燃料电池是将燃料的化学能直接转化成电能的电化学器件。燃料电池 通常已知是清洁高效的能量发生装置。有利地，燃料电池通常使用易得的 材料(例如甲醇或氢)作为燃料。燃料电池通常包括阳极、阴极、隔开阳 极和阴极室的介质(例如充当电解质的膜)，在阳极处生成的质子可经过 所述介质通向阴极。通常，将气体燃料(例如氢或甲烷)连续供向燃料电 池的阳极(负电极)室，并将氧源(例如含氧的，如空气)连续供向燃料 电池的阴极(正电极)室。在电极处发生电化学反应以产生电流(直流)。
在氢燃料电池中，氢原子在内阳极处分成自由电子和质子；自由电子 通过外部电路导向内阴极，且质子被吸向阴极，并可以穿过膜到达阴极， 并在阴极室中形成水。如果是没有离子交换能力的多孔膜，则质子和羟基 离子可以在膜内反应。另一可能性是羟基离子与质子在阳极表面处反应。 将氧化剂供向内阴极，在此氧和质子可以结合形成水。例如，碱性氢-氧电 池的反应是：
阳极：2H2+4OH-→4H2O+4e-或2H2→4H++4e-
阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-
电池：H2+O2→2H2O
如果膜是阳离子交换膜，则质子可能透过该膜传递，并在膜的与阴极 电解质接触的远表面上与羟基离子反应；如果膜是阴离子交换膜，则质子 可能在膜和阳离子电解质的界面处与已经穿过该膜输送的羟基反应。
甲醇燃料电池的反应如下：
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
阴极：3/2O2+6H++6e-→3H2O
电池：CH3OH+3/2O2+H2O→CO2+3H2O
含贵金属(例如含铂)的燃料电池催化剂是本领域中公知的，并已经 发现令人满意地催化在阳极和阴极处发生的电化学反应。但是，已经着手 研究开发替代性催化剂，因为贵金属的成本高，并且还存在与这些催化剂 相关的其它问题。例如，尽管通常可以从用过的催化剂中回收昂贵的贵金 属，但回收工艺增加了使用包括含贵金属的催化剂的燃料电池的工艺的成 本。此外，已经观察到，在阳极和/或阴极处包含贵金属催化剂的电池的性 能受到引入电池的燃料组分对阳极和/或阴极的毒化的不利影响。例如，合 成气——燃料电池中的一种常用氢源——也包括污染物，例如一氧化碳， 其即使在较低含量(即百万分之几份)下也会毒化阳极或阴极。
已经研究了各种非贵金属催化剂(例如含铁和钴的催化剂)作为贵金 属基催化剂的替代物。一种这样类型的催化剂包括吸附在合成碳上的铁前 体(例如乙酸铁或铁卟啉)，该合成碳通过例如苝四羧酸的热解而制成， 如，M.等人，“O2 Reduction in PEM Fuel Cells：Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors，”Journal of Physical Chemistry B， 2000，第11238-11247页，第104卷，American Chemical Society；和 ，M.等人，“Molecular Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells： Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-Based Catalysts，”Journal of Physical Chemistry，2002，第8705-8713页，第 106卷，Number 34中所述。还研究了含有铁以外的过渡金属(包括例如 钴)的催化剂，如，R.等人，“Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells，”J.New Mat. Electroch.Systems，1，7-16(1998)中所述。
但是，非贵金属催化剂尚未成为含贵金属的燃料电池催化剂的广为认 可的替代物。尽管许多这些催化剂已经表明有效地充当了阴极和/或阳极催 化剂，并提供了一个或多个优点，例如降低的材料成本，但它们通常具有 一个或多个缺点。例如，与含贵金属的催化剂一样，这些催化剂通常会被 燃料的组分毒化，和/或通常不能在长时间提供充足的催化活性，而这对于 在经济可行的燃料电池中的使用是所需的。
因此，仍然需要活性非贵金属燃料电池催化剂，其可以在合理成本下 提供令人满意的性能。
发明概要
本发明提供了有效充当氧还原催化剂的催化剂和制备这些催化剂的方 法。特别地，本发明提供了适合用在燃料电池中作为阳极和/或阴极组装件 的一部分的催化剂。该燃料电池催化剂包括载体，特别是碳载体，在该碳 载体表面上或遍布其表面形成有组合物，该组合物包含与氮(例如过渡金 属氮化物)和/或碳结合的一种或多种过渡金属。任选地，本发明的催化剂 可以包括次金属元素(例如次过渡金属)。包含过渡金属组合物的活性相 通常在碳载体表面上。该活性相还可以包含作为催化剂的一部分存在的任 何次金属元素。
简言之，因此，本发明涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该碳载 体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物。在一个这样的实施方案 中，碳载体是活化的，且过渡金属构成该催化剂的至少1.6重量％。在另 一实施方案中，碳载体具有大约500平方米/克至大约2100平方米/克的朗 缪尔表面积，且过渡金属构成该燃料电池催化剂的至少1.6重量％。
本发明进一步涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该碳载体上形成 了包含过渡金属(M)和氮的过渡金属组合物，其中该燃料电池催化剂的 特征在于，当通过如规程A中所述的飞行时间二次离子质谱法(ToF SIMS) 分析催化剂时产生与式MNxCy+对应的离子。
在一个这样的实施方案中，x的加权摩尔平均值为大约0.5至大约2.0， 且y的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0。在另一实施方案中，过渡金 属构成燃料电池催化剂的至少0.5重量％，x的加权摩尔平均值为大约0.5 至大约2.10，且y的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0。在另一这样的 实施方案中，x的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0，且y的加权摩尔 平均值为大约0.5至大约2.6。
在另一实施方案中，过渡金属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、 钴、镍、铈及其组合组成的组，x的加权摩尔平均值为大约0.5至大约3.0， 且y的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0。在另一实施方案中，过渡金 属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈及其组合组成的组，x 的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0，且y的加权摩尔平均值为大约0.5 至大约5.0。
在另一实施方案中，x的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0，y的 加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0，且x的加权摩尔平均值为4至大约 8的MNxCy+离子构成ToFSIMS分析中检出的MNxCy+离子的不多于大约 60摩尔％MNxCy+。
在再一实施方案中，过渡金属构成燃料电池催化剂的多于2重量％，x 的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8，且y的加权摩尔平均值为大约0.5 至大约8。在另一实施方案中，过渡金属构成催化剂的多于2重量％，x 的加权摩尔平均值为大约0.5至2.2，且y的加权摩尔平均值为大约0.5至 大约8。
在再一实施方案中，过渡金属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、 钴、镍、铈及其组合组成的组，且x为1的离子的相对丰度为至少20％。
本发明进一步涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该碳载体上形成 有包含钴和氮的过渡金属组合物，该燃料电池催化剂的特征在于，当通过 如规程C中所述的电子顺磁共振(EPR)波谱法分析该催化剂时，该催化 剂表现出至少大约2.50×1025自旋/摩尔钴。
本发明进一步涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该碳载体上形成 有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中该催化剂的微孔朗缪尔表面 积为在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体微孔朗缪尔表面积的至少 大约70％。
本发明还涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该碳载体上形成有包 含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属构成催化剂的至少大约 2重量％，且催化剂的微孔朗缪尔表面积为在碳载体上形成过渡金属组合 物之前碳载体微孔朗缪尔表面积的大约60％至小于80％。
在其它实施方案中，本发明涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该 碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属构成 燃料电池催化剂的大约2％至小于5重量％，且催化剂的微孔朗缪尔表面 积为在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体总朗缪尔表面积的至少大 约60％。
在其它实施方案中，本发明涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该 碳载体上形成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属选自 由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈及其组合组成的组。在一个 这样的实施方案中，过渡金属构成燃料电池催化剂的至少大约2重量％， 且催化剂的总朗缪尔表面积为在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体 总朗缪尔表面积的至少大约60％。在另一这样的实施方案中，燃料电池催 化剂的总朗缪尔表面积小于大约2000平方米/克，且催化剂的总朗缪尔表 面积为在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体总朗缪尔表面积的至少 大约75％。在另一这样的实施方案中，过渡金属构成燃料电池催化剂的至 少大约2重量％，催化剂的总朗缪尔表面积小于大约2000平方米/克，且 催化剂的总朗缪尔表面积为在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体总 朗缪尔表面积的至少大约60％。
本发明进一步涉及包含碳载体的燃料电池催化剂，在该碳载体上形成 了包含钴和氮的过渡金属组合物，其中在通过X-射线光电子能谱法(XPS) 分析该燃料电池催化剂时，C 1s谱包括具有大约284.6eV至大约285eV 结合能的组分，N 1s谱包括具有大约398.4eV至大约398.8eV结合能的组 分，Co 2p谱包括具有大约778.4eV至大约778.8eV结合能的组分，和/ 或O 1s谱包括具有大约532.5eV至大约533.7eV结合能的组分。
本发明进一步涉及制备燃料电池催化剂的各种方法，该催化剂包含在 碳载体上的含过渡金属和氮的过渡金属组合物。
在一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源和液体介质接 触，该液体介质包含能够与过渡金属形成比过渡金属与水之间的配位键更 稳定的配位键的配位溶剂。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源和液体介质接 触，所述液体介质包含选自由乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、 N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亚乙基三胺、二甘醇二乙醚、二丙二醇甲醚、二甘 醇乙醚乙酸酯、甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、 聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，4，7，10- 四氧杂环十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)、 聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇及其组合组成的组的配位溶剂。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源和配位化合物 接触，该配位化合物包含通过一个或多个配位键与过渡金属键合的配位溶 剂。
在再一实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源和非极性溶剂、 在20℃的介电常数为大约2至小于80的溶剂和/或在20℃的表面张力为大 约2达因/厘米至小于70达因/厘米的溶剂接触。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源和液体介质接 触，该液体介质包含沸点为至少100℃的碳载体。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源和液体介质接 触，该液体介质包含能够与过渡金属形成比过渡金属与水之间的配位键更 稳定的配位键的配位剂。
本发明进一步涉及制备燃料电池催化剂的各种方法，该催化剂包含在 碳载体上的主过渡金属组合物和次金属元素，其中主过渡金属组合物包含 主过渡金属和氮，且次金属元素的氧化态大于或等于0。
在一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主过渡金属源和配位溶剂 接触，该配位溶剂能够与过渡金属形成比过渡金属与水之间的配位键更稳 定的配位键，由此在碳载体表面处形成包含主过渡金属的主前体组合物； 在含氮的化合物存在下，加热其上具有主前体组合物的碳载体，以在碳载 体上形成主过渡金属组合物；和使该碳载体与次金属元素源接触。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与主过渡金属源和配位溶剂 接触，所述配位溶剂选自由乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、 N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亚乙基三胺、二甘醇二乙醚、二丙二醇甲醚、二甘 醇乙醚乙酸酯、甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、 聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，4，7，10- 四氧杂环十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)、 聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇及其组合组成的组，由此在碳载体表面处形 成包含主过渡金属的主前体组合物；在含氮的化合物存在下，加热其上具 有主前体组合物的碳载体，以在碳载体上形成主过渡金属组合物；和使该 碳载体与次金属元素源接触。
在再一实施方案中，该方法包括使碳载体与主过渡金属源和配位化合 物接触，所述配位化合物包含通过一个或多个配位键与过渡金属键合的配 位溶剂，由此在碳载体表面处形成包含主过渡金属的主前体组合物；在含 氮的化合物存在下，加热其上具有主前体组合物的碳载体，以在碳载体上 形成主过渡金属组合物；和使该碳载体与次金属元素源接触。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与主过渡金属源和非极性溶 剂接触，由此在碳载体表面处形成包含主过渡金属的主前体组合物；在含 氮的化合物存在下，加热其上具有主前体组合物的碳载体，以在碳载体上 形成主过渡金属组合物；和使该碳载体与次金属元素源接触。
在再一实施方案中，该方法包括使碳载体与主过渡金属源和在20℃的 介电常数为大约2至小于80的溶剂接触，由此在碳载体表面处形成包含主 过渡金属的主前体组合物；在含氮的化合物存在下，加热其上具有主前体 组合物的碳载体，以在碳载体上形成主过渡金属组合物；和使该碳载体与 次金属元素源接触。
在另一实施方案中，该方法包括使碳载体与主过渡金属源和在20℃的 表面张力为大约2达因/厘米至小于70达因/厘米的溶剂接触，由此在碳载 体表面处形成包含主过渡金属的主前体组合物；在含氮的化合物存在下， 加热其上具有主前体组合物的碳载体，以在碳载体上形成主过渡金属组合 物；和使该碳载体与次金属元素源接触。
本发明进一步涉及包含本发明的燃料电池催化剂的燃料电池、由这种 燃料电池发电的方法，并进一步涉及包括超过一个的本发明燃料电池的燃 料电池组。
例如，本发明涉及包含阳极、阴极、和在阳极与阴极之间的电解质的 燃料电池，其中阴极包含催化剂，该催化剂包含碳载体，在该碳载体上形 成有包含过渡金属和氮的过渡金属组合物。阴极催化剂的特征在于，当通 过如规程A中所述的飞行时间二次离子质谱(ToF SIMS)分析催化剂时， 产生与式MNxCy+对应的离子，其中x为1的离子的相对丰度为至少20％。
本发明进一步涉及由燃料电池发电的方法，包括使阳极与燃料接触， 并使阴极与氧接触。阴极包含如本文定义的催化剂。
本发明的其它目的和特征一部分是显而易见的，一部分在下文中指出。
附图简述
图1是碳载碳化钼的高分辨率透射电子显微(HRTEM)图。
图2是碳载碳化钼的SEM图像。
图3是碳载碳化钼的TEM图像。
图4显示了二氧化碳在排出气中的百分比，所述排出气体是在使用如 实施例10所述的各种催化剂进行的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸 (PMIDA)的氧化过程中产生的。
图5显示了使用如实施例11所述的各种催化剂进行的PMIDA氧化的 二氧化碳概图。
图6显示了使用如实施例14所述的各种催化剂进行的PMIDA氧化的 二氧化碳概图。
图7-10显示了在如实施例15所述的PMIDA氧化过程中产生的排出 气中的二氧化碳百分比。
图11显示了如实施例18所述的二氧化碳下降点测量比较的结果。
图12显示了在如实施例20所述进行的PMIDA氧化过程中的二氧化 碳生成。
图13-14显示了如实施例28所述的各种催化剂的孔表面积的比较。
图15-26显示了如实施例30所述分析的催化剂样品的X-射线衍射 (XRD)结果。
图27-37是如实施例31所述分析的催化剂样品的SEM图像。
图38是如实施例31所述分析的催化剂样品的能量分散X-射线分析光 谱法(EDS)谱图。
图39和40是如实施例31所述分析的催化剂样品的TEM图像。
图41和42是如实施例31所述分析的催化剂样品的SEM图像。
图43和44是如实施例31所述分析的催化剂样品的TEM图像。
图45-48是如实施例31中所述分析的催化剂样品的SEM图像。
图49和50是如实施例31所述分析的催化剂样品的TEM图像。
图51和52是如实施例32所述分析的样品的X-射线光电子能谱法 (XPS)结果。
图53是如实施例46所述分析的1.5％碳氮化钴(CoCN)催化剂的飞 行时间二次离子质谱(ToF SIMS)。
图54、55、56和57显示了如实施例46所述分别在1.1％四苯基卟啉 铁(FeTPP)、1.0％碳氮化铁(FeCN)、1.5％四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP) 和1.0碳氮化钴(CoCN)催化剂的ToF SIMS分析过程中检出的离子类物 质的强度。
图58、59和60分别显示了如实施例46所述在1.5％、5％和10％碳 氮化钴(CoCN)催化剂的ToF SIMS分析过程中检出的离子类物质的强 度。
图61显示了如实施例46所述在1.0％酞菁钴(CoPLCN)催化剂的 ToF SIMS分析过程中检出的离子类物质的强度。
图62A、62B、63A和63B是如实施例47所述分析的1％酞菁钴 (CoPLCN)催化剂TEM图像。
图64A和64B是如实施例47所述分析的1.5％四甲氧基苯基卟啉钴 (CoTMPP)催化剂的TEM图像。
图65A和65B是如实施例47所述分析的1.5％四甲氧基苯基卟啉钴 (CoTMPP)催化剂的TEM图像。
图66和67显示了实施例49中所述的PMIDA氧化结果。
图68和69显示了实施例50中所述的PMIDA氧化结果。
图70显示了如实施例52中所述分析的催化剂的孔体积分布。
图71A-87B是如实施例54中所述分析的催化剂的SEM和TEM图像。
图88A-93显示了如实施例55中所述分析的催化剂的小角度X-射线散 射(SAXS)结果。
图94-104是如实施例56中所述分析的催化剂的X-射线光电子能谱法 谱图。
图105-108显示了如实施例57中所述分析的各种催化剂的飞行时间二 次离子质谱(ToF SIMS)结果。
图109A和109B显示了通过如实施例58中所述的电子顺磁共振 (EPR)波谱法获得的谱图。
图110-112显示了如实施例61中所述的PMIDA反应测试结果。
图113和114描述在实施例64中。
图115-133显示了如实施例65中所述的燃料电池测试结果。
图134描绘了本发明的电池结构。
图135描绘了本发明的燃料电池组。
优选实施方案详述
引言
本文描述了燃料电池催化剂，其包括在碳载体表面上或遍布其上形成 的过渡金属组合物，该过渡金属组合物包含一种或多种过渡金属、氮和/ 或碳。在各种实施方案中，燃料电池催化剂包含含一种或多种过渡金属的 过渡金属组合物(例如，主过渡金属组合物)。该催化剂可以进一步包含 附加金属元素(次金属元素)，该金属元素可合并到包含主过渡金属的组 合物中，或该催化剂可以在碳载体表面和/或主过渡金属组合物上包含含次 金属元素的次催化组合物。在各种实施方案中，燃料电池催化剂包含含过 渡金属组合物的活性相，该过渡金属组合物包含一种或多种过渡金属、氮 和/或碳。
本发明的催化剂通常包含一个或多个有效催化各种底物的还原和/或 氧化的活性相。基于本发明的催化剂在这些方面的效力，它们被视为现有 的常规燃料电池催化剂(例如，常规的含贵金属的燃料电池催化剂)的合 适替代物。例如，基于它们对氧还原的效力，目前相信，本发明的催化剂 可以沉积到燃料电池的阴极上以促进用于生成能量的氧还原。本发明的催 化剂对各种底物的氧化也有效。例如，如本文其它地方和美国临时申请 60/774,948(其整个内容经引用并入本文)中详述的那样，本发明的催化剂 据观察对各种有机底物的氧化特别有效，包括例如N-(膦酰基甲基)亚氨基 二乙酸(PMIDA)。
本文进一步描述了制备催化剂的方法，该催化剂包含在碳载体表面上 的过渡金属组合物，所述过渡金属组合物包含过渡金属、氮和/或碳(和任 选地，次金属元素)。
如上所述，现有燃料电池催化剂，无论是含贵金属的还是不含贵金属 的催化剂，通常都具有一个或多个缺点。例如，由于其成本，通常回收并 再利用含贵金属的催化剂的贵金属，这增加了燃料电池运行的花费。本发 明的催化剂包含贱金属(例如，钴)，其成本通常不要求其回收，这提高 了包含这些催化剂的燃料电池的经济性。迄今开发出的燃料电池催化剂减 损其经济可行性的其它特征包括：催化剂容易被燃料的组分(例如一氧化 碳)毒化，并且对于相对长的时间缺乏充足的催化剂活性，而这是用于商 业可行的燃料电池中时所需的。有证据表明，本发明的催化剂据信在这两 个方面任一或两者中赶上并可能超过了之前已知的催化剂。
如下述实施例(例如实施例63和65)中详述的那样，本文所述的催 化剂对分子氧的还原表现出有效性。因此，在各种实施方案中，本文详述 的催化剂适当地被称作“氧还原”催化剂。目前相信，这些氧还原催化剂 可能适合用在燃料电池用途中，包括，例如美国专利6,127,059中所述的燃 料电池测试，该专利的全部内容经引用并入本文。实施例64描述了在燃料 电池运行中测试本发明的氧还原催化剂的方法。
实施例65描述了如本文详述那样制成的催化剂(具体而言，如实施例 50中所述制成的3％钴催化剂)在直接甲醇燃料电池(DMFC)的半电池 和电池测试中作为阳极催化剂和阴极催化剂的测试。该测试包括钴催化剂 与常规的含铂催化剂的性能比较，既包括未负载的又包括碳载的。如图115 中所示，3％钴催化剂与受试的所有其它催化剂相比，在生成的电流密度方 面表现出优异的阴极半电池氧还原活性。具体而言，3％钴催化剂与常规的 碳载铂催化剂(即5％ Pt/Vulcan XC-72催化剂)和未负载的含铂黑的催化 剂(即Pt/Ru黑)相比，表现出作为氧还原催化剂的优异性能。
此外，图3中所示的结果表明，在通常条件下和在某些操作条件下(例 如在某些电压级下)，3％钴催化剂在DMFC测试中比受试的其它催化剂 性能优异。例如，钴催化剂在整个测试电压范围内优于碳载铂催化剂。此 外，在高于0.4V的电压，钴催化剂优于未负载的铂黑催化剂。尽管未负载 的铂催化剂在小于0.4V的电压提供了较高的电流密度，应该指出，未负载 的催化剂包括比3％钴催化剂高得多的金属载量(即，4毫克Pt/平方厘米 未负载催化剂，0.25毫克/平方厘米3％钴催化剂)，且最重要地，与相对 廉价的贱金属钴相比，需要明显更高比例的贵金属。
由于该试验与常规燃料电池测试和运行的条件之间的差异，难以从这 些结果得出与常规燃料电池催化剂的确凿比较。例如，这些试验在室温下 进行，而常规燃料电池测试和运行通常在较高温度(例如大约70℃或大约 80℃的温度)下进行。此外，这些试验采用环境空气作为氧源进行，而不 像燃料电池测试和运行中常见的那样向该系统引入额外的氧源(例如，将 空气鼓入该系统)。但是，本发明钴催化剂的试验结果，特别是这些结果 中所示的其用于氧还原的能力，证明本发明的催化剂是经济可行的燃料电 池催化剂。
除了在本发明的钴催化剂在燃料电池运行中的测试过程中观察到的性 能，这些催化剂的其它测试指明了该催化剂在燃料电池中的适用性。例如， 已经对本文详述的催化剂进行了各种催化剂表征规程，由此已确认，这些 催化剂表明了它们作为燃料电池催化剂的适用性的特征。
引入电池的燃料中存在的污染物通常不利地影响燃料电池和燃料电池 催化剂性能。这些污染物可以包括，例如，一氧化碳、二氧化碳、硫化氢 和氨和/或空气污染物，例如氮的氧化物和硫的氧化物。最广为研究的燃料 电池污染物是一氧化碳，其通常存在于氢燃料电池的燃料源(例如合成气) 中，并且即使在燃料中以较低含量(即百万分之几份(ppm)含量)存在 时，也可能污染该电池(例如，由于燃料或燃料污染物的交叉污染而毒化 阳极和/或毒化阴极)。已经研究了电池被一氧化碳毒化的机制，并描述在 例如“A review of PEM hydrogen fuel cell contamination：Impacts， mechanisms，and mitigation”，X.Cheng等人，J.Power Sources(2007)， doi：10.1016/j.jpowsour2006.12.012中。对抗由一氧化碳毒化引起的电池 污染的一种方法包括通过各种分离法(包括例如燃料过滤)处理燃料，以 除去污染物。
对本发明催化剂采用的一个表征规程包括测试一氧化碳化学吸附，如 下文实施例48的规程B和实施例66的规程C-E中所述。已观察到，经过 这种分析的本发明催化剂(例如，含有多于1.5重量％、多于2重量％、 或大约3重量％过渡金属(例如钴)的催化剂)的特征在于，每克催化剂 化学吸附了少于大约2.5微摩尔一氧化碳，通常每克催化剂少于大约2微 摩尔一氧化碳，通常每克催化剂少于大约1.5微摩尔一氧化碳，或通常少 于大约1微摩尔一氧化碳。
基于这些数据，相信本发明的催化剂通常表现出合适的抗污染性，和/ 或优于常规燃料电池催化剂的污染耐受度。特别地，基于这些结果，现在 相信，与含贵金属的燃料电池催化剂相比，本发明的催化剂表现出合适的 或可能之前未达到的燃料电池污染耐受度。
但是，本催化剂的利用不一定要求它们具有等于或大于常规催化剂的 污染耐受度。考虑到与本催化剂的使用相关的任何额外燃料处理成本不会 胜过本催化剂的其它益处(例如降低的原材料成本)，本催化剂仍然是贵 金属催化剂的有吸引力的替代物。但是，如果本发明的催化剂表现出与现 有催化剂相当或甚至更高的污染耐受度，可以由此提供更高的益处。
为了适合用在经济可行的燃料电池中，催化剂应该优选具有延续相对 较长时间的活性。本文所列的数据(例如实施例65中包括的那些)证实了 下述结论：本发明的催化剂通常可用作燃料电池催化剂(例如，氧还原活 性)。还有数据表明，本发明的含过渡金属的催化剂可以在相对较长的燃 料电池运行期间保持较高活性。使用本催化剂进行的燃料电池测试(表明 它们在氧还原活性方面的优异性能)是在环境温度和氧条件进行(即处于 室温，氧仅来自环境空气)，而常见的燃料电池测试和运行在升高的温度 下和在过量氧存在下进行，以例如为氧还原提供有利的动力。但是，已经 在类似的相对严酷条件下测试本催化剂。具体而言，已经如例如实施例49、 50、51和59中所述测试这些催化剂在有机底物的非电解氧化中的效力。 如这些实施例中所示，本发明的含过渡金属的催化剂在多个、通常是许多 个反应周期中表现出催化活性。此外，本催化剂已经在含有可能从催化剂 中浸出金属、并由此加快催化剂失活的螯合剂的反应介质中表现出这样的 催化活性。例如，在PMIDA氧化的情况下，PMIDA底物和氧化产物(例 如N-(膦酰基甲基)甘氨酸)都被观察到充当含金属的催化剂的螯合剂。因 此，催化剂应该在燃料电池运行中提供了充足的稳定性。但是，在污染耐 受度方面，这些催化剂不一定要超过所有现有催化剂才能构成可行的替代 物。具体而言，由于这些催化剂的稳定性可以通过不会否定与其原材料成 本相关的经济益处的方式解决，它们代表了在现有技术上的进步。
包含本发明催化剂的燃料电池可以根据本领域中已知的参数构造和布 置。通常可用的电极组装件的结构包括阳极催化剂床、阴极催化剂床和将 阳极床与阴极床隔开的膜。该膜通常包含离子交换树脂(例如，阳离子交 换树脂)，且阳极床通常包含微粒阳极催化剂和微粒离子交换树脂(例如， 阳离子交换树脂)。阳离子交换膜有效地将质子输送到该膜的阴极侧，在 此它们可能与在阴极处由氧还原产生的羟基离子反应。或者，可以使用阴 离子交换膜，在这种情况下其用于将羟基离子输送到该膜的阳极侧，在此 它们可能与在阳极处由燃料氧化产生的质子反应。
为了制备用于运行的电池，加入水以润湿该膜、阳极床和阴极床。通 常，电池装有大量的水，由此基本浸透阳极床、阴极床和膜。在阴极床中， 水的添加在该床的空隙空间中产生了包含离子交换树脂的含水混合物，由 此为阴极和膜之间的电荷输送提供了导电电解介质。在阳极床中，包含离 子交换树脂的含水混合物为阳极和膜之间的电荷输送提供了导电电解介 质。
如本文所述，本文详述的含过渡金属的催化剂据信是有效的燃料电池 催化剂。因此，阴极催化剂通常包含在微粒碳载体上的、含过渡金属和氮 的过渡金属组合物。阴极床通常包含阴极催化剂和微粒阴离子交换树脂。 通常，碳载体粒子在阴极床微粒离子交换树脂(该交换树脂包含在阴极床 内的空隙空间中)内基本上为粒子与粒子接触的状态。另外或或者，微粒 碳载体的孔可以包含微粒离子交换树脂。
阳极床可以负载在与电池的负极电联通的导电板上，而阴极床可以负 载在与电池的正极电联通的导电板上。在优选的构造中，阳极催化剂床可 以布置成与阳极侧可透性导电层电联通和流体流动联通，该阳极侧可透性 导电层与供向阳极的燃料供给流体流动联通，并与燃料电池的负极电联通。 类似地，阴极催化剂床可以布置成与阴极侧可透性导电层电联通和流体流 动联通，该阴极侧可透性导电层与供向阴极的氧供给流体流动联通，并与 燃料电池的正极电联通。可透性导电层通常包含碳布和/或碳纸。阳极床和 阴极床通常负载在它们的可透性导电层侧上。
通常，阴极床以层的形式在导电载体上形成，且催化剂在载体上以至 少大约0.1毫克/平方厘米阴极层表面积、至少大约0.15毫克/平方厘米阴极 层表面积、至少大约0.20毫克/平方厘米阴极层表面积、或至少大约0.25 毫克/平方厘米阴极层表面积的载量存在。通常，催化剂在载体上以大约0.1 毫克/平方厘米至大约5毫克/平方厘米阴极层表面积、大约0.15毫克/平方 厘米至大约4毫克/平方厘米阴极层表面积、大约0.2毫克/平方厘米至大约 2毫克/平方厘米阴极层表面积、或大约0.25毫克/平方厘米至大约1毫克/ 平方厘米阴极层表面积的载量存在。
这种类型的电极布置可以和燃料供应导管(该导管与阳极侧可透性导 电层接触)和氧源供应导管(该导管与阴极侧可透性导电层接触)一起合 并到燃料电池中。
如图134(S.Um，Ph.D.Thesis，The Pennsylvania State University， 2002)中所示，可用的电池结构1包含阳极床7、阴极床5和在阳极和阴 极床之间的阳离子交换膜3。阳极床7包含微粒PtRu黑，其负载在多孔碳 布背衬层11上。PtRu黑粒子优选在该床内基本为粒子与粒子接触的状态。 阳极床7进一步包含微粒离子交换树脂，其含在PtRu黑粒子之间的空隙 内。阴极床5负载在多孔碳布背衬层9上。阴极催化剂床包含本发明的微 粒催化剂，其优选也在该床内基本为粒子与粒子接触的状态。阴极床进一 步含有阳离子交换树脂，其主要在该床中的催化剂粒子之间的空隙空间内。 由于该催化剂含有大量的孔，因此在催化剂粒子内所含的至少一些孔中也 可能存在阳离子交换树脂的极细粒子。
流体燃料进料流动通道13与多孔碳布背衬层11平行排布并接触，用 于向电池供应燃料，例如氢或甲醇。空气或其它氧源的进料流动通道15 与多孔碳布背衬层9平行排布并接触。
背衬层11与电池的负极电连接，背衬层9与正极电连接。这两个电极 都没有显示在图中。为了发电，隔膜和电极基本用水浸透，并在电极之间 连接阻抗负载。阳极处的燃料氧化产生电子，该电子流过外部电路并供应 到阴极以还原氧。
通常，阳极床和/或阴极床的厚度与膜厚度的比率小于大约2:1，小于 大约1.5:1，小于大约0.5:1，或小于大约0.25:1。
超过一个的图134中所示类型的电池可以串联排列，以提供燃料电池 组。该电池组包含超过一个的如上所述的电池，其中所述超过一个的电池 各自的阴极床与该电池的正极或与双极板电联通，该双极板与该串联中下 一在前电池的阳极床电联通。该电池组进一步包含一系列用于供应燃料的 流体流动通道和一系列用于供应氧源的流体流动通道。各燃料供应通道位 于该串联中的电池的阳极与该电池组的负极之间，或位于该串联中的电池 的阳极与双极板之间，该双极板与所述阳极和该串联中下一在后电池的阴 极电联通。各供氧通道位于该串联中的电池的阴极与该电池组的正极之间， 或位于该串联中的电池的阴极与双极板之间，该双极板与所述阴极和该串 联中的下一在前电池的阳极电联通。
这种燃料电池组示意性地显示在图135中。电池组101包含第一电池 103，其包含阳极105，阳极105包含阳极床，阳极床通过与向下伸出的壁 107直接接触而与集电板109电连接，壁107与集电板整体成型。集电板 109还与电池的负极111电连接。阳极床包含微粒PtRu黑和离子交换树脂。 电池组的第一电池还包含阴极113、U形流体燃料进料流动通道115(通道 115由集电板109的壁107划定，并沿集电板109和阳极之间的阳极面排 布)、在阳极和阴极之间的离子交换树脂膜117、和U形空气流动通道119 (通道119沿阴极113的与膜117接触的面相反的面排布)。阴极包含阴 极床和微粒离子交换树脂，阴极床包含本发明的在碳催化剂上的微粒过渡 金属和氮。尽管未显示，但阳极105可以包含负载阳极床并面向燃料流动 通道115的碳布背衬，而阴极113可以进一步包含负载阴极床并面向空气 流动通道119的碳布背衬。阳极105与阴极113和该电池组中所有其它电 池的电极电绝缘。
U形空气流动通道119在双极板A的向上伸出的壁123之间整体成型， 双极板A与阳极105绝缘，但通过与壁123直接接触而与阴极113电连接。 电池组的第二电池203的U形流体燃料进料流动通道215在双极板A的与 空气流动通道119相反的面中整体成型。通道215在双极板A的向下伸出 的壁207之间形成，并沿第二电池203的阳极205的面排布。阳极205的 组成和构造与第一电池103的阳极105基本相同。双极板A通过经由向下 伸出的壁207的直接接触而与阳极205电连接，但与电池组中除阳极203 和阴极113之外的所有电极电绝缘。第二电池进一步包含阴极213、离子 交换膜217和空气流动通道219，所有这些都以与第一电池103的阴极113、 膜117和空气流动通道119基本相同的方式构造和布置。
更特别地，U形空气流动通道219在第二双极板B的向上伸出的壁223 之间整体成型，双极板B与阳极205绝缘，但通过与壁223直接接触而与 阴极213电连接。电池组的第三电池303的U形流体燃料进料流动通道315 沿双极板B的与空气流动通道219相反的面排列。U形通道315在双极板 B的向下伸出的壁307之间整体成型，并沿第三电池303的阳极305的面 排布。阳极305的组成和构造与第一电池103和第二电池203的阳极105 和205基本相同。双极板B也通过经由壁307的直接接触而与阳极305电 连接，但与电池组中除阳极305和阴极213外的所有电极电绝缘。第三电 池进一步包含阴极313、离子交换膜317和U形空气流动通道319，所有 这些都以与第二电池203的阴极213、膜217和空气流动通道219基本相 同的方式构造和布置。
U形空气流动通道319在第三双极板C的向上伸出的壁323之间整体 成型，双极板C与阳极205绝缘，但通过与壁323的直接接触与阴极313 电连接。电池组的第四电池403的U形流体燃料进料流动通道415沿双极 板C的与空气流动通道319相反的面排列。U形通道415在双极板C的向 下伸出的壁407之间整体成型，并沿第四电池403的阳极405的面排布。 阳极405的组成和构造与第一电池103、第二电池203和第三电池303的 阳极105、205和305基本相同。双极板C也通过经由壁407的直接接触 与阳极405电连接，但与电池组中除阳极405和阴极313之外的所有电极 电绝缘。第四电池进一步包含阴极413、离子交换膜417和U形空气流动 通道419，所有这些都以与第三电池303的阴极313、膜317和空气流动通 道319基本相同的方式构造和布置。
第四双极板D和第五电池503在结构上也分别对应于第三双极板C和 第四电池403的组合，不同的是由于第五电池503在该电池组的最后，因 此空气流动通道519在集电板509中形成，集电板509与电池组的正极电 连接。双极板D还包括流动进料流动通道515，通道515在双极板D的向 下伸出的壁507之间整体成型。第五电池进一步包含阴极513、离子交换 膜517和U形空气流动通道519，所有这些都以与第四电池403的阴极413、 膜417和空气流动通道419基本相同的方式构造和布置。空气流动通道519 在集电板509的向上伸出的壁523之间形成。集电板还通过阴极513和壁 523之间的直接接触与阴极513电连接，但与电池组中的所有其它电极电 绝缘。
在各种实施方案中，本发明涉及由燃料电池发电的方法，该燃料电池 包括如本文定义的催化剂作为阴极和/或阳极催化剂。通常，该方法包括使 阳极与燃料接触，和使阴极与氧接触。通常，燃料包含氢、甲醇、乙醇、 甲酸、二甲醚或其组合。氢通常在燃料中以至少大约40重量％(折干计算)、 至少大约50重量％(折干计算)、至少大约60重量％(折干计算)、至 少大约70重量％(折干计算)、至少大约80重量％(折干计算)、或至 少大约90重量％(折干计算)的浓度存在。对于这些和其它类型的燃料， 一氧化碳可以在燃料源中以至少大约10重量％(折干计算)、至少大约 20重量％(折干计算)、至少大约30重量％(折干计算)、至少大约40 重量％(折干计算)、至少大约50重量％(折干计算)、或至少大约60 重量％(折干计算)的浓度存在。但在用作燃料之前，通常处理该燃料源， 以便将污染物含量降至不会不利地影响电池性能(例如毒化阳极和/或阴 极)的范围。甲醇通常在进料流中以至少大约0.25摩尔(M)、至少大约 0.5M、至少大约0.75M、或至少大约1M的浓度存在。通常，氧源包含 空气，且某些实施方案包含含有至少大约25％(按重量计)、或至少大约 30％(按重量计)、或至少大约35％(按重量计)氧的富氧空气。
通常，在至少大约20℃、至少大约30℃、至少大约40℃、至少大约 50℃、至少大约60℃、至少大约70℃、或至少大约80℃的温度使燃料与 阳极接触和使氧源与阴极接触。此外，根据这些和其它实施方案，在小于 大约10psia、小于大约5psia、小于大约3psia、或小于大约2psia的压 力使燃料与阳极接触和使氧源与阴极接触。
如本文其它地方详述的那样，本发明的催化剂是有效的氧化催化剂， 例如用于各种有机底物(如PMIDA)的氧化。这类催化剂通常包含碳载 体，该碳载体具有相对较高的表面积(例如高于1000平方米/克或大约1500 平方米/克)，并包括平均粒度为例如大约20微米(μm)的粒子。已观察 到，包含这类载体的催化剂对分子氧的还原有效。并且据信，这些催化剂 是有效的燃料电池催化剂。但是，还相信，如本文详述的那样使用具有较 低表面积和/或较小粒度的碳载体制成的、包含过渡金属组合物的催化剂同 样是合适的燃料电池催化剂，或可能甚至是比包含较高表面积载体的那些 更优异的催化剂。例如，常规燃料电池催化剂中常用的一种市售碳载体 (Vulcan XC-72，Cabot Corporation，Billerica，MA)据报道具有大约250 平方米/克的表面积和30至50纳米的平均粒度。
不受制于任何特定理论，但目前相信，由于提供了与较高表面积/较大 粒度载体相比降低的扩散阻隔，使用这种载体可以提供改进的催化剂，和/ 或由于可以在电极中使用较薄催化剂层而提供降低的电阻。碳粒子的形状 也可能影响催化剂性能。常规燃料电池载体粒子通常比已用于制备本文所 详述的氧化催化剂的较高表面积载体更为球形。相对球形的碳粒子可能优 选，因为它们可以在载体粒子之间提供有利的粒子与粒子的接触，和/或可 能缩短催化剂粒子内的电通路。
因此，在各种实施方案中，载体微粒的平均粒度通常小于大约500纳 米、小于大约400纳米、小于大约300纳米、小于大约200纳米、小于大 约100纳米、或小于大约50纳米。通常，载体微粒的平均粒度通常为大约 5纳米至大约500纳米、大约10纳米至大约400纳米、大约10纳米至大 约300纳米、大约20纳米至大约200纳米、大约25纳米至大约100纳米、 大约25纳米至大约75纳米、或大约25纳米至大约50纳米。
此外，根据这些和其它实施方案，碳载体的表面积通常小于大约1000 平方米/克、小于大约900平方米/克、小于大约800平方米/克、小于大约 700平方米/克、小于大约600平方米/克、小于大约500平方米/克、小于大 约400平方米/克、小于大约300平方米/克、小于大约200平方米/克、或 小于大约100平方米/克。通常，碳载体的表面积为大约50平方米/克至大 约900平方米/克、大约50平方米/克至大约800平方米/克、大约50平方 米/克至大约700平方米/克、大约50平方米/克至大约600平方米/克、大 约100平方米/克至大约500平方米/克、或大约100平方米/克至大约450 平方米/克。在各种实施方案中，碳载体的表面积为大约200平方米/克至大 约400平方米/克、或大约200平方米/克至大约300平方米/克。碳载体的 比表面积是指通过本领域通常已知的方法测定的那些，包括例如公知的使 用N2的朗缪尔法，或公知的使用N2的Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.) 法。
相对低表面积的碳载体的孔体积通常小于大约10立方厘米/克、小于 大约8立方厘米/克、小于大约6立方厘米/克、小于大约4立方厘米/克、 小于大约2立方厘米/克、或小于大约1立方厘米/克。通常，这些载体的孔 体积为大约0.1立方厘米/克至大约10立方厘米/克、大约0.25立方厘米/ 克至大约7.5立方厘米/克、大约0.25立方厘米/克至大约5立方厘米/克、 大约0.5立方厘米/克至大约2.5立方厘米/克、或大约0.5立方厘米/克至大 约1.5立方厘米/克。
目前相信，由于例如可观察到的它们对一氧化碳毒化的耐受性，本发 明的催化剂也有效地作为阳极催化剂。因此，在各种实施方案中，这些催 化剂通常根据上文关于作为阴极催化剂的本发明过渡金属催化剂的相对比 例等的论述就这样使用。
另外或或者，阳极通常包含常规的含贵金属的催化剂，包括例如包含 选自由铂、钯、钌、镍、锇、铼、铱、银、金、钴、铁、锰及其组合组成 的组的金属的催化剂。这些催化剂可以是未负载的(例如合金形式)，或 可以沉积在导电碳载体表面上。阳极催化剂载体通常是碳载体。
本发明的燃料电池中所用的阳极和阴极通常根据本领域中已知的方法 制备。通常，这包括制备催化剂和电解质的混合物、将该混合物施用到电 解质膜的表面上并将该膜的表面干燥。作为催化剂/电解质加工中的助剂 (例如为了降低其粘度)，在催化剂/电解质混合物中可以包含其它组分， 它们在干燥步骤中最终从电极中除去。这些组分可以包括，例如各种醇。
对于许多用途，包括车辆和便携电源，电流密度是燃料电池电催化剂 的关键度量。电流密度可以以常规术语表示为安培/平方厘米几何阳极表 面，或也可以表示为安培/克催化剂。这是由于伴随这类用途的空间和重量 限制。商业氢燃料电池通常将铂电催化剂用于阴极，其通常与其它金属(例 如钌)合金化，以实现所需电流密度。已经发现，如实施例63中所述，本 发明的催化剂提供了商业铂电催化剂实现的相当的电流密度，但没有与使 用铂相关的花费。
催化剂负载结构
通常，负载结构可以包含适合在其上形成过渡金属组合物或催化组合 物的任何材料。优选地，负载结构为碳载体形式。
一般而言，本发明中所用的碳载体是本领域中公知的。活化的、非石 墨化的碳载体是优选的。这些载体的特征是，对气体、蒸气和胶态固体的 吸附容量高，且比表面积较大。该载体合适地可以为通过本领域中已知的 方式产生的碳、焦炭或木炭，例如通过木头、泥炭、褐煤、煤、坚果壳、 骨、植物或其它天然或合成碳质物的破坏性蒸馏而产生的，但优选被“活 化”以产生吸附力。活化通常通过用水蒸气或用二氧化碳加热至高温(800 至900℃)来实现，这产生了多孔粒子结构和增大的比表面积。在一些情 况下，在破坏性蒸馏或活化之前加入吸湿物质，例如氯化锌和/或磷酸或硫 酸钠，以提高吸附容量。优选地，碳载体的碳含量为大约10％(对于骨炭) 至大约98％(对于一些木炭)，和接近100％(对于由有机聚合物生成的 活性炭)。市售活性炭材料中的非碳物质通常根据例如前体来源、加工和 活化法的因素而变化。许多市售碳载体含有少量金属。在某些实施方案中， 在其表面上具有最少含氧官能团的碳载体是最优选的。
碳载体的形式不是关键的。在某些实施方案中，载体是整料载体。合 适的整料载体可以具有多种形状。这类载体可以是例如筛网或蜂窝体形式。 这类载体也可以例如是反应器叶轮形式。
在特别优选的实施方案中，载体是微粒形式。由于微粒载体尤其优选， 下列论述大多集中于使用微粒载体的实施方案。但是，应该认识到，本发 明不限于使用微粒载体。
合适的微粒载体可以具有多种形状。例如这类载体可以是颗粒形式。 再更优选地，该载体是粉末形式。这些微粒载体可以作为自由粒子用在反 应器系统中，或者可以粘合到反应器系统中的结构(例如筛网或叶轮)上。
在各种实施方案(例如，其中催化剂也有效作为氧化催化剂的那些实 施方案)中，微粒形式的载体包含宽的粒度分布的粒子。对于粉末，优选 至少大约95％的粒子的最大维度为大约2至大约300微米，更优选至少大 约98％的粒子的最大维度为大约2至大约200微米，最优选大约99％的粒 子的最大维度为大约2至大约150微米，其中大约95％的粒子的最大维度 为大约3至大约100微米。最大维度大于大约200微米的粒子容易破裂成 超细粒子(即最大维度小于2微米)，它们难以回收。
如本文其它地方所述，应该理解的是，在各种其它实施方案中，可以 使用具有较小平均粒度(例如，小于100纳米或小于50纳米)的载体制备 本发明的燃料电池催化剂。
在下列论述和本文其它地方中，碳载体和本发明的氧化催化剂的比表 面积以公知的使用N2的朗缪尔法提供。但是，这些值通常与通过同样公知 的使用N2的Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)法测得的那些相对应。
此外，根据催化剂同样有效作为氧化催化剂的那些实施方案，通常通 过使用N2的朗缪尔法测得的碳载体的比表面积优选为大约10至大约3,000 平方米/克(每克碳载体的碳载体表面积)，更优选大约500至大约2,100 平方米/克，且再更优选大约750至大约2,100平方米/克。在一些实施方案 中，最优选的比表面积为大约750至大约1,750平方米/克。在另一些实施 方案中，在微粒碳载体上形成过渡金属组合物之前，该碳载体通常具有至 少大约1000平方米/克的朗缪尔表面积，更通常至少大约1200平方米/克， 再更通常至少大约1400平方米/克。优选地，在碳载体上形成过渡金属组 合物之前，该碳载体的朗缪尔表面积为大约1000至大约1600平方米/克， 更优选地，在该碳载体上形成过渡金属组合物之前，为大约1000至大约 1500平方米/克。
但是，如本文其它地方所述，应该理解的是，在各种其它实施方案中， 具有较低表面积(例如，小于约400平方米/克，或小于约300平方米/克) 的载体可以合并到本发明的燃料电池催化剂中。
载体的朗缪尔微孔表面积(即，归因于直径小于20的孔的载体表面 积)通常为至少大约300平方米/克，更通常至少大约600平方米/克。优选 地，朗缪尔微孔表面积为大约300至大约1500平方米/克，更优选大约600 至大约1400平方米/克。载体的朗缪尔介孔和大孔总表面积(即归因于直 径大于20的孔的载体表面积)通常为至少大约100平方米/克，更通常至 少大约150平方米/克。优选地，朗缪尔介孔和大孔总表面积为大约100至 大约400平方米/克，更优选大约100至大约300平方米/克，再更优选大约 150至大约250平方米/克。
此外，根据其中使用较低表面积载体的那些实施方案，催化剂载体同 样表现出较低的微孔和较低的介孔/大孔表面积。例如，小于大约250平方 米/克、小于大约200平方米/克、小于大约150平方米/克、小于大约100 平方米/克、小于大约50平方米/克、或小于大约25平方米/克的微孔、介 孔和/或大孔表面积。
对于某些用途(例如氢化、石油加氢处理和异构化)，对于本文所述 的含有在载体上形成的过渡金属组合物或催化组合物的催化剂，可以使用 非碳载体。例如，朗缪尔表面积为至少大约50平方米/克的二氧化硅和氧 化铝载体。通常，这些载体具有大约50至大约300平方米/克的朗缪尔表 面积。这类载体也有效地用在本文所述的氧化催化剂中。
在某些实施方案(例如，其中该催化剂也有效作为氧化催化剂的那些 实施方案)中，具有高表面积的载体通常是优选的，因为它们容易制成具 有高表面积的最终催化剂。
对于同样有效作为氧化催化剂的催化剂，具有充足孔体积的最终催化 剂可能是理想的，这样，反应物能够渗入最终催化剂的孔中。载体的孔体 积可以广泛变化。通常，载体的孔体积为至少大约0.1立方厘米/克(每克 载体的孔体积)，和通常至少大约0.5立方厘米/克。通常，孔体积为大约 0.1至大约2.5立方厘米/克，且更通常大约1.0至大约2.0立方厘米/克。优 选地，载体的孔体积为大约0.2至大约2.0立方厘米/克，更优选大约0.4 至大约1.7立方厘米/克，再更优选大约0.5至大约1.7立方厘米/克。包含 孔体积大于大约2.5立方厘米/克的载体的催化剂往往容易破裂。另一方面， 包含孔体积小于0.1立方厘米/克的载体的催化剂往往具有小的表面积，并 因此可能表现出低的作为氧化催化剂的活性。
反应物向最终催化剂孔内的渗透也受载体的孔径大小分布的影响。通 常，至少大约60％的载体孔体积由直径为至少大约20的孔构成。优选地， 大约60至大约75％的载体孔体积由直径为至少大约20的孔构成。
通常，至少大约20％的载体孔体积由直径为大约20至大约40的孔 构成。优选地，大约20至大约35％的载体孔体积由直径为大约20至大约 40的孔构成。通常，至少大约25％的载体孔体积由直径为至少大约40 的孔构成。优选地，大约25至大约60％的载体孔体积由直径为至少大约 40的孔构成。通常，至少大约5％的载体孔体积由直径为大约40至大约 60的孔构成。优选地，大约5至大约20％的载体孔体积由直径为大约40 至大约60的孔构成。
本发明中所用的碳载体可购自许多来源。下面是可用于本发明的一些 活性炭的名单：Darco G-60 Spec和Darco X(ICI-America，Wilmington， Del.)；Norit SG Extra、Norit EN4、Norit EXW、Norit A、Norit Ultra-C、 Norit ACX和Norit 4×14目(Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，FIa.)； Gl-9615、VG-8408、VG-8590、NB-9377、XZ、NW和JV(Barnebey-Cheney， Columbus，Ohio)；BL Pulv.、PWA Pulv.、Calgon C 450和PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon，Div.of Calgon Corporation，Pittsburgh， Pa.)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus，Ohio)；Nuchar CN、 Nuchar C-1000 N、Nuchar C-190 A、Nuchar C-115 A和Nuchar SA-30 (Westvaco Corp.，Carbon Department，Covington，Va.)；Code 1551 (Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.，Inc.， Jacksonville，FIa.)；Grade 235、Grade 337、Grade 517和Grade 256(Witco Chemical Corp.，Activated Carbon Div.，New York，N.Y.)；和Columbia SXAC(Union Carbide New York，N.Y.)。
过渡金属组合物和催化组合物
在碳载体表面上或遍布其表面上形成的过渡金属组合物(例如，主过 渡金属组合物)通常包含过渡金属和氮；过渡金属和碳；或过渡金属、氮 和碳。类似地，在碳载体表面上或遍布其表面上形成的和/或在主过渡金属 组合物的表面上或遍布其表面上形成的催化组合物(例如，次催化组合物) 通常包含金属元素(例如，可以标作M(II)的次金属元素)和氮；金属元 素和碳；或金属元素、氮和碳。
在各种实施方案中，本发明催化剂在碳载体表面处包含过渡金属组合 物。过渡金属组合物通常包含选自由第IB族、第VB族、第VIB族、第 VIIB族、铁、钴、镍、镧系金属及其组合组成的组的过渡金属(例如，主 过渡金属)。本文提到的元素族参照用于将周期表的元素编号的Chemical Abstracts Registry(CAS)(例如，第VIII族包括铁、钴和镍)。特别地， 主过渡金属通常选自由金(Au)、铜(Cu)、银(Ag)、钒(V)、铬(Cr)、 钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铈 (Ce)及其组合组成的组。在某些实施方案中，主过渡金属通常选自由铜、 银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈及其组合组成的组。在各种优选实 施方案中，过渡金属是钴。在某些其它实施方案中，主过渡金属组合物包 含超过一种的主过渡金属(例如，钴和铈或钴和金)。
在各种实施方案中，本发明的催化剂进一步包含含次金属元素的次催 化组合物，该次催化组合物可以在碳载体表面上或遍布其表面上形成，和/ 或在形成于碳载体上的主过渡金属组合物表面上或遍布其表面上形成。另 外或或者，次金属元素可以合并到进一步包含主过渡金属的过渡金属组合 物中。次金属元素通常选自由第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、 第VIB族、第VIIB族、第IIA族、第VIA族、镍、铜及其组合组成的组。 例如，次金属元素通常选自由金(Au)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、 钼(Mo)、锰(Mn)、钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)、碲(Te)、 硒(Se)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合组成的组。在各种实施方案中， 次金属元素包含金和/或过渡金属组合物包含金以及另一过渡金属(例如， 钴)。尽管硒和碲通常被归类为非金属，但它们以有光泽的且有时被称作 “金属的”同素异形形式存在，并可以充当半导体。因此，它们在本文中 被称作“金属元素”，而不是“金属”。在各种优选实施方案中，次金属 元素是选自由金、锌、钛、钒、钼、锰、钡、镁、镍、铜及其组合组成的 组的过渡金属(即次过渡金属)。因此，在这些实施方案中，次催化组合 物可以适当地被称作次过渡金属组合物。在各种实施方案中，次过渡金属 包含金。
可认识到，根据具体情况，几种不同的过渡金属的任一种都可以充当 主过渡金属或次金属元素。因此，当存在两种或多种这样的过渡金属时， 它们在一些情况下可以充当多种主过渡金属，而在另一些情况下，它们中 的一种或多种可以充当次金属元素。在这方面的分类标准包括存在各金属 的组合物的性质，和该金属和包含它们的组合物对不同底物的氧化的相对 效力。更特别地，要理解的是，为了充当主过渡金属，金属必须包含在还 包含氮的组合物中。否则，金属只能充当次金属元素。要进一步理解的是， 如果包含给定过渡金属和氮(例如其氮化物或碳氮化物)的组合物在用于 第一底物的氧化方面在单位克-原子金属基础上不如包含另一过渡金属和 氮的组合物或活性相有效，但在作为第一底物的氧化副产物形成的第二底 物的氧化方面比包含该另一金属的组合物更有效，则该另一金属充当主过 渡金属，且给定的金属充当次金属元素。例如，主过渡金属组合物有效地 催化第一底物(例如，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)的氧化，而次金属 元素或包含这种元素的次催化组合物在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧 化方面不如主过渡金属有效。但是，在各种优选实施方案中，在主过渡金 属催化的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化过程中形成的甲醛和/或甲酸 副产物的氧化的催化方面，次金属元素或次催化组合物比主过渡金属组合 物更有效(或提高了其效力)。
尽管不受制于特定理论，但相信次金属元素或次催化组合物可以提高 催化剂整体的催化第二底物的氧化的效力，第二底物的氧化通过与过氧化 氢的反应来进行，该过氧化氢是在主过渡金属组合物、次金属元素或次催 化组合物催化的氧的还原中形成的。除了其它标准外，具有这种增强作用 的任何过渡金属都可被视为用于本发明的次金属元素。
可认识到，相同元素可以对一个方法和在其中氧化的第一和第二底物 而言充当主过渡金属，但对第一和第二底物的另一组合而言充当次金属元 素。但是，上文列出的功能定义适用于给定金属在给定情况下的分类。在 任何情况下，要理解的是，本发明考虑了双金属催化剂，既包括超过一种 的主过渡金属的组合，又包括主过渡金属组合物与次金属元素的组合。可 以充当主过渡金属或次金属元素的元素包括，例如铜、镍、钒、锰或钼。 在一种情况下可构成超过一种的主过渡金属、在另一情况下可构成主过渡 金属与次金属元素的组合的具体组合包括：Co/Au、Co/Cu、Co/Ni、Co/V、 Co/Mn、Co/Mo、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/V、Fe/Mn、Fe/Mo、Mo/Cu、Mo/Ni、 Mo/V、Mo/Mn、Mo/Mo、W/Cu、W/Ni、W/V、W/Mn、W/Mo、Cu/Cu、 Cu/Ni、Cu/V、Cu/Mn、Cu/Mo、Ag/Cu、Ag/Ni、Ag/V、Ag/Mn、Ag/Mo、 V/Cu、V/Ni、V/V、V/Mn、V/Mo、Cr/Cu、Cr/Ni、Cr/V、Cr/Mn、Cr/Mo、 Mn/Cu、Mn/Ni、Mn/V、Mn/Mn、Mn/Mo、Ni/Cu、Ni/Ni、Ni/V、Ni/Mn、 Ni/Mo、Ce/Cu、Ce/Ni、Ce/V、Ce/Mn和Ce/Mo。
通常，本发明的过渡金属组合物(例如，主过渡金属组合物)包括分 别以过渡金属氮化物、碳化物或碳氮化物形式与氮、碳、或碳和氮结合非 金属形式的过渡金属(即，非零氧化态)。过渡金属组合物可以进一步包 含金属形式的游离过渡金属(即氧化态为0)。类似地，本发明的催化组 合物(例如，次催化组合物)包括分别以金属氮化物、碳化物或碳氮化物 形式与氮、碳、或碳和氮结合的非金属形式的金属元素，或在硒和碲的情 况下为“非单质”形式(即非零氧化态)。催化组合物可以进一步包含游 离金属元素(即氧化态为0)。过渡金属组合物和催化组合物还可以包括 经验式为CNx的碳氮化物组合物，其中x为大约0.01至大约0.7。
通常，至少大约5重量％的过渡金属或金属元素以非零氧化态存在(例 如，作为过渡金属氮化物，过渡金属碳化物，或过渡金属碳氮化物的一部 分)，更通常至少大约20％，再更通常至少大约30％，且再更通常至少大 约40％。优选地，至少大约50％的过渡金属或金属元素以非零氧化态存在， 更优选至少大约60％，再更优选至少大约75％，甚至更优选至少约90％。 在各种优选实施方案中，所有或基本所有的(例如，多于95％或甚至多于 99％)的过渡金属或金属元素以非零氧化态存在，在各种实施方案中，大 约5至大约50重量％的过渡金属或金属元素为非零氧化态，或者大约20 至大约40重量％、再或者大约30至大约40重量％的过渡金属或金属元素 为非零氧化态。
对于包括在碳载体表面上或遍布其表面上形成的一种或多种金属组合 物(例如，过渡金属氮化物)的催化剂，通常，任一或各组合物构成催化 剂的至少大约0.1重量％，通常为催化剂的至少大约0.5重量％。更特别地， 在碳载体上形成的过渡金属组合物通常构成催化剂的大约0.1至大约20重 量％，更通常为催化剂的大约0.5至大约15重量％，更通常为催化剂的大 约0.5至大约10重量％，再更通常为催化剂的大约1至大约12重量％， 甚至更通常为催化剂的大约1.5％至大约7.5％，或约2％至大约5重量％。
通常，过渡金属构成催化剂的至少大约0.01重量％、催化剂的至少大 约0.1重量％、催化剂的至少大约0.2重量％、催化剂的至少大约0.5重量 ％、催化剂的至少大约1重量％、催化剂的至少大约1.5重量％、或催化 剂的至少1.6重量％。通常，过渡金属构成催化剂的至少大约1.8重量％， 更通常为催化剂的至少大约2.0重量％。根据这些和其它实施方案，过渡 金属通常构成催化剂的小于大约10重量％，或催化剂的小于大约5重量％。 在某些实施方案中，过渡金属通常构成催化剂的大约0.5％至大约3％，更 通常大约1％至大约3％，或大约1.5％至大约3重量％。在各种其它实施 方案中，过渡金属构成催化剂的1.6％至5％，或2％至5重量％。
金属组合物(例如，主过渡金属组合物或次过渡金属组合物)的氮组 分通常以催化剂的至少大约0.01重量％、更通常催化剂的至少大约0.1重 量％、再更通常催化剂的至少大约0.5％或至少大约1重量％的比例存在。 通常，氮构成催化剂的至少大约1.0％、至少大约1.5％、至少大约1.6％、 至少大约1.8％、或至少大约2.0重量％。更通常地，氮组分以催化剂的大 约0.1至大约20重量％、催化剂的大约0.5％至大约15重量％、催化剂的 大约1％至大约12重量％、催化剂的大约1.5％至大约7.5重量％、或催化 剂的大约2％至大约5重量％的比例存在。已经观察到，催化剂活性和/或 稳定性可能随催化剂的氮含量提高而降低。催化剂中氮比例的提高可以归 因于各种因素，包括例如，使用含氮的过渡金属源。
次催化组合物的次金属元素通常以催化剂的至少大约0.01重量％、更 通常以催化剂的至少大约0.1重量％、或催化剂的至少大约0.2重量％的比 例存在。通常，次金属元素以催化剂的至少大约0.5重量％、更通常以催 化剂的至少大约1重量％的比例存在。优选地，次金属元素以催化剂的大 约0.1至大约20重量％、更优选以催化剂的大约0.5至大约10重量％、再 更优选以催化剂的大约0.5至大约2重量％、甚至更优选以催化剂的大约 0.5至大约1.5重量％的比例存在。
例如，在各种这样的实施方案中，钛以催化剂的大约1重量％的比例 存在。在各种实施方案中，钛优选以催化剂的大约0.5至大约10重量％、 更优选以催化剂的大约0.5至大约2重量％、甚至更优选以催化剂的大约 0.5至大约1.5重量％的比例存在。在另一些实施方案中，钛优选以催化剂 的大约0.1至大约5重量％、更优选以催化剂的大约0.1至大约3重量％、 甚至更优选以催化剂的大约0.2至大约1.5重量％的比例存在。通常，钛以 催化剂的大约1重量％的比例存在。
氮化物
在各种实施方案中，包含过渡金属和氮的过渡金属组合物包含过渡金 属氮化物。例如，包含钴和氮的过渡金属/氮组合物通常包含氮化钴。这种 氮化钴通常具有例如经验式CoNx，其中x通常为大约0.25至大约4，更通 常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。通常，至少一种具有 这种经验式(例如，Co2N)的氮化钴的总比例为催化剂的至少大约0.01 重量％。通常，具有这种经验式的所有氮化钴的总比例为催化剂的至少大 约0.1重量％，更通常为催化剂的大约0.1至大约0.5重量％。在这样的实 施方案中，钴通常以催化剂的至少大约0.1重量％、更通常以催化剂的至 少大约0.5重量％、甚至更通常以催化剂的至少大约1重量％的比例存在。 作为另一实例，包含铁和氮的过渡金属/氮组合物通常包含氮化铁。这种氮 化铁通常具有例如经验式FeNx，其中x通常为大约0.25至大约4，更通常 大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。通常，至少一种具有这 种经验式(例如，FeN)的氮化铁的总比例以催化剂的至少约0.01重量％ 的比例存在。在这样的实施方案中，铁通常以催化剂的至少约0.01重量％、 更通常以催化剂的至少大约0.1重量％、更通常以催化剂的至少大约0.2 重量％、再更通常以催化剂的至少大约0.5重量％、再更通常以催化剂的 至少大约1重量％的比例存在。
在另一些实施方案中，过渡金属/氮组合物包含钼和氮，在优选实施方 案中，包含氮化钼。通常，作为过渡金属组合物的一部分在碳载体上形成 的任何氮化钼包含化学计量式为Mo2N的化合物。此外，在碳载体上形成 的过渡金属/氮组合物可以包含钨和氮，且更特别包含氮化钨。通常，作为 过渡金属组合物的一部分在碳载体上形成的任何氮化钨包含化学计量式为 W2N的化合物。
在过渡金属组合物包含主过渡金属(例如，钴或铁)和氮的某些实施 方案中，过渡金属组合物进一步包含次过渡金属(例如，钛)或其它次金 属元素(例如，镁、硒或碲)。主过渡金属和氮通常在这些实施方案中以 上文关于过渡金属组合物所述的比例存在。在钛作为次过渡金属的情况下， 过渡金属组合物通常包括氮化钛钴或氮化钛铁，特别是分别具有经验式 TiCoyNx或TiFeyNx的氮化钛钴或氮化钛铁，其中x和y各自通常为大约 0.25至大约4，更通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。 在各种其它实施方案中，金属组合物(例如，主过渡金属组合物或次催化 组合物)包含次金属元素与氮的化合物或络合物，例如，次过渡金属氮化 物，例如氮化钛。更特别地，这些组合物通常包含具有例如经验式TiNx 的氮化钛，其中x通常为大约0.25至大约4，更通常大约0.25至大约2， 再更通常大约0.25至大约1。通常，具有这种经验式的至少一种氮化钛钴 (例如，TiCoN2)、氮化钛铁(例如，TiFeN2)和/或氮化钛(例如，TiN) 的总比例为催化剂的至少大约0.01重量％。通常具有这种经验式的所有氮 化钛钴、氮化钛铁和/或氮化钛的总比例为催化剂的至少大约0.1重量％。
碳化物
在各种实施方案中，包含过渡金属和碳的过渡金属组合物包含过渡金 属碳化物。例如，包含钴和碳的过渡金属/碳组合物通常包含碳化钴。这种 碳化钴通常具有经验式例如CoCx，其中x通常为大约0.25至大约4，更通 常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。通常，至少一种具有 这种经验式(例如，Co2C)的碳化钴的总比例为催化剂的至少大约0.01 重量％。通常，具有这种经验式的所有碳化钴的总比例为催化剂的至少大 约0.1重量％，更通常为催化剂的大约0.1至大约0.5重量％。在这样的实 施方案中，钴通常以催化剂的至少大约0.1重量％、以催化剂的至少大约 0.5重量％、或以催化剂的至少大约1重量％的比例存在。钴可以以催化剂 的大约0.5至大约10重量％、更通常以催化剂的大约1至大约2重量％、 再更通常以催化剂的大约1至大约1.5重量％的比例存在。在某些实施方 案中，钴可以以催化剂的大约0.1至大约3重量％的比例存在。作为另一 实例，包含铁和碳的过渡金属/碳组合物通常包含碳化铁。这种碳化铁通常 具有例如经验式FeCx，其中x通常为大约0.25至大约4，更通常大约0.25 至大约2，再更通常大约0.25至大约1。通常，至少一种具有这种经验式 (例如，Fe3C)的碳化铁的总比例为催化剂的至少大约0.01重量％。通常， 具有这种经验式的所有碳化铁的总比例为催化剂的至少大约0.1重量％。 在这样的实施方案中，铁通常以催化剂的至少大约0.01重量％或催化剂的 至少大约0.1重量％的比例存在。通常，铁以催化剂的大约0.1％至大约5 重量％、更通常以催化剂的大约0.2％至大约1.5重量％、再更通常以催化 剂的大约0.5至大约1重量％的比例存在。
在另一些实施方案中，过渡金属/碳组合物包含钼和碳，和在优选实施 方案中，包含碳化钼。通常，作为过渡金属组合物的一部分在碳载体上形 成的碳化钼包含化学计量式为Mo2C的化合物。在另一些实施方案中，过 渡金属/碳组合物包含钨和碳，且在优选实施方案中，包含碳化钨。通常， 作为主过渡金属组合物的一部分在碳载体上形成的碳化钨包含化学计量式 为WC或W2C的化合物。
在过渡金属组合物包含主过渡金属(例如，钴或铁)和碳的某些实施 方案中，过渡金属组合物进一步包含次过渡金属(例如，钛)或其它次金 属元素(例如，镁、硒或碲)。主过渡金属通常在这些实施方案中以上文 关于过渡金属组合物所述的比例存在。在钛作为次过渡金属的情况下，过 渡金属组合物通常包括碳化钛钴或碳化钛铁，特别是分别具有经验式 TiCoyCx或TiFeyCx的碳化钛钴或碳化钛铁，其中x和y各自通常为大约 0.25至大约4，更通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。 在各种其它实施方案中，过渡金属组合物包含次金属与碳的化合物或络合 物，例如，次过渡金属碳化物，例如碳化钛。更特别地，这些组合物通常 包含具有例如经验式TiCx的碳化钛，其中x通常为大约0.25至大约4，更 通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。通常，具有这种经 验式的至少一种碳化钛钴(例如，TiCoC2)、碳化钛铁(例如，TiFeC2) 和/或碳化钛(例如，TiC)的总比例为催化剂的至少大约0.01重量％。通 常具有这种经验式的所有碳化钛钴或碳化钛铁的总比例为催化剂的至少大 约0.1重量％。
钛通常在这样的实施方案中以催化剂的至少大约0.01重量％、通常以 催化剂的至少大约0.1重量％、更通常以催化剂的至少大约0.2重量％、再 更通常以催化剂的至少大约0.5重量％、甚至更通常以催化剂的至少大约1 重量％的比例存在。
在各种实施方案(例如，碳化钛钴或碳化钛)中，钛优选以催化剂的 大约0.5至大约10重量％、更优选以催化剂的大约0.5至大约2重量％、 再更优选以催化剂的大约0.5至大约1.5重量％、甚至更优选以催化剂的大 约0.5至大约1.0重量％的比例存在。在另一些实施方案(例如，碳化钛铁 或碳化钛)中，钛优选以催化剂的大约0.1至大约5重量％、更优选以催 化剂的大约0.1至大约3重量％、更优选以催化剂的大约0.2至大约1.5重 量％、再更优选以催化剂的大约0.5至大约1.5重量％的比例存在。
碳化物和氮化物；碳氮化物(氮碳化物)
在各种实施方案中，过渡金属组合物包含过渡金属、氮和碳，且在这 样的实施方案中，可以包含过渡金属氮化物和/或过渡金属碳化物。例如， 包含钴、碳和氮的过渡金属组合物可以包含具有上文所述的专门描述碳化 钴和/或氮化钴的经验式的碳化钴和氮化钴。类似地，以占催化剂的重量百 分比表示，碳化钴和氮化钴、钴和氮任一或各自通常以上文所述的专门描 述碳化钴和/或氮化钴的比例存在。作为另一实例，包含铁、碳和氮的过渡 金属组合物可以包含具有上文所述的专门描述碳化铁和/或氮化铁的经验 式的碳化铁和氮化铁。类似地，以占催化剂的重量百分比表示，碳化铁和 氮化铁、铁和氮任一或各自通常以上文所述的专门描述碳化铁和/或氮化铁 的比例存在。
另外或或者，包含过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物可以包含过渡 金属碳氮化物，例如，包含钴、碳和氮的过渡金属组合物可以包括具有经 验式CoCyNx的碳氮化钴，其中x和y通常为大约0.25至大约4，更通常 大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。例如，可以存在CoCN 或CoC2N。通常，具有这种经验式的碳氮化钴以催化剂的至少大约0.01 重量％、更通常以催化剂的大约0.1至大约0.5重量％的比例存在。通常， 具有这种经验式的所有碳氮化钴的总比例为催化剂的至少大约0.1重量％。 在这样的实施方案中，钴通常以上文所述的专门描述氮化钴和/或碳化钴的 比例存在。同样地，氮在这样的实施方案中通常以上文所述的专门描述氮 化钴的比例存在。作为另一实例，包含铁、碳和氮的过渡金属组合物可以 包括具有经验式FeCyNx的碳氮化铁，其中x和y通常为大约0.25至大约4， 更通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。例如，可以存在 FeCN或FeC2N。通常，具有这种经验式的碳氮化铁以催化剂的至少大约 0.01重量％、更通常以催化剂的大约0.1至大约0.5重量％的比例存在。通 常，具有这种经验式的所有碳氮化铁的总比例为催化剂的至少大约0.1重 量％。在这样的实施方案中，铁通常以上文所述的专门描述氮化铁和/或碳 化铁的比例存在。同样地，氮在这样的实施方案中通常以上文所述的专门 描述氮化铁的比例存在。
在过渡金属组合物包含过渡金属、氮和碳的各种实施方案中，该过渡 金属组合物包含过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属碳氮化物。 例如，本发明的催化剂可以包含碳化钴、氮化钴和碳氮化钴。在这样的实 施方案中，通常，这类碳化物、氮化物和碳氮化物的总比例为催化剂的至 少大约0.1重量％，再更通常为催化剂的大约0.1至大约20重量％。作为 另一实例，本发明的催化剂可以包含碳化铁、氮化铁和碳氮化铁。在这样 的实施方案中，通常，这类碳化物、氮化物和碳氮化物的总比例为催化剂 的至少大约0.1重量％，再更通常为催化剂的大约0.1至大约20重量％。
在过渡金属组合物包含主过渡金属(例如，钴或铁)、氮和碳的某些 实施方案中，过渡金属组合物进一步包含次金属元素(例如，次过渡金属， 例如钛)。例如，过渡金属组合物可以包括例如，碳化钛钴和/或氮化钛钴。 特别地，过渡金属组合物可以包含具有上文所述的专门描述碳化钛钴和/ 或氮化钛钴的经验式的碳化钛钴和/或氮化钛钴。类似地，以占催化剂的重 量百分比表示，碳化钛钴和氮化钛钴任一或各自以上文所述的专门描述碳 化钛钴和/或氮化钛钴的比例存在。钴、钛和氮通常在这些实施方案中以上 文所述的关于通常包含钴、钛、氮和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物的比例 存在。另外或或者，过渡金属组合物可以包括碳氮化钛钴，包括例如，具 有经验式TiCozCyNx的碳氮化钛钴，其中x、y和z各自通常为大约0.25 至大约4，更通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。例如， 可以存在TiCoCN。通常，具有这种经验式的碳氮化钛钴以催化剂的至少 大约0.01重量％、更通常以催化剂的大约0.1至大约0.5重量％的比例存 在。通常，具有这种经验式的所有碳氮化钛钴的总比例为催化剂的至少大 约0.1重量％。钴、钛和氮通常在这些实施方案中以上文所述的关于通常 包含钴、钛、氮和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物的比例存在。
在各种实施方案中，催化剂可以包含碳化钛钴、氮化钛钴、和碳氮化 钛钴。在这样的实施方案中，通常，这种碳化物、氮化物和碳氮化物的总 比例为催化剂的至少大约0.1重量％，再更通常为催化剂的大约0.1至大约 20重量％。
包含铁、氮和碳的过渡金属组合物还可以进一步包含钛。在这些实施 方案中，过渡金属组合物包括，例如，碳化钛铁和/或氮化钛铁。特别地， 过渡金属组合物可以包含具有上文所述的专门描述碳化钛铁和/或氮化钛 铁的经验式的碳化钛铁和氮化钛铁。类似地，以占催化剂的重量百分比表 示，碳化钛铁和氮化钛铁任一或各自以上文所述的专门描述碳化钛铁和/ 或氮化钛铁的比例存在。铁、钛和氮通常在这些实施方案中以上文所述的 关于通常包含铁、钛、氮和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物的比例存在。
在各种其它实施方案中，包含钛、铁、碳和氮的过渡金属组合物可以 包括具有经验式TiFezCyNx的碳氮化钛铁，其中x、y和z通常以大约0.25 至大约4，更通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1的比例 存在。例如，可以存在TiFeCN。通常，具有这种经验式的碳氮化钛铁以 催化剂的至少大约0.01重量％、更通常以催化剂的大约0.1至大约0.5重 量％的比例存在。通常，具有这种经验式的所有碳氮化钛铁的总比例为催 化剂的至少大约0.1重量％。
铁、钛和氮通常在这些实施方案中以上文所述的关于通常包含铁、钛、 氮和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物的比例存在。
在各种实施方案中，催化剂可以包含碳化钛铁、氮化钛铁、和碳氮化 钛铁。在这样的实施方案中，通常，这类碳化物、氮化物和碳氮化物的总 比例为催化剂的至少大约0.1重量％，再更通常为催化剂的大约0.1至大约 20重量％。
在各种其它实施方案中，次金属元素组合物(例如，次催化组合物) 包含，例如，碲或过渡金属，例如钛。因此，在某些实施方案中，次催化 组合物包含钛、碳和氮。更特别地，在这些实施方案中，次催化组合物可 以包含具有上文所述的专门描述碳化钛和/或氮化钛的经验式的碳化钛(例 如，TiC)和/或氮化钛(例如，TiN)。类似地，以占催化剂的重量百分 比表示，碳化钛和氮化钛、钛和氮任一或各自通常以上文所述的专门描述 碳化钛和/或氮化钛的比例存在。
在各种其它实施方案中，包含钛、钴、碳和氮的过渡金属组合物可以 包括具有经验式TiCyNx的碳氮化钛，其中x和y通常为大约0.25至大约4， 更通常大约0.25至大约2，再更通常大约0.25至大约1。例如，可以存在 TiCN。通常，具有这种经验式的碳氮化钛以催化剂的至少约0.01重量％、 更通常以催化剂的大约0.1至大约0.5重量％的比例存在。通常，具有这种 经验式的所有碳氮化钛的总比例为催化剂的至少大约0.1重量％。以占催 化剂的重量百分比表示，钛和氮通常在这些实施方案中以上文所述的专门 描述碳化钛和/或氮化钛的比例存在。类似地，钴通常在这些实施方案中以 上文所述的描述碳化钴和/或氮化钴的比例存在。
在各种实施方案中，催化剂可以包含碳化钛钴、氮化钛钴、碳氮化钛 钴。在这样的实施方案中，通常，这类碳化物、氮化物和碳氮化物的总比 例为催化剂的至少大约0.1重量％，再更通常为催化剂的大约0.1至大约 20重量％。
此外，根据本发明，过渡金属组合物(例如，主过渡金属组合物)可 以包括超过一种的选自由第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、铁、 钴、镍、镧系金属及其组合组成的组的过渡金属。特别地，主过渡金属组 合物可以包括超过一种的选自由金、铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、铁、 钴、镍、钌和铈组成的组的过渡金属。例如，过渡金属组合物可以包含氮 化钴金、氮化钴铈、碳化钴铈、碳氮化钴铈、氮化镍钴、氮化钒钴、氮化 铬钴、氮化锰钴、氮化铜钴。
本发明过渡金属组合物中存在的其它双金属碳氮化物可以为碳氮化钴 铁或碳氮化钴铜的形式。一种这样的双过渡金属组合物(例如，双过渡金 属氮化物)可以以催化剂的至少大约0.1重量％的总比例、更通常以催化 剂的大约0.1至大约20重量％的比例存在。一种或多种这样的双过渡金属 组合物(例如，氮化物、碳化物和/或碳氮化物)可以以催化剂的至少大约 0.1重量％的总比例、更通常以大约0.1至大约20重量％的比例存在。双 主过渡金属组合物可以进一步包含根据上文论述的次过渡金属(例如，钛)。
在某些实施方案中，在碳载体上形成的过渡金属组合物通常包括含过 渡金属和碳的组合物(即过渡金属/碳组合物)或含过渡金属和氮的组合物 (即过渡金属/氮组合物)中之一或这二者，其中所述过渡金属选自钼和钨。
在包括包含过渡金属/碳组合物或过渡金属/氮组合(其中所述过渡金属 选自钼和钨)物之一或这二者的过渡金属组合物的各种实施方案中，通常， 过渡金属组合物构成包含在碳上形成的过渡金属组合物的催化剂的至少大 约5重量％。通常，过渡金属组合物构成催化剂的大约5％至约20重量％， 更通常为催化剂的大约10％至大约15重量％，再更通常为催化剂的大约 10％至大约12重量％。通常，过渡金属组合物的过渡金属组分(即钼或钨 和氮和/或碳)构成催化剂的至少大约5重量％。优选地，过渡金属组合物 的过渡金属组分构成催化剂的大约8％至大约15重量％。
催化剂制备
如本文所述，本发明的催化剂包括在碳载体表面上或遍布其表面上形 成的至少一种包含一种或多种过渡金属、氮和/或碳的过渡金属组合物。该 过渡金属组合物可以包含单一化合物或化合物的混合物，包括例如，过渡 金属氮化物、过渡金属碳化物和过渡金属碳氮化物。通常，过渡金属组合 物以离散粒子和/或薄膜(例如，非晶或结晶膜)形式存在。无论过渡金属 组合物的确切化学结构如何，在各种实施方案中，过渡金属组合物的显著 部分过渡金属和氮据信以非晶膜或以离散粒子的形式存在。如果是包含离 散粒子的过渡金属组合物，则过渡金属组合物的显著部分过渡金属和氮优 选以离散粒子存在。
通过通常在含氮的环境存在下加热其上具有前体组合物的碳载体，在 碳载体上形成过渡金属组合物。据信在前体组合物的热处理过程中发生两 种竞争性事件，但根据条件，一种事件明显占优势而排斥另一事件。这些 过程之一包括形成单质金属，例如金属钴，其容易集聚成相对较大的金属 粒子。另一是产生金属氮化物形式，其以包括相对较细微晶、结晶膜和/ 或非晶膜的物理形式生长。不受制于特定理论，但有证据表明，过渡金属/ 氮组合物包含结晶或准结晶金属晶格，其中金属原子被离子化至显著程度， 例如在钴的情况下，显著部分的钴以Co+2的形式存在。氮据信明显以氮离 子形式和/或以与金属或金属离子配位的氮的形式分散在金属晶格的间隙 中。在这方面，氮在过渡金属组合物中的分散可比得上，或在任何情况下 类似于，碳或碳化物在钢的Fe结构中的分散，但过渡金属组合物的氮含量 可能略高于钢的碳含量。过渡金属/氮组合物的确切结构是复杂的，并且难 以精确表征，但与上述结构特征一致的迹象与针对催化剂获得的X-射线光 电子能谱法(XPS)、电子顺磁共振(EPR)波谱法和粒度数据一致。
相对较大粒子的出现通常随碳载体表面附近的前体组合物的金属离子 比例的增加而增加；由于催化表面积的附带降低，且进一步由于较大粒子 据信主要由催化惰性元素金属构成，优选地避免了显著量的相对较大粒子。 相对稀疏的前体组合物分散体(其使得含氮的环境可以到达金属粒子)通 常促使过渡金属组合物的形成优先于相对较大的金属粒子的形成。因此， 目前相信，包含过渡金属组合物的粒子的粒度分布、和/或这类组合物在离 散粒子和非晶膜之间的分布随前体组合物的金属离子的分散而变。根据本 发明，已经发现用于制备活性氧化催化剂的各种新方法。这些制备方法据 信有助于前体组合物的金属离子在给定金属载量下有利的(即相对稀疏的) 分散，并因此最大限度地减少了、并优选基本消除了显著量的较大粒子(例 如，最大维度的尺寸大于20纳米，30纳米或40纳米的粒子)的形成，同 时促进了过渡金属组合物(例如，过渡金属氮化物)的形成。这些方法包 括，例如，选择某些优选化合物作为过渡金属源，使碳载体与溶剂(例如 配位溶剂，极性小于水的溶剂和/或表面张力小于水的溶剂)接触，并处理 碳载体。
显著量的相对较大金属粒子的形成通常随金属载量而增加，且这类粒 子对催化活性的有害影响因此往往随金属载量的增加而增加。在前体组合 物从仅由水构成的液体介质中沉积时，金属载量升至超过阈值水平会导致 形成显著量的相对较大粒子，并因此抵消由较大金属浓度的存在引起的催 化活性的任何显著增加。有利地，本文所述的技术可以使用较高金属载量 (例如，多于1.6重量％，多于1.8重量％，多于2.0重量％，多达大约2.5 重量％，或甚至多达大约3重量％催化剂，或更高)，同时避免形成显著 量的相对较大粒子和催化表面积的附带降低。
过渡金属组合物前体/过渡金属源的形成
在形成过渡金属组合物(例如在碳载体表面上或遍布其表面上和/或在 金属组合物表面上或遍布其表面上形成过渡金属组合物或次催化组合物) 的方法中，通常通过使碳载体与过渡金属源和液体介质(通常为包含该液 体介质的混合物)接触而在碳载体上形成过渡金属组合物的前体。在前体 形成过程中，通常使过渡金属源化合物分散和/或溶解在液体介质(例如含 水介质，例如水)中，并使过渡金属离子在液体介质中溶剂化(即过渡金 属离子与液体介质的一个或多个分子结合)。前体组合物通常包含溶剂化 离子，该溶剂化离子可以沉积在碳载体上和/或与碳载体结合，即，前体组 合物可以包含与碳载体和/或液体介质分子连接的金属离子。然后对经预处 理的碳载体进一步处理(例如，升高的温度)，以在碳载体上提供过渡金 属组合物和/或离散粒子。
前体组合物的金属离子在碳载体上的分散，以及处理前体组合物而形 成的离散粒子的尺寸可能受到源化合物(例如，过渡金属盐)的结构、特 别是过渡金属盐的结构占据的空间的量(即，其相对体积)的影响。过渡 金属组合物在处理前体组合物而形成的离散粒子和非晶膜之间的分布也可 能受到源化合物结构的影响。例如，含有相对较大阴离子的过渡金属盐(例 如，辛酸盐与卤化物盐相比)据信有助于前体组合物的金属中心更稀疏地 分散。
通常，源化合物包含过渡金属的盐。通常，源化合物是包含金属阳离 子和阴离子的水溶性过渡金属盐，例如，碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸 盐、乙酰丙酮化物、磷酸盐、甲酸盐、原甲酸盐、羧酸盐及其组合，或包 含过渡金属的阴离子和例如铵或碱金属的阳离子。在各种实施方案中，过 渡金属源包含过渡金属羧酸盐，例如乙酸盐、甲酸盐、辛酸盐或其组合。 源化合物也优选可溶于极性有机溶剂，例如低碳醇，和/或可溶于配位(例 如，螯合)溶剂，例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚，或下述其它配位溶剂， 或至少可溶于包含这类极性有机溶剂和/或配位溶剂的含水混合物。
如果是包含铁的过渡金属源，则过渡金属盐通常是卤化铁(例如，FeCl2 或FeCl3)、硫酸铁(例如，FeSO4)、乙酸铁、亚铁氰化物(例如，亚铁 氰化铵(NH4)4Fe(CN)6)、铁氰化物，或其组合。
如果是包含钴的过渡金属源，则过渡金属盐通常是卤化钴(例如， CoCl2)、硫酸钴(例如，CoSO4)、硝酸钴(即，Co(NO3)2)、乙酸钴、 乙酰丙酮化钴(例如，CoC10H14O4)、辛酸钴、甲酸钴、原甲酸钴，或其 组合。
作为另一实例，为了制造包含钛的过渡金属组合物，源化合物通常包 含硫酸钛(例如，Ti2(SO4)3)、硫酸氧钛(TiO(SO4))、卤化钛(例如， TiCl4)、醇钛，或其组合。
如果是包含钨或钼的过渡金属组合物，则源化合物可以方便地为包含 含高度氧化的钼或钨的阴离子的盐，例如，钼酸盐或钨酸盐。杂钼酸盐和 杂钨酸盐，例如磷钼酸盐和磷钨酸盐也是合适的，钼磷酸和钨磷酸也是如 此。在这些的多数中，钼或钨是六价的。在使用盐的情况下，其优选选自 水溶性的那些或可溶于极性有机溶剂(例如低碳醇)和/或可溶于配位(例 如，螯合)溶剂的那些，因而阳离子最通常为钠、钾或铵。也可以使用包 含钼或钨阳离子的盐，但钼酸盐和钨酸盐通常是更方便的来源。
其它类型的含过渡金属的化合物，包括例如过渡金属的碳酸盐(例如， CoCO3)或氧化物(例如，CoO)，可用在沉积过渡金属的方法中。尽管 这些类型的化合物与之前详述的来源相比，通常较不可溶于适用在本文详 述的方法中的沉积液体介质中，它们可以通过与例如盐酸反应来酸化，以 提供更可溶解在沉积液体介质中的过渡金属源(例如CoCl2)。由于这些 类型的含钴化合物、特别是碳酸钴的较低成本和可得性，这种方式的操作 在催化剂的商业制备中是有利的。因此，应该理解的是，在本说明书和权 利要求书中通篇提到的过渡金属“源”包括这些类型的含过渡金属的化合 物。
目前相信，硫酸盐、硝酸盐、铵盐、辛酸盐和乙酰辛酸盐比卤化物盐 更“松散”。因此，在各种优选实施方案中，过渡金属源选自由硫酸盐、 硝酸盐、铵盐、辛酸盐、乙酰辛酸盐及其组合组成的组。但是，应该理解 的是，使用包含卤化物盐的源化合物也提供了活性催化剂。
可以使包含过渡金属源(即，源化合物)和液体介质(任选包含一种 或多种溶剂)的混合物与碳载体接触。有利地，这可以通过在液体介质(例 如水)中制备微粒碳载体浆料、并在该浆料中加入含有过渡金属源(例如， 过渡金属盐)的混合物来实现。或者，可以将含有微粒碳载体的水浆料添 加到含有过渡金属盐和液体介质的混合物中，该液体介质任选但优选包含 一种或多种溶剂。另一替代方案包括将碳载体(例如，纯碳载体)添加到 含过渡金属盐和液体介质的混合物中，该液体介质任选包含一种或多种溶 剂。
与碳载体接触的、或存在于与碳载体接触的混合物或浆料中的源化合 物的相对比例不是特别关键。总体上，应该将将合适量的源化合物添加到 任何含有碳载体的浆料或混合物中，以提供充分的过渡金属沉积。
通常，源化合物在含有源化合物和液体介质的混合物或浆料中以至少 大约0.01克/升、更通常以大约0.1至大约10克/升的比例存在。碳载体通 常在浆料悬浮液中以至少大约1克/升、更通常大约1克/升至约50克/升的 比例存在。另外或或者，液体介质通常含有浓度为至少大约0.1重量％、 至少大约0.2重量％、或至少大约0.5重量％的过渡金属源。通常、金属在 液体介质中以大约0.1％至大约8重量％、更通常大约0.2％至约5重量％ 的浓度、再更通常以大约0.5％至大约3重量％的浓度存在。
优选地，源化合物和碳载体在悬浮液或浆料中以大约0.1至大约20、 更优选大约0.5至大约10的过渡金属/碳重量比存在。
过渡金属源(例如，含过渡金属的盐，通常是浓度为大约0.1摩尔(M) 的盐溶液)添加到含碳载体的浆料中的速率不是特别关键的，但通常，源 化合物以至少大约0.05毫摩尔(mmoles)/分钟/升的速率、更通常以大约 0.05至大约0.5毫摩尔/分钟/升的速率添加到碳载体混合物中。通常，在浆 料中添加至少大约0.05升/小时/升浆料(0.05加仑/小时/加仑浆料)的盐溶 液、优选大约0.05升/小时/升浆料(0.05加仑/小时/加仑浆料)至大约0.4 升/小时/升浆料(0.4加仑/小时/加仑浆料)，且更优选在含碳载体的浆料 中添加大约0.1升/小时/升浆料(0.1加仑/小时/加仑浆料)至大约0.2升/ 小时/升浆料(0.2加仑/小时/加仑浆料)的盐溶液。
在其中在碳载体上形成的过渡金属组合物包括含钼或钨和碳的组合 物、或含钼或钨和氮的组合物、或含钼或钨和碳及氮的组合物的某些实施 方案中，前体形成方法通常根据上文的论述进行。通常，将含钼或钨的盐 的水溶液添加到微粒碳载体的水浆料中。通常，该盐在含有该盐和液体介 质的悬浮液或浆料中以至少大约0.1克/升、更通常大约0.1克/升至大约5 克/升的比例存在。碳载体通常在该悬浮液或浆料中以至少大约1克/升、更 通常大约5至大约20克/升的比例存在。优选地，含钼或钨的盐和碳载体 在该悬浮液或浆料中以大约0.1至大约20的钼/碳或钨/碳重量比、更优选 以大约1至大约10的钼/碳或钨/碳重量比存在。该盐和碳载体通常在前体 沉积开始时在水介质中以这种相对浓度存在。
含钼或钨的盐溶液添加到浆料中的速率在这样的实施方案中不是特别 关键的，但通常，将该盐以至少大约0.05毫摩尔/分钟/升的速率、更通常 以大约0.05至大约0.5毫摩尔/分钟/升的速率添加到碳载体浆料中。通常， 在该浆料中加入每克碳载体至少大约0.001升含钼或钨的盐溶液。优选地， 在该浆料中加入每克碳载体大约0.001升至大约0.05升含过渡金属的盐溶 液。通常，在该浆料中加入至少大约0.05升/小时/升浆料(0.05加仑/小时/ 加仑浆料)的盐溶液。优选地，在该浆料中加入大约0.05升/小时/升浆料 (0.05加仑/小时/加仑浆料)至大约0.4升/小时/升浆料(0.4加仑/小时/加 仑浆料)、更优选大约0.1升/小时/升浆料(0.1加仑/小时/加仑浆料)至大 约0.2升/小时/升浆料(0.2加仑/小时/加仑浆料)的盐溶液。
据信，过渡金属盐和碳载体混合物相对于碳的零电荷点的pH值(即， 在pH为3的混合物中，例如，碳表现出零的电荷，而在pH大于3或小 于3的混合物中，碳分别表现出负电荷或正电荷)可能影响含过渡金属的 前体形成。例如，在是钼酸铵的情况下，无论pH值如何，大部分钼作为 MoO42-存在。因此，当浆料中的碳在pH3下具有零电荷点时，与在pH值 为5的浆料中相比，在pH值为2的浆料中更大比例的MoO42-被吸附在碳 上。如果钨酸铵或钼酸铵在pH值为大约2至3的浆料中，则基本所有的 过渡金属被吸附在碳载体上(即，少于大约0.001％的过渡金属留在盐溶液 中)。因此，根据过渡金属组分作为源化合物的阳离子还是阴离子存在， 可以控制包含源化合物和碳载体的浆料的pH值，和相应地，碳载体的电 荷，以促进金属的沉积。相应地，当过渡金属作为源化合物的阳离子存在 时，浆料的pH值优选保持高于3，以促进过渡金属吸附在碳载体表面上。 在某些实施方案中，液体介质的pH值保持在7.5或更高。通过与过渡金属 盐同时地或在向浆料中添加过渡金属盐完成后添加酸或碱，可以控制浆料 的pH值。
在各种实施方案中，过渡金属在源化合物中作为阳离子(例如，FeCl3、 CoCl2或Co(NO3)2)存在。随着液体介质的pH值升高，源化合物的过渡 金属阳离子至少部分水解。例如，在是FeCl3的情况下，可能形成氢氧化 铁离子，例如Fe(OH)2+1或Fe(OH)+2，并且在是CoCl2或Co(NO3)2的情况 下，可能形成氢氧化钴离子，例如Co(OH)+1。
这类离子被吸附到带负电的碳载体表面上。优选地，离子扩散到孔内， 并吸附和分散在碳载体的整个表面中，包括孔内的表面。但是，如果液体 介质的pH值提高太快，金属氢氧化物可能在液体介质中沉淀。过渡金属 离子向中性金属氢氧化物的转化去除了过渡金属和碳载体表面之间的静电 吸引，并由此减少了载体表面上的金属沉积。氢氧化物沉淀到液体介质中 还可能阻碍金属离子在整个碳载体表面孔中的分散。因此，优选控制液体 介质的pH值，以避免过渡金属氢氧化物在过渡金属由于过渡金属离子和 碳载体表面之间的静电吸引而充分沉积到碳载体表面上之前迅速沉淀。在 过渡金属充分沉积到碳载体表面上之后，可以以较高速率将液体介质的pH 值升高，因为较少比例的过渡金属留在本体液相中。
液体介质的温度也影响过渡金属的沉淀速率，并因而影响过渡金属沉 积到碳载体上的速率。通常，沉淀速率随介质温度的升高而升高。通常， 在源化合物引入过程中液体介质的温度保持在大约10℃至大约30℃，更通 常大约20℃至大约25℃。
在金属开始沉积到碳载体上时液体介质的初始pH值、温度水平、以 及它们升高所达到的程度通常取决于过渡金属阳离子。例如，在过渡金属 是钴的某些实施方案中，液体介质的pH值最初通常为大约7.5至大约8.0， 并通常升至至少大约8.5，或者升至至少大约9.0，在另一些实施方案中升 至至少大约9.0。此外，根据这样的实施方案，液体介质的温度最初通常为 大约25℃，且通常升至至少大约40℃，更通常升至至少大约45℃，再更 通常升至至少大约50℃。通常，温度以大约0.5至大约10℃/分钟、更通常 大约1至大约5℃/分钟的速率升高。在液体介质的温度和/或pH值升高后， 通常将该介质在这些条件下保持合适的时间，以使过渡金属充分沉积到碳 载体表面上。通常，液体介质在这样的条件下保持至少大约2分钟，更通 常至少大约5分钟，再更通常至少大约10分钟。特别地，在这样的实施方 案中，液体介质的温度通常最初为大约25℃，且液体介质的pH值在添加 源化合物的过程中保持在大约7.5至大约8.0。在源化合物的添加完成后， 通过搅拌来将液体介质搅动大约25至大约35分钟，同时优选将其pH值 保持在大约7.5至大约8.5。然后，将液体介质的温度优选以大约1至大约 5℃/分钟的速率升至大约40℃至大约50℃，同时将液体介质的pH值保持 在大约7.5至大约8.5。然后可以通过搅拌将该介质搅动大约15至大约25 分钟，同时液体介质的温度保持在大约40℃至大约50℃，且pH值保持在 大约7.5至大约8.0。然后将浆料加热至大约50℃至大约55℃，并将其pH 值调节至大约8.5至大约9.0，同时使这些条件保持大约15至25分钟。最 后，可以将该浆料加热至大约55℃至大约65℃，并将其pH值调节至大约 9.0至大约9.5，同时使这些条件保持大约10分钟。
无论源化合物中的主过渡金属、次过渡金属或其它次金属元素作为阴 离子还是阳离子存在，为了促进载体与过渡金属源化合物的接触和来自液 相的质量传递，可以在将源化合物添加到浆料中的同时或在向浆料中添加 过渡金属盐完成之后搅动浆料。同样可以在旨在提高其温度和/或pH值的 操作之前、之中或之后搅动液体介质。合适的搅动方式包括，例如，搅拌 或摇振浆料。
对于包含超过一种金属的过渡金属组合物，例如，包含超过一种主过 渡金属的过渡金属组合物，或包含主过渡金属和次金属元素的过渡金属组 合物，通常根据上文的论述使包含所有金属的单一源化合物、或各自含有 至少一种金属或其它金属元素的超过一种的源化合物与碳载体接触。过渡 金属或其它金属元素的前体的形成可以根据上文的论述同时地(即，使碳 载体与超过一种的源化合物接触，各源化合物含有形成前体所需的元素) 或相继地(形成一种前体，然后形成一种或多种其它前体)进行。
在过渡金属或其它次要元素的源已经与载体接触足以确保源化合物充 分沉积和/或形成其衍生物的时间后，过滤浆料，将该载体用水溶液洗涤， 并使其干燥。通常，该源与多孔载体接触至少大约0.5小时，更通常大约 0.5至大约5小时，以使该载体被源化合物的溶液基本浸透。通常，使浸渍 过的载体干燥至少大约2小时。优选地，使浸渍过的载体干燥大约5至大 约12小时。可以通过使浸渍过的碳载体与空气在通常约80℃至约150℃的 温度接触来加速干燥。
在前体沉积和固/液分离以回收其上具有前体的碳载体后，可以将包含 未沉积的源化合物的所得滤液或离心滤液回收并再循环，以用于后继催化 剂制备程序中。例如，在用于后继催化剂制备之前，通常可以用追加的过 渡金属源补充所回收的滤液或离心滤液的过渡金属含量。另外或或者，可 以将该滤液或离心滤液与新鲜的含过渡金属源的液体介质结合，以用于后 继催化剂制备中。
通常，已经观察到，根据本文详述的方法的过渡金属沉积使得相对较 高比例的与碳载体接触的过渡金属沉积在碳载体上(例如，至少大约75 重量％，至少大约90重量％，至少大约95重量％，或甚至至少大约99 重量％)。在与碳载体接触的液体介质包括配位溶剂的那些实施方案中， 沉积在碳载体上的过渡金属的比例通常随着在过渡金属和溶剂衍生的配体 之间形成的配位键的强度而变。也就是说，该键越强，过渡金属的沉积比 例越低。金属沉积的任何这样的降低通常被认为是轻微的，且在任何情况 下不会在任何显著程度上减损本文其它地方详述的与所述溶剂的存在有关 的优点。但是，在与碳载体接触的液体介质包括配位溶剂的某些实施方案 中，至少部分由于溶剂的配位力，较低比例的过渡金属沉积到碳载体上(例 如，小于大约60％或小于大约50％)。因此，与相对较高比例的过渡金属 沉积到碳载体上的那些实施方案相比，滤液或离心滤液的再循环和/或再生 在这些实施方案中通常更优选。
在“过滤”法中可能影响前体组合物的过渡金属的沉积的一个考虑因 素是过渡金属的在液体介质中溶剂化和吸附在碳载体表面上形成前体组合 物之间的分配系数。也就是说，过渡金属在碳载体表面上的沉积可能依赖 于过渡金属离子、配位过渡金属离子或其水解产物对吸附在碳表面上的亲 和力和与液体介质的溶剂化力之间的相对大小。如果液相和碳表面之间的 分配系数不利，则过滤法可能要求沉积浆料中源化合物/碳表面积的高比 率，这又可能要求相对较高的源化合物浓度、相对较大的液体介质体积、 或这二者。在任何情况下，使足量源化合物沉积在碳表面上可能需要显著 过量的源化合物，使得滤液或离心滤液包含相对大量的未沉积在碳上而是 留在液体介质中的源化合物，这处于由支配性的分隔系数确定的平衡下。 这代表了显著的收率损失，除非滤液可以再循环并用于使前体沉积在新鲜 碳上。
初湿含浸
可以通过下述方法将金属组合物前体沉积在碳载体上：与通过过滤或 离心将浸渍过的碳载体与液体介质分离的方法中所用的相比，使用明显较 低比例的液体介质。特别地，这种替代方法优选包括将碳载体与明显等于 或略大于碳载体孔体积的相对量的液体介质合并。这样，促进了过渡金属 沉积在碳载体的大部分、优选基本所有的外表面和内表面上，同时使液体 介质的过量最小化。金属沉积到碳载体上的这种方法通常被称作初湿含浸。 根据这种方法，通常使孔体积为X的碳载体与体积为大约0.50X至小于大 约1.25X、更通常为大约0.90X至大约1.10X的液体介质、再更通常体积 为大约X的液体介质接触。初湿含浸通常不再需要将浸渍过的碳载体与液 体介质分离，并与使用较高比例液体介质的催化剂制备相比，产生了明显 较少的必须处置或补充和/或再循环用于进一步催化剂制备中的废物。使用 这些较低比例的液体介质，通常必须将源化合物以比“过滤”法中高的浓 度合并到液体介质中。因此，适用于初湿含浸的液体介质所含的过渡金属 源的浓度通常足以在其中提供至少大约0.1重量％、至少大约0.2重量％、 或至少大约0.5重量％的过渡金属浓度。通常，初湿含浸液体介质以大约 0.1％至大约10重量％、更通常大约0.5％至大约7重量％的浓度、再更通 常以大约1％至大约5重量％的浓度含有过渡金属源。在初湿含浸法中可 能影响前体组合物的过渡金属沉积的一个考虑因素是金属离子或配位金属 离子对碳载体上的位点的亲和力。
溶剂
将某些极性有机溶剂合并到为了沉积前体组合物而与碳载体接触的混 合物或液体介质中，目前相信，与使用不含这种溶剂的混合物(例如包含 仅由水构成的液体介质的混合物)观察到的相比，这提供了更稀疏的金属 离子分散。
配位溶剂/配位化合物
已被发现提供相对稀疏的金属离子分散的某些极性有机溶剂特征在于 “配位溶剂”，因为它们能够与各种金属和金属离子，包括过渡金属，例 如钴、铁等，形成配位化合物。因此，在液体介质包含配位溶剂的情况下， 沉积在碳载体上的前体组合物的粒子或薄膜可以包含这种配位化合物。不 是将本公开限制于特定理论，但据信，配位溶剂实际上与金属或金属盐的 金属离子形成配位化合物，并且还与碳载体结合，由此促进了前体组合物 的沉积。
通常，配位化合物包括金属离子和一个或多个配体的一个或多个结合 位点之间的关联或键合。配位化合物的金属离子的配位数是与其连接的其 它配位原子数。通常，配体通过一个或多个配位共价键与中心金属离子连 接，其中共价键中所涉及的电子由配体提供，即中心金属离子可以被视为 电子受体且配体可以被视为电子供体。配体的典型供体原子包括，例如氧、 氮和硫。溶剂衍生的配体可以提供一个或多个潜在结合位点；提供两个、 三个、四个等潜在结合位点的配体分别被称作双齿、三齿、四齿等。正如 一个中心原子可以与一个以上的配体配位，具有多个供体原子的配体可以 与一个以上的中心原子结合。包括与特定配体的两个或更多结合位点键合 的金属离子的配位化合物通常被称作螯合物。
配位化合物或络合物的稳定性通常以其由溶剂化金属离子和配体形成 配位化合物的平衡常数表示。平衡常数，K，是指形成常数或稳定性常数：
x金属中心+y配体→络合物
K＝[络合物]/[金属中心]x×[配体]y
[]＝浓度(摩尔/升)
文献中报道的平衡常数值通常在水介质中测定。根据本发明的方法生 成的配位化合物通常包含与一个或多个配体、通常是溶剂衍生的配体配位 的金属离子。在本发明的各种实施方案中，配位化合物包括在过渡金属源 的金属或金属离子与配位溶剂的一个或多个分子之间一个或多个键。在各 种这样的实施方案中，过渡金属源的金属或金属离子通过两个键与溶剂衍 生的配体连接；因此，可以说，该金属或金属离子是“螯合的”。相应地， 在这样的实施方案中，配位溶剂宜被称作“螯合溶剂”。例如，如果是包 含二甘醇二甲醚的螯合溶剂，金属离子通常与两个二甘醇二甲醚氧原子缔 合或键合。在各种其它实施方案中，在金属离子和溶剂衍生的配体的多于 两个结合位点之间可以存在键合或缔合(即，配位化合物可以包括三齿或 四齿配体，例如，N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亚乙基三胺、酒石酸盐和乙二胺 二乙酸)。此外，根据本发明生成的配位化合物的金属离子可以与超过一 个配体缔合或键合。根据本发明生成的配位化合物的金属离子的配位数不 是特别关键的，并可以根据与金属离子缔合或键合的配体数量和类型(例 如双齿、三齿等)而广泛变化。
在碳载体上形成和沉积这种配位化合物的实施方案中，这类化合物提 供了所有或部分的前体组合物，由该前体化合物最终生成了氮化物或碳氮 化物催化剂。最后，配位化合物的键通常断裂，以提供可供例如通过氮化 形成过渡金属组合物用的金属离子。但是，最终过渡金属/氮组合物的确切 化学结构未知，以致不能确实地排除催化剂活性相中金属或金属离子与碳、 氧和/或氮之间可能存在配位键，并且有可能存在。使配位键断裂的一种方 法包括通过如本文其它地方关于前体组合物沉积所详述的那样调节液体介 质的pH值来使配位络合物水解。响应液体介质pH值调节的配位络合物 水解(即，使金属阳离子与羟基离子结合)通常可以如下表示：
[MLn]x++yOH-→[M(OH)yLn-y](x-y)++yL
但是，要理解的是，羟基离子可能不一定置换配体，而是可以与另一 抗衡离子(例如氯离子)交换，以形成配位金属离子的氢氧化物，且这类 氢氧化物的溶解度通常低于氯化物，以致其可能沉淀在碳载体上。或者， 例如根据上文所述的公式形成的(并显示在该公式右侧的)金属/氢氧化物 /配体络合物可以重排成配位金属离子的氢氧化物。在任何情况下，通常在 前体组合物沉积到载体上时形成金属氧化物键。
如上所述，前体组合物通常包含被液体介质中存在的溶剂溶剂化的金 属离子，源化合物在该液体介质中或与该液体介质一起与碳载体接触。在 各种实施方案中，用水将金属离子溶剂化。因此，在这些实施方案中，溶 剂化的金属离子通过至少两层水分子与周围的金属离子基本分隔，即，溶 剂化的金属离子被与其结合的水分子和与相邻的溶剂化金属离子结合的水 分子分隔。当配位溶剂(例如，二甘醇二甲醚)存在于液体介质中时，金 属离子被理解为通过至少两层配位溶剂分子与周围的金属离子分隔。二甘 醇二甲醚分子和可根据本发明使用的其它配位溶剂的分子通常占据比水分 子大的空间(即，通常更大)。这些配位化合物比水溶剂化的金属离子大 的性质通常归因于配位溶剂分子比水分子大的结构。因此，溶剂分子在金 属离子之间、并因此在沉淀的金属离子或配位金属离子之间提供了比由水 分子提供的更大的阻隔，以致与溶剂分子键合的沉积的金属离子更稀疏地 分散在碳载体上。金属和初始配位化合物的溶剂衍生配体之间的键距大于 金属和水溶剂化离子的水分子之间的键距，这也助于相对稀疏的金属离子 分散。但是，使用溶剂，如二甘醇二甲醚，所带来的对分散的作用据信主 要因于配位溶剂分子比水分子的结构大。
接触碳载体以助于相对稀疏的前体组合物分散的任何配位溶剂的效力 可能受到配位溶剂和/或包括溶剂衍生配体的配位化合物的各种特征影响。 如果用于沉积前体组合物的液体介质含有其它溶剂，例如水或伯醇，配位 溶剂的一个有影响的特征是其在整个液体介质中的溶解度。通常，根据本 发明使用的配位溶剂可溶于水和/或可溶于包含水溶性有机溶剂(例如，乙 醇或丙酮)的水介质。特别地，该溶剂和/或化合物优选表现出至少一定程 度的溶解度。例如，如果配位溶剂不溶于液体介质，所形成的任何配位化 合物容易从液体介质中沉淀出来，并与碳载体形成物理混合物，而配位化 合物和/或过渡金属没有充分沉积在碳载体表面。此外，如本文其它地方详 述的那样，前体组合物优选沉积在显著部分的多孔碳载体表面上，特别是 多孔碳基底的内部区域。如果配位化合物的溶解度不足以促进配位化合物 和/或过渡金属进入碳载体孔以使其优先于金属或金属-配体络合物的沉 淀，相当一部分配位化合物和/或过渡金属可能沉积在多孔碳载体的外缘 处。相应地，可能不能充分实现前体组合物的所需相对稀疏的分散。但是， 如果即使随着对液体介质的调节(包括例如调节其pH值)，配位溶剂和/ 或配位化合物在液体介质中的溶解度也使得配位化合物和/或配位金属离 子不沉淀到碳载体上，则同样不能充分实现前体组合物的所需相对稀疏的 分散。相应地，配位化合物和/或配位金属的溶解度优选使得这些考虑因素 都被解决。
配位溶剂和过渡金属之间的配位强度也影响配位溶剂促进相对稀疏的 前体组合物分散的效力。除非该螯合力达到最小阈值，否则溶剂对分散的 影响没有达到显著程度，且液体介质中占优势的配位程度基本呈水溶剂化 形式。但是，如果配位溶剂的螯合力太强且使得配位键不断裂，则在碳载 体表面处不存在可用于形成过渡金属组合物的未配位离子，和/或金属络合 物的水解可能受阻，以致配位络合物和/或金属离子不沉积到碳载体上。
目前相信，在前体组合物的处理开始时，至少一部分配位溶剂存在于 碳载体上。因此，配位溶剂的沸点可能影响碳载体表面上的溶剂分子促进 有利的粒度分布的能力。也就是说，如果在前体组合物的加热开始时或接 近开始时从碳载体上除去所有溶剂分子，则金属粒子聚集而形成相对较大 金属粒子的情况可能优先于过渡金属组合物的形成。因此，溶剂的沸点通 常优选使得溶剂分子在加热前体组合物的至少部分期间中留在碳载体表面 上，并由此抑制过渡金属组合物形成过程中金属粒子的聚集。通常，配位 溶剂的沸点为至少100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、或至少大约 250℃。
通常，本发明的方法中所用的配位溶剂包含胺、醚(例如，冠醚、二 醇醚)或其盐、醇、氢基酸或其盐、含氧酸或其组合。
在各种实施方案中，配位溶剂包含选自由乙二胺、四亚甲基二胺、六 亚甲基二胺、N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亚乙基三胺及其组合组成的组的胺。
在另一些实施方案中，配位溶剂包含醚，例如冠醚、二醇醚及其组合。 特别地，配位溶剂可以包含二醇醚，例如甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、三甘 醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、 二甘醇二丁醚、二乙二醇二乙醚(即，二甘醇二乙醚)、二丙二醇甲醚、 二甘醇乙醚乙酸酯及其组合。配位溶剂还可以包含冠醚，例如1，4，7，10-四 氧杂环十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)或其 组合。在另一些实施方案中，配位溶剂可以包含醇或多元醇，例如聚乙二 醇、聚丙二醇及其组合。
在另一些实施方案中，接触碳的液体介质可以包括配位剂，例如氨基 酸或其盐。特别地，配位剂可以通常包含亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸盐、 N-(膦酰基甲基)亚氢基二乙酸、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸盐、乙二胺四 乙酸(EDTA)或其组合。
在另一些这样的实施方案中，配位剂可以包含含氧酸，例如草酸、柠 檬酸、乳酸、苹果酸及其组合。
在某些实施方案中，配位溶剂可以根据过渡金属源进行选择，例如， 如果过渡金属组合物包含钴，使用包含硝酸钴的过渡金属源以及包含二甘 醇二甲醚的配位溶剂制成了活性催化剂，但要理解的是，可以与硝酸钴一 起使用其它配位溶剂，并且可以使用钴盐和配位溶剂的多种其它组合。
极性低于水的溶剂和低表面张力溶剂
其它溶剂可以构成与碳载体接触以沉积前体组合物的混合物或液体介 质，或掺入其中。据信，由于对润湿碳表面的亲和力高于水，这些其它溶 剂中的至少某些提供了相对稀疏的金属离子分散。目前相信，溶剂对碳表 面的这种亲和力有助于溶剂化的金属离子与使用水溶剂化的金属离子观察 到的相比分布和沉积在更大部分的碳表面上。
由于碳载体的表面通常是非极性的(但可以通过碳表面的大气氧化或 前体沉积附带的氧化产生有限的极性)，极性低于水的溶剂据信比水更有 效地润湿碳载体的表面，因为溶剂和载体之间极性差异减小。液体极性的 一种衡量标准是其介电常数。水通常表现出大约80(在20℃)的介电常数。 因此，适合根据本发明使用的溶剂通常表现出小于80、小于大约70、小于 大约60、小于大约50、或小于大约40的介电常数(在20℃)。但是，如 果溶剂的极性比水低到使溶剂对润湿碳表面的亲和力优于其在碳载体表面 上提供相对稀疏的金属离子分散的能力，则是不合要求的。因此，溶剂优 选表现出一定的最小极性阈值。相应地，适用在本发明中的溶剂通常表现 出至少大约2、至少大约5、至少大约10、至少大约20、或至少大约30 且最多达到任一前述最大值的介电常数(在20℃)。因此，本发明中所用 的溶剂通常表现出大约2至小于80、更通常大约5至大约70、再更通常大 约10至大约60、甚至更通常大约20至大约50、或大约30至大约40的介 电常数(在20℃)。根据例如最终催化剂的溶剂和所需特性，在各种实施 方案中，溶剂的介电常数可以接近这些通常较宽的范围的下限或上限。相 应地，在各种实施方案中，溶剂通常表现出大约5至大约40、更通常大约 10至大约30、再更通常大约15至大约25的介电常数(在20℃)。在各 种其它实施方案中，溶剂通常表现出大约40至小于80、更通常大约50至 大约70、再更通常大约55至大约65的介电常数(在20℃)。
另外或或者，溶剂对润湿碳表面的亲和力也可以以碳载体与溶剂之间 的界面张力表示；也就是说，溶剂与碳载体表面之间的界面张力越低，溶 剂的润湿碳表面的效力越高。溶剂的表面张力通常与其为该表面提供的界 面张力成比例。因此，溶剂对润湿碳表面的亲和力也可以以溶剂的表面张 力表示；也就是说，表面张力小于水的溶剂据信比水更有效地润湿碳表面。 水通常表现出70达因/厘米的表面张力(在20℃)。基于其对润湿碳表面 的亲和力而根据本发明使用的溶剂表现出小于70达因/厘米、通常小于大 约60达因/厘米、小于大约50达因/厘米、或小于大约40达因/厘米的表面 张力。但是，与极性一样，表面张力的最小阈值是优选的，以使溶剂对润 湿碳表面的亲和力不会超出其提供溶剂化金属离子的能力达到明显阻碍前 体组合物形成的程度。相应地，适用在本发明中的溶剂通常表现出至少大 约2达因/厘米、至少大约5达因/厘米、至少大约10达因/厘米、至少大约 15达因/厘米、或至少大约20达因/厘米、且最多达到前述最大值之一的表 面张力(在20℃)。在各种实施方案中，溶剂的表面张力接近这些通常较 宽的范围的下限或上限。相应地，在各种实施方案中，溶剂通常表现出大 约5至大约40达因/厘米、更通常大约10至大约30达因/厘米、再更通常 大约15至大约25达因/厘米的表面张力(在20℃)。在各种其它实施方案 中，溶剂表现出大约40至小于70达因/厘米、更通常大约50至大约60达 因/厘米的表面张力(在20℃)。
配位溶剂也由于该溶剂对碳表面的亲和力(有效润湿该表面)而有助 于金属离子或配位金属盐离子的有利(即，相对稀疏的)分散。配位(例 如，螯合)溶剂通常同时表现出非极性和极性特性；非极性部分与非极性 碳载体连接，且极性部分与极性金属连接。溶剂的非极性部分的极性低于 水；因此，载体与溶剂之间的极性差小于载体与水之间的极性差，以致该 溶剂更可能润湿碳载体的表面。
尽管符合上文所述的介电常数和/或表面张力参数的溶剂通常是优选 的，但某些相对更为极性的溶剂，例如二甲亚砜或二甲基甲酰胺，也被认 为适用于将前体组合物沉积到碳载体上。在用于制备本发明催化剂的本发 明方法的商业实施中，本领域技术人员可以选择考虑各种易得的溶剂，其 中一些是强配位的，例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚 甘醇二甲醚等，其中一些是中等极性，但通常不被归类为强配位的，例如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙酸、乳酸、葡糖酸、二乙 醚、碳酸亚乙酯，且其中另一些被视为略强极性的，例如二甲亚砜或二甲 基甲酰胺。可以方便地使用这类溶剂的各种组合，以便为了实现前体组合 物在碳载体上的最佳分散而调节溶剂性质。
在各种实施方案中，包含溶剂对于载体上形成的离散粒子的尺寸的影 响可能大于金属盐的选择。因此，不要求选择根据上文论述的“大体积” 盐来实现有利的前体组合物分散，其中该盐从包含有效促进分散的溶剂的 混合物或液体介质中沉积。但是，在各种优选实施方案中，将根据上文的 论述选择的过渡金属盐合并到包含溶剂的含水介质中。
碳载体可以同时地或先后地与源化合物和包含配位溶剂、非极性溶剂 和/或低表面张力溶剂的液体介质接触。
优选地，碳载体同时与源化合物和溶剂接触，并通常在包含溶解或分 散在溶剂中的源化合物的液体介质中与源化合物接触。优选地，碳载体与 包含过渡金属源和含配位、非极性和/或低表面张力溶剂的液体介质的混合 物接触。任选地，这类介质也可以是含水的。
在碳载体与源化合物和溶剂先后接触的情况下，接触顺序不是关键的。 在各种这样的实施方案中，碳载体首先与源化合物接触，然后与包含溶剂 的液体介质接触。在另一些实施方案中，碳载体首先与包含溶剂的液体介 质接触，然后与源化合物接触。
根据上文所述的任何实施方案，液体介质可以是水性的。在另一些实 施方案中，液体介质可以基本由配位溶剂、非极性溶剂、低表面张力溶剂 或其组合构成。
优选地，液体介质包含至少大约5重量％的极性和/或表面张力小于水、 或在溶剂和碳载体之间提供的界面张力低于水和载体之间界面张力的极性 有机溶剂。更优选，液体介质包含至少大约15重量％、至少约25重量％、 至少大约35重量％、至少45重量％、至少55重量％的这类极性有机溶剂， 至少大约70重量％、至少大约80重量％或至少大约90重量％的这些溶剂。 通常，极性有机溶剂可以构成大约5％至大约95％、更通常大约15％至大 约85％、再更通常大约25％至大约75％、甚至更通常大约35％至约65％、 且在许多情况下为大约45％至大约55重量％的极性有机溶剂。液体介质 的由极性溶剂构成的部分可以完全由配位溶剂、由配位溶剂和另一极性有 机溶剂的混合物、或完全由这类其它有机溶剂构成。在非水溶剂组分完全 由配位溶剂构成的实施方案中，最小极性有机溶剂含量和极性有机溶剂含 量范围的上述优选情况适用于螯合溶剂或其它配位溶剂，而在非水溶剂完 全由其它极性有机溶剂(例如，低碳伯醇)构成的情况下，上述最小值和 范围适用于这类其它极性有机溶剂。
应该进一步理解的是，液体介质可以含有一定部分、通常较小部分的 非极性溶剂，例如，己烷、庚烷、辛烷或癸烷。这类非极性溶剂可用于调 节液体介质的表面张力或介电常数，或调节液体介质和碳载体之间的界面 张力。在这种情况下，有机溶剂含量的最小值和范围的上述优选情况适用 于所有有机溶剂(极性和非极性)的总和。
与上述优选的最小值和范围一致地，极性有机溶剂或极性有机溶剂的 混合物与水的重量比通常为至少大约0.05∶1、至少大约0.5∶1、至少大约 1∶1、至少大约5∶1、或至少大约10∶1。通常，溶剂或极性有机溶剂的 混合物与水的重量比在这样的实施方案中为大约0.05∶1至大约15∶1、更 通常大约0.5∶1至大约10∶1、再更通常大约1∶1至大约5∶1。
气相沉积
源化合物或衍生物也可以通过气相沉积法在碳载体上形成，在该方法 中，使碳载体与包含过渡金属或次金属元素的气相源的混合物接触。在化 学气相沉积中，使碳载体与通常选自由卤化物、羰基化合物和有机金属化 合物组成的组的挥发性金属化合物接触，该挥发性金属化合物分解产生适 于在碳载体上形成的过渡金属。合适的金属羰基化合物的实例包括 Mo(CO)6、W(CO)6、Fe(CO)5和Co(CO)4。
化合物的分解通常通过对该化合物施以光或热来发生。在使用热分解 的情况下，分解通常需要至少大约100℃的温度。
应该理解的是，在碳载体上形成的并经加热以形成过渡金属组合物的 前体化合物可能与源化合物相同，或其可能由于在与含氮的化合物、含碳 的化合物(例如烃)、含氮和碳的化合物和/或非氧化气氛接触之前的分解 和/或其它作用的过程中发生的化学转化而不同。例如，在用包含钼酸铵的 源化合物水溶液浸渍多孔碳载体的情况下，前体通常与源化合物相同。但 是，在对源化合物(例如卤化钼)使用气相沉积技术的情况下，所形成的 前体可以是金属钼或氧化钼。
碳载体的热处理
无论在碳载体上形成源化合物或其衍生物(例如，过渡金属组合物的 前体)的方法如何，在某些实施方案中，然后对预处理过的载体进行进一 步处理(例如，温度编程处理)，以在碳载体的表面上或遍布其表面上形 成过渡金属组合物或包含过渡金属和氮、过渡金属和碳、或过渡金属、氮 和碳的组合物。通常，使预处理过的碳载体与含氮、含碳或含氮和碳的化 合物在某些通常相对严酷的条件(例如，升高的温度)下接触。通常，使 包含在其上沉积和/或形成了前体的碳载体的固定床或流化床与含氮和/或 含碳的化合物接触。优选地，将碳载体安置在固定床反应器中，并使气相 含氮、含碳、或含氮和碳的化合物通过在碳载体床上方经过和/或穿过碳载 体床来与该载体接触。
如果催化剂包含含主过渡金属组合物和次金属元素的组合物，可以在 碳载体上形成包含这两种前体组合物的组合物，然后在升高的温度下处理。 前体组合物可以根据上文的论述同时地或先后形成。使用在升高的温度下 的单次处理而制备包含两种过渡金属组合物的催化剂的这类方法在下文被 称作“一步”法。或者，可以如下制备包含一种以上过渡金属组合物、或 过渡金属和次金属元素的催化剂：在碳载体上形成单一前体，在升高的温 度下处理该载体和前体以制造过渡金属组合物；在碳载体上形成第二前体， 并在升高的温度下处理其上具有第二前体的载体。使用在升高的温度下的 两次处理制备包含两种过渡金属组合物、或主过渡金属组合物和次催化组 合物的催化剂的这类方法在下文被称作“两步”法。
在各种实施方案中，当需要包含过渡金属和氮的过渡金属组合物时， 通常使预处理过的碳载体与各种含氮化合物接触，所述含氮化合物可以包 括氨、胺、腈、含氮的杂环化合物或其组合。可用于此用途的示例性的含 氮化合物包括氨、二甲胺、乙二胺、异丙胺、丁胺、三聚氰胺、乙腈、丙 腈、picolonitrile、吡啶、吡咯及其组合。
通常，使其上形成或沉积了至少一种过渡金属组合物前体的碳载体与 氮化气氛接触，该氮化气氛包含上述气相含氮化合物。在优选实施方案中， 含氮化合物包含乙腈。通常，氮化气氛包含至少大约5体积％的含氮化合 物、更通常大约5至大约20体积％的含氮化合物。通常，使碳载体与每小 时每千克碳至少大约100升含氮化合物(每小时每磅碳至少大约3.50立方 英尺含氮化合物)接触。优选地，使碳载体与每小时每千克碳大约200至 大约500升含氮化合物(每小时每磅碳大约7.0至大约17.7立方英尺含氮 化合物)接触。
氮化气氛任选包括选自由氢和惰性气体(例如氩)组成的组的附加组 分。氢，在存在时，通常可以以至少大约1体积％氢、或更通常约1至大 约10体积％氢的比例存在。另外或或者，氮化气氛通常包含至少大约75 体积％氩、更通常大约75至大约95体积％氩或其它惰性气体。在某些实 施方案中，氮化气氛包含至少大约10升氢/千克碳载体/小时(至少大约0.35 立方英尺氢/磅碳载体)。优选地，这类氮化气氛包含大约30至大约50升 氢/千克碳载体/小时(大约1.05至大约1.8立方英尺氢/磅碳载体/小时)。 在各种其它实施方案中，氮化气氛包含至少大约900升氩气或其它惰性气 体/千克碳载体/小时(至少大约31.5立方英尺氩气/磅碳载体)。优选地， 这类氮化气氛包含大约1800至大约4500升氩气/千克碳载体/小时(大约 63至大约160立方英尺氩气/磅碳载体/小时)。在另一些实施方案中，氮 化气氛包含至少大约10升氢/千克碳载体/小时(至少大约0.35立方英尺氢 /磅碳载体)和至少大约900升氩气/千克碳载体/小时(至少大约31.5立方 英尺氩气/磅碳载体)。
通常使其上具有至少一种过渡金属组合物前体的碳载体与含氮化合物 在氮化物反应区域中在不高于大约15psig的总压力接触。通常，氮化物反 应区域处于大约2至大约15psig的压力下。氮化物反应区域的含氮化合物 分压通常不高于大约2psig，更通常为大约1至大约2psig。氮化区域中存 在的任何氢的分压通常小于大约1psig，更通常大约0.1至大约1psig。但 是，如果使用由高温合金构成的设备使碳载体与含氮化合物接触，可以使 用更高的压力。
当需要包含过渡金属和碳的过渡金属组合物时，通常使预处理过的碳 载体与含有含碳化合物的碳化气氛接触，所述含碳化合物包括烃，例如甲 烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。
通常，使其上形成或沉积了过渡金属组合物前体的碳载体与包含气相 含碳化合物的碳化气氛接触。在优选实施方案中，所述含碳化合物包含甲 烷。通常，碳化气氛包含至少大约5体积％的含碳化合物，更通常大约5 至大约50体积％的含碳化合物。通常，使每小时每千克碳至少大约100 升含碳化合物(每小时每磅碳至少大约3.50立方英尺含碳化合物)与碳载 体接触。优选地，使每小时每千克碳大约200至大约500升含碳化合物(每 小时每磅碳大约7.0至大约17.7立方英尺含碳化合物)与碳载体接触。
碳化气氛任选包括选自由氢和惰性气体(例如氩和氮)的附加组分。 氢，在存在时，通常以至少大约1体积％、或更通常大约1至约50体积％ 的比例存在。在某些实施方案中，碳化气氛包含至少大约10升氢/千克碳 载体/小时(至少大约0.35立方英尺氢/磅碳载体)。优选地，这类碳化气 氛包含大约30至大约50升氢/千克碳载体/小时(大约1.05至大约1.8立方 英尺氢/磅碳载体/小时)。
在各种其它实施方案中，碳化气氛包含至少大约900升氩气/千克碳载 体/小时(至少大约31.5立方英尺氩气/磅碳载体)。优选地，这类碳化气 氛包含大约1800至大约4500升氩气/千克碳载体/小时(大约63至大约160 立方英尺氩气/磅碳载体/小时)。
在另一些实施方案中，碳化气氛包含至少大约10升氢/千克碳载体/小 时(至少大约0.35立方英尺氢/磅碳载体)和至少大约900升氩气/千克碳 载体/小时(至少大约31.5立方英尺氩气/磅碳载体)。
在各种其它实施方案中，碳化气氛包含至少大约900升碳/千克碳载体 /小时(至少大约31.5立方英尺碳/磅碳载体)。优选地，这类碳化气氛包 含大约1800至大约4500升碳/千克碳载体/小时(大约63至大约160立方 英尺碳/磅碳载体/小时)。
通常使其上具有过渡金属组合物前体的碳载体与含碳化合物在碳化物 反应区域中在不高于大约15psig的总压力下接触。通常，碳化物反应区域 处于大约2至大约15psig的压力下。碳化物反应区域的含碳化合物分压通 常不高于大约2psig，更通常为大约1至大约2psig。碳化区域中存在的任 何氢的分压通常小于大约2psig，更通常大约0.1至大约2psig。但是，与 氮化气氛一样，如果使用由高温合金构成的设备使碳载体与含碳化合物接 触，可以使用更高的压力。
在某些实施方案中，可以处理其上具有前体过渡金属化合物的经过预 处理的碳载体，以在碳载体上形成包含碳和氮以及过渡金属的过渡金属组 合物。在这样的实施方案中，可以使载体上的前体化合物与“碳氮化气氛” 接触。一种方法包括使经过预处理的碳载体与含碳和氮的化合物接触。合 适的含碳和氮的化合物包括胺、腈、含氮的杂环化合物或其组合。这类含 碳和氮的化合物通常选自由二甲胺、乙二胺、异丙胺、丁胺、三聚氰胺、 乙腈、丙腈、picolonitrile、吡啶、吡咯及其组合组成的组。
通常，使其上沉积或形成了过渡金属组合物前体的碳载体与包含气相 含碳和氮的化合物的碳氮化气氛接触。通常，碳氮化气氛包含至少大约5 体积％的含碳和氮的化合物，更通常大约5至大约20体积％的含碳和氮的 化合物。通常，使每小时每千克碳至少大约100升含碳和氮的化合物(每 小时每磅碳至少大约3.50立方英尺含碳和氮的化合物)与碳载体接触。优 选地，使每小时每千克碳大约200至大约500升含碳和氮的化合物(每小 时每磅碳大约7.0至大约17.7立方英尺含碳和氮的化合物)与碳载体接触。
碳氮化气氛任选包括选自由氢和惰性气体(例如氩)组成的组的附加 组分。氢，在存在时，通常以至少大约1体积％、或更通常大约1至大约 5体积％的比例存在。在某些实施方案中，碳氮化气氛包含至少大约10升 氢/千克碳载体/小时(至少大约0.35立方英尺氢/磅碳载体)。优选地，这 类碳氮化气氛包含大约30至大约50升氢/千克碳载体/小时(大约1.05至 大约1.8立方英尺氢/磅碳载体/小时)。
在各种其它实施方案中，碳氮化气氛包含至少大约900升氩气/千克碳 载体/小时(至少大约31.5立方英尺氩气/磅碳载体)。优选地，这类碳氮 化气氛包含大约1800至大约4500升氩气/千克碳载体/小时(大约63至大 约160立方英尺氩气/磅碳载体/小时)。
在另一些实施方案中，碳氮化气氛包含至少大约10升氢/千克碳载体/ 小时(至少大约0.35立方英尺氢/磅碳载体)和至少大约900升氩气/千克 碳载体/小时(至少大约31.5立方英尺氩气/磅碳载体)。
通常使其上具有过渡金属组合物前体的碳载体与含碳和氮的化合物在 碳氮化物反应区域中在不高于大约15psig的总压力下接触。通常，碳氮化 物反应区域处于大约2至大约15psig的压力下。碳氮化物反应区域的含碳 和氮的化合物分压通常不高于大约2psig，更通常为大约1至大约2psig。 碳氮化物区域中存在的任何氢的分压通常小于大约1psig、更通常大约0.1 至大约1psig。与氮化和碳化气氛一样，如果使用由高温合金构成的设备 使碳载体与含碳和氮的化合物接触，可以使用更高的压力。
另外或或者，包含过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物可以通过使载 体和前体与上述含氮化合物接触来形成，其中过渡金属组合物的碳来自载 体结构。
在另一些实施方案中，可以使载体和过渡金属组合物前体与上文所述 的含氮化合物(例如，氨)和含碳化合物(例如，甲烷)接触，以在碳载 体上和/或遍布其上形成包含过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物。
在另一些实施方案中，使碳载体与包含过渡金属、氮和碳的化合物接 触，以在其上形成过渡金属组合物前体(即，源化合物和含碳和氮的化合 物由一种组合物提供)，并根据下列描述加热，以在碳载体上形成包含过 渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。通常，这类组合物包含配位络合物， 该配位络合物含有含氮有机配体，包括例如包含5或6元含氮杂环的含氮 有机配体。通常，这类配体选自由卟啉、卟啉衍生物、聚丙烯腈、酞菁、 吡咯、取代的吡咯、聚吡咯、吡啶、取代的吡啶、联吡啶、酞菁、咪唑、 取代的咪唑、嘧啶、取代的嘧啶、乙腈、邻苯二胺、联吡啶、salen配体、 对苯二胺、cyclams及其组合组成的组。在某些实施方案中，配位络合物 包含酞菁(例如，过渡金属酞菁)或酞菁衍生物。某些这些配位络合物也 描述了国际公开WO 03/068387 A1和美国申请公开2004/0010160 A1中， 它们的全部内容经此引用并入本文。
为了在这样的实施方案中沉积和/或形成过渡金属组合物前体，通常制 备包含碳载体和配位络合物的悬浮液，将其搅动足以使配位化合物吸附在 碳载体上的时间。通常，该悬浮液含有大约5至大约20克/升比例的碳载 体和大约2至大约5的比例的配位化合物。优选地，碳载体和配位化合物 以大约2至大约5、更优选大约3至大约4的重量比存在。
通过在上述气氛存在下(即在含氮、含碳、或含氮和碳的化合物存在 下)加热载体和前体，在碳载体上形成过渡金属组合物。通常，使用本领 域中已知的各种装置，包括例如电阻炉或感应炉，加热其上具有前体的碳 载体。
通常，过渡金属组合物前体可以含有过渡金属盐、部分水解的过渡金 属和/或过渡金属氧化物。例如，在是铁的情况下，该前体可以包含FeCl3、 Fe(OH)3、Fe(OH)2+1、Fe(OH)+2和/或Fe2O3。通常，加热其上具有过渡金 属组合物前体的碳载体，通过提供将过渡金属与前体组合物的其它组分之 间的键替换成过渡金属与氮、碳、或碳和氮之间的键所必需的能量来形成 过渡金属组合物。另外或或者，可以通过将过渡金属氧化物还原成过渡金 属而形成过渡金属组合物，该过渡金属与存在于氮化、碳化或碳氮化气氛 中的组合物的碳和/或氮结合，所述气氛与碳载体接触而形成过渡金属组合 物。
通常，将载体(即，其上具有过渡金属组合物前体的碳载体)加热至 至少大约600℃的温度、更通常加热至至少大约700℃的温度、再更通常加 热至至少大约800℃的温度、甚至更通常加热至至少大约850℃的温度以制 造过渡金属组合物。
载体加热达到的最大温度通常是足以制成过渡金属氮化物、过渡金属 碳化物或过渡金属碳氮化物。可将载体加热至高于1000℃、高于1250℃、 或最多至大约1500℃的温度。但是，已经观察到，如果将载体加热至高于 1000℃或高于1100℃的温度，可能发生碳载体的石墨化。石墨化可能对催 化剂的活性具有有害影响。因此，优选将该载体加热至不高于大约1000℃ 的温度。但是，与可能发生的任何石墨化无关，活性催化剂可以通过将载 体和前体加热至超过1000℃的温度来制备。优选将载体加热至约600℃至 大约1000℃、更优选大约600至大约975℃、更优选大约700至大约975℃、 甚至更优选大约800至大约975℃、再更优选大约850至大约975℃、尤其 是大约850℃至大约950℃的温度。
如果碳化气氛包含烃(例如甲烷)，已经观察到，将碳载体加热至高 于700℃的温度可能导致在碳载体上形成聚合碳。因此，在需要包含过渡 金属和碳的过渡金属组合物的某些实施方案中，通过将载体加热至大约 600至大约700℃的温度来形成这类组合物可能是优选的。但是，应该理解 的是，包含过渡金属和碳的过渡金属组合物的形成在高于700℃的温度下 继续进行，且这类方法产生了适合根据本发明使用的催化剂，只要Tmax足 以形成碳化物(例如，至少500℃或至少600℃)即可。
加热速率不是特别关键的。通常，将其上沉积或形成了前体的载体以 至少大约2℃/分钟、更通常至少大约5℃/分钟、再更通常至少大约10℃/ 分钟的速率、甚至更通常以至少大约12℃/分钟的速率加热。通常，将其上 具有前体的载体以大约2至大约15℃/分钟的速率、更通常以约5至约15℃/ 分钟的速率加热。
同样地，催化剂在该最大温度下的保持时间(即停留时间)不是特别 关键的。通常，催化剂在该最大温度保持至少大约30分钟，更通常至少大 约1小时，再更通常大约1至大约3小时。在各种实施方案中，催化剂在 该最大温度保持大约2小时。
通常，在分批法中，例如，在流化床或固定床反应室中，经过至少大 约1小时、更通常至少大约2小时、再更通常至少大约3小时的周期时间 (即，包括将载体和前体加热至其最大温度和保持在该最大温度下的时间) 而制备催化剂。在各种实施方案中，催化剂制备的周期时间为大约4小时。
也可以通过使用例如窑炉(使热处理气氛通过该窑炉)以连续方式加 热载体和前体来制备催化剂。可以使用各种类型的窑炉，包括例如转窑和 隧道窑。通常，催化剂在窑炉中的停留时间为至少大约30分钟，更通常至 少大约1小时，再更通常至少大约2小时。在各种这样的实施方案中，催 化剂在窑炉中的停留时间为大约1至大约3小时，或者，催化剂在窑炉中 的停留时间为大约2至大约3小时。
在本发明的某些实施方案中，可能需要形成包含碳或氮的过渡金属组 合物(即，过渡金属碳化物或氮化物)。例如，所需组合物可能包含钼(即， 碳化钼或氮化钼)或钨(即，碳化钨或氮化钨)。形成这种碳化物和氮化 物的一种方法包括温度编程还原(TPR)，其包括使载体和过渡金属前体 与碳化(即，含碳的)或氮化(即，含氮的)气氛在下述条件下接触。应 该理解的是，关于形成含碳或氮的过渡金属组合物的下列论述不限制上文 所述的关于形成包含碳和/或氮的催化活性过渡金属组合物的论述。
在需要过渡金属碳化物的实施方案中，通常，碳化气氛包含具有1至 5个碳的烃。在优选实施方案中，含碳化合物包含甲烷。通常，碳化气氛 包含至少大约5体积％含碳化合物，更通常大约5至大约50体积％含碳化 合物。通常，使每小时每千克碳至少大约100升含碳化合物(每小时每磅 碳至少大约3.50立方英尺含碳化合物)与碳载体接触。优选地，使每小时 每千克碳大约200至大约500升含碳化合物(每小时每磅碳大约7.0至大 约17.7立方英尺含碳化合物)与碳载体接触。
碳化气氛任选包括选自由氢和惰性气体(例如氩和氮)的附加组分。 氢，在存在时，通常以至少大约1体积％氢、或更通常大约1至大约50 体积％氢的比例存在。在一个这样的实施方案中，碳化气氛包含至少大约 10升氢/千克碳载体/小时(至少大约0.35立方英尺氢/磅碳载体/小时)。 优选地，这类碳化气氛包含大约30至大约50升氢/千克碳载体/小时(大约 1.05至大约1.8立方英尺氢/磅碳载体/小时)。
在需要过渡金属氮化物的实施方案中，氮化气氛通常包含含氮化合物， 例如氨，并且还可以包括惰性气体，例如氩和氮。通常，氮化气氛包含至 少大约5体积％含氮化合物，更通常大约5至大约20体积％含氮化合物。 通常，使每小时每千克碳至少大约100升含氮化合物(每小时每磅碳至少 大约3.50立方英尺含氮化合物)与碳载体接触。优选地，使每小时每千克 碳大约200至大约500升含氮化合物(每小时每磅碳大约7.0至大约17.7 立方英尺含氮化合物)与碳载体接触。氢，在存在时，通常以至少大约1 体积％氢、或更通常大约1至大约5体积％氢的比例存在。
在需要过渡金属碳化物或氮化物的各种实施方案中，将经过时间t1该 气氛的温度升至温度T1，T1的数值为至少大约250℃，更通常300℃。优 选地，在t1内将该气氛的温度升至大约250至大约350℃，更优选升至大 约275至大约325℃。将温度从T0升至T1所必需的这种时期(t1)通常为 至少大约5分钟。通常，t1为大约5至大约30分钟，且更通常大约10至 大约15分钟。t1内的升温速率不是特别关键的，并通常小于150℃/分钟。 通常，t1内的升温速率为大约10至大约100℃/分钟，更通常大约20至大 约50℃。
在t1期间，源化合物、或衍生物过渡金属碳化物或氮化物可以转化成 (例如，通过煅烧)在载体表面上形成的中间体氧化物。在t1期间形成的 中间体氧化物通常具有经验式AxOy，其中A是过渡金属(例如，钼或钨)， 其取决于过渡金属组合物的所需构成。通常，x与y的比率为至少大约 0.33∶1，且优选大约0.33∶1至大约1∶1。需要转化尽可能大的比例的在 碳化或氮化操作过程中形成的任何过渡金属氧化物。通常，至少大约80％、 更通常大约80％至大约95％的过渡金属氧化物转化成过渡金属组合物。优 选地，不多于大约5重量％的氧化物前体保持未转化，更优选，不多于大 约3重量％的氧化物前体保持未转化，再更优选，不多于大约1重量％的 氧化物前体保持未转化。
对于由前体或中间体化物形成碳化物和氮化物，关于初始温度(T0)、 从T0到T1(t1)的升温速率、T1的值和前体形成的考虑因素通常相同。但 是，温度编程还原法的其余部分在某些重要方面因需要碳化物还是氮化物 而不同。
在通常形成过渡金属氧化物前体的升温初始阶段t1后，碳化(即渗碳) 气氛的温度从T1升至最大温度(Tmax)，在此期间，通过过渡金属氧化物 前体的还原，在碳载体表面上形成了过渡金属碳化物(例如碳化钼或碳化 钨)。
通常，Tmax为至少大约500℃，更通常至少大约600℃，再更通常至少 大约700℃，甚至更通常至少大约800℃或至少大约850℃。优选地，Tmax 为大约600℃至大约1000℃，更优选大约850℃至大约950℃。
如果碳化气氛包含烃(例如，甲烷)，已经观察到，将碳载体加热至 高于700℃的温度可能导致在碳载体上形成聚合碳。因此，在需要包含过 渡金属和碳的过渡金属组合物的某些实施方案中，通过将载体加热至大约 600至大约700℃的温度来形成这类组合物可能是优选的。但是，应该理解 的是，包含过渡金属和碳的过渡金属组合物的形成在高于700℃的温度下 继续进行，且这类方法产生了适合根据本发明使用的催化剂，只要Tmax足 以形成碳化物(例如，至少500℃或至少600℃)即可。
在碳化气氛包含例如甲烷的某些实施方案中，将前体以至少大约2℃/ 分钟的速率加热至650℃。尽管不是特别关键的，但通常经过至少大约10 分钟、更通常大约15至大约150分钟、再更通常大约30至大约60分钟的 时期(t2)将前体加热至Tmax。温度从T1到Tmax的升温速率不是特别关键 的，但通常为至少大约2℃/分钟。通常，该速率为大约2至大约40℃/分钟， 更通常大约5至大约10℃/分钟。
在接触含氧化物的前体的气氛达到Tmax后，该气氛的温度通常在Tmax 下保持足以确保过渡金属氧化物的所需还原以形成过渡金属碳化物的时 间。通常，在Tmax的这种停留时间t3(在此期间，温度保持在Tmax)为至 少大约1小时，并且可以为大约1至大约8小时；但是，优选小心确保t3 的持续时间不会导致在碳载体上形成不利地影响催化剂活性的量的聚合 碳。优选地，t3为大约1至大约4小时，更优选大约2至大约3小时。
通常，使中间过渡金属氧化物与烃在下述条件下接触：基本避免在过 渡金属碳化物表面上生成聚合碳。
通常使过渡金属氧化物与烃在碳化物反应区域中在不高于大约15 psig的总压力下接触。通常，碳化物反应区域处于大约2至大约15psig的 压力下。碳化物反应区域的烃分压通常不高于大约2psig，更通常为大约1 至大约2psig。但是，如果使用由高温合金构成的设备使碳载体与含碳化 合物接触，可以使用更高的压力。
Tmax和在Tmax下的停留时间t3都直接影响碳化物形成，控制各条件以 充分形成碳化物。但是，确保这两种条件都在优选范围内为碳化物形成提 供了更优选的条件。因此，在特别优选的实施方案中，Tmax为大约625至 大约675℃，而t3为大约2至大约3小时。
在通常形成过渡金属氧化物的升温初期t1后，氮化(即渗氮)气氛的 温度从T1升至最大温度(Tmax)，以形成过渡金属氮化物(例如氮化钼或 氮化钨)。与上文对于碳化物形成所述的方法不同，氮化气氛的温度从T1 升至至少大约700℃的最大温度(Tmax)以制造氮化物，因为已经观察到， 在低于700℃的温度，氮化物形成没有完全完成。但是，随着氮化气氛接 近大约900℃和更高的温度，金属氮化物可能被氮化气体的分解产生的氢 还原。因此，Tmax优选为大约700至大约900℃，更优选大约700至大约 850℃，再更优选大约725至大约800℃。尽管不是特别关键的，但通常经 过至少大约15分钟、更通常大约15至大约250分钟、再更通常大约30 至大约60分钟的时期(t2)将含氧化物的前体加热至Tmax。温度从T1到 Tmax的升温速率不是特别关键的，但通常为至少大约2℃/分钟。通常，该 速率为大约2至大约40℃/分钟，更通常大约5至大约10℃/分钟。
在接触含氧化物的前体的气氛达到Tmax后，该气氛的温度通常在Tmax 下保持足以确保所需的过渡金属氧化物还原成过渡金属氮化物的时间。通 常，温度保持在Tmax的这种时期t3为至少大约1小时。优选地，t3优选为 大约1至大约5小时，更优选大约3至大约4小时。
像碳化物形成那样，Tmax和在Tmax的停留时间t3都直接影响氮化物形 成，控制各条件以充分形成氮化物。但是，确保这两种条件都在优选范围 内为氮化物形成提供了更优选的条件。因此，在特别优选的实施方案中， Tmax为大约725至大约800℃，而t3为大约1至大约5小时。
已经观察到，在所述含氮气氛包含氨的、用于制造过渡金属氮化物的 温度编程还原过程中，由此形成的过渡金属氮化物(例如，氮化钼)可以 被还原而形成游离过渡金属。


