在早期的X射线成像和辐射剂量测定应用中，照相乳胶直接曝光 在X射线下。然而，银基胶片对X射线的俘获效率极低，因此引进了 荧光屏。荧光屏的成像应用涉及X射线，该X射线穿过目标或是从目 标辐射的，然后通过辐射感光荧光层被转换成可见光。该辐射感光荧 光层一般呈现在荧光屏(或X射线转换屏)上。
通过常规的银基乳胶胶片或板记录可见光。在要求相对强的X射 线吸收体的增光屏中使用闪烁体。该闪烁体发射出银基乳胶胶片感光 性最高的波长区域内的光。接着需对曝光得到的照相乳胶进行湿化学 处理。
记录X射线图像的又一方法包括采用称为成像板(IP)的暂存媒 介。与之前通过闪烁体直接将X射线转换成可见光的胶片屏幕方法相 比，X射线存储荧光体以与X射线强度分布成正比来存储辐射图像。
该方法的优点是由于激光和计算技术的发展而最近才被人认识 到。在该进一步方法中，诸如辐射图像转换面板等X射线存储媒介包 括光激励荧光体。
以下描述对该方法进行图解的示意“流程”图。

包括光激励存储荧光体的成像板吸收穿过目标或从目标辐射的X 射线。已表明，光激励存储荧光体由于在光激励存储荧光体中产生亚 稳态电子空穴对而吸收或存储X射线辐射。
为了释放存储在光激励存储荧光体中的潜在X射线辐射能量，将 光激励存储荧光体曝光在可见光或红外激光下。这也被称为读取步骤。 可以认为，光激励步骤导致电子空穴对重组，这进而导致可见光的发 射。理想地，光激励存储荧光体存储尽可能多的入射X射线能量，并 且直到将光激励存储荧光体曝光在可见光或红外激光下时才发射所存 储的X射线能量(描述为衰退(fading))。
目前，在读取步骤中采用400至900nm波长范围内的激光。光激 励存储荧光体一般在300至500nm波长范围内表现出光受激发射。用 光电检测器检测该受激发射，该光电检测器产生幅度与发射的光水平 成线性比例的电信号。
然后，将根据所述发射产生的电信号转换成数字格式，以使得可 以在视频屏幕上显示辐射图像。这一类型的图像记录被称为数字化照 相或计算机射线照相。和常规的胶片屏幕射线照相相比，光激励存储 荧光体具有在低许多的剂量下能够进行X射线成像(例如，医疗成像) 的潜在可能，同时仍然提供足够(如果不是更高)的信息水平。然而， 实际中出现的情况是，可商业获取的成像板还是需要与胶片屏幕方法 相当的剂量。
第三种方法采用全固态数字检测器。在这种检测器中，通过闪烁 屏(含有碘化铯(CsI)颗粒)将X射线转换成光，该光随后被光电二 极管/晶体管阵列形式的硅面板检测到。
然后将光电二极管/晶体管阵列的电信号转换成数字格式并显示 在视频屏幕上。使用数字检测器的缺点包括分辨率低(＞100μm)以及 成本相当高。而且，数字检测器还不能运用在空间受限的某些应用中， 诸如牙齿X射线成像这一重要应用。通常认为，数字检测器和成像板 是相互补充的，并且很多应用中都要求有它们两个。
目前已知的光激励存储荧光体包含用于捕获X射线产生的电子和 空穴的中心(centre)。可以认为，X射线辐射在卤化物晶体内产生F 中心。F中心是被电子占据的阴离子空位，而F+中心是没有俘获电子 的阴离子空位。例如，在铕为二价氧化态的BaBrF:Eu2+存储荧光体中， F+(Br-)和F+(F-)缺陷都可作为电子存储中心，而Eu2+作为空穴陷阱。
典型的BaBrF:Eu2+X射线存储荧光体一旦受到X射线辐射，就产生 电子空穴对。在F+缺陷和空穴陷阱Eu2+处分别俘获电子和空穴。然而， 在室温下，一些电子空穴对在其产生后没有被俘获就立即重组，并导 致不希望有的自发发射(闪烁)。对于F(Br-)和F(F-)中心，一旦其F 中心分别受到2.1eV或2.5eV的光激励，电子与空穴重组并向活化 剂(activator)Eu2+转移激发能量，这进而导致约390nm的宽4f65d-4f7 发射。
尽管荧光体的制备和处理在发展，但现有技术中的主要问题没有 变化。在所有这些经现有技术激活的存储荧光体中，荧光体自发发射 的水平还是很高。
而且，通过读取过程丢失(擦除)了所存储的信息。
此外，对于现有技术中的存储荧光体，其退火方法存在的缺点是， 在正常情况下，荧光体的X射线存储效率低。在现有技术中，为了获 取高效率的存储荧光体，必须使用较高的退火温度，但是，由于晶体 尺寸大，余辉变成更大的问题。因此，现有技术中的退火过程采用的 点火温度在850℃至1100℃的范围内。
对于现有技术中的荧光体，其最后的退火过程还必须是在一般为 氮或氩气氛的气氛下进行。现有技术的退火方法中避免使用氢气气氛 以及氢与其他气体的混合气体气氛。
放射量测定器可用于测量对人体的辐射剂量当量。具体地，身体 放射量测定器包括热释光剂量计(TLD)，该热释光剂量计包括TLD荧 光体。现有技术中的TLD荧光体(例如，CaSO4:Dy)存在的缺点是不 能实现将TLD荧光体容易地及成本高效地运用在身体监控应用上。这 些缺点主要是由现有技术中的荧光体的光敏感性和稳定性引起的。
