]
[0358] 将比较例3的聚苯乙烯粒料和实施例15的共聚物组合物粒料以70/30(重量％)的重量比率混合，使用挤出机，即得树脂组合物。
[0359] [实施例22]
[0360] 将比较例3的聚苯乙烯粒料和实施例1的共聚物粒料以70/30(重量％)的重量比率混合，使用挤出机，即得树脂组合物。
[0361] 将实施例19～实施例22的树脂组合物注射成型，制成哑铃片、短笺片，通过目测判定来研究成型制品的白浊度。另外，评价了成型制品的拉伸物性、弯曲物性。将这些物性结果与成分组成一起示于表6中。
[0362] [比较例5]
[0363] 不把比较例3的聚苯乙烯与其他树脂混合，而是用挤出机单独使其熔融一次，即得粒料。
[0364] [比较例6]
[0365] 将比较例3的聚苯乙烯和比较例4的SMAA在粒料状态下以70/30(重量％)的重量比率混合，使用挤出机，即得树脂组合物。
[0366] 将比较例5、比较例6的树脂和树脂组合物注射成型，制成哑铃片、短笺片，通过目测判定来研究成型制品的白浊度。另外，评价了成型制品的拉伸物性、弯曲物性。将这些物性结果与成分组成一起示于表6中。由表6结果可知：本发明的苯乙烯系共聚物与聚苯乙烯的相溶性良好，即使不适用相溶剂，也可以形成共聚物而不会导致机械物性的降低。
[0367] 特别是具有聚苯乙烯成分嵌段的共聚物(实施例13)、具有一定的组成分布的共聚物组合物(实施例14、15)，由它们可以得到具有与聚苯乙烯大致同等机械物性的树脂组合物。另外，由聚苯乙烯与本发明苯乙烯系共聚物的树脂组合物得到的成型制品，无损透明性，维持了与聚苯乙烯相同的无色透明性。由上述结果可知：通过本发明，可以首次得到耐热性和再生性特别是在通用聚苯乙烯中的再生性的这两方面性能都优异的苯乙烯系共聚物。
[0368] [实施例23～24、比较例7]
[0369] 使用实施例1、实施例10、比较例3的树脂粒料，通过挤出机，即得挤出片材。进而使用拉幅机加热片材，然后进行单轴拉伸。拉伸倍率设为5倍。另外，将实施例1、比较例3的树脂粒料进行压缩成型，由此制成厚度为2mm、边长为7cm的四方平板，然后同样使用拉幅机进行加热后，进行二轴拉伸。拉伸倍率设为3倍。
[0370] 将所得各种片材切出少量，将其片材在聚丙烯(PP)制杯中与少量的水混合，用聚偏氯乙烯制盖板进行密封。将所述杯放入微波炉中，在1500W下加热1分钟。目测观察加热后的片材变形度(作为耐热性指标)。将这些变形度结果与Tg、所用树脂一起示于表7中(实施例23～24、比较例7)。
[0371] 另外，使用实施例1、实施例10及比较例3的树脂粒料，即得挤出发泡片材。将发泡片材切出少量，用与上述相同的方法研究片材的耐热性。将其结果示于表7中。
[0372] 根据这些结果可知：通过本发明，可以得到能耐受微波炉加热的拉伸片材、发泡片材。
[0373] [实施例25～26、比较例8]
[0374] 从在实施例23～24、比较例7中得到的发泡片材上切出表面积为80cm2的试验片，在23℃、50％RH的恒温室中放置35天之后，放入置换成氮气氛的10升四方盒中。然后，在65℃下加热2小时，全部回收四方盒的气体，用GC-MS求出气体中的苯乙烯(即苯乙烯挥发量(μg))。将其结果和Tg及所用树脂一起示于表8中。
[0375] 根据这些结果可知，本发明的苯乙烯系共聚物在熔融时热稳定性优异，因此残存于成型体中的单体的量极少。因此，与以往苯乙烯系树脂材料相比，从成型体中挥发的成分的量极少。因此，非常适合作为用于住宅室内的材料，或者用于汽车室内的材料。
[0376] [表1]
[0377]
[0378] 1)用环己烷将正丁基锂(15重量％的正己烷溶液，和光纯药公司制造)稀释到1/76倍。
[0379] 2)将乙基苯用作溶剂。
[0380] 表中，空白处表示“未测定”。
[0381] [表2]
[0382]
[0383] [表3]
[0384]
[0385] [表4]
[0386]编号 αMeSt量(重量％)k(重量ppm/秒) 吸光度(B) 备注
比较例1 0 0.058 0.441 活性聚合
实施例4 15 0.073 活性聚合
实施例1 29 0.133 0.537 活性聚合
实施例7 35 0.137 0.540 活性聚合
实施例8 39 0.182 活性聚合
实施例9 47 0.410 0.843 活性聚合
实施例10 48 0.270 0.739 活性聚合