这种还原通常在氮化反应完成(即基本所有的氧化物前体已经被还原 成氮化物)时发生，并可能在Tmax达到较高温度(即高于900℃)时发生。 即使这些反应可以通过游离过渡金属与氨之间的向前反应来产生所需过渡 金属氮化物，但由于氮化物被氢逆向还原的可能性，优选避免使游离过渡 金属直接氨氮化的条件。这通常通过使氮化过程中的Tmax保持低于会加速 氨分解形成氢的温度来控制，由此防止通过氮化物被氢还原而逆向形成游 离过渡金属。
碳化或氮化气氛与载体的接触可以经由在流化床反应室内在至少大约 0.01秒-1的空速下的气相流动来发生。碳化或氮化气氛在流化床反应室内 的气相流动不是特别关键的，并且通常具有大约0.01至大约0.50秒-1的空 速。尽管碳化物和氮化物的形成容易地在宽气相流速范围内进行，但可以 提高该流速，以先加快源化合物向载体孔内的扩散，从而加速碳化物或氮 化物的形成，并减少保持在Tmax的、确保充分形成碳化物或氮化物所必需 的时间。
除了温度编程还原外，可以使用其它制造过渡金属碳化物(例如碳化 钼或碳化钨)的方法。例如，可以使上述在其表面上形成了前体的碳载体 与惰性气体在大约500至大约1400℃的温度接触。相信前体在该高温条件 下被碳载体还原，且前体与碳载体反应，从而在载体表面上形成碳化物。 惰性气体可以选自由氩、氮和氦组成的组。
另一方法包括使挥发性金属化合物和碳载体在大约500至大约1400℃ 的温度接触，以还原挥发性金属化合物，然后使其与碳载体反应形成碳化 物。挥发性金属化合物通常是有机金属化合物。
也可以使其表面上形成了前体的碳载体与氢在大约500至大约1200℃ (通常大约800℃)的温度接触以还原前体，其与碳载体反应，从而在碳 载体表面上形成碳化物。
达到最大温度的时间、最大温度本身或在该最大温度的停留时间不是 特别关键的，并且可以根据任一这些方法广泛地变化。
已经观察到，与使用温度编程还原制成的碳化物相比，使用上述温度 编程还原的替代方案制成的碳化物的收率和稳定性(例如在反应条件下的 抗浸出性)降低。因此，温度编程还原是优选的碳化物形成方法。
过渡金属(例如，钼或钨)碳化物和氮化物在载体表面上的形成可以 大致根据上文的论述进行。示例性的制备是在如上所述的其上沉积了含钼 或钨的前体的碳载体表面上形成过渡金属(即，钼或钨)碳化物和氮化物。 一种这样的方法包括在含有碳和氮的有机配体存在下对碳载体施以高温 (例如，大约600至大约1000℃)，以在载体表面上形成碳化物和氮化物。 可能的配体包括例如过渡金属卟啉或含氮的钼有机金属化合物(例如，钼 吡啶化合物)。
在用于制备包含过渡金属碳化物和过渡金属氮化物的催化剂的另一替 代方法中，根据上述用于该目的的任何工艺流程形成含过渡金属的(例如， 含钼或钨的)氮化物，此后使该氮化物与烃或包含烃和氢的混合物接触。 由此，利用仅一定部分的氮化物的转化而在碳载体表面上形成既含碳化物 又含氮化物的组合物。通过保持使氮化物的转化不完全的条件，例如通过 限制Tmax或限制在Tmax的停留时间，确保留下一部分氮化物。
在过渡金属/氮组合物或过渡金属/氮/碳组合物中，相信过渡金属通过 配位键与氮原子键合。在用于制备催化剂的方法的至少某些实施方案中， 可以使含氮化合物与碳基底反应，并且该反应的产物进一步与过渡金属源 化合物或前体化合物反应，以制造其中金属与氮配位的过渡金属组合物。 相信含氮化合物与碳基底的反应是用于制备过渡金属组合物的方法的许多 (即使不是多数)实施方案中易发生的，但可以如下确保：先使碳基底与 含氮化合物在热解条件下、在不存在过渡金属或其来源的情况下接触，并 此后冷却已热解的含氮的碳，用过渡金属前体化合物浸渍已冷却的含氮的 碳，并再热解。根据这种替代方法，在第一热解步骤中，可以使碳与含氮 气体(例如氨或乙腈)在高于700℃、通常大约900℃接触。第二热解步骤 可以在惰性或还原气体(例如氢和/或附加的含氮化合物)存在下、在本文 所述的用于在碳载体上制备过渡金属/氮组合物或过渡金属/氮/碳组合物的 温度条件下进行。方便地，这两个热解步骤都可以通过使具有适当组成的 气体穿过包含微粒碳基底的固定床或流化床来进行。
在氮与碳基底结合时，碳载体上的氮原子被理解成通常为吡啶类型的， 其中氮向载体的碳，例如向碳的石墨烯面，贡献一个π电子，留下未共享 的电子对与过渡金属配位。进一步优选地，载体上过渡金属的浓度不远多 于使碳上的氮原子配位位置饱和所需的浓度。过渡金属浓度升至超出该水 平可能导致形成0价(金属形式)的过渡金属，其被认为对于至少某些反 应是催化惰性的。表面上的0价过渡金属粒子的形成也可能引起金属粒子 周围的石墨化。尽管石墨可能本身对某些反应具有催化活性，但石墨化降 低了有效表面积，如果过度，这种效应就可能损害催化剂活性。
在各种实施方案中，使用上文所述的“两步法”的变体，在其上形成 了主过渡金属组合物的碳载体上沉积次金属元素。在这种变体中，二次处 理不一定在含氮化合物和/或含氮和碳的化合物存在下进行，而是在非氧化 环境存在下进行，非氧化环境通常仅由惰性气体(例如N2)、稀有气体(例 如氩气、氦气)或其混合物构成。在某些实施方案中，元素形式或金属形 式的次金属元素沉积在碳载体表面上和/或主过渡金属组合物的表面上 (即，不要求包含氮和/或碳的次催化组合物)。在这样的实施方案中，非 氧化环境包含还原环境，并包括气相还原剂，例如氢、一氧化碳或其组合。 还原环境中氢的浓度可以变化，但是在需要还原催化剂表面时，低于1体 积％的氢含量较不优选，因为这样的浓度需要较长时间来还原催化剂表面。 通常，氢在热处理气氛中以大约1至大约10体积％、更通常大约2至大约 5体积％的浓度存在。气体的其余部分基本由非氧化气体(例如氮气、氩 气或氦气)构成。这类非氧化气体可以在还原环境中以至少大约90体积％、 大约90至大约99体积％、更通常大约95至大约98体积％的浓度存在。
催化剂特征
在某些实施方案(例如，催化剂也充当氧化催化剂的那些实施方案) 中，本发明催化剂和本发明催化剂组合的催化剂优选具有高的表面积。过 渡金属/氮、过渡金属/碳、和/或过渡金属/碳/氮组合物在碳载体上的形成通 常与朗缪尔表面积的一定降低相关联。表面积的损失可能是碳表面被表面 积较低的过渡金属组合物(例如非晶膜和/或相对较大的过渡金属组合物粒 子的形式)涂布的结果。非晶过渡金属组合物可以是非晶粒子或非晶膜形 式。无论碳载体和/或最终催化剂的绝对表面积如何，表面积的损失优选不 高于大约40％。在上述优选条件下形成过渡金属组合物时，总朗缪尔表面 积的损失通常为大约20至大约40％。例如，催化剂(即，其上形成了一 种或多种过渡金属组合物的碳载体)的表面积通常为在碳载体上形成过渡 金属组合物之前的碳载体表面积的至少大约60％，更通常约60至约80％。 在各种实施方案中，催化剂的表面积为在碳载体上形成过渡金属组合物之 前的碳载体表面积的至少大约75％。
在某些实施方案中，催化剂的总朗缪尔表面积为至少大约500平方米/ 克、更通常至少大约600平方米/克。优选地，根据这些实施方案，催化剂 的总朗缪尔表面积为至少约800平方米/克、更优选至少约900平方米/克。 在已经在碳载体上形成过渡金属组合物后，这类催化剂的总朗缪尔表面积 保持至少大约1000平方米/克、更优选至少大约1100平方米/克、甚至更优 选至少大约1200平方米/克的数值。通常，这些催化剂的总朗缪尔表面积 为小于大约2000平方米/克，大约600至大约1500平方米/克，通常大约 600至大约1400平方米/克。在某些实施方案中，催化剂的总朗缪尔表面积 为大约800至大约1200平方米/克。优选地，催化剂的总朗缪尔表面积为 大约1000至大约1400平方米/克，更优选约1100至大约1400平方米/克， 甚至更优选大约1200至大约1400平方米/克。
本发明氧化催化剂的直径小于20的孔(即微孔)的朗缪尔表面积通 常为至少大约750平方米/克，更通常至少800平方米/克，更通常至少大约 800平方米/克，甚至更通常至少大约900平方米/克。优选地，氧化催化剂 的微孔朗缪尔表面积为大约750至大约1100平方米/克，更优选大约750 至大约1000平方米/克。
本发明氧化催化剂的直径为20-40的孔(即介孔)和直径大于40 的孔(即大孔)的朗缪尔表面积通常为至少大约175平方米/克，更通常至 少大约200平方米/克。优选地，氧化催化剂的介孔和大孔朗缪尔表面积之 和为大约175至大约300平方米/克，更优选大约200至大约300平方米/ 克。在某些实施方案中，介孔和大孔总表面积为大约175至大约250平方 米/克。
另外或或者，在形成过渡金属组合物后，催化剂的微孔朗缪尔表面积 优选保持在至少大约750平方米/克、更优选至少大约800平方米/克的数值， 催化剂的介孔和大孔朗缪尔表面积之和保持在至少大约175平方米/克、更 优选至少大约200平方米/克的数值。
进一步优选地，与碳载体相比，微孔朗缪尔表面积降低不多于45％， 更优选不多于大约40％。例如，氧化催化剂的微孔朗缪尔表面积通常为在 碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的微孔朗缪尔表面积的至少大约 55％，更通常至少大约60％或至少大约70％，更通常至少大约80％。通 常，催化剂的微孔朗缪尔表面积为在碳载体上形成过渡金属组合物之前的 碳载体的微孔朗缪尔表面积的大约55至大约80％，更通常大约60至大约 80％，再更通常大约70至大约80％。
除了对微孔表面积的降低程度的优选限制外，通常进一步优选地，由 于在碳载体上形成过渡金属组合物而造成的介孔和大孔朗缪尔表面积之和 的降低不多于大约30％，更优选不多于大约20％。例如，通常，催化剂的 介孔和大孔朗缪尔表面积之和通常为在碳载体上形成过渡金属组合物之前 的碳载体的介孔和大孔朗缪尔表面积之和的至少大约70％，更通常至少大 约80％。通常，催化剂的介孔和大孔朗缪尔表面积之和为在碳载体上形成 过渡金属组合物之前的碳载体的介孔和大孔朗缪尔表面积之和的大约70 至大约90％。
应该理解的是，关于碳载体和最终催化剂之间的表面积损失的这些考 虑因素通常适用于本文其它地方所述的相对低表面积的载体。例如，在各 种这样的实施方案(例如，其中碳载体小于大约500平方米/克、小于大约 400平方米/克、小于大约300平方米/克、小于大约200平方米/克、或小于 大约100平方米/克的那些实施方案)中，最终催化剂的总的、微孔、介孔 和/或大孔表面积可以为该载体的至少大约60％。
本发明催化剂的另一有利特征是足以使反应物可扩散到催化剂孔内的 孔体积。因此，优选地，包括在碳载体上形成的过渡金属组合物的本发明 催化剂通常具有至少大约0.1立方厘米/克、更通常至少大约0.3立方厘米/ 克、更通常至少大约0.5立方厘米/克的孔体积。通常，该催化剂具有大约 0.1至大约2立方厘米/克、更通常大约0.50至大约2.0立方厘米/克、更通 常大约0.5至大约1.5立方厘米/克的孔体积。
除了总孔体积外，本发明催化剂的孔体积分布优选有助于反应物扩散 到最终催化剂的孔内。优选地，直径小于大约20的孔构成催化剂总孔体 积的不多于大约45％，更优选为总孔体积的不多于大约30％。直径大于大 约20的孔优选构成催化剂总孔体积的至少大约60％，更优选为总孔体积 的至少大约65％。
已经观察到，“介孔”(即，直径为大约20至大约40的孔)使得 反应物合适地扩散到催化剂孔内。例如，介孔优选构成总孔体积的至少大 约25％，更优选为总孔体积的至少大约30％。大孔(即，直径大于大约 40的孔)也使得反应物合适地扩散到催化剂孔内。例如，优选地，这些 孔构成总孔体积的至少大约5％，更优选为催化剂总孔体积的至少约10％。
根据本发明方法制成的包含含钼或钨的过渡金属组合物的催化剂同样 优选具有足以使反应物可扩散到最终催化剂孔内的孔体积。例如，包含这 种过渡金属/碳组合物(例如碳化钼或钨)的催化剂具有至少大约0.50立方 厘米/克的总孔体积，更优选至少大约0.60立方厘米/克的孔体积。
除了总孔体积外，本发明的这些催化剂的孔体积分布优选有助于反应 物扩散到最终催化剂的孔内。优选地，直径小于大约的孔构成催化剂 总孔体积的不多于大约45％，更优选为总孔体积的不多于大约30％。直径 大于大约的孔优选构成催化剂总孔体积的至少大约60％，更优选为总 孔体积的至少大约65％。
通常，直径大于的孔构成催化剂总孔体积的至少大约10％、或大 约10％至大约405。
已经观察到，“介孔”(即，直径为大约20至大约的孔)使得 反应物可合适地扩散到催化剂孔内。因此，介孔优选构成这些催化剂总孔 体积的至少大约25％，更优选为总孔体积的至少大约30％。大孔(即，直 径大于大约的孔)也使得反应物可合适地扩散到催化剂孔内。因此， 优选地，这些孔构成总孔体积的至少大约5％，更优选为催化剂总孔体积 的至少大约10％。通常，这类孔构成催化剂总孔体积的大约5％至约20％。
过渡金属组合物(例如，过渡金属碳化物或过渡金属氮化物)优选分 布在碳粒子的孔表面(例如，催化剂粒子的孔壁和间隙通道的表面)上。 因此，过渡金属组合物通常优选分布在与催化剂接触的流体可达的所有表 面上。更特别地，过渡金属组合物优选非常均匀地分布在碳粒子的孔表面 上。
例如通过X-射线衍射测得的过渡金属组合物的粒度影响这种均匀分 布，并且已经观察到，过渡金属组合物的微粒晶体的尺寸越小，其沉积越 均匀。在根据优选方法在碳载体上形成过渡金属组合物时，根据各种实施 方案，该组合物据信包含相当一部分的极细粒子，例如，其中至少大约20 重量％的过渡金属是非晶形式，或是通过X-射线衍射测得的小于15纳米、 更通常小于5纳米、更通常2纳米的粒子形式。
在本发明各种特别优选的实施方案中，在1纳米检出限下的X射线衍 射分析没有检出任何显著部分的过渡金属组合物粒子。因此，目前相信， 过渡金属组合物粒子以粒度小于1纳米的离散粒子形式存在于碳载体表面 上，或以非晶膜形式存在于碳载体表面上。但是，基于在碳载体上形成过 渡金属组合物后的表面积降低，有理由相信，过渡金属组合物可能至少部 分以非晶膜形式存在，因为在沉积粒度小于1纳米的微晶的情况下预计表 面积会增加。
在本发明催化剂的各种实施方案中，通常至少大约95重量％的在碳载 体上形成的过渡金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大约1000纳米 的粒度。通常，至少大约80重量％的过渡金属组合物粒子在其最大维度中 具有小于大约250纳米的粒度。更通常地，至少大约70重量％的过渡金属 组合物粒子在其最大维度中具有小于大约200纳米的粒度。更通常地，至 少大约60重量％的过渡金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大约18 纳米的粒度。甚至更通常，至少大约20重量％、优选至少大约55重量％ 的过渡金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大约15纳米的粒度。优选 地，至少大约20重量％的过渡金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大 约5纳米、更优选小于大约2纳米、甚至更优选小于大约1纳米的粒度。 更优选大约20至大约95重量％的过渡金属组合物粒子在其最大维度中具 有小于大约1纳米的粒度，更优选大约20至大约100重量％。
通常，至少大约75％(按数计)的过渡金属组合物粒子在其最大维度 中具有小于大约1000纳米的粒度。通常，至少大约60％(按数计)过渡 金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大约250纳米的粒度。更通常， 至少大约50％(按数计)过渡金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大 约200纳米的粒度。更通常，至少大约40％(按数计)过渡金属组合物粒 子在其最大维度中具有小于大约18纳米的粒度。甚至更通常，至少大约 35％(按数计)过渡金属组合物粒子在其最大维度中具有小于大约15纳米 的粒度。
对于包含其上形成了含钼或钨的过渡金属组合物的碳载体的催化剂， 在碳载体上形成的含钼或钨的过渡金属组合物的粒子的通常至少约99％ 表现出小于大约100纳米的粒度，由此有助于过渡金属组合物均匀分布在 整个碳载体中，因为已经观察到，较大比例的具有这种尺寸的粒子提供了 过渡金属组合物在碳载体上的均匀涂布。更优选，在碳载体上形成的碳化 物或氮化物的粒子的至少大约95％表现出大约5纳米至大约50纳米的粒 度。
已经观察到，过渡金属组合物在碳载体上的均匀分布(即，过渡金属 的降低的聚集和/或过渡金属组合物在碳载体孔各处中的合适分布)可以改 进包括沉积在碳载体上的过渡金属组合物的催化剂的催化活性，和/或可以 改进次金属或次过渡金属组合物在表面上已经形成了过渡金属组合物的碳 载体上的涂布。
图1是根据上述方法制成的碳载碳化钼的高分辨率透射电子显微 (HRTEM)图，其中碳化钼以15重量％的比例存在。如图所示，根据上 述方法制成的其上形成了碳化钼的碳载体表现出碳化钼在整个碳载体中的 均匀分散。
图2是根据上述方法制成的碳载碳化钼的的扫描电子显微(SEM)图， 其中碳化物以10重量％的比例存在。如图所示，根据上述方法的其上形成 了占催化剂的10重量％比例的碳化钼的碳载体表现出钼在整个碳载体中 的均匀分布。图3是根据上述方法制成的碳载碳化钼的透射电子显微 (TEM)图，其中碳化物以10重量％的比例存在。如图所示，根据上述 方法的其上形成了占催化剂的10重量％比例的碳化钼的碳载体表现出碳 化钼在各处分布的均匀性，相信这至少部分归因于碳化钼的粒度分布。
在某些实施方案(例如，过渡金属组合物包括使用含碳或含氮的气氛 制成的碳化钼或氮化钼或碳化钨或氮化钨)中，合适部分的碳载体表面积 被过渡金属组合物涂布。被过渡金属组合物覆盖的碳载体表面积的百分比 通常指明过渡金属组合物的均匀分布。通常，至少大约20％、更通常至少 大约50％的碳载体表面积被过渡金属组合物(例如，过渡金属碳化物或氮 化物)涂布。通常，大约20至大约80％，更通常大约50％至大约80％的 碳载体表面积被过渡金属组合物(例如，过渡金属碳化物或氮化物)涂布。
当通过如实施例46的规程A中所述的飞行时间二次离子质谱法(ToF
SIMS)分析本发明的催化剂(例如主催化剂)时，产生并检出含有与式 MNxCy+对应的离子的过渡金属(M)、碳和氮。
在各种实施方案中，x的加权摩尔平均值(由通过ToFSIMS分析检出 的各种离子类型的相对强度测定)通常为大约0.5至大约8.0、更通常大约 1.0至大约8.0、再更通常大约0.5至大约3.5。通常，x的加权摩尔平均值 为大约0.5至大约3.0、大约0.5至大约2.6、大约0.5至大约2.2、大约0.5 至大约2.1、或大约0.5至大约2.0。在各种实施方案中，x的加权摩尔平均 值为通常1.0至大约8.0。通常，x的加权摩尔平均值为1.0至大约5.0、更 通常1.0至大约3.0、更通常1.0至大约2.10、再更通常大约1.0至大约2.0 或大约1.5至大约2.0。
y的加权摩尔平均值通常为大约0.5至大约8.0、或大约1.0至大约8.0、 更通常大约0.5至大约5.0、或大约1.0至大约5.0。在各种实施方案中，y 的加权摩尔平均值为大约0.5至大约2.6、更通常1.0至大约2.6、更通常 1.5至大约2.6、再更通常大约2.0至大约2.6。
特别地，当通过如实施例46的规程A中所述的ToF SIMS分析本发 明的含钴催化剂时，产生与式CoNxCy+对应的离子。通常，在这样的实施 方案中，x的加权摩尔平均值为大约0.5至大约8.0、或大约1.0至大约8.0。 通常，x的加权摩尔平均值为大约0.5至大约5.0，或大约1.0至大约5.0， 更通常大约0.5至大约3.5，再更通常大约0.5至大约3.0或大约1.0至大约 3.0，甚至更通常大约0.5至大约2.2。x的加权摩尔平均值在这样的实施方 案中也可以通常为1.0至大约2.1，更通常1.0至大约2.0或大约1.5至大约 2.0。
此外，根据过渡金属组合物包含钴的实施方案，y的加权摩尔平均值 通常为大约0.5至大约8.0或大约1.0至大约8.0。通常，y的加权摩尔平均 值为大约1.0至大约5.0，更通常1.0至大约4.0，再更通常1.0至大约3.0， 甚至更通常1.0至大约2.6或1.0至大约2.0。
相信，对应于其中x小于4的式MNxCy+的离子对催化剂活性的贡献 大于其中x为4或更大的那些离子。另外或或者，x为4或更大的离子可 能减损催化剂的活性。因此，优选地，其中x的加权摩尔平均值为4.0至 大约8.0的MNxCy+离子构成在ToF SIMS分析过程中产生的MNxCy+离子 的不多于大约25摩尔％，更优选不多于大约20摩尔％，再更优选不多于 大约15摩尔％，甚至更优选不多于大约10摩尔％。在与式CoNxCy+对应 的离子的情况下，同样观察到其中x大于4的化学式的离子的作用。因此， 其中x的加权摩尔平均值为4至大约8的CoNxCy+离子通常优选构成在ToF SIMS分析过程中产生的CoNxCy+离子的不多于大约60摩尔％，更通常不 多于大约50摩尔％，再更通常不多于大约40摩尔％。优选地，其中x的 加权摩尔平均值为4至大约8的CoNxCy+离子构成在ToF SIMS分析过程 中产生的CoNxCy+离子的不多于大约30摩尔％，更优选不多于大约20摩 尔％，再更优选不多于大约15摩尔％，甚至更优选不多于大约10摩尔％。
更特别地，据信，与其中x为1的式MNxCy+对应的离子对催化剂活 性的贡献大于x为2或更大的那些离子。因此，在各种优选实施方案中， 其中x为1的离子的相对丰度通常为至少大约20％，更通常至少约25％， 再更通常至少大约30％，甚至更通常至少大约35％，甚至更通常至少大约 42％或至少大约45％。此外，根据这样的实施方案，对于其中x和y各为 1的式MNxCy+的离子对催化剂活性的贡献大于x或y为2或更大的那些。 因此，根据某些实施方案，其中x和y均为1的MNxCy+离子的相对丰度 通常为至少大约10％，至少大约15％，至少大约20％，至少大约25％， 至少大约30％，或至少大约35％。此外，根据这样的实施方案，其中x 和y均为1的离子的相对丰度通常为大约10％至大约40％，大约15％至 大约35％，或大约20％至大约30％。
本发明催化剂的总暴露金属表面积可以使用静态一氧化碳化学吸附分 析，例如使用实施例48(规程B)中所述的方法测定。实施例48的规程B 中所述的一氧化碳化学吸附分析包括第一和第二周期。经过这种分析的本 发明的催化剂的特征在于，在指示碳载体表面处的总暴露金属(例如Co) 的第二周期中，每克催化剂化学吸附小于大约2.5微摩尔一氧化碳，通常 每克催化剂化学吸附小于大约2微摩尔一氧化碳，更通常小于大约1微摩 尔。实施例66的规程C-E也可用于测定总暴露金属表面积。
暴露的金属表面积(平方米/克催化剂)可以使用下列公式由化学吸附 的CO的体积测定：
金属表面积(平方米/克催化剂)＝6.023×1023×V/2×SF× A/22,414，其中：
V＝化学吸附的CO的体积(立方厘米/克STP)(1摩尔气体的体积 为22,414立方厘米STP，即1微摩尔CO的体积为0.022414立方厘米)
SF＝化学计量系数(假定等于1，即每个暴露的金属原子一个CO分 子)
A＝一个暴露的金属原子的有效面积(平方米/原子)(8×10-20平方 米/金属原子)
因此，本发明的催化剂通常表现出小于大约0.06平方米/克、更通常小 于大约0.048平方米/克、再更通常小于大约0.024平方米/克的暴露金属表 面积。
已经发现，根据本发明制成的含钴催化剂表现出强的电子顺磁共振 (EPR)谱，特别是在根据实施例58中详述的规程C分析时，表现出强 的EPR谱。EPR能谱法是用于测量固体和液体中不成对电子的性质的公 知技术，并例如描述在Drago，Russell S.，＂Physical Methods in Chemistry，＂Saunders Golden Sunburst Series，第9章，W.B.Saunders Company中。
将含钴催化剂的样品装在位于磁极之间的具有固定频率(例如大约 9500MHz的X波段频率，或大约35GHz的Q波段频率)的微波腔中。 使磁场扫过选择的范围，以在逆转电子自旋所需的能量和该空腔的微波频 率之间实现共振。本说明书和实施例58中详述的分析使用具有Q波段频 率的微波腔。所得能谱代表微波吸收与外加磁场的关系。为了提供更灵敏 的响应，这些曲线通常以微波吸收的导数相对于外加磁场的形式呈现。图 109A和109B代表对本发明的含钴催化剂获得的EPR谱(具有不同的谱 窗)。针对放大器的设置调节了该波谱，以使该谱的相对强度与样品的EPR 响应成比例。
目前相信，本发明催化剂的EPR谱表明，钴以氮化物、碳氮化物或其 组合的形式存在。如上所述，使用EPR分析具有不成对电子的物质。由此， EPR信号不可归因于催化剂中存在的任何金属钴(即Co0)。相应地，观 察到EPR信号是样品中存在二价钴(即，Co+2)的明显证据，因为Co+3 不提供EPR响应。因此，识别出Co+2表明催化剂可能含有氧化钴、氮化 钴或碳氮化钴。
但是，目前相信，观察到的波谱的性质排除了它们可归因于催化剂中 存在的任何氧化钴的可能性，因为本发明的含钴催化剂的波谱在两方面是 显著的。特别地，该谱的线宽特别宽，其中在Q波段谱中的峰-峰线宽超 过1000 Gauss，中心接近g＝2，具有混合Gaussian-Lorentzian谱线形状。 在共振下，微波能(hγ)与外加场B成比例，也与常规上被标作g＊β的 系数成比例，其中β是玻尔磁子。对于g数值和EPR波谱概要的描述，参 看Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance，J.R.Pilbrow， Clarendon Press，Oxford，1990，第3-7页。
已经发现，谱线宽随温度提高而降低，这种表现已知是分散在抗磁基 质中的较小铁磁粒子(通常最大维度的直径小于10纳米)所特有的，其表 现出被称作超顺磁性的磁行为类型。在这种情况下，活性炭是抗磁基质。 J.Kliava和R.Berger在Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 1999，205，328-42中描述了这种现象。R.Berger、J.Kliava、J.-C.Bissey 和V 在J.Appl.Phys.，2000，87，7389-96中也描述了线宽随温度变 窄。氧化钴不是铁磁性的。因此，观察到超顺磁性就表明EPR谱不属于氧 化钴。相应地，目前相信，在金属钴基质中存在Co+2离子，这表明金属基 质中也存在抗衡离子，在这种情况下是填隙氮或碳。本发明的含钴催化剂 的EPR谱的第二个显著特征是所观察到的每摩尔钴的自旋表观数超过阿 伏加德罗数的事实，进一步证实EPR谱不属于氧化钴。特别地，通过规程 C分析标准顺磁材料Co3O4，并发现表现出大致符合预期值的每摩尔钴自 旋数。这种标准具有每摩尔材料1摩尔Co2+和2摩尔Co3+离子，但只有 Co2+离子产生EPR信号；因此，在理论上，使用这种标准，预期为2.01E23 (0.333×6.022E23)自旋/摩尔钴。该标准据发现表现出大约1.64E23自旋 /摩尔钴，其大致符合根据化学计量法预期的每摩尔钴自旋数。如表43中 所示，通过规程C分析的本发明催化剂的波谱的强度远超过这一数值，进 一步证实了该EPR能谱不可归因于氧化钴，此外，钴以氮化钴、碳氮化钴 或其组合形式存在。
此外，催化剂表现出的自旋数比根据化学计量法预期的值大的事实表 明，自旋在氮化或碳氮化钴粒子的超顺磁基质中被极化，因为超顺磁性与 铁磁材料相关，而氧化钴不是铁磁材料。
作为总体标准，在规程C中分析五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O，MW： 249.69克/摩尔)。CuSO4·5H2O样品的分子量相当于大约2.41×1021自 旋/克催化剂。这种强沥青(即焦炭在KCl中的固溶体)的自旋数/克通过 规程C测得为2.30×1021自旋/克催化剂，表明所分析的含钴催化剂的结果 和由这些结果得出的结论的可靠性。
通常，因此，在通过如规程C中所述的电子顺磁共振(EPR)波谱法 分析该催化剂时，本发明的催化剂通常表现出至少大约2.50×1025自旋/摩 尔钴，至少大约3.00×1025自旋/摩尔钴，至少大约3.50×1025自旋/摩尔钴， 至少大约4.50×1025自旋/摩尔钴，至少大约5.50×1025自旋/摩尔钴，至少 大约6.50×1025自旋/摩尔钴，至少大约7.50×1025自旋/摩尔钴，至少大约 8.50×1025自旋/摩尔钴，或至少大约9.50×1025自旋/摩尔钴。在各种实施 方案中，在通过如规程C中所述的电子顺磁共振(EPR)波谱法分析该催 化剂时，本发明的催化剂表现出至少大约1.0×1026自旋/摩尔钴，至少大 约1.25×1026自旋/摩尔钴，至少大约1.50×1026自旋/摩尔钴，至少大约1.75 ×1026自旋/摩尔钴，至少大约2.0×1026自旋/摩尔钴，至少大约2.25×1026 自旋/摩尔钴，或至少大约2.50×1026自旋/摩尔钴。根据任何这样的实施方 案，本发明的催化剂的特征在于，在通过如规程C中所述的EPR波谱法 分析该催化剂时，该催化剂表现出小于大约1.0×1027自旋/摩尔钴，小于 大约7.5×1026自旋/摩尔钴，或小于大约5.0×1026自旋/摩尔钴。
本发明的催化剂可以表现出Ebner等人，美国专利6,417,133中所述 的一种或多种性质，该专利的全部内容经此引用并入本文。这类特征可见 于，例如，第3栏第6行至7栏第23行；第8栏第27行至第9栏第24 行；第10栏第53-57行；第11栏第49行至第14栏第18行；第14栏第 50行至第16栏第3行；第17栏第14行至第21栏第2行；第26栏(实 施例2)；第27栏第21-34行(实施例4)；和第30栏第21行至第40栏 第61行(实施例7至19)。
本发明的催化剂可以包括在碳载体表面上的碳纳米管，其可能含有催 化剂中所含的一定比例的过渡金属。另外或或者，碳纳米管可能含有过渡 金属组合物的一部分氮。通常，任何这样的过渡金属存在于纳米管的根部 或顶部。但是，过渡金属也可以沿纳米管的长度存在。碳纳米管通常具有 至少大约0.01微米的直径，更通常具有至少大约0.1微米的直径。在某些 实施方案中，碳纳米管具有小于大约1微米的直径，在另一些实施方案中 具有小于大约0.5微米的直径。
催化剂在氧化反应中的用途
通常，由于过渡金属组合物(例如氮化钴)与贵金属的电子性质之间 的类似性，本发明的催化剂和催化剂组合适合用在可以被含贵金属的催化 剂催化的反应中。更特别地，本发明的催化剂和催化剂组合可用于液相氧 化反应。这类反应的实例包括醇和多元醇氧化形成醛、酮和酸(例如，2- 丙醇氧化形成丙酮，和甘油氧化形成甘油醛、二羟基丙酮或甘油酸)；醛 氧化形成酸(例如甲醛氧化形成甲酸，糠醛氧化形成2-呋喃甲酸)；叔胺 氧化形成仲胺(例如次氮基三乙酸(“NTA”)氧化形成亚氨基二乙酸 (“IDA”))；仲胺氧化形成伯胺(例如IDA氧化形成甘氨酸)；和各 种酸(例如甲酸或乙酸)氧化形成二氧化碳和水。
本文公开的氧化催化剂和催化剂组合特别适合将叔胺催化液相氧化成 仲胺，例如在草甘膦和相关化合物和衍生物的制备中。例如，叔胺底物可 以相当于具有下列结构的式I的化合物：