由于上述情况，因此需要具有比至今可获取的更高效率的光激励 存储荧光体及其生产方法，用于诸如X射线诊断，科学成像中的高分 辨率成像工作以及放射量测定器(剂量计(badge))等应用，尤其是 身体和环境辐射监控以及辐射治疗中的辐射监控。
发明目的
本发明的目的是克服或基本改进上述的至少一个缺点或提供现有 技术的替代荧光体或方法。

在本发明的实施例中，提供了一种包括+3价氧化态稀土元素的光 激励存储荧光体，其中一旦受到X射线、γ射线或UV辐射，则+3价 氧化态降阶成+2价氧化态。该光激励存储荧光体可以是包括在辐射前 处于+3价氧化态稀土元素的荧光体。一旦受到UV、X射线、γ射线的 辐射，则该+3价氧化态可以降阶成+2价氧化态。该稀土元素可以从包 括铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的组 中选取。具体地，该稀土元素可以从包括钐、铕、镝和钆的组中选取。 在本发明的具体实施例中，该稀土元素可以是钐。
光激励存储荧光体还可以包括一个或多个卤族元素。该卤素元素 可以从包括氟、氯、碘和溴的组中选取。光激励存储荧光体还可以包 括碱土金属。该碱土金属可以从包括钡、钙和锶的组中选取。具体地， 该碱土金属可以包括钡或锶。在本发明的具体形式中，该碱土金属可 以是钡。
在又一实施例中，本发明的光激励存储荧光体由以下公式(A)表 示：
MeX1X2:RE3+，其中Me表示金属离子，
-X1和X2是相互独立地从包括氟、氯、溴和碘的组中选取的卤原 子；以及
-RE是稀土元素。
本发明中由公式(A)表示的光激励存储荧光体中的金属离子Me 可以是二价金属离子或可以是碱土金属或第Ⅱ族金属离子。在公式(A) 中，X1和X2可以彼此相同。在本发明的一个形式中，X1是F。具体地， 该碱土金属离子可以是锶、钡或钙。
本发明的光激励存储荧光体可以包括二价金属卤化物，该二价金 属卤化物由+3价氧化态稀土元素激活。本发明的光激励存储荧光体还 可以是碱金属卤化物，该碱金属卤化物由+3价氧化态稀土金属激活。 具体地，该光激励荧光体可以是碱金属氟卤化物，该碱金属氟卤化物 由三价氧化态稀土金属激活。一旦受到X射线或UV的辐射，则通过释 放F中心等的电子将三价氧化态的稀土离子降阶成二价氧化态，即三 价氧化态的稀土离子作为电子陷阱。所得的二价态可能是深陷阱并因 此可光激励，从而允许对同一中心的多次读取而没有电子空穴对重组。
公式为MeX1X2:RE3+的光激励存储荧光体可以包括四面体 (tetradecahedral)晶体，以及可结晶成空间群P4/nmm(D74h)，但对 于同形(isomorphous)材料，还可以出现其他对称性。
例如，本发明的光激励存储荧光体可以由公式BaFCl:RE3+来表示， 其中RE3+是稀土金属离子。
在本发明的具体实施例中，光激励存储荧光体由公式BaFCl:Sm3+、 CaFCl:Sm3+、SrFCl:Sm3+或BaFCl:Dy3+表示。
优选的光激励存储荧光体可以具有在约10到约1000nm、约20 到约1000nm、约30到约1000nm、约40到约900nm、约50到约800 nm、约60到约750nm、约70到约700nm、约80到约650nm、约90 到约600nm、约100到约500nm、约100到约450nm、约100到约 400nm、约100到约350nm、约100到约300nm、约100到约250nm 以及约100到约200nm之间的晶粒尺寸。相比之下，对于现有技术中 的荧光体，1-30微米的晶粒尺寸是优选的。
在本发明的又一实施例中，提供了一种包括本发明的光激励存储 荧光体的辐射图像存储面板。辐射图像转换面板可以是包括光激励存 储荧光体的成像板，该成像板吸收穿过目标或从目标辐射的X射线。
辐射图像存储面板可以包括由公式MeFX:RE3+表示的光激励存储 荧光体，其中：
-Me表示金属离子，
-X是从包括氯、溴和碘的组中选择的卤素；以及
-RE是稀土元素。
在本发明的又-实施例中，提供了一种生产本发明光激励存储荧 光体的方法，该方法包括混合第一溶液和第二溶液以形成反应混和物， 其中所述第一溶液包括金属卤化物和稀土卤化物，其中这些卤化物是 独立地从包括氯化物、溴化物和碘化物的组中选取的，以及第二溶液 包括氟化物类(fluoride species)。
氟化物类可以是任何适合该方法的合适的氟化物类，可以是氟化 物，例如可以是二氟化氢铵。
金属卤化物中的金属可以是二价金属，并且具体地，可以是第II 族金属或碱土金属。金属卤化物中的金属可以是锶、钡或钙，具体地， 该金属卤化物可以是氯化钡。
稀土卤化物中的稀土金属可以是从铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的组中选取的。具体地，该稀土元素是 钐、镝、铕或钆。稀土卤化物的一个例子是氯化钐。