比较例3 0 0.510 自由基聚合
比较例1 0 0.058 0.441 活性聚合
实施例4 15 0.073 活性聚合
实施例1 29 0.133 0.537 活性聚合
实施例7 35 0.137 0.540 活性聚合
实施例8 39 0.182 活性聚合
实施例9 47 0.410 0.843 活性聚合
实施例10 48 0.270 0.739 活性聚合
比较例3 0 0.510 自由基聚合
[0387] 表中，空白处表示“未测定”。
[0388] [表5]
[0389]样品编号 聚合溶剂 聚合温度(℃) αMeSt(重量％)YI 备注
比较例1 CH 84 0 1.6 活性聚合
比较例3 - - 0 1.6 自由基聚合
实施例6 CH 84 21 1.6 活性聚合
实施例1 CH 84 29 1.7 活性聚合
实施例7 CH 84 35 1.9 活性聚合
实施例10 CH 84 48 2.0 活性聚合
实施例8 EB 84 39 3.5 活性聚合
实施例9 EB 105 47 6.1 活性聚合
比较例1 CH 84 0 1.6 活性聚合
比较例3 - - 0 1.6 自由基聚合
实施例6 CH 84 21 1.6 活性聚合
实施例1 CH 84 29 1.7 活性聚合
实施例7 CH 84 35 1.9 活性聚合
实施例10 CH 84 48 2.0 活性聚合
实施例8 EB 84 39 3.5 活性聚合
实施例9 EB 105 47 6.1 活性聚合
[0390] [表6]
[0391]*
[0392] )没有白浊：○；有白浊：×
[0393] [表7]
[0394]实施例 Tg 所用树脂 单轴拉伸 二轴拉伸 发泡
比较例 (℃) 片材 片材 片材
实施例23 116 实施例1 ○ ○ ○
实施例24 129 实施例10 ○ - ○
比较例7 101 比较例7 × × △
比较例 (℃) 片材 片材 片材
实施例23 116 实施例1 ○ ○ ○
实施例24 129 实施例10 ○ - ○
比较例7 101 比较例7 × × △
[0395] 注)○：完全没有变形，△：有弯曲变形，×：大为变形
[0396] [表8]
[0397]实施例、比较例 实施例25 实施例26 比较例8
Tg(℃) 116 129 101
所用树脂 实施例1 实施例10 比较例3
挥发量(μg) 0.8 1.0 14.2
Tg(℃) 116 129 101
所用树脂 实施例1 实施例10 比较例3
挥发量(μg) 0.8 1.0 14.2
[0398] 工业上的可利用性
[0399] 本发明的苯乙烯系共聚物，保持了以往聚苯乙烯具有的优异特性，即透明性、尺寸稳定性、成型加工性，而且在耐热性、耐候性、成型时的熔融稳定性、再生性的性能方面优异。此外，适用于注射成型体、挤出成型体、片材、发泡体，适用于要求透明、耐热、高刚性的结构材料或容器，适用于要求耐热性、耐候性的成型体。特别是可以用于用微波炉加热的食品包装容器、住宅用部件、汽车室内用部件、光学用部件。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 同时定量检测食用油中黄曲霉毒素总量、玉米赤霉烯酮的嵌合ELISA试剂盒 | 2021-04-05 | 4 |
| 一种连续检测细菌生长曲线的装置和方法 | 2021-08-01 | 5 |
| 水下高精度三维重建装置及方法 | 2021-06-25 | 5 |
| 成像装置校准系统和方法 | 2021-08-01 | 5 |
| 以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法及其应用 | 2022-06-08 | 1 |
| 用分光光度计测定糖化酶活力的方法 | 2020-05-22 | 3 |
| 化学需氧量检测方法 | 2020-05-26 | 5 |
| 用表型标记鉴定种子或植株 | 2022-02-16 | 2 |
| 一种用柿子单宁分离铟铁的方法 | 2021-07-31 | 4 |
| 真三维全息显示头戴式可视设备 | 2020-12-09 | 4 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
光度学热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