式I
其中R1选自由R5OC(O)CH2-和R5OCH2CH2-组成的组，R2选自由 R5OC(O)CH2-、R5OCH2CH2-、烃基、取代的烃基、酰基、-CHR6PO3R7R8 和-CHR9SO3R10组成的组，R6、R9和R11选自由氢、烷基、卤素和-NO2 组成的组，且R3、R4、R5、R7、R8和R10独立地选自由氢、烃基、取代的 烃基和金属离子组成的组。优选地，R1包含R5OC(O)CH2-，R11是氢，R5 选自氢和农艺学可接受的阳离子，R2选自由R5OC(O)CH2-、酰基、烃基 和取代的烃基组成的组。如上所述，本发明的氧化催化剂特别适合催化 PMIDA底物(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐)的氧化裂解， 形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。在这种实施方案中，该催化剂对于副 产物甲醛氧化成甲酸、二氧化碳和/或水是有效的。
例如，在各种实施方案中，本发明的催化剂的特征在于，其催化甲醛 氧化的效力为：在大约100℃的温度和大约60psig的压力，将具有约1.5 的pH值、含有0.8重量％甲醛和0.11重量％本发明催化剂的代表性水溶 液搅动，并用分子氧以0.75立方厘米氧/分钟/克含水混合物的速率鼓泡， 此时，通常至少大约5％、更通常至少大约10％、再更通常至少大约15％、 甚至更通常至少大约20％、或至少大约30％的甲醛被转化成甲酸、二氧化 碳和/或水。本发明催化剂的特征是，在各种实施方案中，在N-(膦酰基甲 基)亚氨基二乙酸存在下，它们有效地将甲醛氧化。例如，在大约100℃的 温度和大约60psig的压力，将具有大约1.5的pH值、并含有0.8重量％ 甲醛、5.74重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸和0.11重量％本发明的催 化剂的代表性水溶液搅动，并用分子氧以0.75立方厘米氧/分钟/克含水混 合物的速率鼓泡，此时，通常至少大约50％、更通常至少大约60％、再更 通常至少大约70％、甚至更通常至少大约80％或至少大约90％的甲醛被 转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
更特别地，据信，本发明含过渡金属的催化剂和催化剂组合改进了在 PMIDA氧化过程中产生的甲醛和/或甲酸副产物的氧化。特别地，据信， 在使用某些含过渡金属的催化剂时，在PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘 氨酸的过程中，在分子氧的催化还原中会产生过氧化物。这些过氧化物包 括，例如，过氧化氢，并可能进一步包括过氧化物衍生物，例如过酸。PMIDA 向草甘膦的氧化在氧的催化还原中包含四电子转移。但是，引入反应介质 中的一部分分子氧可能仅经过双电子转移，从而产生过氧化氢或其它过氧 化物。分子氧的四电子和双电子还原分别显示在下列反应式中。
O2+4H++4e-→2H2O        E0＝1.299V
O2+2H++2e-→H2O2       E0＝0.67V
过氧化氢的形成通常是不合意的，因为其可能被还原产生氢，这是一 种不合意的副产物。钛基催化剂对各种底物的氧化有效，特别是在过氧化 氢作为氧化剂存在下。这些各种底物包括，例如，伯醇和醛。因此，在本 发明的各种优选实施方案中，将钛作为次过渡金属加入氧化催化剂中，或 使用包括钛的次催化剂，以利用过氧化氢作为氧化剂将甲醛和/或甲酸副产 物氧化产生二氧化碳和/或水。另外或或者，甲醛在过氧化氢存在下的氧化 可以经由中间形成过甲酸进行，过甲酸也可以充当甲醛氧化的氧化剂。有 利地，这种方式的操作减少了甲醛和甲酸副产物形成和氢生成。
已经观察到，本发明的催化剂既对有机底物的氧化有活性，又使催化 剂的金属组分保留一个或多个反应周期。对氧化的活性与抗浸出性的结合 在本文中被定义为在第一或后继反应周期中从催化剂中除去的过渡金属的 比例与第一或后继反应周期完成后反应混合物的底物含量的比率(即浸出/ 活性比率)。例如，本发明催化剂可以如下表征：对于第一反应周期，在 大约100℃的温度和大约60psig的压力，将含有0.15重量％催化剂和大约 5.75重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水混合物搅动，并用分子氧 以0.875立方厘米氧/分钟/克含水混合物的速率鼓泡，并用氮以0.875立方 厘米氮/分钟/克含水混合物的速率鼓泡30至35分钟时，催化剂在第一反应 周期中表现出通常小于大约1、小于大约0.75、小于大约0.50、小于大约 0.25、或小于大约0.225的浸出/活性比率。通常，本发明催化剂在这些条 件下表现出小于大约0.2、更通常小于大约0.175、再更通常小于大约0.15 或小于大约0.125、甚至更通常小于大约0.1或小于大约0.075的浸出/活性 比率。在各种实施方案中，本发明催化剂在这些条件下表现出小于大约 0.050、小于大约0.025、小于大约0.015、小于大约0.010、或小于大约0.08 的浸出/活性比率。此外，根据这样的实施方案，本发明催化剂可能通常在 第一反应周期后的一个或多个反应周期中表现出小于大约0.5、小于大约 0.4、小于大约0.3、小于大约0.2、或小于大约0.1的浸出/活性比率。通常， 本发明催化剂在第一反应周期后的一个或多个反应周期中表现出小于大约 0.075、更通常小于大约0.05、再更通常小于大约0.018或小于大约0.015、 甚至更通常小于大约0.010或小于大约0.008的浸出/活性比率。
催化剂组合
在各种实施方案中，本发明涉及催化剂组合，该催化剂组合包含含过 渡金属的次催化剂和含过渡金属的主催化剂，所述主催化剂包含在碳载体 上形成的过渡金属组合物(例如，氮化钴)，所述过渡金属组合物大致根 据上文的论述制成，并也描述在2004年8月16日提交的美国专利申请 10/919,028(其全部内容经此引用并入本文)中。通常，这些组合是有利的， 因为主催化剂有效地用于氧化PMIDA、甲醛和甲酸，而不要求存在昂贵 的贵金属，次催化剂促进了甲醛和/或甲酸副产物的氧化，并据信有助于控 制氢的不合意生成。更特别地，次催化剂据信有效地促进了甲醛和甲酸被 过氧化氢(由主催化剂催化的分子氧还原中形成)氧化。因此，这类催化 剂组合可能提供更经济的方法。
根据其中主催化剂包括含过渡金属组合物(该过渡金属组合物大致根 据上文的论述制成，并描述在美国专利系列10/919,028中)的主活性相的 某些实施方案，次催化剂包括含次催化组合物(根据上文的论述在碳载体 上形成)的次活性相。在各种特别优选的实施方案中，次过渡金属是钛。 因此，次活性相包含上文所述的、可以包括氮化钛、碳化钛或碳氮化钛中 的任一或所有的次过渡金属组合物。
通常，这种催化剂组合包含至少大约10重量％本文所述的次催化剂， 更通常至少大约20重量％，最通常大约20至大约50重量％，该比例基于 整个催化剂组合。另外，催化剂组合包含至少大约10重量％的本发明主催 化剂，更通常至少大约20重量％、最通常大约20至大约50重量％的主催 化剂。
根据其中主催化剂包括过渡金属组合物(该过渡金属组合物大致根据 上文的论述制成，并描述在美国系列号10/919,028中)的催化剂组合的各 种其它实施方案，次催化剂包含含钛的沸石。通常，这种催化剂组合包含 至少大约10重量％本文所述的次催化剂，更通常至少大约20重量％，最 通常大约20至大约50重量％，该比例基于整个催化剂组合。另外，催化 剂组合包含至少大约10重量％本发明的主催化剂，更通常至少大约20重 量％、最通常大约20至大约50重量％的主催化剂。
通常，在这类催化剂中，钛通过替代晶格的硅原子(经由同晶取代) 而合并到含硅的沸石的晶格或分子结构中。次活性相中所含的钛原子可能 与反应介质中存在的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或N-(膦酰基甲基)甘氨 酸形成配位化合物(即，螯合)。特别地，例如作为TiO2存在于载体上的 钛原子、以及在沸石粒子外部的晶格中取代的钛原子被认为容易螯合和从 晶格中浸出。但是，在沸石粒子内部的晶格中取代的钛通常不如外部的钛 容易浸出，尤其是在沸石的孔径大小在下文所述的优选范围内时。因此， 优选地，沸石晶格在位于催化剂粒子内部的沸石晶格区域中被钛原子显著 取代。
优选地，含钛的沸石的孔大小足以使甲醛、甲酸和过氧化氢进入，同 时也可使通过甲醛和/或甲酸的氧化而产生的二氧化碳从孔中排出。但是， 孔优选不会大到可使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或N-(膦酰基甲基)甘氨 酸进入的程度。防止这些化合物进入催化剂粒子内部避免了内部晶格中存 在的钛原子的螯合。因此，钛的浸出最小化，但离子内部所含的钛仍然可 用于、并有效地氧化低分子量化合物，例如甲醛和甲酸。优选地，含钛的 沸石的孔具有小于大约更优选小于大约再更优选小于大约 甚至更优选小于大约的孔径。
在某些实施方案中，为了促进催化剂的操作(例如，过滤)简易性， 沸石粒子优选具有与碳载体粒子类似的尺寸分布。通常，至少大约95％沸 石粒子的最大维度为大约10至大约500纳米，更通常至少大约95％沸石 粒子的最大维度为大约10至大约200纳米，再更通常，至少大约95％沸 石粒子的最大维度为大约10至大约100纳米。
合适的含钛沸石可以包含各种晶体结构，包括例如MFI(ZSM-5)、 MEL(ZSM-Il)和β晶体结构。一种合适的含钛沸石在本领域中已知为 TS-1，其包括具有式xTiO2·(1-x)SiO2的硅酸钛，其中x通常为大约0.0001 至大约0.04。TS-1具有MFI晶体结构。本领域中已知的其它含钛的沸石 包括TS-2(具有MEL晶体结构的硅酸钛)和MCM-41。这些和其它含钛 的沸石例如描述在，授予Argauer等人的US 3,702,886、授予Taramasso 等人的US 4,410,501、授予Takegami等人的US 4,526,878、授予Kresge 等人的US 5,098,684、授予Takegami等人的US 5,500,199、授予Thiele 等人的US 5,525,563、授予Faraj等人的US 5,977,009、授予Hasenzahl 等人的US 6,106,803、授予Pinnavaia等人的US 6,391,278、授予 Mantegazza等人的US 6,403,514、授予Ludvig等人的US 6,667,023、授予 Hasenzahl等人的US 6,841,144和US 6,849,570中，它们的全部内容经此 引用并入本文。合适的含硅酸钛(即TS-1)的次催化剂可以大致根据Yap， N.等人所述的程序制备，“Reactivity and Stability of Au in and on TS-1 for Epoxidation of Propylene with H2 and O2，”Journal of Catalysis，2004， 第156-170页，第226卷，Elsevier Inc.，包括例如具有各种Si/Ti比率和/ 或微晶尺寸的TS-1催化剂。在各种实施方案中，由此制成的TS-1催化剂 可以具有至少大约10、至少大约15、至少大约20、或至少大约30的Si/Ti 比率。在各种这样的实施方案中，含TS-1的催化剂的Si/Ti比率为大约10 至大约40或大约15至大约30。另外或或者，由此制成的含TS-1的催化 剂可能具有大约300×400纳米的微晶尺寸。
本发明进一步涉及一种催化剂组合，其包含次催化剂(例如，包含在 碳载体上形成的氮化钛的催化剂，或含钛的沸石)和如授予Ebner等人的 US6,417,133(其全部内容如上所述经此引用并入本文)中所述的含贵金属 的双官能催化剂(即，对PMIDA的氧化和对甲醛和甲酸副产物的氧化均 有效的催化剂)。Ebner等人所述的催化剂经证实对PMIDA氧化和副产 物甲醛和/或甲酸的进一步氧化都高度有利和有效。本文所述的次催化剂对 副产物甲醛和/或甲酸的氧化也有效。因此，Ebner等人所述的催化剂与本 文所述的次催化剂的组合可能是有利的，特别是在由Ebner等人所述的催 化剂催化的PMIDA氧化中生成过氧化氢的情况下。
通常，这种催化剂组合包含至少大约10重量％如US 6,417,133中所述 的双官能催化剂，更通常至少大约20重量％，最通常大约10至大约50 重量％，该比例基于整个催化剂组合。另外，催化剂组合包含至少大约10 重量％本发明的含过渡金属的次催化剂，更通常至少大约20重量％，最通 常大约20至大约50重量％次要的本发明的含过渡金属的催化剂。
本发明还涉及一种催化剂组合，其包含含过渡金属的次催化剂(例如， 包含在碳载体上形成的氮化钛的催化剂，或含钛的沸石)和如授予Chou 的US 4,264,776和4,696,772(它们的全部内容经此引用并入本文)中所述 的活性炭催化剂。通常，US 4,264,776和4,696,772中所述的催化剂包含经 过处理从其表面上除去了氧化物的活性炭。所除去的氧化物包括含氧的碳 官能团和含氧的杂原子官能团。从微粒活性炭上除去氧化物的程序通常由 使碳表面与氧化剂接触开始，在碳表面上产生不稳定的氧化物，所述氧化 剂选自由液体硝酸、二氧化氮、CrO3、空气、氧、H2O2、次氯酸盐、通过 使硝酸气化而得的气体混合物、或其组合组成的组。然后将经过氧化的碳 加热，同时使其与包含氮、蒸汽、二氧化碳或其组合的气氛接触。在各种 实施方案中，在一个步骤中从活性炭催化剂表面上除去氧化物，该步骤包 括将催化剂加热，同时使其与包含氧和含氮化合物的气氛(包括例如含有 氨和水蒸气的气氛)接触。
Chou所述的活性炭催化剂有效地氧化PMIDA，而次催化剂提供了甲 醛和甲酸副产物的氧化，同时不要求存在昂贵的贵金属。因此，Chou所述 的催化剂与本文所述的次催化剂的组合可能是有利的，特别是在由Chou 等人所述的催化剂催化的PMIDA氧化中生成过氧化氢的情况下。
通常，这种催化剂组合包含至少大约10重量％US 4,264,776和 4,696,772中所述的催化剂，更通常至少大约20重量％，最通常大约20至 大约50重量％，该比例基于整个催化剂组合。另外，催化剂组合包含至少 大约10重量％本发明的含过渡金属的次催化剂，更通常至少约20重量％， 最通常大约20至大约50重量％次要的本发明的含过渡金属的催化剂。
氧化条件
上述催化剂和催化剂组合尤其可用在pH值小于7、特别是pH值小于 3的液相氧化反应中。一种这样的反应是PMIDA或其盐在pH值为大约1 至大约2的环境中氧化形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。这种反应通常 在存在溶解贵金属的溶剂的情况下进行，且此外，反应物、中间体、或产 物通常将贵金属溶解。本发明的各种催化剂(和组合)由于不存在贵金属 而避免了这些问题。
下文的描述特别公开了含有至少一种过渡金属组合物(例如，过渡金 属氮化物、过渡金属碳化物或过渡金属碳氮化物)、或含有含多种过渡金 属组合物的单一过渡金属组合物的上述催化剂的用途。下文的描述同样适 用于本发明的催化剂组合的用途，所述催化剂组合包括与次催化剂结合的、 含过渡金属组合物的主催化剂。应该理解的是，在下文的描述中提到的“催 化剂”是指本发明的催化剂、催化剂组合、和催化剂组合的各催化剂。但 是，应该认识到，下文公开的原理通常适用于其它液相氧化反应，尤其是 pH值小于7的那些，和涉及会将贵金属溶解的溶剂、反应物、中间体或产 物的那些。
为了开始PMIDA氧化反应，优选在氧存在下在反应器中装入PMIDA 试剂(即PMIDA或其盐)、催化剂和溶剂。溶剂最优选为水，但其它溶 剂(例如冰醋酸)也合适。
该反应可以在多种分批、半分批和连续反应器系统中进行。反应器的 构造不是特别关键的。合适的常规反应器构造包括，例如，搅拌釜反应器、 固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、气泡流反应器、活塞流反 应器、和并流反应器。
当在连续反应器系统中进行时，在反应区域中的停留时间可以随所用 的具体催化剂和条件而广泛变化。通常，该停留时间可以在大约3至大约 120分钟的范围内变化。优选地，停留时间为大约5至大约90分钟，更优 选大约5至大约60分钟。当在分批反应器中进行时，反应时间通常在大约 15至大约120分钟的范围内变化。优选地，反应时间为大约20至大约90 分钟，更优选大约30至大约60分钟。
广义上，氧化反应可以根据本发明在宽的温度范围内和在从亚大气压 至超大气压的压力下进行。使用温和条件(例如室温和大气压)具有明显 的商业优点，即可以使用较廉价的设备。但是，尽管提高了资本要求，但 在较高温度和超大气压下的运行往往改进液相和气相之间的相转移，并提 高PMIDA氧化反应速率。
优选地，PMIDA反应在大约20至大约180℃、更优选大约50至大约 140℃、和最优选大约80至大约110℃的温度下进行。在高于大约180℃的 温度下，原材料往往开始缓慢分解。
PMIDA氧化过程中所用的压力通常取决于所用温度。优选地，该压 力足以防止反应混合物沸腾。如果使用含氧气体作为氧源，压力也优选足 以使氧以充足的速率溶解到反应混合物中，使得PMIDA的氧化不会由于 供氧不足而受限制。压力优选至少等于大气压，压力更优选为大约30至大 约500psig，最优选大约30至大约130psig。
催化剂浓度通常为大约0.1至大约10重量％([催化剂质量÷总反应质 量]×100％)。更通常，催化剂浓度为大约0.1至大约5重量％，再更通常 大约0.1至大约3.0重量％，最通常大约0.1至大约1.5重量％。大于大约 10重量％的浓度难以过滤。另一方面，小于大约0.1重量％的浓度容易产 生不可接受的低反应速率。
PMIDA试剂在进料流中的浓度不是特别关键的。优选使用PMIDA试 剂在水中的饱和溶液，但为了操作的简易性，该方法也可在进料流中更小 或更大的PMIDA试剂浓度下进行。如果催化剂在反应混合物中以细碎形 式存在，则反应物的浓度优选使得所有反应物和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产 物保持溶解，以使催化剂可以例如通过过滤回收再利用。另一方面，较大 的浓度往往提高反应器生产量。或者，如果催化剂作为反应介质和氧源所 穿过的固定相存在，可以使用较高浓度的反应物，以致一部分N-(膦酰基 甲基)甘氨酸产物沉淀。
应该认识到，相对于许多常用的商业方法，本发明能够使用较高的温 度和PMIDA试剂浓度制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸，同时使副产物的形成 最小化。在使用只有碳的催化剂的商业方法中，使通过N-(膦酰基甲基)甘 氨酸与甲醛副产物的反应形成的NMG副产物的形成最小化是经济有益 的。在基于碳催化剂的方法中，温度通常保持大约60至90℃，且PMIDA 试剂浓度通常保持低于大约9.0重量％([PMIDA试剂的质量÷总反应质量] ×100％)，以实现成本有效的收率和使废物的生成最小化。在这样的温度 下，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的最高溶解度通常小于6.5％。但是，使用本 发明的氧化催化剂、催化剂组合和反应方法时，有效地将甲醛氧化，由此 可以对PMIDA试剂溶液和PMIDA试剂浆料使用高达180℃或更高的反应 温度。使用较高的温度和反应器浓度可以提高反应器生产量，降低在分离 固体N-(膦酰基甲基)甘氨酸之前必须除去的水的量，并降低制造N-(膦酰 基甲基)甘氨酸的成本。本发明因此提供了优于许多通常实施的商业方法的 经济益处。
通常，可以使用最高达大约50重量％([PMIDA试剂的质量÷总反应 质量]×100％)的PMIDA试剂浓度(尤其是在大约20至大约180℃的反 应温度下)。优选地，使用最高达大约25重量％的PMIDA试剂浓度(特 别是在大约60至大约150℃的反应温度下)。更优选使用大约12至大约 18重量％的PMIDA试剂浓度(特别是在大约100至大约130℃的反应温 度下)。可以使用低于12重量％的PMIDA试剂浓度，但是较不经济，因 为在各反应器周期中产生相对较低有效载量的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产 物，并且必须除去更多水，且制成的每单位N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物使 用更多能量。相对较低的反应温度(即，低于100℃的温度)通常较不有 利，因为PMIDA试剂和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的溶解度在这类温度 下均相对较低。
PMIDA氧化反应的氧源可以是任何含氧气体或是包含溶解的氧的液 体。优选地，氧源是含氧气体。本文所用的“含氧气体”是包含分子氧的 任何气体混合物，其任选包含一种或多种稀释剂，所述稀释剂在反应条件 下不与氧或与反应物或产物反应。
这类气体的实例是空气、纯分子氧或用氦气、氩气、氮气或其它非氧 化气体稀释的分子氧。出于经济原因，氧源最优选为空气、富氧空气或纯 分子氧。
氧可以通过任何常规手段引入反应介质，其引入方式使得反应混合物 中的溶解的氧浓度保持在所需水平。如果使用含氧气体，其优选以使气体 与反应溶液的接触最大化的方式引入反应介质。这种接触可以例如通过经 由扩散器(例如多孔玻璃料)将气体分散、或通过搅拌、摇振或本领域技 术人员已知的其它方法获得。
氧进料速率优选使得PMIDA氧化反应速率不受供氧的限制。通常， 氧进料速率优选使得至少大约40％的氧被利用。更优选地，氧进料速率使 得至少大约60％的氧被利用。更优选地，氧进料速率使得至少大约80％的 氧被利用。最优选地，该速率使得至少大约90％的氧被利用。本文所用的 氧利用百分比等于：(总氧消耗速率÷氧进料速率)×100％。术语“总 氧消耗速率”是指下列的总和：(i)PMIDA试剂氧化形成N-(膦酰基甲基) 甘氨酸产物和甲醛的反应的氧消耗速率(“Ri”)，(ii)甲醛氧化形成甲 酸的反应的氧消耗速率(“Rii”)，和(iii)甲酸氧化形成二氧化碳和水 的反应的氧消耗速率(“Riii”)。
在本发明的各种实施方案中，将氧如上所述送入反应器直至大部分 PMIDA试剂已经氧化，然后使用降低的氧进料速率。优选在消耗了大约 75％的PMIDA试剂之后使用这种降低的进料速率。更优选在消耗了大约 80％PMIDA试剂后使用降低的进料速率。在氧作为纯氧或富氧空气供应 的情况下，可以通过用(非富)空气吹扫反应器，以实现降低的进料速率， 吹扫的体积进料速率优选不大于空气吹扫之前纯分子氧或富氧空气体积的 进料速率。该降低的氧进料速率优选保持大约2至大约40分钟，更优选大 约5至大约20分钟，最优选大约5至大约15分钟。尽管氧以降低的速率 加入，但温度优选保持在相同温度，或保持在比空气吹扫之前进行反应时 的温度低的温度。同样地，压力保持在相同压力，或保持在比空气吹扫之 前进行反应时的压力低的压力。在PMIDA反应快结束时使用降低的氧进 料速率可以降低反应溶液中存在的残留甲醛量，而不会通过氧化N-(膦酰 基甲基)甘氨酸产物而产生有害量的AMPA。
在使用在碳催化剂上包含贵金属的催化剂组合的实施方案中，如果保 留牺牲性还原剂或将其引入反应溶液，则可以用本发明观察到降低的贵金 属损失。合适的还原剂包括甲醛、甲酸和乙醛。最优选地，使用甲酸、甲 醛或其混合物。根据本发明进行的实验表明，如果在反应溶液中加入少量 甲酸、甲醛或其组合，该催化剂在作用于PMIDA试剂的氧化之前优先作 用于甲酸或甲醛的氧化，并然后在PMIDA氧化过程中更积极地作用于甲 酸和甲醛的氧化。优选加入大约0.01至大约5.0重量％([甲酸、甲醛或其 组合的质量÷总反应质量]×100％)的牺牲性还原剂，更优选加入大约 0.01至大约3.0重量％的牺牲性还原剂，最优选加入大约0.01至约1.0重 量％的牺牲性还原剂。
在某些实施方案中，将未反应的甲醛和甲酸再循环回，以用在后继周 期中的反应混合物中。在这种情况下，在后继周期中也可以使用包含甲醛 和/或甲酸的水性再循环流溶解PMIDA试剂。这种再循环流可以通过为了 将产物N-(膦酰基甲基)甘氨酸浓缩和/或结晶从氧化反应混合物中蒸发水、 甲醛和甲酸而产生。含有甲醛和甲酸的顶部冷凝物可能适合再循环。
如上所述，包含一种或多种金属组合物(例如主过渡金属氮化物和/ 或次过渡金属氮化物)的本发明的各种氧化催化剂对甲醛氧化成甲酸、二 氧化碳和水有效。特别地，本发明的氧化催化剂对N-(膦酰基甲基)亚氨基 二乙酸氧化中生成的副产物甲醛的氧化有效。更特别地，这类催化剂的特 征在于，它们催化甲醛氧化的效力为：在催化剂存在下，在大约100℃的 温度，使含有大约0.8重量％甲醛并具有大约1.5的pH值的代表性水溶液 与氧化剂接触，此时，至少大约5％、优选至少大约10％、更优选至少大 约15％、甚至更优选至少大约20％或甚至至少大约30重量％的所述甲醛 被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
本发明的氧化催化剂特别有效地催化甲醛在PMIDA试剂(例如N-(膦 酰基甲基)亚氨基二乙酸)存在下液相氧化成甲酸、二氧化碳和/或水。更 特别地，这类催化剂的特征在于，其催化甲醛氧化的效力为：在催化剂存 在下，在大约100℃的温度，使含有大约0.8重量％甲醛和大约6重量％ N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸并具有大约1.5的pH值的代表性水溶液与氧 化剂接触，此时，至少大约50％、优选至少大约60％、更优选至少大约 70％、甚至更优选至少大约80％、尤其至少大约90重量％的所述甲醛被 转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
通常，产物混合物中N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度可以高达40重量％ 或更高。优选地，N-(膦酰基甲基)甘氨酸浓度为大约5至大约40％，更优 选大约8至大约30％，再更优选大约9至大约15％。产物混合物中甲醛的 浓度通常小于大约0.5重量％，更优选小于大约0.3％，再更优选小于大约 0.15％。
通过下列实施例例证本发明，它们仅用于举例说明而不被视为限制本 发明的范围或其可能的实施方式。
实施例1
此实施例详述了用于制备碳载碳化钼和氮化钼的前体的制备。
将可购自Degussa Corp.的B.E.T.表面积为1067平方米/克的碳载体 (20.0克)添加到含有去离子水(300毫升)和磁搅拌棒的1升烧杯中， 以形成碳载体浆料。
使用Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills，IL)制造的 计量泵( )以2.0毫升/分钟的速率经过大 约30-40分钟将钼酸铵((NH4)2MoO4)(4.236克)(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)在去离子水中的溶液(60毫升)添加到所述碳载体浆料 中。使用机械搅拌器搅动碳载体浆料，同时将钼溶液添加到所述碳载体浆 料中。此外，在将钼溶液添加到碳浆料中的过程中，通过共同添加稀硝酸 (大约5-10毫升)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，使所得 混合物的pH值保持在大约4.0。
在钼溶液添加到碳载体浆料中完成后，使用机械搅拌器将所得混合物 搅动大约30分钟。然后通过添加稀硝酸(2-5毫升)(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)将混合物pH值调节至大约3.0，并再次搅动大约30分 钟。
将所得混合物过滤并用大约800毫升去离子水洗涤，并将该湿滤饼在 氮气吹扫的真空炉中在大约120℃下干燥过夜。所得前体含有沉积在碳载 体上的铵(NH4)2MoO4。
实施例2
此实施例详述了使用如实施例1所述制成的催化剂前体制备碳载碳化 钼催化剂。
将该前体(8.0克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管式反应器。 通过将氩气在大约100立方厘米/分钟和大约20℃引入反应器来吹扫反应 器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体。
在将前体引入反应器中后，将反应器气氛的温度经过30分钟升至大约 300℃，在此期间将甲烷和氢的50％/50％(v/v)混合物(Airgas Co.，St.Louis， MO)以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器。
将反应器气氛的温度以大约2℃/分钟的速率升至大约650℃；使反应 器气氛在大约650℃保持大约4小时。在此期间，将甲烷和氢的50％/50％ (v/v)混合物(Airgas Co.，St.Louis，MO)以大约100立方厘米/分钟的 速率引入反应器。
所得碳载催化剂含有大约15重量％碳化钼(15％ Mo2C/C)，并通过 与以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器的氢气和氩气的20％/80％ (v/v)混合物流体接触而清洁。反应器的温度在大约650℃保持大约又30 分钟，此后将反应器在100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至 大约20℃。
实施例3
此实施例详述了使用如实施例1所述制成的催化剂前体制备碳载氮化 钼催化剂。
将该前体(10.0克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管式反应器。 通过将氩气在大约100立方厘米/分钟和大约20℃引入反应器来吹扫反应 器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体。
然后将反应器的温度经过30分钟升至大约300℃，在此期间将氨 (Airgas Co.，St.Louis，MO)以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器。
在将前体引入反应器中后，将反应器气氛的温度以大约2℃/分钟的速 率升至大约800℃。使反应器气氛在大约800℃下保持大约4小时。在此恒 温期间，将反应器保持在以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器的氨 流下。将反应器在100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大约 20℃。
所得碳载催化剂含有大约15重量％氮化钼(15％ Mo2N/C)。
实施例4
此实施例详述了碳化钼作为N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA) 氧化中的催化剂的用途。
将PMIDA(11.48克)在水(127.8毫升)中的8.2重量％溶液与载量 为1.3％(1.84克)的碳化钼一起装入1升Parr反应器。在装入反应器之 前，在大约800℃的温度对碳化钼施以氦气氛大约1小时。
将该反应器在氮气氛存在下加压至60psig，并将反应混合物加热至 100℃。使反应在100立方厘米/分钟纯氧流下进行大约1小时。
从反应器中取出反应产物样品并分析，以测定N-(膦酰基甲基)亚氨基 二乙酸的转化率。HPLC分析表明PMIDA向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的转 化率为大约18.2％，且甲醛向甲酸的转化率为大约33.9％。
实施例5
此实施例详述了碳载钼催化剂的制备。
将活性炭(10.2克)在大约20℃的温度下经过大约40分钟添加到水 (160毫升)中，形成碳载体浆料。
将磷钼酸(H3Mo12O40P)(0.317克)溶解在水(30毫升)中形成溶 液，将其添加到所述碳载体浆料中。将所得混合物搅拌大约30分钟，此后 过滤分离在其表面具有钼的碳载体，用去离子水洗涤，并在真空中在大约 120℃下干燥大约8小时。
然后在大约800℃至大约900℃的温度，在氦气氛中的5％氢中，对经 过干燥的在其表面具有钼的碳载体施以还原操作。
实施例6
此实施例详述了如实施例5中所述制成的催化剂在PMIDA氧化中的 用途。
将PMIDA(5.74克)在水(133.8克)中的4.1重量％溶液与载量为 0.309％(0.432克)的碳载钼催化剂一起装入1升Parr反应器。将反应器 在氮气氛中加压至60psig，并将反应混合物加热至大约100℃。
使反应在100立方厘米/分钟氧流下进行大约80分钟。进行四个反应 周期，且来自前一周期的催化剂用在最后3个周期的每一个中。
通过HPLC分析来自在第三和第四反应周期中制成的反应混合物的样 品。分析表明，在第三和第四周期中PMIDA向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的 转化率分别为大约86.2％和86.9％。在第三和第四周期中甲醛向甲酸的转 化率分别为大约30.0％和34.4％。
实施例7
此实施例详述了如实施例5中所述制成的催化剂在PMIDA氧化中的 用途。
将PMIDA(5.74克)在水(133.8克)中的4.11重量％溶液与载量为 0.155％(0.216克)的碳载钼催化剂一起装入1升Parr反应器。
将反应器在氮气氛中加压至60psig，并将反应混合物加热至约100℃。 使反应在100立方厘米/分钟氧流下进行大约15分钟。
从反应混合物中取出样品并分析。HPLC分析表明PMIDA向N-(膦酰 基甲基)甘氨酸的转化率为大约6.8％且甲醛向甲酸的转化率为大约17.4％。
实施例8
此实施例详述了碳载含铁催化剂前体的制备。
将朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的名为D1097的微粒碳载体 (10.0克)添加到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中以形成碳载体 浆料。该D1097碳载体由Degussa供应给Monsanto。浆料的pH值为大约 8.0，且其温度为大约20℃。
将氯化铁(FeCl3·6H2O)(0.489克)添加到含有去离子水(30毫升) 的100毫升烧杯中以形成溶液。将铁溶液以大约2毫升/分钟的速率经过大 约15分钟添加到碳载体中。通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，使碳载体浆料的pH值保持在大约4至 大约4.4；在铁溶液添加过程中，将大约5毫升的0.1重量％氢氧化钠溶液 添加到碳载体浆料中。使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测浆料 的pH值。
在铁溶液添加到碳载体浆料中完成后，使用机械搅拌棒(以50％输出) (IKA-Werke RW 16 Basic)将所得混合物搅拌30分钟；使用pH计监测 混合物的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3 来使pH值保持在大约4.4。
然后将该混合物在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至70℃，同 时使其pH值保持在4.4。在达到70℃后，通过根据下列pH状况添加0.1 重量％氢氧化钠(5毫升)来缓慢升高混合物的pH值：使pH在大约5.0 下保持10分钟，升至5.5，在5.5下保持大约20分钟，并搅拌大约20分 钟，在此过程中达到6.0的恒定pH值。
将所得混合物过滤，并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，并将 湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0 重量％铁。
实施例9
此实施例详述了使用如实施例8中所述制成的前体制备碳载含铁催化 剂。
将含铁的前体(5.0克)装入填有高温绝缘材料的HasteUoy C管式反 应器。在大约20℃下用以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器的氩气 吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体。
在前体引入完成后，将反应器的温度经过大约15分钟升至大约300℃， 在此期间将乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas，Inc.，Radnor， PA)以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器。然后将反应器的温度 经过30分钟升至大约950℃，在此期间使乙腈和氩气的10％/90％(v/v) 混合物以大约100立方厘米/分钟的速率流过反应器。使该反应器在大约 950℃下保持大约120分钟。将反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流 下经过大约90分钟冷却至大约20℃。
所得催化剂含有大约1重量％铁。
实施例10
此实施例详述了各种含贵金属和不含贵金属的催化剂在PMIDA向 N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化中的用途。
如实施例9中所述制备含0.5重量％铁的催化剂。使用与碳载体浆料 接触的在去离子水(60毫升)中含有氯化铁(FeCl3·6H2O)(0.245克) 的溶液，根据实施例8中所列的程序制备其前体(FeCl3·6H2O)。
使用0.5重量％铁催化剂催化PMIDA向草甘膦的氧化(图4的曲线6)。 将其性能与下列这些进行比较：(1)根据Ebner等人，US 6,417,133制成 的，5％铂、0.5％铁(5％ Pt/0.5％ Fe)微粒碳催化剂的2个样品，样品1 和2(分别为图4的曲线1和4)；(2)根据Chou，US 4,696,772制成的 微粒碳催化剂(4,696,772催化剂)(图4的曲线3)；(3)如实施例8 中所述制成的含1％ Fe的催化剂前体，根据实施例9中所述的催化剂制备 程序使用氩气(Ar)代替乙腈(AN)处理(图4的曲线2)；和(4)朗 缪尔表面积为大约1500平方米/克的微粒碳载体，用乙腈根据上文在实施 例9中所述的用于制备1重量％铁催化剂的程序处理(图4的曲线5)。
在各种情况下，PMIDA氧化在含有总反应物质(200克)的200毫升 玻璃反应器中进行，所述反应物质包括5.74重量％PMIDA(11.48克)和 0.11％催化剂(0.22克)。该氧化在大约100℃的温度、大约60psig的压 力、大约100转/分钟(rpm)的搅拌速率和大约150立方厘米/分钟的氧流 速下进行大约50分钟的运行时间。
使用排出气中的最大CO2百分比和累积CO2生成量指示PMIDA、甲 醛和甲酸的氧化程度。
图4显示了使用六种不同的催化剂在第一反应周期中排出气中的CO2 百分比。如图4中所示，0.5重量％铁催化剂表现出比4,696,772催化剂高 的活性，并表现出与5％ Pt/0.5％ Fe催化剂相当的活性。图4中还显示，乙 腈处理过的碳载体和氩气处理过的前体表现出很小的活性。表1显示了使 用6种催化剂样品的每一种时排出气中的CO2和在反应周期中生成的累积 CO2。
表1
  催化剂 排出气中的最大CO2％ 累积CO2(cm3) 5％Pt/0.5％Fe/C，样品1 41.45 2140 5％Pt/0.5％Fe/C，样品2 37.4 2021 4,696,772催化剂 20.02 1255 Ar处理过的1％Fe/C 6.29 373 CH3CN处理过的碳 8.79 533 0.5％FeCN/C 33.34 1742
本说明书和实施例通篇所用的名称MCN/C不要求存在特定的过渡金 属组合物。例如，该名称不限于包含含碳的分子物质的组合物。相反，该 名称旨在包括包含过渡金属和氮(例如，过渡金属氮化物)、过渡金属和 碳(例如，过渡金属碳化物)和/或过渡金属、氮和碳(例如，过渡金属碳 氮化物)的过渡金属组合物。目前相信，在根据本说明书和实施例中详述 的方法制成的催化剂中实际上很有可能存在既含氮又含碳的分子物质。有 充分的实验证据表明，在包含钴的过渡金属组合物中存在氮化物，该证据 据信证实下述结论，即在包含其它过渡金属的过渡金属组合物中还存在氮 化物。对于碳，相信存在碳化物，这至少部分基于碳载体的存在、用于制 备催化剂的高温处理、和/或某些含碳的热处理气氛的使用。
实施例11
在PMIDA的氧化中测试具有不同铁载量(0.5％、0.75％、1％和2重 量％铁)的含铁催化剂的性能。
测试如实施例10中所述制成的0.5重量％铁催化剂和如实施例9中所 述制成的1重量％铁催化剂，并测试0.75重量％铁催化剂和2重量％铁催 化剂。
根据所需催化剂载量，使用不同量的氯化铁(FeCl3·6H2O)如实施 例8中所述制备0.75％和2％铁催化剂的前体。对于含有0.75重量％铁的 催化剂，制备在去离子水(60毫升)中含有氯化铁(0.366克)的溶液， 并使其与碳载体浆料接触。
对于含有2.0重量％铁的催化剂，制备在去离子水(60毫升)中含有 氯化铁(0.988克)的溶液，并使其与碳载体浆料接触。
在PMIDA氧化中在实施例10中所列的条件下测试各催化剂。
图5显示了各种催化剂的第一周期CO2状况。图5的曲线1对应于使 用2％Fe催化剂的第一周期，图5的曲线2对应于使用1％Fe催化剂的第 一周期，图5的曲线3对应于使用0.75％Fe催化剂的第一周期，且图5的 曲线4对应于使用0.5％Fe催化剂的第一周期。如图所示，含有0.5重量％ 铁的催化剂表现出最高活性。
表2显示了使用如实施例9中制成的1重量％铁催化剂和根据Ebner 等人，US 6,417,133制成的5％Pt/0.5％Fe催化剂进行的反应的产物混合物 的HPLC结果。该表显示了反应混合物的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸 (PMIDA)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)、甲醛(FM)、甲酸(FA)、 亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基氨基甲基膦酸((M)AMPA)、 N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、亚氨基-双-(亚甲基)-双-膦酸 (iminobis)和磷酸根离子(PO4)含量。
表2
  5％Pt/0.5％Fe/C 1％FeCN/C PMIDA(％) 0.0108 未检出 Gly(％) 3.76 3.63 FM(ppm) 1427 6115 FA(ppm) 3030 2100 IDA(％) 0.0421 0.0058 AMPA(M)(ppm) 758 2231 NMG(ppm) 78 138 Iminobis(ppm) 230 256 PO4(ppm) 385 107
实施例12
此实施例详述了含有1重量％钴的碳载含钴催化剂前体的制备。
将朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的微粒碳载体(10.0克)添加 到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中，形成浆料。浆料的pH值为大 约8.0且温度为大约20℃。
将氯化钴(CoCl2·H2O)(0.285克)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO) 添加到含有去离子水(60毫升)的100毫升烧杯中以形成溶液。将该钴溶 液经过30分钟逐渐(即，以大约2毫升/分钟的速率)添加到所述碳浆料 中。通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)，将碳浆料的pH值在钴溶液添加过程中保持在大约7.5 至大约8.0。在钴溶液添加过程中在碳浆料中加入大约1毫升0.1重量％氢 氧化钠溶液。使用pH计(Thermo Orion，Model 290)监测浆料的pH值。
在钴溶液添加到碳载体浆料中完成后，使用在50％输出下运行的机械 搅拌棒(型号IKA-Werke RW16 Basic)将所得混合物搅拌30分钟；使用 pH计监测混合物的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升) 或0.1重量％HNO3(1毫升)来使pH值保持在大约8.0。然后将该混合物 在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至大约45℃，同时通过逐滴添加 0.1重量％氢氧化钠(1毫升)或0.1重量％HNO3(1毫升)来使其pH值 保持在8.0。在达到45℃后，使用上述机械搅拌棒将该混合物在大约45℃ 的恒温和大约8.0的pH值下搅拌大约20分钟。然后将该混合物加热至大 约50℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5毫升)来将其pH值调节 至大约8.5；使混合物在这些条件下保持大约20分钟。然后将该混合物加 热至大约60℃，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5毫升)来将其pH值 调节至大约9.0，并在这些条件下保持大约10分钟。
将所得混合物过滤，并用去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤 饼在真空炉中在120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％钴。
实施例13
此实施例详述了使用如实施例12中所述制成的前体制备碳载含钴催 化剂。
将催化剂前体(5.0克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管式反 应器。在大约20℃下用以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器的氩气 吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体。
在将前体装入反应器后，将反应器的温度升至大约700℃，在此期间 将50％/50％(v/v)氢/甲烷混合物(Airgas，Inc.，Radnor，PA)以大约20 立方厘米/分钟的速率引入反应器；还将氩气流以大约100立方厘米/分钟的 速率引入反应。该反应器在大约700℃下保持大约120分钟。
将反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大 约20℃。所得催化剂含有大约1重量％钴。
还由如实施例12中所述制成的前体，大致如实施例9中所述(即，使 用乙腈)制备含1％钴的催化剂。
实施例14
在PMIDA氧化中测试大致如上所述制成的具有不同钴载量(0.75％、 1％、1.5％和2重量％)的催化剂。
如实施例13中所述使用乙腈制备含1％钴的催化剂。
根据所需催化剂载量，使用不同量的氯化钴(CoCl2·2H2O)根据上 文在实施例12中所述的程序制备0.5％、0.75％和2％钴催化剂的前体。然 后使用乙腈根据实施例13中所述的程序制备催化剂。
对于含有0.75重量％钴的催化剂，制备在去离子水(60毫升)中含有 氯化钴(0.214克)的溶液，并使其与碳载体浆料接触。
对于含有1.5重量％钴的催化剂，制备在去离子水(60毫升)中含有 氯化钴(0.428克)的溶液，并使其与碳载体浆料接触。
对于含有2.0重量％钴的催化剂，制备含有氯化钴(0.570克)的溶液， 并使其与碳载体浆料接触。
在PMIDA氧化中在实施例10中所列的条件下测试各催化剂。
图6显示了各种催化剂的第一周期CO2状况。图6的曲线1对应于使 用0.75％Co催化剂的第一周期，图6的曲线2对应于使用1％Co催化剂 的第一周期，图6的曲线3对应于使用1.50％Co催化剂的第一周期，且图 6的曲线4对应于使用2.0％Co催化剂的第一周期。
如图6中所示，含有1-1.5重量％钴的催化剂表现出最高活性。
为了比较，在PMIDA氧化中在实施例10中所列的条件下测试大致如 Ebner等人，US 6,417,133中所述制成的在碳载体上含有5％铂和0.5％铁 的催化剂(即，5％Pt/0.5％Fe/C)。
使用1％钴催化剂的四个PMIDA反应周期的产物流的HPLC结果显 示在表3中。使用5％Pt/0.5％Fe/C催化剂的第一、第二、第四和第六反应 周期的HPLC结果概括在表3中。该表显示了对于各周期，反应混合物的 N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(GI)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)、甲 醛(FM)、甲酸(FA)、亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基 氨基甲基膦酸((M)AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、 亚氨基-双-(亚甲基)-双-膦酸(Iminobis)、和磷酸根离子(PO4)含量。