第一溶液中的金属卤化物的浓度可以与第二溶液中氟化物类的浓 度约相等。
第一溶液中的金属卤化物浓度可以是在约0.10到约1.5M、约0.10 到约1.4M、约0.10到约1.3M、约0.10到约1.2M、约0.10到约1.1M、 约0.10到约1.0M、约0.10到约0.95M、约0.10到约0.90M、约0.10 到约0.85M、约0.10到约0.80M、约0.10到约0.75M、约0.10到约 0.70M、约0.10到约0.65M、约0.10到约0.60M、约0.10到约0.55M、 约0.15到约0.50M、约0.20到约0.50M、约0.25到约0.50M、约0.30 到约0.45M、约0.35M到约0.45M之间和约0.40M之间的范围中。
第一溶液中的稀土卤化物浓度可以是在金属卤化物浓度的约 0.01％到约5％、约0.02％到约4.5％、约0.03％到约4.0％、约0.04％到约 3.5％、约0.05％到约3.0％、约0.06％到约2.5％、约0.07％到约2.0wt％、 约0.08％到约1.75％、约0.9％到约1.50％、约0.1％到约1.25％、约0.15％ 到约1.0％之间的范围。第二溶液中的氟化物类的浓度可以是在约0.10 到约1.5M、约0.10到约1.4M、约0.10到约1.3M、约0.10到约1.2M、 约0.10到约1.1M、约0.10到约1.0M、约0.10到约0.95M、约0.10 到约0.90M、约0.10到约0.85M、约0.10到约0.80M、约0.10到约 0.75M、约0.10到约0.70M、约0.10到约0.65M、约0.10到约0.60M、 约0.10到约0.55M、约0.15到约0.50M、约0.20到约0.50M、约0.25 到约0.50M、约0.30到约0.45M、约0.35M到约0.45M、约0.40M和 约0.2M之间的范围中。
用于产生本发明的光激励存储荧光体的方法可以通过对第一和第 二溶液形成分别包括表面活性剂、油相和水相的微乳液系统来进行。 还可以将助表面活性剂(co-surfactant)加入到微乳液系统。可以将 不同的盐溶液溶解到表面活性剂/助表面活性剂/油相/水相中来制备 该微乳液。对于微乳液，其一般的重量比可以是10/15/15/60。该表 面活性剂可以是十六烷基溴化铵或其他全同立构(isotactic)的表面 活性剂。
助表面活性剂可以是C1到C4的醇类。具体地，该助表面活性剂 可以是n-丁醇。
油相可以是n-辛醇或具有相似特征的醇类。
在将第一溶液与第二溶液混合的步骤之前和/或期间，可以将第一 溶液保持在在约5到约100℃之间、或在约5到约95℃、约5到约90 ℃之间、或在约5到约85℃、约5到约80℃之间、或在约5到约75 ℃、5到约70℃之间、或在约5到约65℃、5到约60℃之间、或在约 5到约55℃、5到约50℃之间、或在约5到约45℃、5到约40℃之间、 或在约5到约35℃之间，或在约10到约30℃之间、或在约10到约 25℃、约15到约25℃之间，或在约20到约25℃之间的范围内的温度。 该混合步骤可以包括将第一溶液加入到第二溶液中，或将第二溶液加 入到第一溶液中。该混合步骤还可以包括将体积近似相等的第一和第 二溶液混合。该混合步骤可进一步包括搅拌、涡漩、摇晃或搅动第一 溶液和/或第二溶液。
在混合步骤期间和/或之后，反应混和物中可能形成沉淀物。该方 法还可以包括从包括以下步骤的组中选取的一个或多个步骤：
●将沉淀物从反应混和物中分离出来；
●将沉淀物从反应混和物中清洗去；
●将沉淀物从反应混和物中烘干；以及
●烘烤沉淀物。
分离步骤可以包括过滤、离心沉淀、静置、磨碎或技术人员已知 的其他合适的沉淀物处理方法。具体地，可以通过过滤或离心沉淀来 将沉淀物从反应混和物中分离出来。
清洗步骤可以包括用溶剂来清洗，该溶剂可以是挥发性溶剂、极 性溶剂、无水醇类(dry alcohol)(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)。
烘干步骤可以包括加热到例如约50到约150℃、约55到约145 ℃、约60到约140℃、约65到约135℃、约70到约130℃、约75到 约125℃、约80到约120℃、约80到约115℃、约80到约110℃、约 80到约105℃、约80到约100℃、约80到约105℃、约80到约100 ℃、约85到约95℃、约60到约80℃、约65到约75℃之间以及约70 ℃的范围内的温度。
烘干步骤还可以包括将气体从沉淀物上方和/或其中通过，该气体 可以是还原气体、惰性气体或空气。具体地，该气体可以是空气、氧 气、氩气、氮气、氢气、氦气、一氧化碳、二氧化碳及其混合物，或 者是技术人员已知的任何其他合适的气体。
烘烤步骤可以在约150和约800℃、约200和约800℃、约250和 约800℃、约300和约800℃、约350和约800℃、约400和约800℃、 450和约800℃、约460到约800℃、约470到约800℃、约480到约 800℃、约490到约800℃、约500到约800℃、约500到约790℃、 约500到约780℃、约500到约770℃、约500到约760℃、约500到 约750℃、约500到约740℃、约500到约730℃、约500到约720℃、 约500到约710℃、约500到约700℃、约500到约690℃、约500到 约680℃、约500到约670℃、约500到约660℃、约500到约650℃、 约510到约650℃、约520到约650℃、约530到约650℃、约540到 约650℃、约550到约650℃、约560到约650℃、约570到约650℃、 约580到约650℃、约590到约650℃、约600到约650℃、约610到 约650℃、约620到约650℃、约630到约650℃、约640到约650℃ 以及约650℃之间的温度进行。
烘烤步骤可以执行约0到约5.0小时、约0.1到约4.5小时、约 0.1到约4.0小时、约0.1到约3.5小时、约0.1到约3.0小时、约 0.1到约2.5小时、约0.1到约2.0小时、约0.1到约1.5小时、约 0.1到约1.0小时、约0.1到约0.9小时、约0.1到约0.8小时、约 0.1到约0.7小时、约0.1到约0.6小时、约0.1到约0.5小时之间、 约0.1到约0.4小时之间、约0.1到约0.3小时之间、约0.1到约 0.2小时之间、以及约0.1小时的时间段。
烘烤步骤可以在包括但不限于真空、空气、氢气、氦气、氧气、 氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、还原气体、惰性气体、氧化气体 或者是技术人员已知的任何其他合适的气体、以及一种或多种上述气 体的混合物的气氛中进行。
在本发明的又一实施例中，提供了一种用于记录和再现图像的方 法，该方法包括以下步骤：
a)将包括本发明的光激励存储荧光体的辐射图像存储器面板 曝光在穿过目标或从目标辐射的X射线下；
b)将该辐射图像存储器面板曝光于波长在光激励存储荧光体 的激发光波长范围内的电磁波下；以及
c)检测发射光。
该目标本质上可以是无机的或有机的，例如哺乳动物或其一部分。
该哺乳动物可以是人或动物患者。该目标可以是人或动物患者的 乳房，而该方法可以是用于记录乳房X射线照片的。该目标还可 以是人或动物的牙齿，而该方法可以用于记录牙齿X射线图像。
激发光源(电磁波)可以是能够引起光激励存储荧光体发射的激 光。该发射可以是荧光发射。该激光可以具有在约400nm到约900nm 的范围内的波长。该激光可以从包括固态激光器(例如，Nd:YAG激光 器、Nd:YVO4激光器、Nd:YLF激光器)、半导体激光器(例如GaN激 光器)、气体激光器(例如，He-Cd、Ar和Kr离子激光器)，染料激 光器以及它们的结合的组中选取。该激发光还可以是发光二极管(LED) 或白炽光源。
在本发明的记录和再现图像的方法中，检测发射光的步骤c)可 以包括使用光电倍增管、光电二极管、雪崩光电检测器、晶体管阵列、 CCD摄像机、CMOS摄像机等，以将发射光转换成电信号。
本发明的记录和再现图像的方法中还可以包括将电信号从模拟转 换到数字格式并将数字信号输入到视频显示装置的步骤。
该视频显示装置可以包括计算机屏幕、计算机监控器、电视屏幕 或任何其他视频显示器。
在本发明的实施例的具体例子中，读取过程可以使用用于激发光 和发射光的门控方法，诸如磷光计中所用的方法，当磷光曝光在激发 光下时该方法可以使检测器关闭。如果光激励的发光持续时间长于500 微秒，促进该门控方法的高可靠性方法是使用机械斩波器。另一方法 是采用锁定(lock-in)放大器和调制技术。
在本发明的又一实施例中，提供了一种包括本发明的光激励存储 荧光体的辐射存储放射量测定器。具体地，提供了一种包括本发明的 光激励存储荧光体的辐射存储放射量测定器，该光激励存储荧光体包 括+3价氧化态稀土元素，以及其中一旦受到X射线、γ射线或UV辐 射，则+3价氧化态降阶为+2价氧化态。
辐射存储放射量测定器可以是薄膜形式，该薄膜包括有嵌在柔性 或刚性基底上的存储荧光体。
在本发明的又一实施例中，提供了一种包括光激励存储荧光体的 辐射存储设备，该光激励存储荧光体包括+3价氧化态稀土元素，以及 其中一旦受到X射线、γ射线或UV辐射，则+3价氧化态降阶为+2价 氧化态。该辐射存储设备还可以包括用于指示存在X射线、γ射线或 UV辐射的装置。
附图说明