实施例15
此实施例比较了如实施例9中所述制成的1％铁催化剂、如实施例13 中所述使用乙腈制成的1％钴催化剂、大致根据授予Ebner等人的US 6,417,133所述制成的5％Pt/0.5％Fe/C催化剂、和根据授予Chou的US 4,696,772所述制成的微粒碳催化剂(4,696,772)的稳定性。
各催化剂在PMIDA氧化中在实施例10中所述的条件下测试多个反应 周期。
图7显示了在使用1％铁催化剂进行的四个反应周期每一个(相应地 标记)中，排出气中的CO2百分比。
图8显示了在使用1％钴催化剂进行的四个反应周期每一个(相应地 标记)中，排出气中的CO2百分比。
图9显示了在使用5％Pt/0.5％Fe/C催化剂进行的六个反应周期每一个 (相应地标记)中，排出气中的CO2百分比。
图10显示了在使用4,696,772催化剂进行的两个反应周期每一个(相 应地标记)中，排出气中的CO2百分比。
含铁的催化剂在第一周期后表现出活性降低，这可能是由于催化剂的 过度氧化。在催化剂没有过度氧化的情况下，在后继周期中观察到轻微失 活。5％Pt/0.5％Fe/C最稳定。1％钴催化剂表现出与5％Pt/0.5％Fe/C催化 剂类似的稳定性。4,696,772催化剂表现出最低稳定性，即使不存在催化剂 的过度氧化。
实施例16
此实施例详述了各种碳载的含金属的催化剂的制备。
大致根据实施例8，在根据要沉积的金属改变pH值和加热进程的情况 下(下面详述)，制备含有钒、碲、钼、钨、钌和铈的前体。
钒前体的制备：将Na3VO4·10H2O(0.721克)添加到含有去离子水 (60毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在钒溶液 添加过程中，通过共同添加0.1重量％硝酸溶液，使碳载体浆料的pH值保 持在大约3.4至大约3.7。在钒溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约5 毫升硝酸。在钒溶液添加到碳载体浆料中完成后，使用在50％输出下运行 的机械搅拌棒(型号IKA-Werke RW 16 Basic)将所得混合物搅拌30分钟， 同时使用上述pH计监测该混合物的pH值，并通过添加硝酸(0.1重量％ 溶液)(2毫升)保持在大约3.6。将所得混合物过滤并用去离子水(大约 500毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。 该前体含有大约1.0重量％钒。
碲前体的制备：将Te(OH)6(0.092克)添加到含有去离子水(60毫 升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在碲溶液添加过 程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液，使碳载体浆料的pH值保持 在大约6.5至大约6.9。在碲溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约2毫 升0.1％氢氧化钠溶液。在碲溶液添加到碳载体浆料中完成后，将所得混合 物搅拌30分钟，同时使用上述pH计监测该混合物的pH值，并通过添加 0.1重量％氢氧化钠溶液(1-2毫升)保持在大约6.7。混合物的pH值在 6.0、5.0、4.0、3.0、2.0和1.0下各保持10分钟。将所得混合物过滤并用 去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下 干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％碲。
钼前体的制备：将(NH4)2MoO4(0.207克)添加到含有去离子水(50 毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在钼溶液添加 过程中，通过共同添加0.1重量％硝酸溶液，使碳载体浆料的pH值保持在 大约1.5至大约2.0。在钼溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约5毫升 0.1重量％硝酸。在钼溶液添加到碳浆料中完成后，将所得混合物搅拌大约 30分钟，同时使用pH计监测该浆料的pH值，并通过添加0.1重量％硝 酸保持在大约2.0。然后通过添加0.1重量％氢氧化钠使pH值升至大约3.0， 在大约3.0下保持大约20分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液升至大 约4.0，并在大约4.0下保持大约20分钟。将所得混合物过滤并用去离子 水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大 约16小时。该前体含有大约1重量％钼。
钨前体的制备：将(NH4)6W12O39·2H2O(0.135克)添加到含有去离 子水(60毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在钨 溶液添加过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的 pH值保持在大约3.0至大约3.2。在钨溶液添加过程中在碳载体浆料中加 入大约2毫升硝酸。在将钨溶液添加到碳载体浆料中后，将所得混合物搅 拌大约30分钟，同时使用上述pH计监测混合物的pH值，并通过添加 0.1重量％硝酸溶液保持在大约3.0。然后通过添加0.1重量％硝酸溶液将 混合物的pH值降至大约2.5，在大约2.5下保持10分钟，通过添加0.1重 量％硝酸溶液降至大约2.0，并在大约2.0下保持10分钟。将所得混合物 过滤并用去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约 120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1重量％钨。
钌前体的制备：将RuCl3·2H2O(0.243克)添加到含有去离子水(50 毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在钌溶液添加 过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的pH值保持 在大约3.0至大约3.5。在钌溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约1毫 升氢氧化钠。在钌溶液添加到碳浆料中完成后，将所得混合物搅拌大约30 分钟，同时使用pH计(如上所述)监测混合物的pH值，并通过添加0.1 重量％硝酸溶液保持在大约3.5。然后通过添加0.1重量％氢氧化钠(1毫 升)将混合物的pH值升至大约4.2，在大约4.2下保持大约10分钟，通过 添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1毫升)升至大约5.0，在大约5.0下保持 大约10分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升)升至大约5.7，并在 大约5.7下保持大约10分钟。将所得混合物过滤并用去离子水(大约500 毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该 前体含有大约1重量％钌。
铈前体的制备：将Ce(NO3)3·6H2O(0.117克)添加到含有去离子水 (50毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在铈溶液 添加过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的pH值 保持在大约7.0至大约7.5。在铈溶液添加过程中，在碳载体浆料中加入大 约1毫升氢氧化钠。在铈溶液添加到碳载体浆料中完成后，将所得混合物 搅拌大约30分钟，同时使用pH计监测浆料的pH值，并通过添加0.1重 量％氢氧化钠溶液(1毫升)保持在大约7.5。然后通过添加0.1重量％氢 氧化钠(1毫升)使pH值升至大约8.0，在大约8.0下保持20分钟，通过 添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升)升至大约9.0，在大约9.0下保持20分 钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1毫升)升至大约10.0，并在大约 10.0下保持20分钟。将所得混合物过滤并用去离子水(大约500毫升)洗 涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有 大约1重量％铈。
还大致根据详细描述含钴催化剂前体制备的实施例12，在根据要沉积 的金属改变pH值和加热进程(如下所述)的情况下，制备含镍、铬、锰、 镁、铜和银的催化剂的前体。
镍前体的制备：将NiCl2·6H2O(0.409克)添加到含有去离子水(60 毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在镍溶液添加 过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的pH值保持 在大约7.5至大约8.0。在镍溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约2毫 升氢氧化钠。在将镍溶液添加到碳载体浆料中后，将所得混合物搅拌大约 30分钟，同时使用上述pH计监测浆料的pH值，并通过添加0.1重量％ 氢氧化钠溶液(1毫升)保持在大约8.0。然后将该混合物在氮气覆盖下以 大约2℃/分钟的速率加热至大约40℃，同时通过添加0.1重量％氢氧化钠 溶液使其pH值保持在大约8.5。在达到大约60℃后，将混合物在约40℃ 的恒温和大约8.5的pH值下搅拌大约20分钟。然后将该混合物加热至大 约50℃，并通过添加氢氧化钠溶液(2毫升)将其pH值调节至大约9.0； 使该混合物在这些条件下保持大约20分钟。然后将该混合物加热至大约 60℃，通过添加氢氧化钠溶液(2毫升)将其pH值调节至大约10.0，并在 这些条件下保持大约20分钟。将所得混合物过滤并用去离子水(大约500 毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该 前体含有大约1重量％镍。
铬前体的制备：将CrCl3·6H2O(0.517克)添加到含有去离子水(50 毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在铬溶液添加 过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的pH值保持 在大约7.0至大约7.5。在铬溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约1毫 升氢氧化钠。在铬溶液添加到碳载体浆料中完成后，将所得混合物搅拌大 约30分钟，同时使用上述pH计监测混合物的pH值，并通过添加氢氧化 钠保持在大约7.5。然后将该混合物在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加 热至大约60℃，同时通过添加2毫升0.1重量％氢氧化钠使其pH值保持 在大约8.0。将所得混合物过滤，并用去离子水(大约500毫升)洗涤，并 将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1 重量％铬。
锰前体的制备：将MnCl2·H2O(0.363克)添加到含有去离子水(60 毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在锰溶液添加 过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的pH值保持 在大约7.5至大约8.0。在锰溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约1毫 升氢氧化钠溶液。在锰溶液添加到碳载体浆料中完成后，将所得混合物搅 拌大约30分钟，同时使用上述pH计监测混合物的pH值，并通过添加氢 氧化钠保持在大约7.4。然后将该混合物在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速 率加热至大约45℃，同时通过添加2毫升0.1重量％氢氧化钠溶液使其pH 值保持在大约8.0。在达到大约60℃后，将混合物在大约50℃的恒温和大 约8.5的pH值下搅拌大约20分钟。然后将该混合物加热至大约55℃，并 通过添加氢氧化钠溶液(2毫升)将其pH值调节至大约9.0；将混合物在 这些条件下保持大约20分钟。然后将该混合物加热至大约60℃，通过添 加氢氧化钠溶液(1毫升)将其pH值调节至大约9.0，并在这些条件下保 持大约20分钟。将所得混合物过滤并用去离子水(大约500毫升)洗涤， 并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约 1重量％锰。
镁前体的制备：将MgCl2·6H2O(0.420克)添加到含有去离子水(50 毫升)的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在镁溶液添加 过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液将碳载体浆料的pH值保持 在大约8.5至大约9.0。在镁溶液添加过程中在碳载体浆料中加入大约5毫 升氢氧化钠溶液。在镁溶液添加到碳浆料中完成后，将所得混合物搅拌30 分钟，同时使用pH计监测混合物的pH值，并通过添加0.1重量％氢氧化 钠溶液(1毫升)保持在大约8.5。然后通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液 (1毫升)使混合物的pH值升至大约9.0，并在大约9.0下保持大约30分 钟。将所得混合物过滤并用去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤饼 在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1重量％镁。
铜前体的制备：将CuCl2(1.11克)添加到含有去离子水(60毫升) 的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在铜溶液添加过程中， 通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液使碳载体浆料的pH值保持在大约 6.0至大约6.5。在铜溶液添加过程中在碳浆料中加入大约1毫升氢氧化钠。 在铜溶液添加到碳浆料中完成后，将该浆料搅拌30分钟，同时使用pH计 监测混合物的pH值，并通过添加氢氧化钠保持在大约6.5。然后将该浆料 在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至大约40℃，同时通过添加0.1 重量％氢氧化钠溶液使其pH值保持在大约7.0。在达到大约40℃后，将该 浆料在大约40℃的恒温和大约7.0的pH值下搅拌大约20分钟。然后将该 浆料加热至大约50℃，并通过添加大约0.1重量％氢氧化钠溶液(1毫升) 将其pH值调节至大约7.5；使浆料在这些条件下保持大约20分钟。将所 得混合物过滤并用去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤饼在真空炉 中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约5重量％铜。
银前体的制备：将AgNO3(0.159克)添加到含有去离子水(60毫升) 的100毫升烧杯中，形成与碳载体浆料接触的溶液。在银溶液添加过程中， 通过共同添加0.1重量％硝酸溶液使碳载体浆料的pH值保持在大约4.0至 大约4.5。在银溶液添加过程中在碳浆料中加入大约2毫升硝酸溶液。在银 溶液添加到碳载体浆料中完成后，将所得混合物搅拌大约30分钟，同时使 用pH计监测混合物的pH值，并通过添加硝酸溶液(2毫升)保持在大约 4.5。将所得混合物过滤并用去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿滤饼 在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1重量％银。 如上文在实施例9中所述由各催化剂前体制备含有1重量％金属(在是铜 的情况下，为5重量％)的含金属(M)、氮和碳的催化剂(MCN/C)。
实施例17
在PMIDA氧化中在实施例10中所述的条件下测试如实施例16中所 述制成的各催化剂。
使用排出气中的最大CO2百分比和在50分钟反应过程中生成的总 CO2测量催化剂活性。结果显示在表4中。
表4 不同MCN催化剂的第一周期反应结果
  催化剂 排出气中的CO2最大值 50分钟后的总CO2(cm3) 1％FeCN/C 25.93 1624 1％CoCN/C 36.5 1571 1％NiCN/C 7.36 343 1％VCN/C 11.69 676 1％CrCN/C 34.88 1809 1％MnCN/C 22.22 1526 5％CuCN/C 28.45 1571 1％MoCN/C 10.92 753 1％WCN/C 11.8 684 1％MgCN/C 13.4 830 1％TeCN/C 10.12 648 1％AgCN/C 12.09 817 1％RuCN/C 17.77 1041 1％CeCN/C 16.54 1282
碳载含钴催化剂和含铬催化剂表现出最高PMIDA氧化活性。
实施例18
此实施例详述了各种碳载的含碳氮化物的催化剂在实施例10中所述 的条件下对PMIDA氧化过程中甲醛和甲酸的氧化的效力。
使用两种方法评测各种碳载的含金属碳氮化物的催化剂在甲醛和甲酸 氧化中的活性：(1)反应产物的HPLC分析和(2)CO2下降点测量。下 降点测量是在观察到排出气体CO2成分的突然降低时通过排出气体的CO2 总量。如图11中所示，根据授予Ebner等人的US 6,417,133制成的含有5 ％Pt/1％Fe的微粒碳催化剂在实施例10的PMIDA氧化条件下产生大约 1500-1600立方厘米总CO2的CO2下降点(图11的曲线1)。同样如图11 中所示，如上所述在实施例13中使用乙腈制成的含1％钴的催化剂在实施 例10的PMIDA氧化条件下表现出大约1300立方厘米的CO2下降点(图 11的曲线2)。
使用根据授予Ebner等人的US 6,417,133制成的5％Pt/1％F催化剂， 总CO2生成量增加大约200-300立方厘米，这可能是由于与1％钴催化剂 相比甲酸的更高氧化。
表5显示了使用如上文在实施例17中所述制成的各种碳载碳氮化物催 化剂的PMIDA氧化产物的HPLC结果：1重量％钴、1重量％锰、5重 量％铜、1重量％镁、1重量％铬、1重量％钼和1重量％钨。碳载碳氮化 钴催化剂表现出最高的甲醛氧化活性。
表5