图1是根据例2(见下面)制备的本发明的光激励存储荧光体的优 选实施例在受到X射线辐射后关于从600到800nm波长范围内的发光 强度的图解表示。
图2是根据例1(见下面)制备的本发明的光激励存储荧光体在受X 射线辐射后关于从600到800nm波长范围内的发光和激发光谱的图解 表示。
图3是如图1所示的光激励存储荧光体的发光强度关于X射线曝 光时间的图解表示，其中还嵌入了本发明的光激励存储荧光体的优选 实施例在受到X射线辐射后关于从686到690nm波长范围内的图解表 示。
图4是如图2所示的光激励存储荧光体的发光强度相对于校准用 X射线曝光(超微灰阶(microGray))的图解表示。
图5是根据例2制备的本发明的光激励存储荧光体的优选实施例 在非常短暂地曝光在X射线辐射后关于686到690nm波长范围内发光 强度的又一图解表示。
图6是根据例2制备的本发明的光激励存储荧光体的优选实施例 在受到γ射线辐射后关于685到692nm波长范围内发光强度的又一图 解表示。
图7是根据例2制备的本发明的光激励存储荧光体的优选实施例 的发光强度关于退火温度(℃)的图解表示。
图8是根据例1(见下)制备的本发明的光激励存储荧光体的优 选实施例的扫描电子显微镜检查图解表示。
图9是根据例1和例2(见下面)制备的本发明的光激励存储荧 光体的优选实施例的粉末X射线衍射图谱的图解表示。

在本发明的优选实施例中，本发明的光激励存储荧光体是X射线 存储荧光体。具体地，本发明的光激励存储荧光体包括+3价氧化态稀 土金属离子。一旦曝光在X射线下，在例如BaFCl:Sm3+的MeFX:RE3+ 中形成相对稳定的二价稀土(RE2+)金属离子陷阱，以及氧和F中心等 等缺陷。
这些陷阱可以被波长合适的能量光激励，从而产生非常窄的f-f 发光线。尽管目前所知的X射线存储荧光体中，由X射线产生的中心 比电子空穴对稳定的多，但是在350-550nm的波长范围内可以漂白本 发明的荧光体，从而可重复使用该荧光体。本发明的荧光体，例如 BaFCl:Sm3+，是本发明的X射线、γ射线或UV辐射存储荧光体的优选 实施例。
本发明的光激励存储荧光体提供了非常窄(在一个实施例中，比 目前所知的商业存储荧光体窄约100倍)的发光线，因此显著地增加 了对比度。而且，由于所形成的Sm2+中心的相对稳定，对于成像应用， 存储在本发明的光激励存储荧光体中的信息可以被多次读取。
可以相信，当本发明的光激励存储荧光体用于医疗诊断的成像板 时，其有助于将X射线剂量至少减少到原来的1/10，以及更可能是原 来的1/100。由于已认识到，当前的X射线诊断事实上可能导致癌症， 并且因此特别需要将X射线剂量减少，所以本应用非常重要。而且， 相同的存储荧光体可用在科学成像方面的高分辨率成像工作中以及用 在放射量测定器中(剂量计和剂量棒(badge and sticks))，特别是用 于身体和环境辐射监控以及辐射治疗中的辐射监控。
然而，和已知的含有+2价氧化态稀土金属离子的荧光体相比，用 于本发明的光激励存储荧光体的方法更为简单。就本发明的光激励存 储荧光体而言，其退火步骤中无需还原或惰性气体气氛，这是由于本 发明的荧光体的存储机理要求稀土离子初始处于+3价氧化态。重要的 是，无须退火步骤，也可以制备本发明的光激励存储荧光体。该退火 步骤可用于本发明的光激励存储荧光体的灵敏度修整。例如，为了使 荧光体可应用于诸如辐射治疗的高剂量应用中，通过延长热处理可降 低其灵敏度。根据样品的发光光谱不受X射线辐射影响，可得出稀土 金属离子大部分以+3价氧化态的形式包含在氟氯化钡晶体结构内。已 认识到，BaFCl以及所有其他相关的碱土卤化物在其晶格(lattice) 中含有O2-离子缺陷。通过EPR波谱学还认识到，当BaFCl晶格内置入 Sm3+时，O2-离子发挥电荷补偿器的作用。
可以采用无退火、或者相对低的退火温度(约100到650℃)，以 获取本发明的荧光体的特性。一般地，在较高的退火温度以及较长的 退火时间下，对于所有陶瓷材料，晶体平均尺寸增加。由于表面熔化 和烧结效应，温度增加也对粉末颗粒尺寸造成负影响。
在本发明的荧光体的生产方法中，无需有退火步骤，或者只需在 低温下并在短时间内进行退火步骤，这相对于已有方法来说是一个显 著进步，并且这还使得荧光体晶体平均尺寸处于约10到约200nm、 约10到约190nm、约10到约180nm、约10到约170nm、约10到 约160nm、约10到约150nm、约10到约140nm、约10到约130nm、 约10到约120nm、约10到约110nm、约10到约100nm、约10到约 90nm、约10到约80nm、约10到约70nm、约10到约60nm、约10到 约50nm、约10到约40nm、约10到约30nm以及约10到约20nm的亚 微米范围内。该退火方法的又一进步是，本发明的荧光体的颗粒很好 地分离开。
本发明的荧光体的生产方法还对退火步骤中可能用到的容器(器 皿)结构的材料没有进一步要求。
现有技术中二价荧光体的制备方法导致荧光体颗粒尺寸分布较 宽，一般在1到8微米(μm)范围内。而且，制备方法中所用的球磨 机和其他各种机械研磨设备对荧光体造成严重的污染，并且对该荧光 体微晶造成不可逆的和不可预测的损坏。
以下示出了本发明的光激励存储荧光体的生产方法的优选实施例 的示意流程图。

其中Me是金属离子
Re是稀土金属
X是Cl、Br或I 加入氟化物类
分离MeFX:RE3+沉淀物，如果 需要的话清洗，并且将其烘干
如果采用了退火，沉淀物的烘烤气氛可以是空气、氧气、氮气、 氢气、碳、一氧化碳、二氧化碳、氩气、还原气体、惰性气体或真空。
成像板性能关键取决于荧光体的颗粒尺寸。光激励存储荧光体的 效率取决于颗粒尺寸，并且以前的报道显示，理想的颗粒平均尺寸在 1到30微米范围内。然而，对于小颗粒尺寸，基于水汽的荧光体特性 劣化成为一个问题。可能的是煅烧的荧光体颗粒一暴露在空气中，就 开始发生劣化。为了阻止该劣化，有必要将煅烧的荧光体颗粒存储在 干燥的气氛中。然而，将荧光体板制造和X射线照相整个制备过程放 在惰性气氛中进行是不切实际且是高成本的。
被看到的是，本发明的存储荧光体的颗粒和晶粒尺寸与现存已知 的荧光体相比明显更小(10倍量级)。和已知的荧光体相比而言，本 发明的荧光体的特性不会劣化，且由其形成的细末在空气和高水汽中 具有化学稳定性。
被正视的是，本发明的光激励存储荧光体具有亚微米尺寸的颗粒， 这些颗粒能容易地运用在成像板制造中。而且，被正视的是，成像像 素的总密度可以显著增加，且信噪比(S/N)也提高。
随着辐射图像记录和再现方法的实际应用的发展，对具有较高受 激发射发光(即更高灵敏度，更高锐度等)的光激励/激发存储荧光体 的需求在不断增加。
尽管所有已知的现有存储荧光体是由二价氧化态稀土金属离子激 活，因此稀土金属离子担当空穴陷阱的角色，本发明的光激励荧光体 所基于的事实是，稀土金属离子(例如Sm3+)是处于非辐射形式的三 价氧化态。
本发明的光激励荧光体的X射线辐射在室温下导致相对稳定的 Sm2+陷阱，这些Sm2+陷阱经光激励可以产生非常窄的f-f发光线。尽管 本发明光激励荧光体中的潜像相对稳定，但在350-550nm波长范围下 二价稀土金属离子(例如Sm2+)的光致电离可以反向漂白该潜像。已 被注意到的是，当使用488nm的光时，这最可能是一个二级光电离过 程。
为了在X射线成像中获取非常高的分辨率，光激励/激发存储荧光 体的颗粒必须尽可能地小。因此，使得低晶粒尺寸成像板的读取时间 及像素最大数目实质上地增加。于是希望具有高扫描速度。然而，目 前所知的荧光体在读取速度非常高时表现出灵敏度和总分辨率基本降 低，从而导致成像滞后。该成像滞后是目前已知荧光体的特征，并且 是快速扫描应用的主要缺陷。
成像滞后本身明显表现为图像朦胧或模糊(fuzzy)，在观看初始 记录的图像时难以对这些模糊图像进行估计。必须应用计算机辅助锐 化处理，这可能在所得到的放射性图像中产生畸变。
本发明的光激励存储荧光体的优点如下：
1.X射线剂量可以显著减少，以及可以多次读取基于该荧光体的 成像板和放射量剂量计，而信噪比(S/N)不会降低；
2.受激发光的线宽非常窄(低于0.5nm)。因此对比度增加；
3.相比于已有荧光体，发射光的窄线宽导致受激发射的幅度显著 增加；
4.本发明的荧光体中非常小的粉末颗粒使整个图像质量提高-- 像素密度增加最小100倍；
5.荧光体颗粒间没有光或电子相互作用。一个晶粒的受激发射对 另一个晶粒的受激发射没有影响；
6.对可见光稳定，以及可以在光照下处理受X射线辐射的成像板 和放射量剂量计等；
7.使用在高功率下运行的读取激光器(或适当波长范围内的另一 强光源)可以擦除图像和放射量剂量计；
8.通过引入门控和调制技术，并利用光激励态的大约2ms寿命的 优点，可以将已有成像技术修改以使用该新荧光体；以及
9.可能创建具有增强的高分辨率2D图像质量，即，在X射线纳米 照像的新领域中的原始设备。
当曝光在高功率的激发光下时，基于本发明的荧光体的成像板释 放所存储的能量。擦除过程后，可以再次存储辐射图像。于是该成像 板可以被重复使用。在常规的射线照相术中，每次照相都要消耗一张 照相胶片。因此，X射线存储成像板在节约资源和经济效率上都具有 优势。希望成像板可以没有损坏地应用尽可能多的次数。然而，已有 的光激励荧光体的问题在于，现有技术中的光激励荧光体一般地具有 吸收水汽的倾向。当现有技术中的光激励荧光体曝露在环境大气中时， 光激励荧光体吸收大气水汽并且随时间明显劣化。
此外，由现有技术中的光激励荧光体所记录的潜在辐射图像一般 在受辐射曝光后经过自发的电子空穴重组而衰退。当曝光和读取之间 的时间太长时，这会导致低质量的图像。而且，由于水汽的吸收，潜 像的衰退加速。