制备催化剂混合物(0.21克)，该催化剂混合物含有50重量％的如实 施例13中所述使用乙腈制成的1重量％钴催化剂和50重量％的根据实施 例17制成的各1％镍、1％钒、1％镁和1％碲催化剂，并在实施例10中所 述的PMIDA氧化条件下测试，以进一步测试对甲醛和甲酸的氧化的活性。 对于这4种催化剂混合物，各自观察到大约1300立方厘米的下降点。
实施例19
此实施例详述了在实施例10中所述的条件下在PMIDA氧化中与如上 文实施例13中所述使用乙腈制成的1％钴催化剂结合使用各种助催化剂。 该1％钴催化剂载量为0.021克。
受试助催化剂为：硝酸铋(Bi(NO3)3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化碲(TeO2)、 氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、硫酸铜(CuSO4)、钼酸铵((NH4)2MoO4) 和钨酸铵((NH4)10W12O41)。将助催化剂在反应周期开始时引入反应混合 物中。助催化剂以表6中所示的不同载量引入反应混合物中。
测量排出气流中的最大CO2浓度和累积CO2数以测定催化活性，并记 录CO2下降点测量结果以测定催化甲酸氧化活性。表6显示了排出气中的 最大CO2和在第一50分钟反应周期中生成的总CO2。使用六种助催化剂 中的每种时的CO2下降点为大约1300至1350立方厘米。可认识到，这些 助催化剂中的某些可用作上述次催化剂，或如果不是这样，可以提供对一 种或多种底物(例如，PMIDA、甲醛和/或甲酸)的氧化的辅助效应。
表6
           助催化剂 排出气中的CO2％最                  大值             50分钟后的总CO2                (cm3)          无 36.5 1571 20毫克Bi(NO3)2 35.58 1571 25毫克Bi2O3 33.4 1654 10毫克TeO2 36.31 1496 20毫克TeO2 35.39 1580 50毫克TeO2 37.81 1491 1毫克FeCl3 36.2 1636 5毫克FeCl3 35.97 1646 5毫克NiCl2 34.69 1669 5毫克CuSO4 33.18 1594 5毫克(NH4)2MoO4 30.66 1635 5毫克(NH4)10W12O41 31.04 1569
实施例20
此实施例详述了双金属碳载碳氮化物催化剂的制备及其在PMIDA氧 化中的用途。
根据上文在实施例13中所述的方法，使用乙腈制备含有1重量％钴和 0.5重量％铁的催化剂。通过分别根据上文在实施例12和8中所述的方法 先后沉积各金属，制备1％钴和0.5％铁催化剂的前体。
类似地，根据上文在实施例13中所述的方法，使用乙腈制备含有1 重量％钴和0.5重量％铈的催化剂。通过分别根据上文在实施例12和16 中所述的方法先后沉积各金属，制备1％钴和0.5％铈催化剂的前体。
根据上文在实施例13中所述的方法，使用乙腈制备含有1重量％钴和 0.5重量％铜的催化剂。通过分别根据上文在实施例12和16中所述的方法 先后沉积各金属，制备1％钴和0.5％铜催化剂的前体。
各催化剂在PMIDA氧化中在实施例10中所述的条件下测试四个周 期。对于使用各催化剂的各周期，测定产生1300立方厘米CO2所需的时 间。为了比较，还以这种方式测试各自如实施例14中所述制成的1重量％ 钴和1.5重量％钴催化剂。结果显示在图12中。如图12中所示，1.5％钴 催化剂的活性比1％钴催化剂低，但具有较高稳定性。钴-铈催化剂与各个 钴催化剂相比表现出改进的稳定性，但活性较低。总体而言，结果表明， 钴、钴-铁、和钴-铈催化剂具有类似的甲醛氧化活性。
在使用1.5％钴催化剂和1.5％钴/0.5％铜催化剂和50分钟反应时间时， 产物的HPLC结果列在表7中。碳载钴-铜催化剂与碳载碳氮化钴催化剂 相比，将更多甲醛转化成甲酸。