包括本发明的存储荧光体的成像板的优点如下：
1.由于电子陷阱(例如，Sm2+中心)稳定性增加，包括本发明的存储荧 光体的成像板可以被重复读取而在图像质量上却没有任何显著衰 退。
2.可能创建具有增强的高分辨率、高对比度的2D图像质量，即，在X 射线纳米照像的新领域中的原始设备。
包括本发明存储荧光体的放射量测定器的优点如下：
-由于读取是通过受激发光而不是通过热致发光来进行的，因此 读取精确度不取决于诸如加热速率等参数；
-由于辐射存储材料相对稳定，因而可以多次读取；
-放射量测定器可以工作在包含有多次辐射和读取的累积试验模 式下；
-辐射存储器与运行温度不相关；
-重复读取的精确度更高；
-长期响应保持不受限制；以及
-读取器单元可以小型化到手持设备。
而且，与现有技术中的TLD或OSL荧光体相比，包括本发明的光 激励荧光体的放射量测定器对环境状况更为稳定并且对周围的可见光 不敏感。
要强调的是，包括本发明的光激励荧光体的放射量测定器不像对 于现有技术中的TLD或OSL荧光体那样需要将荧光体包含在胶囊中、 存储在不透明的容器里或者与聚四氟乙烯(PTFE)混合。
因此，该放射量测定器可以包括本发明的光激励荧光体的薄膜。
本发明的光激励荧光体的颗粒和晶粒的尺寸与现有技术中的荧光 体材料相比明显更小(×10)。申请人认为对制备过程作进一步优化后 颗粒的平均尺寸甚至将更小。与现有技术中的荧光体相比，本发明的 荧光体的特性不会劣化，并且细末是化学稳定的。
被正视的是，具有亚微米尺寸的荧光体颗粒可以容易地运用在成 像板制造中。而且，成像像素的总密度可以显著增加，且信噪比(S/N) 也提高。
随着辐射图像记录和再现方法的实际应用的发展，对具有更高发 射发光(即更高灵敏度、更高锐度等)的光激励荧光体的需求在不断 增加。
本发明的例子
现在描述公式为MeFX:RE3+(X＝Cl、Br、I)的X射线存储荧光体 的生产方法的例子，并且特别地详细描述BaFCl:Sm3+的生产。可以理 解的是，本发明的范围不应局限于以下例子和/或优选实施例。
制备过程
本发明的光激励荧光体的制备方法的例子
例1
该制备基于两种水溶液的反应。首先，将氟化物外的盐溶解在水 溶液里。在一般的制备中，将水合氯化钡BaCl2·2H2O和氯化钐 SmCl3·6H2O(0.01-1wt％)盐加入到水中，并在搅拌下使之溶解，以此 制备BaCl2浓度为0.4M(mo1/dm3)的溶液。将该溶液保持在室温下 (20-25℃)。然后，将具有相同体积的诸如摩尔浓度为0.2M的二氟化 氢铵NH4F·HF之类的氟化盐水溶液加入到该溶液中。通过离心沉淀或 过滤将所获得的沉淀物(即荧光体晶体)从溶液中分离出来。然后在 70℃将该沉淀物烘干。上述方法下可得到空间群P4/nmm(D74h)对称的 Sm3+活性的氟氯化钡荧光体四面体晶体。发现该荧光体的主要晶粒尺寸 是100-200nm。
图2是根据该例1制备的本发明的光激励存储荧光体在受X射线 辐射后关于从600到800nm波长范围内的发光和激发光谱的图解表 示。图2是根据该例1制备的BaFCl:Sm3+在受X射线辐射后Sm2+的一般 激发和发光。该光谱通过使用商用光谱荧光计来测量。
图4是根据该例1制备的光激励存储荧光体的发光强度相对于校 准用X射线曝光(mGy)的图示表示(以及如图2所示)。图4示出了 根据文中的例1制备的受辐射的BaFCl:Sm3+中Sm2+的发光强度(690±5 nm)相对于超微灰阶中的44keV的X射线辐射(Tb Ka)曝光的函数， 该发光强度是利用特制的读取器(具有180度相位差的门控激发/发 射)测量的。
图8是根据例1(见下)制备的本发明的光激励存储荧光体的优 选实施例的扫描电子显微镜检查图示表示。
图9是根据例1(0.2MF)以及例2(0.4MF)制备的本发明的光激 励存储荧光体的优选实施例的粉末X射线衍射图谱的图示表示。此处 描述根据例1和2制备的BaClF:Sm3+粉末X射线衍射图谱的粉末X射 线衍射图谱。
例2
该制备是对例1中所描述方法的变形，该制备可得到更大体积的 沉淀晶体。首先，将氟化物外的盐溶解在水溶液里。在一般的制备中， 将水合氯化钡BaCl2·2H2O和氯化钐SmCl3·6H2O(0.01-1wt％)盐加入 到水中，并在搅拌下使之溶解，以此制备BaCl2浓度为0.4M(mol/dm3) 的溶液。将该溶液保持在室温下(20-25℃)。然后，将相同体积的诸 如具有0.4M相同摩尔浓度的二氟化氢铵NH4·FHF之类的氟化盐水溶 液加入到该溶液中。通过过滤或离心沉淀将所获得的沉淀物(即前体 (precursor)晶体)从溶液中分离出来。然后用诸如水或甲醇之类的 溶剂清洗该沉淀物，并在90℃将该沉淀物烘干。随后，将该前体粉末 放入诸如石英或铝坩埚之类的耐热容器中，并在电炉中烘烤。400到 700℃范围内的温度对于烘烤是合适的。例如，在650℃烘烤0.2小时 可以获取很好的X射线存储特性。与目前已知的活性荧光体的情况相 比，对烘烤气氛没有具体限制。因此可以采用空气、还原气体(例如， H2)或惰性气体(例如Ar)。上述方法产生空间群P4/nmm(D74h)对称的 Sm3+活性氟氯化钡荧光体的四面体晶体。对于前体以及对于经烘烤的颗 粒，发现荧光体的主要晶粒尺寸是100-200nm。
图1示出了根据该例2制备的光激励存储荧光体在受到X射线辐 射后关于从600到800nm波长范围内的发光强度的图示表示。图1示 出了根据该例制备的Sm2+的受激(488nm Ar+激光线)发光的图示表示。 应注意，未受辐射的样品中不出现窄的5DJ-7FJ发光线。
图3是该例的光激励存储荧光体发光强度相对于X射线曝光时间 的图示表示(以及如图1所示)，其中还嵌入该例2的光激励存储荧光 体在受X射线辐射后关于从686到690nm波长范围内的图解表示。图 3还显示了Sm2+的5D0-7F0发光线(488nm Ar+激光器激发)的饱和相对 于BaFCl:Sm3+曝光在常规粉末X射线衍射测量器的X射线辐射(Cu-Ka) 的时间的函数。
图4是该例的光激励存储荧光体的发光强度相对于校准用X射线 曝光(mGy)的图解表示。
图5是根据例2制备的光激励存储荧光体在受到非常短时的X射 线辐射曝光后关于从686到690nm波长范围内的发光强度的又一图解 表示。图5示出了BaFCl:Sm3+(0.5％)曝光在10nSv的X射线辐射 (Cu-Ka＝8kev)下后Sm2+的5D0-7F0发光线。该图图解了本发明的光激 励存储荧光体的高灵敏度/效率。目前商用荧光体的最大灵敏度为100 nSv。(设计较好的扫描器可以提取低许多的信号)。
图6是根据例2制备的光激励存储荧光体在受到γ射线辐射后关 于从685到692nm波长范围内的发光强度的又一图解表示。该图图解 了本发明荧光体在辐射剂量测定中的适用性，并示出了BaClF:Sm3样 品受γ射线辐射后的Sm2+5D0-7F0发光线。该γ源是：Co-60大约6nSv。
图7是根据例2制备的光激励存储荧光体发光强度相对于退火温 度(℃)的变化，并示出了根据例2制备的BaFCl:Sm3+受X射线辐射 (Cu-Ka)后的Sm2+5D0-7F0发光线强度作为退火温度的函数。
图9是根据例1和2制备的光激励存储荧光体的粉末X射线衍射 图谱的图解表示。
例3
该合成方法通过使用微乳液产生超细的X射线存储荧光体颗粒。 选取包括作为表面活性剂的CTAB(溴化十六烷基三甲基铵)、作为助 表面活性剂的n-丁醇、作为油相的n-辛醇以及作为水相的水溶液的微 乳液系统。已显示该系统可以溶解大量明确定义的纳米尺寸微滴状态 的水相。通过将不同的盐溶液溶解到CTAB/n-丁醇/n-辛醇溶液(重量 比分别是10/15/15/60)中来制备该微乳液。采用了两种不同水相的 微乳液(I和II)。微乳液I中的水相是0.4M的BaCl2·2H2O和氯化 钐SmCl3·6H2O(浓度范围为：0.01-5％BaCl2浓度)溶液。微乳液II中 的水相是浓度为0.4M的二氟化氢铵NH4F·HF溶液，也即是，其浓度 超过完全沉淀出BaFCl所需的化学当量的100％。然后在连续的搅动下 使这两种微乳液混合。由于油微乳液中的水核(aqueous cores of water)的频繁碰撞，微乳液I和II中的反应物开始接触(化学反应)。 这导致Sm活性的氟氯化钡BaFCl颗粒沉淀。然后用1∶1的甲醇和二氯 甲烷混合物清洗该沉淀物，以从颗粒中除去所有的油和表面活性剂。 最后将粉末离心沉淀并在90℃烘干。所获得的前体具有细末形式，经 扫描电子显微镜估计，其平均晶粒尺寸在100-150nm范围内。以例2 所述的相同方式进行随后的烘烤过程。
上述制备过程的优点概括如下。
1.对每步制备步骤的控制增强；
2.无需烘烤步骤就可以生产高灵敏度的荧光体；
3.通过烘烤步骤可以操纵灵敏度以及灵敏度对波长的依赖关系；
4.对荧光体化学当量的控制提高；
5.对稀土元素掺入的控制提高；
6.制备产物是具有亚微米颗粒尺寸以及具有相对窄的尺寸分布的 匀质粉末；
7.简化的烘烤过程，如果用到该过程，可在远低于熔点的相对低 的温度范围下进行；
8.不需要预研磨粉末以及最后研磨粉末；
9.所获得的荧光体在空气和潮湿环境下稳定，以及因此对保护涂 层没有过多需求；
10.所生产的荧光体材料剂量计之间变化很小；
11.提高了喷雾或乳液(成像板涂层)形式的工业应用(特别是在 成像板制造中)；
12.简化的基于软化学方法的制备过程；
13.制备方法易于规模化；以及
14.更好的成本高效的产物。
诸如对技术人员而言是显而易见的修改和变化被认为是落在本发 明的范围之内。应该理解，本发明的范围不限于上述的具体例子和/ 或实施例。