实施例21
此实施例详述了根据授予Ebner等人的US 6,417,133制成的5％Pt/0.5 ％Fe催化剂(0.105克)和如上文在实施例13中所述使用乙腈制成的含有 1重量％钴的碳载催化剂(0.105克)的1:1混合物(0.21克)在PMIDA 氧化中的用途。在PMIDA氧化中在实施例10中所列的条件下经过六个反 应周期测试该催化剂混合物。
为了比较目，还在PMIDA氧化中在实施例10中所列的条件下经过六 个反应周期测试根据授予Ebner等人的US 6,417,133制成的5％Pt/0.5％Fe 催化剂(0.21克)。
排出气中的最大CO2比例、各反应周期中生成的总CO2、反应混合物 中的残留甲醛含量、反应混合物中的甲酸含量、和铂浸出量概括在下表8 中
表8
  催化剂        周期号        排出气中          最大CO2％ 50分钟后          总CO2(cc) FM(ppm)         FA    (ppm) Pt浸出量 (ppm)    6,417,133 催化剂              (0.21g)                       1 2 3   4 5 6 39.37 35.58 35.92       34.72 33.38 32.94 1987 1921 1897      1852 1836 1800 2021 2016           2357      2485 3341 3736           4164      4078 0.01 0.02           0.02      0.02 50/50   混合物          (0.21g)                 1 2 3   4 5 6 40.3  37.36 32.71       27.59 24.61 22.65 1736 1650 1538      1535 1499 1424 1900      1738           1228 5986      6985           8280 <0.01       0.01              0.01 
该催化剂混合物在第一周期中与5％Pt/0.5％Fe催化剂的表现类似，不 同的是该催化剂混合物表现出较低的累积CO2数，这可能是由于较少的甲 酸氧化。在其余周期中，该催化剂混合物与1重量％钴催化剂的表现类似 (基于例如实施例14中所述的结果)，并随着甲酸的累积而表现出失活。 金属分析显示出极小的Pt浸出，表明铂已经失活。
实施例22
根据上文在实施例13中所述的方法，通常通过改变引入反应器的气氛 制备各种碳载的碳氮化钴催化剂。
甲烷/氢反应器环境：如实施例13所述在甲烷/氢环境下制备1重量％ 钴催化剂；在反应器中使用甲烷和氢的50％/50％(v/v)混合物的100立 方厘米/分钟流体处理催化剂前体(5.0克)。
氨反应器环境：如实施例13中所述在氨环境下制备1重量％钴催化剂； 在反应器中使用50立方厘米/分钟NH3和100立方厘米/分钟氩气的流体处 理催化剂前体(5.0克)。
氨反应器环境：如实施例13中所述在氨环境下制备1重量％钴催化剂； 在反应器中使用50立方厘米/分钟NH3、20立方厘米/分钟氢气和100立方 厘米/分钟氩气的流体处理催化剂前体(5.0克)。
氨/甲烷反应器环境：如实施例13中所述在NH3/CH4环境下制备1重 量％钴催化剂；在反应器中使用25立方厘米/分钟NH3、25立方厘米/分钟 50％/50％(v/v/)氢/甲烷混合物和100立方厘米/分钟氩气的流体处理催化 剂前体(5.0克)。
乙腈反应器环境：如实施例13中所述在含乙腈的环境中制备1重量％ 钴催化剂；在反应器中使用100立方厘米/分钟氩气和大约10立方厘米/分 钟乙腈蒸气的流体处理催化剂前体(5.0克)。
丁胺反应器环境：如实施例13中所述在含丁胺的环境中制备1重量％ 钴；在反应器中使用100立方厘米/分钟氩气和大约15立方厘米/分钟丁胺 蒸气的流体处理催化剂前体(5.0克)。
吡啶反应器环境：如实施例13中所述在含吡啶的环境中制备1重量％ 钴催化剂；在反应器中使用100立方厘米/分钟氩气和大约3立方厘米/分 钟吡啶蒸气的流体处理催化剂前体(5.0克)。
吡咯反应器环境：如实施例13中所述在含吡咯的环境下制备1重量％ 钴催化剂；在反应器中使用100立方厘米/分钟氩气和大约2立方厘米/分钟 吡咯蒸气的流体处理催化剂前体(5.0克)。
Picolonitrile反应器环境：如实施例13中所述在含picolonitrile的环 境下制备1重量％钴催化剂；在反应器中使用100立方厘米/分钟氩气流处 理催化剂前体(5.0克)和picolonitrile(3克)。
三聚氰胺反应器环境：如实施例13中所述在含三聚氰胺的环境下制备 1重量％钴催化剂；在反应器中使用100立方厘米/分钟氩气流处理催化剂 前体(5.0g)和三聚氰胺(1克)。
使用有机金属化合物(钴(II)酞菁)制备碳载含钴催化剂。将朗缪尔表 面积为大约1500平方米/克的微粒碳载体(5.0克)和丙酮(200毫升) (Aldrich，Milwaukee，WI)添加到1升烧瓶中以形成浆料。将钴(II)酞菁 (0.490克)溶解在装在1升烧瓶中的丙酮(200毫升)中。含钴溶液经过 大约30至40分钟添加到碳载体浆料中。在氮气覆盖下，使用机械搅拌棒 在50％输出下在大约20℃将所得混合物搅拌大约48小时。将该混合物过 滤，并在真空炉中在大约120℃在大约20立方厘米/分钟的小氮气流下干燥 大约16小时。所得前体含有大约1重量％钴。将干燥的催化剂前体(5.0 克)装入实施例9中所述的Hastelloy C管式反应器，热电偶插入反应器中 部。将该反应器在大约20℃用以大约100立方厘米/分钟的速率引入的氩气 吹扫大约15分钟。在将前体装入反应器后，在100立方厘米/分钟的氩气 流下，将反应器的温度经过大约45分钟升至大约950℃。反应器的温度在 大约950℃保持大约120分钟。所得催化剂含有大约1重量％钴。
实施例23
此实施例详述了在实施例10中所述的条件下使用如实施例22中所述 制成的各催化剂进行的PMIDA氧化的结果。结果显示在表9中。

如表9中所示，比由CH3CN、丁胺、吡啶、吡咯、picolinonitrile、三 聚氰胺、和钴酞菁制成的催化剂相比，使用CH4/H2、NH3、NH3和H2、 CH4/H2和NH3制成的催化剂表现出低的活性。当驱使反应达到高于80％ PMIDA转化率时，各钴催化剂表现出甲醛氧化活性。
实施例24
此实施例详述了具有不同金属载量的含钴的催化剂的制备及其在 PMIDA氧化中的用途。
各催化剂使用乙腈环境根据上文在实施例22中所述的程序制备，并在 PMIDA氧化中在实施例10中所述的条件下测试。结果显示在表10。

如表10中所示，所有碳载碳氮化钴催化剂表现出良好的PMIDA氧化 活性。与碳载碳氮化铁催化剂相比，这些催化剂也表现出高的甲醛氧化活 性和好得多的稳定性。含有1-2重量％钴的碳载碳氮化钴催化剂表现出最 佳的整体反应性能。
实施例25
此实施例详述了使用四苯基卟啉铁(FeTPP)制备碳载的含铁催化剂。
将碳载体(8.0克)添加到1升烧瓶中，并装入400毫升丙酮以形成浆 料。将在丙酮中含有氯化四苯基卟啉铁(III)(FeTPP)(2.0克)的溶液(200 毫升)逐滴添加到碳载体浆料中大约30-40分钟。然后将所得混合物在室 温下在氮气覆盖下搅拌大约48小时。然后将该混合物过滤，并在真空炉中 在120℃下在小氮气流下干燥过夜。所得前体然后在连续氩气流中在大约 800℃下加热大约2小时。所得催化剂含有大约1.1重量％铁。
实施例26
此实施例详述了根据实施例9和25制成的催化剂在PMIDA氧化中在 实施例10中所述的条件下的测试。结果显示在表11中。

所有碳载碳氮化铁催化剂都具有催化剂失活问题。最大CO2浓度和累 积CO2随着后面的反应周期而降低。由四苯基卟啉铁(III)合成的催化剂表 现出高PMIDA氧化活性但较低的对甲醛和甲酸的氧化的活性。由CH3CN 合成的催化剂表现出PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。
实施例27
此实施例详述了含钼和钨的催化剂在不同碳化环境中的制备，及其在 实施例10中所述条件下的PMIDA氧化中的用途。
大致如实施例2中所述，使用大约100立方厘米/分钟的各种碳和/或氮 源的流体(包括如实施例2中所述的甲烷和氢的50％/50％(v/v)混合物)， 由如实施例1中所述制备的前体，制备具有不同金属含量的含钼和钨的催 化剂。在PMIDA氧化中在实施例10中所述的条件下测试各催化剂。结果 显示在表12中。

与通过CH4/H2处理制成的催化剂相比，使用CH3CN处理制成的催化 剂具有更好的PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。
实施例28
分析各种碳载的含过渡金属的催化剂和碳载体，以测定它们的总朗缪 尔表面积、归因于直径小于20的孔(即微孔)的朗缪尔表面积、和归因 于直径大于20的孔(即介孔和大孔)朗缪尔表面积。使用带有1托换能 器的Micromeritics 2010微孔分析器和同样带有1托换能器的 Micromeritics 2020加速的表面积和孔隙率测试系统进行表面积和孔体积 分析。这些分析方法描述在例如，Analytical Methods in fine Particle Technology，First Edition，1997，Micromeritics Instrument Corp.；Atlanta， Georgia(USA)；和Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis， 1997，VCH Publishers，Inc；New York，NY(USA)中。
被分析的催化剂和载体包括：上文在实施例8中所述的总朗缪尔表面 积为大约1500平方米/克的碳载体，根据实施例9制成的1％FeCN/C催化 剂，根据实施例13制成的1％CoCN/C催化剂，总朗缪尔表面积为大约1600 平方米/克的碳载体，和根据Coleman等人的国际申请公开WO 03/068387 A1制成的1.1％ FeTPP/C催化剂。结果显示在表13中。
表13
  表面积(SA) (平方米/克) 实施例8 载体 1％FeCN/C 1％CoCN/C 实施例28 载体 1.1％FeTPP/C 总SA 1584 1142 1263 1623 888 微孔SA 1329 937 1051 1365 717 介孔和大孔SA 256 205 212 258 171
图13显示了1％Fe、1％Co催化剂和碳载体的孔表面积的比较。图14 比较了1.1％ FeTPP催化剂及其碳载体的孔表面积。如图13中所示，1％ Fe催化剂的表面积为其碳载体的总表面积的大约80％，而1％Co催化剂 的表面积为其碳载体的总表面积大约72％。如图14中所示，1.1％ FeTPP 催化剂的表面积为其碳载体的总表面积的大约55％。
实施例29
通过电感耦合等离子体(ICP)分析法分析如实施例14中所述制成的 1％ CoCN/C和1.5％ CoCN/C催化剂，以测定氮和过渡金属含量。该分析 使用Thermo Jarrell Ash(TJA)，IRIS Advantage Duo View电感耦合等 离子体光发射光谱仪进行。结果显示在表14中。
表14
  Co(wt.％) N(wt.％) C+O+H(wt.％) 实施例8载体 <0.1％ 1％CoCN/C 1.0 1.4 97.6 1.5％CoCN/C 1.5 1.7 96.8
实施例30
此实施例详述了在不同条件下制成的各种催化剂的X-射线粉末衍射 (XRD)分析。催化剂大致根据上文在实施例9、13、22或25中列出的 程序制备。样品及其制备条件描述在下表15中。
表15
  催化剂样品 加工条件 1)1.5％CoCN/C 在950℃下CH3CN处理2小时 2)5％CoCN/C 在950℃下CH3CN处理2小时 3)5％CoCN/C 在950℃下CH3CN处理4小时 4)10％CoCN/C 在950℃下CH3CN处理2小时 5)实施例8载体 在950℃下CH3CN处理2小时 6)1％钴-酞菁(PLCN)CN/C 在950℃下氩气处理2小时
  7)1.1％FeTPP/C 在800℃下氩气处理2小时 8)1％FeCN/C 在950℃下CH3CN处理2小时
如下分析粉末样品：将它们直接放在零背景支架上，然后将它们直接 放入Philips PW 1800 Θ/Θ衍射计中，该衍射计使用在40KV/30mA下的 Cu辐射，并配有衍射光束单色仪以去除来自钴的荧光辐射。
样品1-8的所得衍射图分别显示在图15-22中。样品1-4和6的衍射图 (图15-18和20)检出了石墨和钴的面心立方体(FCC)形式。通过增宽 衍射线(这对在100至2000范围内的粒子敏感)来进行钴和石墨相的 粒度分析。结果概括在下表16中。
表16

样品7的衍射图(图21)检出了石墨和碳化铁(Fe3C)。粒度分析提 供了和大约的石墨粒度。样品8的衍射图(图22)检出了 石墨、氮化铬(CrN)、氮化铁(FeN)、铬、和碳化铁(Fe3C)。粒度 分析提供了大约的石墨、大约的氮化铬和大约的氮化铁 的粒度。
对样品1和2进行了定量分析。优选的内标物是ZnO，因为其特征明 显，并且没有覆盖相关峰的线。将大约100毫克的样品1和2与10.7％ZnO (样品1)和4.89％ZnO(样品2)混合，并使用上述XRD程序测试。样 品1和2的所得衍射图分别提供在图23和24中。
然后使用Rivetfeld精修法对样品1和2进行定量分析，以测定各相 的量。Rivetfeld精修法是全图拟合程序，其用计算机基于第一原理处理衍 射图，将其与实验图进行比较，用计算机处理两个图之间的误差，然后修 改理论图直至残留误差最小化。在这两种情况下，Rivetfeld精修法产生了 在5-7％范围内的低残留误差。Rivetfeld精修法的结果列在下表17中。
表17

样品3和6的重量分数的评估提供在表18中。
表18

图25和26分别提供了样品2和3、以及样品3和6的衍射图的比较。
实施例31
此实施例详述了上文在实施例30中所述的样品1、2、4、7和8的扫 描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)分析。使用在30kV下 运行的JEOL(JEOL USA，Peabody，MA)JSM 6460LV扫描电子显微 镜进行SEM分析。使用在120 keV下运行的JEOL 1200 EX透射电子显 微镜和/或在200keV下运行的JEOL 2000 EX TEM进行TEM表征。
图27和28是分别显示样品1的粉末的视图和截面图的SEM图像。 图29和30是分别显示碳基底表面上的碳纳米管分布和碳纳米管形态的 SEM图像。图31和32是显示样品1的粉末样品的碳纳米管的SEM图像。
图33和34是分别显示样品2的粉末的视图和截面图的SEM图像。 图35和36是分别显示样品2的粉末样品上的钴粒子分布和截面图的SEM 图像。图37是显示碳载体表面上的碳纳米管的SEM图像。图38是样品2 的粉末样品的能量分散X-射线分析能谱法(EDS)谱。使用Oxford能量 分散X-射线能谱系统测定样品2的EDS谱。
图39和40分别是样品4在低和高放大率下的TEM图像。图41是样 品7的粉末样品的SEM图像。图42是样品7的粉末样品的反向散射电子 图像。
图43和44是显示样品7的截面图的TEM图像。
图45是样品8的粉末样品的SEM图像。图46是样品8的粉末样品 的反向散射电子图像。图47和48是粉末样品8的高放大率SEM图像， 其显示碳载体上的纳米管生长。图49和50是提供样品8的截面图的TEM 图像。
实施例32
此实施例详述了上文在实施例30中所述的样品的X-射线光电子能谱 法分析(XPS)(详述在表15中)。
在表19中所列的分析条件下进行XPS分析。
表19
  仪器 Physical Electronics Quantum 2000扫描XPS X射线源 单色Al kα 分析面积 0.4毫米×0.4毫米 偏离角 45度
  电荷修正 设定为284.8eV的Cls光谱中的C-C，C-H 电荷中和 低能电子和离子流
样品1-6的以原子％和重量％表示的表面浓度结果(area comment) 分别详列在下表20和21中。其能谱列在图51和52中。
表20
  样品 C N O Cl Co 1 97.3 1.2 1.0 0.07 0.42 2 97.9 0.2 1.3 0.09 0.52 3 97.9 0.7 0.9 0.05 0.41 4 97.7 0.4 1.2 0.08 0.73 5 97.3 1.8 0.8 0.07 - 6 98.5 0.4 0.8 0.10 0.19
表21
  样品 C N O Cl Co 1 95.1 1.4 1.3 0.2 2.0 2 95.4 0.3 1.6 0.3 2.5 3 95.9 0.8 1.2 0.1 2.0 4 94.4 0.4 1.5 0.2 3.5 5 96.6 2.1 1.1 0.2 - 6 97.3 0.5 1.0 0.3 0.9
实施例33
此实施例详述了碳载的含钛催化剂前体的制备。
将朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的微粒碳载体(10.0克)添加 到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中以形成浆料。浆料的pH值为大 约8.0且温度为大约20℃。
将硫酸钛(III)(Ti2(SO4)3)(0.40克)添加到含有去离子水(30毫升) 的100毫升烧杯中，形成清澈溶液。将该钛溶液经过15分钟(即，以大约 2毫升/分钟的速率)添加到所述载体浆料中。通过共同添加0.1重量％氢 氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)将碳浆料的pH值保 持在大约7.5至大约8.0。使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测浆 料的pH值。
在钛溶液添加到碳浆料中完成后，使用机械搅拌棒(在50％输出下) (IKA-Werke RW16 Basic)将该浆料搅拌30分钟，并使用pH计监测浆 料的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3使pH 值保持在大约8.0。
将浆料在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至45℃，同时通过逐 滴添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升)或0.1重量％HNO3(1毫升)使pH 值保持在8.0。在达到45℃后，使用上述机械搅拌棒在45℃的恒温和8.0 的pH值下将该浆料搅拌20分钟。将浆料加热至50℃，并通过添加0.1重 量％氢氧化钠溶液(5毫升)将其pH值调节至8.5；使浆料在这些条件下 保持大约20分钟。将浆料加热至60℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶 液(5毫升)将其pH值调节至9.0，并在这些条件下保持大约10分钟。
过滤所得混合物并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，将湿滤饼 在真空炉中在120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％钛。
实施例34
此实施例详述了含有1重量％钴和1重量％钛的碳载的含钴和钛的催 化剂前体的制备。
将如上文在实施例33中所述制成的含有1重量％钛的微粒碳载体 (10.0克)添加到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中以形成浆料。 浆料的pH值为大约8.0且温度为大约20℃。
将氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285克)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO) 添加到含有去离子水(60毫升)的100毫升烧杯中以形成清澈溶液。将该 钴溶液经过30分钟(即，以大约2毫升/分钟的速率)逐渐添加到所述碳 载钛浆料中。在该钴溶液添加过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠 溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)将碳浆料的pH值保持在大 约7.5至大约8.0。在该钴溶液的添加过程中在碳浆料中加入大约1毫升的 0.1重量％氢氧化钠溶液。使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测浆 料的pH值。
在钴溶液添加到碳载钛浆料中完成后，使用在50％输出下运行的机械 搅拌棒(型号IKA-Werke RW16 Basic)将该浆料搅拌大约30分钟，并使 用pH计监测浆料的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升) 或0.1重量％HNO3(1毫升)使pH值保持在大约8.0。将浆料在氮气覆盖 下以大约2℃/分钟的速率加热至45℃，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化 钠(1毫升)或0.1重量％HNO3(1毫升)使pH值保持在8.0。在达到45℃ 后，使用上述机械搅拌棒在45℃的恒温和8.0的pH值下将该浆料搅拌20 分钟。将浆料加热至50℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5毫升) 将其pH值调节至8.5；使浆料在这些条件下保持大约20分钟。将浆料加 热至60℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5毫升)来将其pH值调 节至9.0，并在这些条件下保持大约10分钟。
过滤所得混合物并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，将湿滤饼 在真空炉中在120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％钴和 1.0重量％钛。
实施例35
此实施例详述了通过钴和钛的同时沉积而制备含有1重量％钴和1重 量％钛的碳载的含钴和钛的催化剂前体。
将朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的微粒碳载体(10.0克)添加 到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中以形成浆料。浆料的pH值为大 约8.0且温度为大约20℃。
将硫酸钛(III)(Ti2(SO4)3)(0.40克)和氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285 克)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)添加到含有去离子水(60毫升)的 100毫升烧杯中以形成清澈溶液。将该钛-钴溶液经过30分钟(即，以大约 2毫升/分钟的速率)逐渐添加到所述碳浆料中。通过共同添加0.1重量％ 氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)将碳浆料的pH值 保持在大约7.5至大约8.0。在钛-钴溶液添加过程中在碳浆料中加入大约1 毫升的0.1重量％氢氧化钠溶液。使用pH计(Thermo Orion Model 290) 监测浆料的pH值。
在钛-钴溶液添加到碳浆料中完成后，使用在50％输出下运行的机械搅 拌棒(型号IKA-Werke RW16 Basic)将该浆料搅拌大约30分钟；使用 pH计监测浆料的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升) 或0.1重量％HNO3(1毫升)来使pH值保持在大约8.0。将浆料在氮气覆 盖下以大约2℃/分钟的速率加热至45℃，同时通过逐滴添加0.1重量％氢 氧化钠(1毫升)或0.1重量％HNO3(1毫升)来使pH值保持在8.0。在 达到45℃后，使用上述机械搅拌棒在45℃的恒温和8.0的pH值下将该浆 料搅拌20分钟。将浆料加热至50℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液 (5毫升)来将其pH值调节至8.5；使浆料在这些条件下保持大约20分钟。 将浆料加热至60℃，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5毫升)来将其 pH值调节至9.0，并在这些条件下保持大约10分钟。
过滤所得混合物并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，将湿滤饼 在真空炉中在120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％钴和 大约1.0重量％钛。
实施例36
此实施例详述了制备碳载的含钛和钴的催化剂前体。
将具有根据实施例12中所述的方法沉积的钴的微粒碳载体(10克) 添加到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中以形成浆料。浆料的pH值 为大约8.0且温度为大约20℃。
将硫酸钛(III)(Ti2(SO4)3)(0.40克)添加到含有去离子水(30毫升) 的100毫升烧杯中以形成清澈溶液。经过15分钟(即，以大约2毫升/分 钟的速率)逐渐添加该钛溶液。通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液 (Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)将碳浆料的pH值保持在大约7.5 至大约8.0。使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测浆料的pH值。
在钛溶液添加到碳载钴前体浆料中完成后，使用机械搅拌棒(在50％ 输出下)(IKA-Werke RW16 Basic)将该浆料搅拌30分钟，并使用pH 计监测浆料的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％ HNO3来使pH值保持在大约8.0。
将浆料在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至45℃，同时通过逐 滴添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升)或0.1重量％HNO3(1毫升)使pH 值保持在8.0。在达到45℃后，使用上述机械搅拌棒在45℃的恒温和8.0 的pH值下将该浆料搅拌20分钟。将浆料加热至50℃，并通过添加0.1重 量％氢氧化钠溶液(5毫升)将其pH值调节至8.5；使浆料在这些条件下 保持大约20分钟。将浆料加热至60℃，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液 (5毫升)来将其pH值调节至9.0，并在这些条件下保持大约10分钟。
过滤所得混合物并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，将湿滤饼 在真空炉中在120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％钴和 大约1.0重量％钛。
实施例37
此实施例详述了碳载的钛催化剂的制备，其中钛如实施例33中所述沉 积在碳载体上。
将含钛的前体(5.0克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管式反 应器。在大约20℃下用以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器的氩气 吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体材料。
将反应器的温度经过大约15分钟升至大约300℃，在此期间将乙腈和 氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas，Inc.，Radnor，PA)以大约100立 方厘米/分钟的速率引入反应器。将该反应器的温度经过30分钟升至大约 950℃，在此期间使乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物以大约100立方 厘米/分钟的速率流过反应器。使该反应器的温度在大约950℃下保持大约 120分钟。
将反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大 约20℃。催化剂含有大约1重量％钛。
实施例38
此实施例详述了碳载的含钴和钛的催化剂的制备，其中可以使用实施 例33至36中所述的一种或多种方法将钴和钛沉积在碳载体上。
将含钴和钛的前体(5.0克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管 式反应器。在大约20℃下用以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器的 氩气吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体材 料。
将反应器的温度经过大约15分钟升至大约300℃，在此期间将乙腈和 氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas，Inc.，Radnor，PA)以大约100立 方厘米/分钟的速率引入反应器。将该反应器的温度经过30分钟升至大约 950℃，在此期间使乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物以大约100立方 厘米/分钟的速率流过反应器。使该反应器的温度在大约950℃下保持大约 120分钟。
使反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大 约20℃。
该催化剂含有大约1重量％钴和大约1重量％钛。
实施例39
此实施例详述了碳载的含钛和钴的催化剂的制备，其中将钴沉积在如 实施例37中所述制成的含钛的催化剂上。如实施例34中所述在含钛的催 化剂上沉积钴。在含钛的催化剂上沉积钴之后，使用如实施例38中所述的 含乙腈的环境热处理该催化剂。
实施例40
此实施例详述了碳载的含钴和钛的催化剂的制备。将钛如实施例36 中所述沉积到如实施例12和13中所述使用乙腈制成的含1％钴的催化剂 上。将其上沉积有钛的1％钴催化剂(5.0克)装入上文在实施例13中所 述的管式反应器。在大约20℃下用以大约100立方厘米/分钟的速率引入反 应器的氩气吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填 催化剂。
将反应器的温度经过30分钟升至大约850℃，在此期间使氢和氩气的 5％/95％(v/v)混合物以大约100立方厘米/分钟的速率流过反应器。使该 反应器的温度在大约850℃下保持大约120分钟。
使反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大 约20℃。
所得催化剂含有大约1重量％钴和大约1重量％钛。
实施例41
此实施例详述了碳载的含钴和钛的催化剂的制备。将钛如实施例36 中所述沉积到如实施例12和13中所述使用乙腈制成的含1％钴的催化剂 上。将其上沉积有钛的1％钴催化剂(5.0克)装入上文在实施例13中所 述的管式反应器。在大约20℃下用以大约100立方厘米/分钟的速率引入反 应器的氩气吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填 催化剂。
将反应器的温度经过120分钟升至大约850℃，在此期间使氩气以大 约100立方厘米/分钟的速率流过反应器。使该反应器的温度在大约850℃ 下保持大约120分钟。
使反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大 约20℃。
所得催化剂含有大约1重量％钴和大约1重量％钛。
实施例42
此实施例详述了在二氧化硅载体上含有钴的催化剂的制备。将朗缪尔 表面积为大约255平方米/克的二氧化硅载体(SiO2)(Sigma-Aldrich，St. Louis，MO)(10克)添加到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中以 形成浆料。浆料的pH值为大约7.0且温度为大约20℃。
将氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285克)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO) 添加到含有去离子水(60毫升)的100毫升烧杯中以形成清澈溶液。将该 钴溶液经过30分钟(即，以大约2毫升/分钟的速率)逐渐添加到所述二 氧化硅浆料中。在该钴溶液添加过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化 钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)将二氧化硅浆料的pH值 保持在大约7.5至大约8.0。使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测 浆料的pH值。
在钴溶液添加到二氧化硅浆料中完成后，使用在50％输出下运行的机 械搅拌棒(型号IKA-Werke RW16 Basic)将该浆料搅拌大约30分钟；使 用pH计监测浆料的pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠(1毫升) 或0.1重量％HNO3(1毫升)使pH值保持在大约8.0。
过滤所得混合物并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，将湿滤饼 在真空炉中在120℃下干燥大约16小时。该前体含有大约1.0重量％钴.
为了制备催化剂，如实施例13中所述热处理该含钴的前体。
实施例43
此实施例详述了各种含钴催化剂在PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘 氨酸中的性能。
如国际公开WO 03/068387的实施例6中所述，使用四甲氧基苯基卟 啉钴(TMPP)作为钴源制备两个催化剂样品。一个样品在名为MC-10的 碳载体上含有1.5％钴，另一样品在名为CP-117的碳载体上含有1.5％钴。 下面，这些催化剂分别被称作1.5％ CoTMPP/MC-10和1.5％ CoTMPP/CP-117。MC-10碳载体例如描述在国际公开WO 03/068387的实 施例1、4和5中，并描述在授予Chou的US 4,696,772中。
将这些催化剂的性能与如上述实施例14中所述制成的1.5％CoCN/C 催化剂的性能进行比较。还在PMIDA氧化中测试MC-10碳载体。所有催 化剂样品都在PMIDA氧化中在上文实施例10中所述的条件下测试。使用 排出气中的最大CO2百分比和累积CO2生成量指示催化剂性能。结果显示 在表22中。

如表22中所示，如实施例14中所述使用CH3CN制成的1.5％CoCN/C 对PMIDA和甲醛的氧化都表现出高活性。
1.5％CoTMPP/CP117和1.5％CoTMPP/MC10样品表现出比这种样 品低得多的甲醛氧化活性。如实施例14中所述制成的1.5％CoCN/C相比， 1.5％CoTMPP/CP117样品还表现出低得多的PMIDA氧化活性。尽管1.5 ％CoTMPP/MC10看似表现出与1.5％CoCN/C样品类似的PMIDA氧化活 性，但目前相信，这种催化剂的相当大量的PMIDA活性可归因于MC-10 载体。为了测试MC-10碳载体对PMIDA氧化的效力，对标准测试条件作 出一些修改：增加运行时间或提高催化剂载量。在类似的PMIDA转化率 水平下，MC10催化剂表现出与1.5％CoTMPP/MC10催化剂类似的甲醛 氧化活性。
实施例44
如实施例28中所述分析各种碳载的含过渡金属的催化剂及其载体，以 测定它们的朗缪尔表面积。催化剂和碳载体表面积的分析包括总朗缪尔表 面积、归因于微孔的朗缪尔表面积和归因于介孔和大孔的朗缪尔表面积。
受试催化剂和载体包括：(1)朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的 碳载体；(2)如实施例8和9中所述在载体(1)上制成的1％FeCN/C催 化剂；(3)如实施例14中所述在载体(1)上制成的1.5％CoCN/C催化 剂；(4)如实施例22和23中所述在载体(1)上制成的1％钴酞菁(CoPLCN) 催化剂；(5)以CP-117(Engelhard Corp.，Iselin，NJ)为商品名出售的、 并描述在国际公开WO 03/068387实施例2中的微粒碳载体；(6)如国际 公开WO 03/068387实施例2中所述在CP-117载体上制成的1.1％FeTPP (四苯基卟啉铁)催化剂；(7)如国际公开WO 03/068387实施例6中所 述在CP-117上制成的1.5％四甲氧基苯基卟啉钴(TMPP)催化剂；(8) 根据授予Chou的US 4,696,772所述制成的并描述在国际公开WO 03/068387实施例1中的名为MC-10的微粒碳催化剂；和(9)如国际公开 WO 03/068387实施例6中所述在MC-10载体上制成的1.5％四甲氧基苯基 卟啉钴(TMPP)催化剂。结果显示在表23中。
表23

铁催化剂
对于具有类似金属载量的Fe基催化剂，使用CH3CN制成的1％ FeCN/C表现出明显比1％FeTPP/CP117催化剂高的总朗缪尔表面积(1164 对888平方米/克)。使用CH3CN制成的1％FeCN/C催化剂具有碳载体总 表面积的72.9％；1.1％FeTPP/CP117催化剂具有CP117总表面积的5.4 ％。这些结果表明1％FeCN/C催化剂比1.1％FeTPP/CP117催化剂表现出 较高的金属分散。
孔表面积分析表明，这两种催化剂之间的表面积降低主要归因于微孔 表面积(即，归因于直径小于的孔的表面积)的显著损失和介孔和大 孔表面积(即，直径为20至的孔)的一定损失。
1％FeCN/C催化剂表现出935平方米/克的微孔表面积，而1.1％ FeTPP/CP117催化剂表现出696平方米/克的微孔表面积。目前相信，1％ FeCN/C催化剂与1.1％FeTPP/CP117催化剂相比，含有比例高得多的微 孔、介孔和大孔。
钴催化剂
对于具有类似金属载量的Co基催化剂，与由CoTMPP有机金属前体 制成得1.5％CoTMPP/CP117催化剂，使用CH3CN制成的1.5％CoCN/C 表现出高得多的总朗缪尔表面积(1336对1163平方米/克)。1.5％CoCN/C 催化剂具有其碳载体的总朗缪尔表面积的83.7％；1.5％CoTMPP/CP117 催化剂具有CP117载体的总表面积的72.6％。这些结果表明，1.5％CoCN/C 催化剂比1.5％CoTMPP/CP117催化剂表现出较高的金属分散。该孔表面 积分析表明，1.5％CoTMPP/CP117催化剂的表面积降低主要是因于微孔 表面积的损失和介孔和大孔表面积的一定损失。
1.5％CoCN/C催化剂表现出1066平方米/克的微孔表面积，而1.5％ CoTMPP/CP117催化剂表现出915平方米/克的微孔表面积。在1.5％ CoCN/C中观察到较高的微孔SA，这意味着该催化剂的微孔远多于1.5％ CoTMPP/CP117。结果还表明，1.5％CoCN/C具有与1.5％CoTMPP/CP117 类似的介孔和大孔量。目前相信，与1.5％CoTMPP/CP117催化剂相比， 1.5％CoCN/C催化剂含有比例高得多的微孔、介孔和大孔。
由于MC10的表面积比用于制备1.5％CoCN/C催化剂的碳载体高得 多，因此难以将1.5％CoTMPP/MC10催化剂与1.5％CoCN/C催化剂比较。 但是，如果作为其碳载体表面积的百分比来比较催化剂表面积，则可以得 出有用的信息。1.5％CoCN/C催化剂占据其碳载体总表面积的83.7％；1.5 ％CoTMPP/MC10占据其MC10碳载体总表面积的75.6％。这些结果表明， 与1.5％CoTMPP/MC10催化剂相比，1.5％CoCN/C催化剂具有较高的金 属分散。实施例47中所述的这些催化剂的显微研究支持这种结论。
基于前述内容，目前相信，与由卟啉或有机金属前体制成的催化剂相 比，根据本发明使用CH3CN制成的金属碳氮化物催化剂表现出明显较高 的表面积和金属分散。此外，与由卟啉或有机金属前体制成的催化剂相比， 金属碳氮化物催化剂也表现出较大比例的微孔。
实施例45
通过电感耦合等离子体(ICP)分析法分析各种催化剂，以测定它们 的氮和过渡金属含量。该分析使用Thermo Jarrell Ash(TJA)，IRIS Advantage Duo View电感耦合等离子体光发射光谱仪进行。结果显示在表 24中。被分析的催化剂样品包括：
(1)大致如国际公开WO 03/068387实施例2中所述制成的在CP-117 载体上的1.1％FeTPP(四苯基卟啉铁)催化剂；(2)在朗缪尔表面积为 约1600平方米/克的碳载体上的、大致如实施例8和9中所述制成的1％ FeCN/C催化剂；(3)大致如国际公开WO 03/068387实施例6中所述在 CP-117载体上制成的1.5％四甲氧基苯基卟啉钴(TMPP)催化剂；(4) 大致如国际公开WO 03/068387的实施例6中所述在MC-10载体上制成的 1.5％四甲氧基苯基卟啉钴(TMPP)催化剂；(5)大致如实施例22和23 中所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的1％钴 酞菁(CoPLCN)催化剂；(6)大致如实施例22和23中所述制成的在朗 缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的1.5％钴酞菁(CoPLCN) 催化剂，其中改变前体沉积以提供1.5％CoPLCN载量；(7)大致如实施 例22和23中所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体 上的5％钴酞菁(CoPLCN)催化剂，其中改变前体沉积以提供5％CoPLCN 载量；(8)大致如实施例14中所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600 平方米/克的碳载体上的1％CoCN/C催化剂；(9)大致如实施例14中所 述制成的在朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的1.5％ CoCN/C催化剂；(10)大致如实施例14中所述制成的在朗缪尔表面积 为大约1600平方米/克的碳载体上的3％CoCN/C催化剂，其中改变前体沉 积以提供3％钴载量；(11)大致如实施例14中所述制成的在朗缪尔表面 积为大约1600平方米/克的碳载体上的5％CoCN/C催化剂，其中改变前体 沉积以提供5％钴载量；和(12)大致如实施例14中所述制成的在朗缪尔 表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的10％CoCN/C催化剂，其中改 变前体沉积以提供10％钴载量。
表24
  催化剂 Fe(或Co)(wt％) N(wt％) C+O+H(wt％) 1.1％FeTPP/CP117a 1.1 1.9 97.0 1％FeCN/Cb 1.0 2.3 96.7 1.5％CoTMPP/CP117a 1.5 2.8 95.7 1.5％CoTMPP/MC10a 1.5 3.3 95.2 1％CoPLCN/CC 1.0 1.5 97.5 1.5％CoPLCN/CC 1.5 1.5 97.0 5％CoPLCN/CC 5.0 1.6 93.4 1％CoCN/Cb 1.0 1.4 97.6 1.5％CoCN/Cb 1.5 2.0 96.5 3％CoCN/Cb 3.0 1.6 95.4 5％CoCN/Cb 5.0 1.5 93.5 10％CoCN/Cb 10.0 1.2 88.8
通过在碳上沉积有机金属化合物来合成催化剂；然后如国际公开WO 03/068387的实施例1、2和6中所述将前体在800℃下在氩气下煅烧2小 时。
通过在碳上沉积CoCl2来合成催化剂；然后将前体在950℃下在 CH3CN环境下煅烧2小时。
通过在碳上沉积有机金属化合物来合成催化剂；然后将前体在950℃ 下在氩气下煅烧2小时。
实施例46
通过飞行时间二次离子质谱法(ToF SIMS)表征催化剂。被分析的催 化剂样品包括：(1)大致如国际公开WO 03/068387的实施例2中所述制 成的1.1％ FeTPP/CP117催化剂；(2)在朗缪尔表面积为大约1600平方 米/克的碳载体上的1％ FeCN/C催化剂，大致如实施例8和9中所述制成； (3)大致如国际公开WO 03/068387的实施例6中制成的1.5％ CoTMPP/CP117催化剂；(4)大致如国际公开WO 03/068387的实施例6 中所述制成的1.5％ CoTMPP/MC10催化剂；(5)大致如实施例14中所 述制成的在朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的1％ CoCN/C 催化剂；(6)大致如实施例14中所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600 平方米/克的碳载体上的1.5％ CoCN/C催化剂；(7)大致如实施例14中 所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的5％ CoCN/C催化剂，其中改变前体沉积以提供5％钴载量；和(8)大致如实 施例14中所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的碳载体上的 10％ CoCN/C催化剂，其中改变前体沉积以提供10％钴载量。
(9)大致如实施例22和23中所述制成的在朗缪尔表面积为大约1600 平方米/克的碳载体上的1％钴酞菁(CoPLCN)催化剂
将各催化剂样品的表面用双面胶带固定，并在下列条件下通过ToF SIMS(Charles-Evans和Associates)分析。ToF SIMS分析深度为～10。 此实施例中所述方法在本说明书和所附权利要求书中被称作“规程A”。
仪器：Physical Electronics TRIFT III
原离子束：69Ga LMIG(成束)
原束电势：18kV
原离子电流(DC)：～2nA
标称分析区：300×300微米
电荷中和(～20eV)：是
后加速：5kV
质量消隐(Masses Blanked)：否
能量过滤器/对比光圈(contrast diaphragm)：否/否
ToF SIMS分析也描述在例如，，M.等人，“O2 Reduction in PEM Fuel Cells：Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors，”Journal of Physical Chemistry B，2000，第11238-11247页， 第104卷，American Chemical Society；和，M.，等人，“Molecular Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells：Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-Based Catalysts，”Journal of Physical Chemistry，2002，第8705-8713页，第106卷中。
样品(1)和(2)的结果显示在下表25中，且样品(3)-(8)的结 果显示在表26中。
图54和55分别显示了在1.1％ FeTPP/CP117和1％ FeCN/C样品分析 过程中检出的离子类物质的强度。表25中的相对强度表明与各物质相关的 总强度比例。
表25

如表25中所示，对于使用FeTPP有机金属前体制成的1.1％ FeTPP/CP117，大部分FeNxCy+离子以FeNCy+、FeN2Cy+和FeN4Cy+的形 式存在。还检出了小部分的FeN3Cy+离子。对于使用乙腈制成的1％ FeCN/C 催化剂，大部分FeNxCy+离子以FeNCy+、FeN2Cy+或FeN3Cy+离子的形式存 在。使用乙腈制成的1％ FeCN/C催化剂的分析没有检出FeN4Cy+离子。
表26显示了对于Co基催化剂，各种可检出离子的相对强度和不同离 子类型的相对丰度。
表26
  催化剂        离子类型          离子      质量(m/z)           相对强度 (％)     离子类型的 相对丰度   (％)       1.5％CoTMPP/CP117                                                       CoNCy         CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy CoNC+   未检测  CoN3C5+ CoN4C6+ CoN4C7+ 85      161 187 199 18.6      16.9 50.5 14.0 18.6 0    16.9 64.5 1.5％CoTMPP/MC10                                   CoNCy  CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy 未检测 未检测 未检测 未检测 0 0 0 0 1.0％CoCN/C                                                                                                 CoNCy                CoN2Cy                      CoN3Cy        CoN4Cy CoNC+   CoNC2+  CoNC3+  CoN2C+  CoN2C2+ CoN2C4+ CoN2C5+ CoN3C+  CoN3C4+ 未检测  85  97  109 99  111 135 147 113 149 22.1 10.9 7.7  10.0 7.7  8.3  10.8 14.1 8.4       40.7           36.8           22.5      0    1.5％CoCN/C                                                             CoNCy         CoN2Cy        CoN3Cy        CoN4Cy CoNC+   CoNC2+  CoN2C′ CoN2C4+ CoN3C+  CoN3C3+ 未检测  85  97  99  135 113 137 23.1 11.5 15.4 20.5 18.0 11.5      34.6      35.9 29.5      0    5.0％CoCN/C                                     CoNCy  CoN2Cy        CoN3Cy CoN4Cy CoNC+   CoN2C4+ CoN2C5+ CoN3C4+ CoN4C3+ 85  135 147 149 151 17.9 26.1 25.4 18.2 12.4 17.9 51.5      18.2 12.4 10.0％CoCN/C                                                                               CoNCy         CoN2Cy        CoN3Cy               CoN4Cy CoNC+   CoNC2+  CoN2C+  CoN2C4+ CoN3C+  CoN3C3+ CoN3C4+ CoN4C3+ 85  97  99  135 113 137 149 151 17.3 7.5  11.8 15.6 10.2 7.1  14.9 15.6      24.8      27.4 32.2           15.6
  催化剂        离子类型          离子      质量(m/z)           相对强度 (％)     离子类型的 相对丰度   (％)       1.0％CoPLCN/C                                                                                     CoNCy                CoN2Cy        CoN3Cy        CoN4Cy CoNC+   CoNC2+  CoNC3+  CoN2C+  CoN2C2+ 未检测  未检测  85  97  109 99  111         45.1 16.7 16.7 9.8  11.8           78.5           21.6               
图53显示了1.5％ CoCN/C样品的ToF SIMS谱。图56显示了1.5％ CoTMPP/CP117样品的分析过程中检出的离子类型的强度。图57显示了 在1.0％ CoCN/C样品的分析过程中检出的离子类型的强度。图58显示了 在1.5％ CoCN/C样品的分析过程中检出的离子类型的强度。图59显示了 在5％ CoCN/C样品的分析过程中检出的离子类型的强度。图60显示了在 10％ CoCN/C样品的分析过程中检出的离子类型的强度。图61显示了在 1.0％ CoPLCN/C样品的分析过程中检出的离子类型的强度。如上文对铁样 品所述测定各样品的相对强度(列在表26中)。
如表26中所示，对于使用CoTMPP有机金属前体制成的1.5％ CoTMPP/CP117催化剂，大部分CoNxCy+离子以CoN4Cy+离子的形式存在， 且小部分为CoNCy+和CoN3Cy+离子。在1.5％ CoTMPP/CP117催化剂的分 析中未检出CoN2Cy+离子。
对于1.5％ CoTMPP/MC10催化剂，可能由于MC10碳载体的高表面 积(2704平方米/克)，未识别出CoNxCy+离子信号。尽管1.5％ CoTMPP/CP117和1.5％ CoTMPP/MC10催化剂具有相同的钴载量，但当 基于归一化的表面积进行比较时，由于MC10碳载体表面积较高，1.5％ CoTMPP/MC10催化剂具有比1.5％ CoTMPP/CP117催化剂少的钴物质。 ToF SIMS是表面敏感技术，其对于不同样品从固定的表面积上收集信号。 因此，1.5％ CoTMPP/MC10催化剂的结果可能是因于载体表面积对钴密度 的影响。但是，在1.5％ CoTMPP/MC10和1.5％ CoTMPP/CP117中都预 计有类似的CoNxCy+离子数量，因为预计载体表面积不影响离子的形成和 分布。
无论使用的碳载体如何，由于金属卟啉的性质(其中金属中心与卟啉 环上的四个氮原子配位)，在CoTMPP催化剂中存在大部分的CoN4Cy+ 类型是不出人意料的。
对于1.0％ CoCN/C和1.5％ CoCN/C催化剂，观察到类似的CoNxCy+ 离子和离子分布。对各自而言，大部分CoNxCy+离子作为CoNCy+和 CoN2Cy+离子以及CoN3Cy+离子存在。在任一样品的分析中都没有检出 CoN4Cy+离子。
随着钴载量升高，CoNCy+离子比例降低，且在5％ CoCN/C和10％ CoCN/C样品的分析中观察到CoN4Cy+离子。对于各样品，检出显著量的 CoN2Cy+和CoN3Cy+离子。
如实施例43中所示，与CoTMPP/C催化剂相比，CoCN/C催化剂表 现出较好的反应性能(即，更高的PMIDA和甲醛氧化活性)。
如实施例24中所示，随着钴载量升高，CoCN/C催化剂的反应性能略 降，即，其中观察到CoN4Cy+离子的那些CoCN/C样品与其中没有观察到 CoN4Cy+离子的那些CoCN/C样品相比，表现出降低的性能。基于这些结 果，据信CoNCy+是用于PMIDA和甲醛氧化的主要催化位点，而CoNCy+ 也有助于催化活性。
实施例47
此实施例详述了根据实施例31中所述的程序，对各种催化剂样品的透 射电子显微术(TEM)分析。被分析的样品包括：(1)大致如实施例22 和23中所述制成的在朗缪尔表面积为约1600平方米/克的碳载体上的1％ 钴酞菁(CoPLCN)催化剂；(2)大致如国际公开WO 03/068387的实施 例6中所述制成的1.5％ CoTMPP/MC10催化剂；(3)大致如国际公开 WO 03/068387的实施例6中制成的1.5％ CoTMPP/CP117催化剂；
图62A、62B、63A和63B是1％ CoPLCN/C样品的TEM图像。高 放大率TEM分析表明，大部分与Co相关的粒子都与一些石墨特征相关 联(参见图62A)，表明在催化剂制备过程中，Co刺激了碳基底的石墨 化(参见图63A和63B)。从一些低密度碳基底上，观察到直径10-16纳 米的较大钴基粒子。
图64A和64B是1.5％ CoTMPP/MC10样品的TEM图像。在1.5％ CoTMPP/MC10样品的TEM分析中检出许多直径18-20纳米的较大粒 子。相反，如图27-33中所示(实施例31)，对于1.5％ CoCN/C催化剂， 没有检出尺寸大于这种SEM分析的检出限(直径1纳米)的Co基粒子。 基于前述内容，目前相信，这种样品中的钴物质可能以非晶形式或尺寸小 于1纳米的粒子形式存在。
图65A和65B是1.5％ CoTMPP/CP117样品的TEM图像。在我们的 直径1纳米TEM检出限内没有检出Co基粒子(参见图65A和65B)。
实施例48
下列实施例详述了CO化学吸附分析法，用于测定各种铁基催化剂、 钴基催化剂和碳载体的暴露金属表面积。此实施例中所述的方法在本文明 说和所附权利要求中被称作“规程B”。
此规程对单一样品施以两个相继的CO化学吸附周期。
周期1测量在零价态下的初始暴露金属(例如，钴)。将样品真空脱 气并用氧处理。然后去除残留的未吸附氧，并然后使催化剂暴露在CO下。 使用不可逆吸附的CO体积计算金属(例如，Co0)位点密度。
周期2测量总暴露金属。在周期1后不扰乱样品，将其再真空脱气然 后用流动氢处理，并再脱气。然后，将样品用氧处理。最后，去除残留的 未吸附氧，并再使催化剂暴露在CO下。使用不可逆吸附的CO体积计算 总暴露金属(例如，Co0)位点密度。关于化学吸附分析法的描述，参见， 例如，Webb等人，Analytical Methods in Fine Particle Technology， Micromeritics Instrument Corp.，1997。在例如第129-130页中描述了样 品制备，包括脱气。
设备：Micromeritics(Norcross，GA)ASAP 2010静态化学吸附仪器； 所需气体：UHP氢；一氧化碳；UHP氦气；氧(99.998％)；带有填充 条的石英流过型样品管；两个塞子；石英毛塞；分析天平。
制备：将石英毛塞松散塞入样品管底部。获得带有第一毛塞的样品管 的皮重。预称出大约0.25克样品，然后将其加到第一石英毛塞上。精确测 量初始样品重量。将第二石英毛塞塞在样品上，并轻微下压以接触样品物 料，然后加入填充条并插入两个塞子。测量总重量(在脱气前)：将样品 管转移到仪器的脱气口，然后真空至<10微米Hg，同时在真空下加热至 150℃大约8-12小时。释放真空。冷却至环境温度并再称重。计算重量损 失和最终脱气重量(在计算中使用该重量)。
周期1：将样品管固定在静态化学吸附仪器的分析口上。使氦气(大 约85立方厘米/分钟)在环境温度和大气压下流过样品管，然后以5℃/分 钟加热至150℃。在150℃下保持30分钟，冷却至30℃。
在30℃下将样品管抽空至<10微米Hg。在30℃下保持15分钟。将 样品管封接到真空泵上并实施泄漏试验。将样品管抽空，同时以5℃/分钟 加热至70℃。在70℃下保持20分钟。
使氧气(大约75立方厘米/分钟)在70℃和大气压下流过样品管50 分钟。
在70℃下将样品管抽空5分钟。
使氦气(大约85立方厘米/分钟)在大气压下流过样品管，并以5℃/ 分钟升至80℃。在80℃下保持15分钟。
在80℃下将样品管抽空60分钟，并在80℃下保持真空60分钟。将样 品管冷却至30℃，并在30℃下继续抽空30分钟。将样品管封接到真空泵 上并实施泄漏试验。
在30℃下将样品管抽空30分钟，并在30℃下保持真空30分钟。
对于初次CO分析，在30℃和50、100、150、200、250、300、350 和400mmHg(表压)的起始歧管压力的静态化学吸附条件下测量CO吸 附，以测定总CO吸附量(即，化学吸附和物理吸附的)。
将歧管增压至起始压力(例如，50mmHg)。打开歧管和样品管之间 的阀，使CO接触样品管内的样品。使样品管中的压力平衡。从起始歧管 压力到样品管中平衡压力的压降指示被样品吸附的CO体积。
关闭歧管和样品管之间的阀，并将歧管加压至下一起始压力(例如， 100mm Hg)。打开歧管和样品管之间的阀，使CO接触样品管内的样品。 使样品管中的压力平衡以测定被样品吸附的CO体积。对各个起始歧管压 力执行操作。
在30℃下将样品管抽空30分钟。
对于二次CO分析，如上文对初次CO分析所述，在30℃和50、100、 150、200、250、300、350和400mm Hg(表压)的起始歧管压力的静态 化学吸附条件下测量CO吸附，以测定总CO物理吸附量。
周期2：在周期1的二次CO分析后，使氦气(大约85立方厘米/分 钟)在30℃和大气压下流过样品管，然后以5℃/分钟加热至150℃。在 150℃下保持30分钟。
冷却至30℃。在30℃下将样品管抽空至<10微米Hg15分钟。在30℃ 下保持15分钟。
将样品管封接到真空泵上，并实施泄漏试验。
在30℃下将样品管抽空20分钟。
使氢气(大约150立方厘米/分钟)在大气压下流过样品管，同时以10 ℃/分钟加热至150℃。在150℃下保持15分钟。
在150℃下将样品管抽空60分钟。将样品管冷却至70℃。在70℃下 保持15分钟。
使氧气(大约75立方厘米/分钟)在大气压和70℃下流过样品管50 分钟。
在70℃下将样品管抽空5分钟。
使氦气(大约85立方厘米/分钟)在大气压下流过样品管，并以5℃/ 分钟升温至80℃。在80℃下保持15分钟。在80℃下将样品管抽空60分 钟。在80℃下保持真空60分钟。
将样品管冷却至30℃，并在30℃下继续抽空30分钟。将样品管封接 到真空泵上，并实施泄漏试验。
在30℃下将样品管抽空30分钟并保持30分钟。
对于初次CO分析，在30℃和50、100、150、200、250、300、350 和400mm Hg(gauge)的起始歧管压力的静态化学吸附条件下测量CO 吸附，以测定总CO吸附量(即，化学吸附和物理吸附的)。
将歧管增压至起始压力(例如，50mmHg)。打开歧管和样品管之间 的阀，使CO接触样品管内的样品。使样品管中的压力平衡。从起始歧管 压力到样品管中平衡压力的压降指示被样品吸附的CO体积。
关闭歧管和样品管之间的阀，并将歧管加压至下一起始压力(例如， 100mm Hg)。打开歧管和样品管之间的阀，使CO接触样品管内的样品。 使样品管中的压力平衡，以测定被样品吸附的CO体积。对各个起始歧管 压力执行操作。
在30℃下将样品管抽空30分钟。
对于二次CO分析，如上文对初次CO分析所述，在30℃和50、100、 150、200、250、300、350和400mm Hg(gauge)的起始歧管压力的静态 化学吸附条件下测量CO吸附，以测定总CO物理吸附量。
计算：绘制各周期中的第一和第二分析线相对于目标CO压力(mm Hg)的图：物理吸附和化学吸附的CO体积(1st分析)和物理吸附的CO 体积(2nd分析)(cm3/g，在STP下)。绘制在各目标CO压力下第一 和第二分析线之间的差值。将差值线(difference line)外推至其与Y轴的 交点。在周期1中，总暴露金属(例如，Co0)(μmole CO/g)＝差值线 的Y轴截距/22.414×100。在周期2中，总暴露金属(μmole CO/g)＝差 值线的Y轴截距/22.414×1000。
对于各种铁基催化剂、碳基催化剂和碳载体(如实施例46中进一步详 述)，周期2吸附的结果显示在下表27中。未处理和处理过的碳载体都是 朗缪尔表面积为大约1600平方米/克的微粒碳载体。处理过的碳载体是根 据例如实施例9中的描述在乙腈环境中处理的。
表27
  催化剂 CO吸附(μmole CO/g) 1.5％ CoCN/C 1.0 0.8 1.5％ CoTMPP/MC10 1.6 1.5％ CoTMPP/CP117 0 1.1％ FeTPP/CP117 0 1％ CoPLCN/C 2.1 1％ FeCN/C <1 处理过的碳载体 <1 未处理的碳载体 <1 MC10碳载体 <1 CP117碳载体 0
实施例49
在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)的氧化中，测试如实施例 12-14中所述制成的1.5％钴催化剂和如US 60/627,500(Attorney Docket 号39-21(52910)C，MTC 6879.2)所述制成的、含有沉积在碳载体上的 5％铂和0.5％铁(5％ Pt/0.5％ Fe催化剂)的催化剂。
PMIDA氧化在的200毫升玻璃反应器中进行，该玻璃反应器含有包 括水(188.3克)、5.74重量％PMIDA(11.48克)和0.11％催化剂(0.22 克)的总反应物质(200克)。该氧化在100℃的温度、60psig的压力、 (1000转/分钟(rpm)的搅拌速率)、在100立方厘米/分钟的氧流下和 在100立方厘米/分钟的氮流下进行。
如表28中所示，用各催化剂进行6个反应周期至不同转化程度(即， 反应器中的不同PMIDA浓度)。使用安装在反应器底部的双探针ECD电 极，通过电化学检测(ECD)法监测PMIDA的氧化。针对反应混合物中 的各种残留PMIDA含量，在整个周期中监测保持电极之间的所选电流密 度所需的电压。由各周期中观察到的最大和最小ECD电压确定ECD值的 改变(ΔECD)。结果提供在表28中。
表28

通过使反应进行到预定ΔECD值，分析各催化剂样品在PMIDA氧化 (在上文所述的条件下)中的性能；所选ΔECD值终点是如上表28中所 示与反应器中大约0.1重量％的残留PMIDA含量对应的那些。1.5％钴催 化剂的ΔECD值为大约1.00V，且5％ Pt/0.5％ Fe催化剂的ΔECD值为大 约1.18V。使用1.5％ Co催化剂进行5个反应周期，而使用5％ Pt/0.5％ Fe 催化剂进行6个周期。
图66显示了达到目标ΔECD值值所需的时间相对于反应周期的图 (即，反应运行时间图)，其指示了催化剂稳定性，其中稳定性随该图的 斜率的降低而提高。1.5％ Co催化剂的图的斜率为1.42，而5％ Pt/0.5％ Fe 催化剂的图的斜率为1.46。基于在使用各催化剂时观察到的反应混合物中 下述组分各自的终点浓度(通过高效液相色谱法测定)，表29提供了催化 剂对于PMIDA、N-甲酰基草甘膦(NFG)、甲醛(FM)、甲酸(FA)、 亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸(AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲 基)甘氨酸(NMG)、亚氨基-双-(亚甲基)-双-膦酸(iminobis)、磷酸根离 子(PO4)、甘氨酸和甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)的转化的选择性的 比较。

还使反应在达到上述预定ΔECD值终点后再继续进行12分钟，由此 分析各催化剂样品在PMIDA氧化(在上文所述的条件下)中的性能。使 用各催化剂进行7个反应周期。图67显示了反应终点运行时间图；1.5％ 钴催化剂的图的斜率为1.85，而5％ Pt/0.5％ Fe催化剂的图的斜率为1.61。 基于在使用各催化剂时观察到的在反应终点的化合物终点浓度(通过 HPLC测定)，表30提供了对上文所述的各种化合物的氧化的选择性的比 较。

实施例50
将朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的名为D1097的微粒碳载体 (10.00克)添加到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中，以形成浆料。
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(0.773克)(可获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)加入在100毫升烧杯中的二甘醇二甲醚(也 可获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和去离子水的60毫升50/50 (v/v)混合物。
将钴-二甘醇二甲醚混合物经过大约30分钟(即以大约2毫升/分钟的 速率)逐渐添加到所述碳浆料中，以制造钴-二甘醇二甲醚-碳混合物。在 钴溶液添加过程中，通过共同添加0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，将碳浆料pH值保持在大约7.5至大约 8.0。在钴溶液添加过程中在碳浆料中加入大约1毫升的0.1重量％氢氧化 钠溶液。使用pH计(Thermo Orion，Model 290)监测浆料的pH值。
使用在50％输出下运行的机械搅拌棒(型号IKA-Werke RW16 Basic) 将钴-二甘醇二甲醚-碳混合物搅拌大约30分钟；使用pH计监测混合物的 pH值，并通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3使pH值 保持在大约8.0。然后将该混合物在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热 至大约45℃，同时通过逐滴添加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3 使pH值保持在大约8.0。在达到大约45℃后，使用上述机械搅拌棒将该混 合物在大约45℃的恒温和大约8.0的pH值下搅拌大约20分钟。然后将该 混合物加热至大约50℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液将其pH值 调节至大约8.5；使混合物在这些条件下保持大约20分钟。然后将该浆料 加热至大约60℃，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5毫升)将其pH值 调节至9.0，并在这些条件下保持大约10分钟。
将所得混合物过滤并用足量去离子水(大约500毫升)洗涤，并将湿 滤饼在真空炉中在120℃下干燥大约16小时以提供催化剂前体。
将含钴的催化剂前体(5克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管 式反应器的中心；插入热电偶以监测温度。在大约20℃下用以大约100立 方厘米/分钟的速率引入反应器的氩气吹扫反应器大约15分钟。
然后将反应器的温度升至大约30℃，在此期间将乙腈(可获自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)以大约10立方厘米/分钟的速率引入反应。 该反应器在大约950℃下保持大约120分钟。
将反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至大 约20℃。
所得催化剂含有大约1.5重量％钴。
通过将钴原的量加倍(即，1.545克六水合硝酸钴)，由此方式制备含 有大约3重量％钴的第二催化剂。
在实施例49中所列的条件下，在通过电化学检测法(ECD)监测的 的PMIDA氧化中测试使用二甘醇二甲醚制成的1.5％和3％钴催化剂，并 将其性能与如US 60/627,500(Attorney Docket号39-21(52910)C，MTC 6879.2)中所述制成的5％ Pt/0.5％ Fe催化剂进行比较。1.5％钴和3％钴催 化剂的目标ΔECD值为大约1.00V。与实施例49中一样，5％ Pt/0.5％ Fe 催化剂的ΔECD值为大约1.18V。
含钴催化剂在6个PMIDA反应周期的每一个中测试，而5％ Pt/0.5％ Fe催化剂在8个反应周期的每一个中测试。图68显示了各催化剂的反应 终点运行时间图。1.5％钴催化剂的图的斜率为1.81，5％ Pt/0.5％ Fe催化剂 的图的斜率为1.61，而3％钴催化剂的图的斜率为1.09。
如上所述使用二甘醇二甲醚制备含有3％钴的催化剂(1)。还如上所 述使用四甘醇二甲醚(2)和聚甘醇二甲醚(3)而非二甘醇二甲醚制备两 种含有3％钴的催化剂。在5个反应周期的每一个中，在实施例49中所列 的条件下在PMIDA氧化中测试各催化剂。对于各反应周期，反应在各催 化剂达到1.00V的预定ΔECD值后再进行12分钟。图69显示了各催化剂 的达到预定终点所需的时间相对于反应周期的图。如图69中所示，使用二 甘醇二甲醚制成的催化剂的图的时间轴截距为大约32.7，且其斜率为大约 1.23；使用四甘醇二甲醚制成的催化剂的图的时间轴截距为大约27.7，且 其斜率为大约1.95；使用聚甘醇二甲醚制成的催化剂的图的时间轴截距为 大约35.3，且其斜率为大约0.80。
实施例51
此实施例详述了大致如实施例50中所述制成的各种含铁和钴的催化 剂的制备。
大致根据实施例50中所述的方法制备含有3％铁的催化剂。将如实施 例50中所述的朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的微粒碳载体(10克) 添加到含有去离子水(400毫升)的1升烧瓶中，以形成浆料。将氯化铁 (FeCl3·H2O)(1.497克)(可获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI) 加入在100毫升烧杯中的二甘醇二甲醚(也可获自Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)和去离子水的60毫升50/50(v/v)混合物。将铁-二甘醇 二甲醚混合物经过大约30分钟(即以大约2毫升/分钟的速率)逐渐添加 到碳浆料中，以制造铁-二甘醇二甲醚-碳混合物。在铁-二甘醇二甲醚混合 物添加过程中，通过共同添加氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)，将碳浆料pH值保持在大约4.0至约4.4。使用在50％ 输出下运行的机械搅拌棒(型号IKA-Werke RW16 Basic)将铁-二甘醇二 甲醚-碳混合物搅拌大约30分钟；使用pH计监测混合物的pH值，并通过 逐滴添加0.1重量％氢氧化钠使pH值保持在大约4.4。然后将该混合物在 氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至大约70℃，同时通过逐滴添加0.1 重量％氢氧化钠来使pH值保持在大约4.4。在达到大约70℃后，通过根据 下列pH程式添加0.1重量％氢氧化钠溶液来升高混合物的pH值：在大约 5.0的pH下10分钟，在大约5.5的pH下20分钟，然后在6.0的pH值下 继续搅拌，直至pH值相对恒定。将所得混合物过滤并用足量去离子水洗 涤，并将湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时以提供催化剂 前体。将含铁的催化剂前体(5克)装入Hastelloy C管式反应器，并如上 文关于含钴催化剂的制备所述进行热处理。还使用该方法用聚甘醇二甲醚 代替二甘醇二甲醚催化剂制备含有3％铁的催化剂(表31中的条目1和2)。
还根据实施例50中详述的方法使用各种液体介质制备含有3％钴的催 化剂。对于各3％钴催化剂，将六水合硝酸钴(1.545克)加入60毫升50/50 (v/v)的水和另一组分。
所用液体介质包括水与二甘醇二乙醚、二甘醇乙醚乙酸酯、二丙二醇 甲醚、12-冠-4(1，4，7，10-四氧杂环十二烷)(类似于聚甘醇二甲醚的冠醚)、 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)、和四甘醇的50/50(v/v)混合 物(表31中的条目6、7和9-12)(表31中的条目3和16对应于如实施 例50中所述使用二甘醇二甲醚制成的3％ Co催化剂，而条目4和5分别 对应于使用四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚制成的3％ Co催化剂)
通过将六水合硝酸钴(0.258克)加入水和N，N，N′，N′，N＂五甲基二亚乙 基三胺的60毫升50/50(v/v)混合物，制备含有0.5％ Co的催化剂(表31 中的条目8)。
此外，通过将六水合硝酸钴(1.545克)加入含有30毫升水和乙醇50/50 (v/v)混合物和30毫升二甘醇二甲醚的混合物，制备3％ Co催化剂(表 31中的条目13)。
还通过将六水合硝酸钴(1.545克)加入乙醇和二甘醇二甲醚的60毫 升50/50(v/v)混合物，制备3％ Co催化剂(表31中的条目14)。还通 过将六水合硝酸钴(1.545克)加入60毫升乙醇，制备3％ Co催化剂(表 31中的条目15)。
大致如实施例50中所述，通过将六水合硝酸钴(2.06克)加入聚甘醇 二甲醚和去离子水的60毫升50/50(v/v)混合物，制备4％ Co催化剂(表 31中的条目17)。
通过将六水合硝酸钴(1.545g)和六水合二氯化镍(NiCl2·6H2O) (0.422克)加入二甘醇二甲醚和去离子水的50/50(v/v)混合物，制备含 有3％ Co和1％镍的催化剂(表31中的条目18)。
也通过将六水合硝酸钴(1.545克)加入60毫升正丁醇，制备3％ Co 催化剂(表31中的条目19)。
在PMIDA氧化中测试各催化剂，该PMIDA氧化在含有总反应物质 (200克)的200毫升玻璃反应器中进行，所述总反应物质包括水(188.3 克)、5.74重量％PMIDA(11.48克)和0.11％催化剂(0.30克)。该氧 化在100℃的温度、60psig的压力、(1000转/分钟(rpm)的搅拌速率)、 在175立方厘米/分钟的氧流下和在750立方厘米/分钟的氮流下进行。通过 使反应在如上文在实施例49中所述测得的预定ΔECD值后进行12分钟， 经过6个反应周期分析各催化剂样品在PMIDA氧化中的性能。各催化剂 的预定ΔECD值为1.00V。达到预定ΔECD值所需的时间相对于反应周期 的图的截距和斜率提供在表31中。
表31
  条目 催化剂 液体介质 (溶剂编号 1-10见下文) 截距 斜率 1 3％FeCN/C H2O/1 31.5 10.13 2 3％FeCN/C H2O/2 35.7 11.93 3 3％CoCN/C H2O/1 29.7 0.69 4 3％CoCN/C H2O/3 29.3 1.09 5 3％CoCN/C H2O/2 30.0 0.70 6 3％CoCN/C H2O/4 32.2 1.24 7 3％CoCN/C H2O/5 31.8 1.45 8 0.5％CoCN/C H2O/6 26.2 0.95 9 3％CoCN/C H2O/7 28.9 0.78 10 3％CoCN/C H2O/8 24.5 1.80 11 3％CoCN/C H2O/9 33.3 3.17 12 3％CoCN/C H2O/10 >120 NA 13 3％CoCN/C EtOH/H2O/1 26.2 1.33 14 3％CoCN/C EtOH/1 30.2 0.8 15 3％CoCN/C EtOH 31.6 0.72 16 3％CoCN/C H2O/1 33.4 0.91 17 4％CoCN/C H2O/2 30.6 1.36 18 (3％Co/1％Ni)CN/C H2O/1 32.1 3.78 19 3％CoCN/C n-butanol 30.2 0.89
乙醇(EtOH)
1二甘醇二甲醚
2聚甘醇二甲醚(平均Mn为1000)
3四甘醇二甲醚
4二甘醇二乙醚
5二甘醇乙醚乙酸酯
6N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亚乙基三胺
7二丙二醇甲醚
812-冠-4(1，4，7，10-四氧杂环十二烷)(类似于聚甘醇二甲醚的冠醚)
918-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)
10四甘醇
还在PMIDA氧化中测试1％ FeCN/C、1.5.％ CoCN/C、1.1％ FeTPP/CP117、和1.5％ CoTMPP/CP117催化剂；与表31中所列的那些催 化剂相比，这些催化剂表现出低的活性和稳定性。
实施例52
如实施例28中所述，分析如实施例50和51中所述制成的催化剂，以 测定其朗缪尔表面积(例如、总朗缪尔表面积，归因于微孔的朗缪尔表面 积，和归因于介孔和大孔的朗缪尔表面积)。结果显示在表32中。
为了比较，制备和分析如实施例50中所述通过将钴硝酸盐(1.545克) 加入60毫升二甘醇二甲醚而制成的催化剂；还分析如实施例50中所述热 处理的实施例50和51中所用的纯碳载体。
表32(条目号参照表31)

图70显示了样品碳载体、乙腈处理过的载体、使用100％二甘醇二甲 醚制成的3％ Co催化剂和条目3-5的孔体积分布。
表33显示了表31中的条目6、8、9、10、14和15的孔体积分布(孔 表面积，PSA)。
表33
  PSA(m2/g) 载体 载体 条目号 6 条目号 8 条目号 9 条目号 10 条目号 14 条目号 15 20-40 40-80 80-150 150-400 400-1000 1000-2000 2000-3000 178.065 74.298 24.009 10.904 1.955 0.528 0.089 172.633 74.605 24.994 11.172 1.873 0.459 0 134.252 54.141 18.314 9.187 1.914 0.425 0.152 138.632 56.876 19.025 8.872 1.971 0.276 0.145 126.478 50.714 17.494 8.77 1.916 0.286 0.008 148.574 59.824 19.757 9.321 1.743 0.464 0.067 140.927 56.931 19.039 9.185 1.976 0.366 0.114 148.403 59.689 19.72 9.318 1.767 0.41 0 总介孔大孔 SA(m2/g) 289.848 285.736 218.385 225.797 205.666 239.75 228.538 239.307
表34提供了在此实施例和实施例28和44中为测定其表面积而分析的 样品的比较。



实施例53
通过如实施例29中所述的电感耦合等离子体(ICP)分析法分析如实 施例51和52中所述制成的催化剂，以测定其过渡金属和氮含量。结果显 示在表35中。
表35
  催化剂 Co(wt％)         N(wt％)        C+O+H(wt％) 3％CoCN/ 二甘醇二甲醚 50％ (条目号3) 30％CoCN/ 100％二甘醇二甲醚 3％CoCN/ 50％ 四甘醇二甲醚 (条目号4) 3％CoCN/ 50％聚甘醇二甲醚 (条目号5) 3.0               2.19                4.9 3.0               2.19                4.9 3.0               2.19                4.9 3.0               1.9                   95.1
实施例54
此实施例详述了如实施例50和51中所述制成的各种催化剂的扫描电 子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)。表36列出了所分析的催 化剂和提供结果的相应图号。还制备和分析了大致如实施例50中所述制成 的3％Co催化剂，其中将钴源加入由水构成的液体介质。
表36(条目号参照表31)
  催化剂 图 3％CoCN/C水 图71A/B 3％CoCN/100％二甘醇二甲醚 图72A-73B 3％CoCN/50％二甘醇二甲醚(条目号3) 图74A-75B 3％CoCN/50％四甘醇二甲醚 (条目号4) 图76A-B 3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚 (条目号5) 图77A-B 条目号6 图78A-B 条目号8 图79A-B 条目号9 图80A-81B 条目号10 图82A-83B 条目号11 图84A-B 条目号13 图85A-B 条目号14 图86A-B 条目号15 图87A-B
实施例55
通过小角度X-射线散射(SAXS)分析法分析如实施例50、51和54 中所述制成的各种催化剂。还通过SAXS分析根据国际公开WO 03/068387 的实施例2和6制成的FeTPP/CP117、CoTMPP/CP117和CoTMPP/MC10 催化剂。SAXS是研究纳米粒子的结构特征的技术。其通过将低散度x-射 线束聚焦在样品上并观察由样品内的电子密度不均匀性产生的相干散射图 来进行。由于通常分析的尺寸比所用的典型x-射线的波长(例如，对Cu 而言，1.54°)大得多，因此可以在窄的角散射范围内分析几十到几千埃 的尺寸。使用粒度和散射角之间的逆关系分析这种角范围或图案，以辨别 给定样品内的特征形状和尺寸要素。用于SAXS分析的仪器是配有用于标 准和高分辨率材料分析的线源的Rigaku Ultima III X-射线衍射和/或散射 系统。该系统具有可变狭缝，这对于低角度衍射或散射而言理想。试验台 包括六位置样品变换器、薄膜台和小角度透射台。两反射(two-bounce) 锗单色仪使该系统适用于高分辨率摆动曲线和反射率，且用于切线入射研 究或反射测量法的多层镜也可以调节入射光束。对于SAXS分析，由在40 kV和100mA下工作的铜靶产生X-射线，且照射面积为大约100平方毫 米。X-射线束的扫描速度为0.1度/分钟。可以直接分析干燥催化剂粉末， 并且不要求任何特殊的样品制备。
表37显示了所分析的样品和显示观察到的粒度分布的相应图号。
表37(条目号参照表31)
  催化剂 图 3％CoCN/水 图88A-B，93 3％CoCN/50％二甘醇二甲醚 (条目号3) 图88A-B，93 3％CoCN/50％二甘醇二甲醚 (条目号4) 图88A-B，93 3％CoCN/50％四甘醇二甲醚 (条目号5) 图88A-B，93 条目号6 图89，93 条目号8 图89，93 条目号9 图89，93 条目号10 图90，93 条目号14 图91，93 条目号15 图91，93 1.5％CoCN/C 图92(#20) 1.1％FeTPP/CP117 图92(#21) 1.5％CoTMPP/CP117 图92(#22)
表37A提供了通过SAXS分析的各种催化剂的粒度分布。

实施例56
此实施例详述了如实施例52中所述制成的各种催化剂在表38中所列 的条件下的X-射线光电子能谱法(XPS)分析。所分析的样品和提供相 应能谱的图号列在表39中。还分析了如上文在实施例9中所述制成的含铁 的催化剂和根据国际公开WO 03/068387的实施例2制成的FeTPP/CP117 催化剂。
表38
  仪器 Physical Electronics Quantum2000扫描XPS X-射线源 单色Al kα1486eV 分析面积 1.4毫米×0.6毫米 偏离角 ～90度(通过“堆积”粉末样品而非将其在样 品支架托中平铺来实现) 电荷修正 设定为284.8eV的Cls光谱中的C-C，C-H 电荷中和 低能电子和离子流
表39(条目号参照表31)
  催化剂 图 3％CoCN/50％二甘醇二甲醚 (条目号3) 图94-96 3％CoCN/50％四甘醇二甲醚 (条目号4) 图94-96 3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚 (条目号5) 图94-96 条目号6 图97-102 条目号8 图97-102 条目号9 图97-102 条目号10 图97-102 条目号14 图97-102 条目号15 图97-102 1.1％FeTPP/CP117 图103-104 1％FeCN/C 图103-104
实施例57
通过如实施例46中所述的飞行时间二次离子质谱法(ToF SIMS)分 析根据前述实施例之一制成的各种催化剂。所分析的样品和提供离子类型 信息的相应表号和显示离子类物质强度的图号显示在表40中。图108显示 了受分析的各种样品的各种离子类物质的平均相对强度。
表40
  催化剂 表 图 1％CoCN/C 41 1.5％CoCN/C 41 5％CoCN/C 41 10％CoCN/C 41 1.5％CoTMPP/CP117 41 3％CoCN/50％二甘醇二甲醚 (条目号3) 42 图105，108 3％CoCN/50％四甘醇二甲醚 (条目号4) 42 图105，108 3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚 (条目号5) 42 图105，108 条目号6 42 图106，108 条目号8 42 图106，108 条目号9 42 图106，108 条目号10 42 图108 条目号14 42 图107-108 条目号15 42 图107-108
表41
  催化剂 离子类型 离子类型的相对丰度 (％) 1％CoCN/C CoNCy CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy 40.7 36.8 22.5 0 1.5％CoCN/C CoNCy CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy 34.6 35.9 29.5 0 5％CoCN/C CoNCy CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy 17.9 51.5 18.2 12.4 10％CoCN/C CoNCy CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy 24.8 27.4 32.2 15.6 1.5％CoTMPP/CP117 CoNCy CoN2Cy CoN3Cy CoN4Cy 18.6 0 16.9 64.5
表42









实施例58
此实施例详述了如实施例50和51中所述制成的各种催化剂的电子顺 磁共振(EPR)波谱分析。分析上表31的条目3-6、8-10、14和15。为了 比较，还分析下列样品：
被Co酞菁浸渍的朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的碳载体，将其 在氩气中煅烧2小时；
根据WO 03/068387的实施例6制成的1.5％CoTMPP/MC10催化剂； 和
根据实施例50制成的含有1.5％和3％钴的催化剂，其中在热处理之 前，将钴源与碳载体在由去离子水构成的液体介质中混合。
在EPR管中将各催化剂干燥以获得每厘米恒定量的催化剂。在剧烈摇 振的管瓶中将催化剂样品(0.05克)按重量计用硅胶(Grade 15，Aldrich物 料编号21,448-8，30-60目)稀释10∶1。然后将稀释的催化剂样品研磨， 以便催化剂和稀释剂的进一步混合。
在室温(大约20-25℃)下使用具有TE011空腔的Varian E-15光谱 仪Q波段收集各样品的Q波段EPR谱。使用Varian NMR高斯计校准磁 场，并用配有高频选项的EIP型号578频率计数器测量微波频率。
各催化剂的EPR信号是一阶导数曲线，将其积分一次以提供吸收信 号，再积分一次以提供吸收曲线下的与EPR信号强度对应的面积。由此， EPR信号强度报告为“二重积分”。相应地，如果线的形状不变，则EPR 信号强度随着线宽平方的倒数而变化。
使用7000至17,000Gauss或6806至15,376Gauss的谱窗分析样品。 样品的吸光度延伸超出谱窗。使用混合Gaussian-Lorentzian线形将吸光度 建模。由此建模的线形是高度各向异性的，特别是在其线宽方面。图109A 和109B显示了由此获得的谱。
测定各样品的每克自旋数。作为标样，分析五水合硫酸铜 (CuSO4·5H2O，MW：249.69克/摩尔)。基于每克化合物的Cu2+离子 数，CuSO4·5H2O样品的分子量相当于大约2.41×1021自旋/克。这种强沥 青标样的每克自旋数通过上述方法测得为2.30×1021自旋/克。还分析了 Co3O4标样，并且如表43中所示，表现出大约1.64E23自旋/摩尔钴，这通 常也与基于化学计量法预计的每摩尔钴自旋数相符。也就是说，该标样具 有每摩尔材料1摩尔Co2+和2摩尔Co3+离子，但只有Co2+离子产生EPR 信号；因此，在理论上，预计为2.01E23(0.333×6.022E23)自旋/摩尔钴。
如表43中所示，没有检出Co酞菁浸渍的载体和1.5％ CoTMPP/MC10 催化剂的每克催化剂自旋数和每摩尔钴自旋读数。其余样品的观察到的每 克催化剂自旋数和每摩尔钴自旋数据发现高于基于化学计量法预计的值。
此实施例中所述的方法在本说明书和所附权利要求中被称作“规程 C”。
表43
  样品 谱窗 双重积分/ 增益1 P-P线宽 (高斯)2 自旋/ 克催化剂 自旋/ 摩尔Co 钴酞菁浸渍过的载体 B A A CoTMPP/MC10 B 1645 A A 2.18E25 3％Co/水 B 82,260 1413 7.07E22 1.39E26 1.5％Co/水 B 82,990 1270 6.37E22 2.50E26 条目号3 (二甘醇二甲醚) B 34,150 2039 2.62E22 1.03E26 条目号4 (四甘醇二甲醚) B 30,990 2340 3.58E22 7.03E25 条目号5 (聚甘醇二甲醚) B 59,640 2550 4.85E22 9.53E25 条目号6 C 74,200 2319 7.32E22 1.44E26 条目号8 C 1700 4200 1.02E22 1.20E26 条目号9 C 88,100 2612 8.24E22 1.62E26 条目号10 C 105,000 2491 9.86E22 1.94E26 条目号14 C 55,500 2473 7.01E22 1.38E26 条目号15 C 101，000 1465 8.40E22 1.65E26 Co3O4 C 59,100 2439 1.62E21 1.64E23
整个谱窗的双重积分除以增益
导数谱中正峰和负峰之间的距离(单位为高斯)
A＝信号太弱，以致不能量化
B＝7000-17,000高斯
C＝6806-15，376高斯
实施例59
在实施例51中所列的条件下，在PMIDA氧化中，测试如实施例50 中所述制成的催化剂3％ CoCN/C和根据WO 03/068387的实施例6制成 的1.5％ CoTMPP/MC10和1.5％ CoTMPP/CP117催化剂。
对于3％ CoCN/C催化剂，在6个周期的各个周期中，反应运行表44 中所列的时间，对于1.5％ CoTMPP/MC10催化剂，在3个周期的各个周 期中，反应运行表44中所列的时间。在各反应周期完成后测定反应混合物 的金属含量。对于1.5％ CoTMPP/CP117催化剂，由于用于将氧和氮鼓入 反应的气体玻璃料的堵塞，反应在大约100分钟的反应时间后中断。在反 应中断后测定反应混合物的金属含量。通过使用VG PQ ExCell电感耦合 等离子体质谱仪的ICP-MS测定反应混合物的金属含量。
如表44中所示，3％ CoCN/C催化剂经过6个反应周期表现出低的金 属浸出，而与3％ CoCN/C催化剂相比，1.5％ CoTMPP/MC10催化剂在其 第一反应过程中表现出明显较高的金属浸出。1.5％ CoTMPP/CP117表现 出相对较低的金属浸出；但是，目前相信这是由于反应介质尚未达到与较 高PMIDA转化率相关的较高的氧化电势，而这容易促进金属的浸出。相 反，用3％ CoCN/C催化剂实现的转化程度使催化剂承受相对较高的反应 电势。但是，这种催化剂在这些条件下表现出抗金属浸出性。
表44

＊低于检出限
实施例60
此实施例详述了使用固体浸渍技术制备碳载的含铁催化剂前体。
将朗缪尔表面积为大约1500平方米/克、并具有大约3％含湿量的微粒 碳载体(100克)在氮气覆盖下在大约20℃下添加到500毫升烧瓶中。
将氯化铁(FeCl3·6H2O)(4.89克)添加到含有去离子水(30毫升) 的100毫升烧杯中以形成铁溶液。在剧烈摇振含有所述碳粉的烧瓶的情况 下，将该铁溶液在氮气覆盖下经过大约30分钟以大约1毫升/分钟的速率 添加到碳载体中。
在剧烈摇振含有所述碳粉的烧瓶的情况下，将大约25毫升0.2重量％ 氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在氮气覆盖下经过 大约25分钟以大约1毫升/分钟的速率添加到所述铁溶液和碳载体混合物 中。
将所得混合物在氮气覆盖下以大约2℃/分钟的速率加热至70℃。在达 到70℃后，在剧烈摇振烧瓶的情况下，在氮气覆盖下经过大约25分钟以 大约1毫升/分钟的速率添加25毫升0.2重量％氢氧化钠。
将所得湿滤饼在真空炉中在大约120℃下干燥大约16小时，以制造含 有大约1.0重量％铁的催化剂前体。
将含铁的前体(5.0克)装入填有高温绝缘材料的Hastelloy C管式反 应器。用氩气通过在大约20℃下以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应 器来吹扫反应器大约15分钟。将热电偶插入反应器中心以用于装填前体。
在引入前体后，将反应器的温度经过大约15分钟升至大约大约300℃。 在此期间将乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas，Inc.，Radnor， PA)以大约100立方厘米/分钟的速率引入反应器。然后将反应器的温度 经过30分钟升至大约950℃，同时使乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合 物以大约100立方厘米/分钟的速率流过反应器。使该反应器在大约950℃ 下保持大约120分钟。将反应器在大约100立方厘米/分钟的氩气流下经过 大约90分钟冷却至大约20℃。
所获催化剂含有大约1重量％铁。
实施例61
此实施例详述了使用不同催化剂在实施例49中所列的条件下进行的 PMIDA氧化过程中的氢生成。受试催化剂包括如实施例50中所述制成的 3％钴催化剂、如US 60/627,500(Attorney Docket号39-21(5291O)C， MTC 6879.2)中所述制成的5％ Pt/0.5％ Fe催化剂、和授予Chou的US 4,696,772中所述的微粒碳催化剂。
图110显示了3％钴催化剂经过6个反应周期的氢生成状况。
图111显示了三种催化剂各自在大约50分钟的反应时间下的第一周期 氢生成状况。在此反应时间，对于3％钴催化剂和5％Pt/0.5％Fe催化剂， 观察到极低的残留PMIDA含量。
图112显示了3％钴催化剂和4,696,772催化剂在相似的PMIDA转化 水平下(即，对于3％钴催化剂大约50分钟的反应时间，对于4,696,772 催化剂大约95分钟的反应时间)的第一周期氢生成状况。3％钴催化剂的 最大氢生成为4,696,772催化剂的大约三倍，而使用3％钴催化剂时生成的 氢总量比使用4,696,772催化剂时观察到的高大约37％。
实施例62
此实施例详述了在使用3％ CoCN/C催化剂(如实施例50中所述用二 甘醇二甲醚制成)催化的PMIDA氧化的PMIDA反应产物中过氧化氢的 检测。该规程依赖于VO+2在中性介质中被过氧化氢氧化，生成二过氧阴 离子(例如，[VO(O-O2)]-，产生黄色介质；和依赖于在酸性介质中氧化， 生成二过氧阳离子(例如，[VO(O-O)]+，产生红色介质。
将20毫升反应产物(在大约50分钟反应时间下提取)与10毫升含有 1％ VOSO4的水溶液混合，并记录所得溶液的颜色。溶液颜色为黄绿色， 表明反应产物中存在过氧化氢。为了估测过氧化氢的含量，通过将大约 625ppm过氧化氢与VOSO4溶液混合，制备具有类似颜色的溶液。
测定反应产物的IR谱。使用过氧化氢的两个波长(例如，2828和1362 cm-1)确定过氧化氢是否存在。可能由于样品中存在草甘膦和其它反应产 物，没有识别出清楚的过氧化氢峰。由于过氧化氢的检出限据估计为大约 3000ppm，并基于用于制备黄绿色溶液的625ppm，50分钟反应运行时 间产物中的过氧化氢浓度据估计为大约625至大约3000ppm。
实施例63
此实施例详述了各种催化剂的循环伏安法分析。所分析的催化剂包括 Vulcan XC-72载体、5％ Pt/Vulcan XC-72 EZ-TEK催化剂、和10％ Pt/Vulcan XC-72催化剂。还分析了如WO 03/068387的实施例2和6中所 述制成的1.1％ FeTPP/CP117、1.5％ CoTMPP/CP117、和1.5％ CoTMPP/MC10催化剂。分析了根据前述实施例制成的各种含铁和钴的催 化剂，包括如实施例9中所述制成的含有0.5％铁的催化剂、如实施例51 中所述制成的含有3％铁的催化剂(表31中的条目号1和2)、如实施例 14所述制成的含有1.5％钴的催化剂、如实施例50所述制成的含有1.5％ 钴的催化剂、和如实施例51中所述制成的含有3％钴的催化剂(表31中 的条目号3、5和9)。
将催化剂样品(5毫克)在70℃下悬浮在0.1M正磷酸溶液(200毫 升)中，并在分子氧的还原中使用型号PC4/300恒电位仪/恒电流仪(Gamry Instruments，Inc.，Warminster，PA)对该悬浮液施以循环伏安法。该装置 还包括由插入搅拌壳板中的4叶片搅拌器构成的电泵装置、在搅拌外壳上 的作为电极的碳布、铂箔电极、Ag/AgCl参比电极、和氧喷射管。相对于 插在悬浮液中的Ag/AgCl电极，外加电压为0.5至0.1伏特不等。通过使 正磷酸溶液循环通过该布，使悬浮的催化剂微粒保持靠在碳布电极上。表 43列出了相对于Ag/AgCl电极的+0.3伏下产生的电流。
表45(条目号参照表31)
  条目 催化剂 0.3V时的电流(mA) Vulcan XC-72 5％Pt/Vulcan XC-72 Vulcan XC-72 10％Pt/Vulcan XC-72 -1.92 -279 -2.44 -371 CP117 1.1％FeTPP/CP117 CP117 1.5CoTMPP/CP117 MC10 1.5％CoTMPP/MC10 -10.9 -175 -11.2 -11.4 -60.5 -76.5 1 2 3 5 9 载体＊ 0.5％FeCN/C 载体＊ 3％FeCN/C 载体＊ 3％FeCN/C 载体＊ 1.5％CoCN/C 载体＊ 1.5％CoCN/C 载体＊ 3％CoCN/C 载体＊ 3％CoCN/C 载体＊ 3％CoCN/C -12.4 -113 -10.3 -83.2 -12.4 -60.6 -12.5 -197 -11.8 -145 -11.8 -189 -12.4 -187 -10.9 -188
在一个或多个前述实施例中使用的、朗缪尔表面积为大约1500平方米/克的 活性炭载体。
实施例64
本实施例描述了在单电池固体聚合物电解质燃料电池中测试本发明的 CoCN/C催化剂。测试其它催化剂的类似论述可见于US 6,127,059，其整 个内容经此引用并入本文。
燃料电池可以包括膜电极(催化剂层)组装件，包括例如，可获自Japan Gore-Tex的厚度为20微米的Gore SelectTM，其被全氟磺酸树脂浸渍以提 供固体电解质膜。该组装件还包括用作催化剂层(电极)的在全氟磺酸树 脂中的镀铂碳。膜(例如，Gore SelectTM膜)夹在两个催化剂层之间，并 被热压以在该膜两面上都连接催化剂层，从而提供阳极和阴极。这种膜电 极组装件可以以PRIMEATM为商标获自Japan Gore-Tex。
使用由直径为7.5微米的45根成束长丝构成的纱线，将厚度为大约40 微米的碳纤维纺织布(AvCarb)平织。
在1升水和5重量％非离子表面活性剂(例如可以以商标“Triton X-100”获自Union carbide Corp.)中充分混合50克炭黑(乙炔黑，例如 可以以商标“Denka Black”获自Denkikagakukogyo Kabushikikaisha)和 25克PTFE分散体(55％固含量，例如可以以商标“D-I”获自Daikin Industries，Ltd.)(树脂组分)，由此制备分散体。将所述碳纤维纺织布 浸入该分散体中以提供拒水性。通过用橡胶辊压挤该布，从布上除去过量 液体。风干该布并在370℃下加热大约30分钟，在此期间固定到炭黑和碳 纤维上的PTFE分解，并除去了表面活性剂，以产生拒水的碳纤维纺织布。 将15克相同的炭黑和7克相同的PTFE分散体(树脂组分)添加到100 毫升含有与之前制成的分散体相同量的相同非离子表面活性剂的水中，以 制备第二分散体。将该第二分散体滴到之前制成的拒水碳纤维纺织布上。 确认分散体没有渗入纺织布，并在拒水碳纤维纺织布上刷上薄涂层。使该 布与空气在150℃下接触以除去水，并将该布在370℃下加热40分钟，以 在碳纤维纺织布表面上形成由PTFE和炭黑构成的拒水导电多孔层，并提 供气体扩散层材料。
使用由PTFE和炭黑构成的层1的气体扩散层的截面显微照片(×100) (显示在图113中)表明，该层仅略微穿入由经纱2a和纬纱2b构成的碳 纤维纺织布2，穿入不多于碳纤维纺织布的1/3。图113是基于该截面显 微照片的示意图。通过选择在碳纤维纺织布的拒水处理中的条件等，调节 由PTFE和炭黑构成的层穿入碳纤维纺织布的程度。
然后，如图114中所示，使用上述包含与膜两面连接的催化剂层的接 合体(气体扩散层/集电器)，组装包含气体扩散层的单电池固体聚合物电 解质燃料电池，并进行性能试验。
在图114中，将上述气体扩散层/集电器14置于膜/电极接合体11(其 中整合了催化剂层11a和11b)的两侧，将这夹在隔板12之间，根据常规 组装技术组装单电池固体聚合物电解质燃料电池。
使用常规C载Pt催化剂组装阳极，并使用本说明书中所述的CoCN/C 催化剂组装阴极。气体扩散层/集电器14在内面上含有拒水的导电层14b， 并在外面上含有碳纤维布4a。在隔板12中形成气体通道，13是垫圈。
使用该电池在70℃的电池温度、70℃的阳极/阴极气体润湿温度和大气 压的气压，并使用氢和空气作为气体，进行性能试验。
进行单电池评测(条件：50％至80％氢利用率，30％至50％空气利 用率)。使用包含CoCN/C阴极的燃料电池的结果与使用常规的碳载Pt 阴极的燃料电池获得的结果相当。
实施例65
此实施例详述了各种催化剂在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的测试。
受试样品包括：
(A)如上文在实施例50中所述类型的碳载体；
(B)如本文所述，包括实施例50中所述，使用二甘醇二甲醚制成的 3％钴催化剂；
(C)包括在可购自E-TEK Division，PEMEAS Fuel Cell Technologies (Somerset，NJ)的Vulcan XC-72碳载体上的5％铂的催化剂；
(D)样品(B)和(C)的50/50(wt/wt)混合物；和
(E)使用如本文、包括实施例12-14中详述制成的1％钴催化剂，大 致根据WO 2006/031938中所述的方法制成的包括2.5％ Pt和0.3％ Co的催 化剂。
样品A、B和C作为阴极催化剂测试。样品D作为阳极催化剂测试(两 次：D1和D2)。
燃料电池根据本领域已知的常规方式，包括如Liu等人在The effect of methanol concentration on the performance of a passive DMFC， Electrochemistry Communications 7(2005)288-294和Hograth，M.，Fuel Cell Technology Handbook，CPC Press(2003)，第7章中所述构造。
各样品在含有甲醇作为燃料(浓度为1M)的电池中测试，且样品D1 和D2也在含有乙醇作为燃料(浓度也为1M)的电池中测试。所有试验的 电解质都由1M硫酸溶液构成。
电池在钝态下在室温下测试，且阴极是通气的(即阴极不暴露在强制 空气或氧化剂下)，阳极暴露在静态燃料溶液中，该溶液在产生各极化曲 线后更换。
还进行了半电池试验。这些试验根据本领域已知的方式进行，其包括 使用恒电势器对阴极施加电压单扫描(从0至大约1V)，并随电压扫描中 的电压记录电流密度。用于半电池试验的电解质是硫酸的1M溶液。
各种样品的试验细节显示在表46中。如表46中所示，选择用作阴极 催化剂的样品(B)和(C)的相对量，以提供在金属对金属基础上的性能 比较(即，0.25克本发明的3％钴催化剂，与0.15克常规的5％铂催化剂 相比)。
表46


Pt/Ru阳极催化剂为通常市售和本领域中已知的类型，包括例如可获 自E-TEK Division，PEMEAS Fuel Cell Technologies(Somerset，NJ)的 那些。
催化剂性能
半电池测试的概述
图115提供了样品A(活性炭载体)、B(本发明的3％钴催化剂)、 C(5％铂催化剂)和铂黑在半电池试验中作为阴极催化剂用于氧还原的性 能概述。具体而言，该图显示了在半电池构造中充当阴极催化剂的这些样 品的电势(相对于标准氢电极(NHE))对于电流密度(每活性电极面积 的电流)图。
如图115中所示，样品A表现出极小的作为阴极催化剂的活性(即， 极小的用于氧还原的活性)。样品C和铂黑参比电极表现出类似的初始活 性，并且与在这些条件下测试的含铂的催化剂预计到的相比，性能略微改 进。总体而言，基于该图中所示的结果，样品B(3％钴催化剂)对氧还原 最有活性。
在0.6V的电势下(相对于NHE)，3％钴催化剂提供的电流密度明显 高于E-TEK碳载铂催化剂和铂黑(大约130mA/cm2对大约30mA/cm2)。 3％钴催化剂在0.3V下提供的氧还原电流密度也高于对E-TEK碳载铂催化 剂和铂黑观察到的值(大约250mA/cm2对大约130mA/cm2)。
图116提供了样品D1和D2(它们作为使用甲醇和乙醇作为燃料的电 池的阳极催化剂)在半电池试验中的性能的概述。该图还显示了在样品A、 B和C的试验中所用的商业Pt/Ru阳极催化剂的结果。这些结果代表了半 电池构造中的阳极催化剂性能；燃料和电解质溶液不循环。电势是相对于 NHE的值，且电流作为电极活性面积的电流密度给出。与商业催化剂相比， 样品D在小于0.7V(相对于NHE)的电势下对甲醇或乙醇的氧化都表现 出极小的催化活性，其对于这两种燃料类型，燃料氧化都在大约0.2V开始。
燃料电池测试的概述
图117概括了含有各种样品电极的各电池的直接甲醇燃料电池 (DMFC)性能。与图115中所示的结果一致，含有样品B(3％钴催化剂) 阴极催化剂的DMFC在较高电池电压(例如，>0.4V)下比所有其它DMFC 都具有优异的性能。对于中间和较低电压(例如，低于0.4V和0.3V)， 含有3％钴催化剂的DMFC和其它DMFC(特别是含有铂黑的电池)之间 的性能差异减小，且在小于0.35V的电压下，未负载的Pt催化剂的性能 超过了3％钴催化剂。
如上所述，在采用乙醇作为燃料的电池中测试了样品D1和D2。但是， 这些催化剂在这些电池中没有效。因此没有提供这些结果。
未负载的阴极和阳极催化剂的结果
图118提供了商业阳极催化剂(在样品A、B和C作为阴极催化剂的 测试中使用)和阴极催化剂(在样品D1和D1作为阳极催化剂的测试中使 用)的各自半电池极化。结果显示为电压(相对于NHE)对电流密度的关 系。
图119包括含有这些催化剂的、并在室温下在钝态下运行的DMFC的 极化和功率曲线。与单电极相比，在完全电池中的性能有损失，目前这被 相信是电池的电阻和离子阻抗、以及甲醇去极化的结果，其中甲醇去极化 是由于甲醇从阳极穿越到阴极而造成的。对于各对照电池，产生了阳极和 阴极催化剂的四个极化曲线；各曲线通常由图119中所示的曲线代表。所 有极化曲线通常类似，在0.4V和0.2V下的平均电流密度分别为0.98 mA/cm2和8.11mA/cm2。
样品A(活性炭载体)的结果
图120是使用样品A作为氧还原催化剂的阴极的各项半电池极化试验 的示意图。图121是使用这种催化剂作为阴极催化剂、使用Pt/Ru黑作为 阳极催化剂测试的、并在室温下和在钝态下测试的DMFC的代表性极化和 功率曲线。(构造两个这种类型的燃料电池，并各测试3次)。DMFC试 验的平均电流密度在0.4和0.2V下分别为0.44mA/cm2和0.80mA/cm2。 样品B(3％钴催化剂)的结果
图122是使用样品B作为氧还原催化剂的阴极的各项半电池极化试验 的示意图。图123是使用这种催化剂作为阴极催化剂、使用Pt/Ru黑作为 阳极催化剂测试的、并在室温下和在钝态下测试的DMFC的代表性极化和 功率曲线。(构造三个这种类型的燃料电池；2个电池测试四次，一个电 池测试1次)。
目前相信，在0.55V和0.35V之间的极化曲线的表现可能是由甲醇源 在阴极表面处提供的甲醇或一氧化碳沉积的结果。但是假设这种性状是阴 极被一氧化碳毒化的结果，则如图117中所示在半电池测试中在较高电压 下的性能支持了下述结论：CO最终从阴极表面上被除去。
DMFC试验的平均电流密度在0.4和0.2V下分别为1.47mA/cm2和 3.59mA/cm2。
样品C(包括在可购自E-TEK Division，PEMEAS Fuel Cell Technologies (Somerset，NJ)的Vulcan XC-72碳载体上的5％铂的催化剂)的结果
图125提供了使用样品C作为氧还原催化剂的阴极的代表性半电池极 化曲线。图126包括使用催化剂C作为阴极催化剂的、并在室温下在钝态 下测试的DMFC的代表性极化和功率曲线。(构造两个这种类型的燃料电 池，并各测试3次)。该催化剂的所有样品的平均电流密度在0.4和0.2V 下分别为1.38mA/cm2和3.02mA/cm2。
在半电池构造中，这种催化剂的性能类似于常规的铂黑催化剂。在 DMFC中，这种催化剂的性能表明，其可能以与样品A和B相同的方式 受一氧化碳和/或甲醇的影响。
图124提供了在半电池构造中的的阴极的正向(0V到0.2V)和反向 电压扫描(0.2V到0V)，且该阴极含有样品B或样品C作为用于氧还原 的阴极催化剂。正向和反向扫描表明了阴极催化剂的相对稳定性，这表现 在，相对于反向扫描，在正向扫描中缺乏滞后现象。
如图124中所示，在较高的电势(例如，>0.8V)，3％钴催化剂表 现出比5％Pt催化剂较大的滞后。这可以表明昂贵的Pt催化剂在这些电势 下性能略优。
样品D(D1/D2：样品(B)和(C)的50/50(wt/wt)混合物)
图127提供了使用样品D催化剂的阳极在甲醇和乙醇燃料电池中的代 表性半电池极化曲线。如其所示，在较高电势(例如，>0.8V)，该催化 剂在乙醇燃料电池中表现出较高活性。但是，基于这些结果与图118中所 示结果的比较，这种催化剂的活性大致处于小于Pt/Ru阳极黑催化剂的量 级。此外，用样品D催化剂的氧化在比用常规Pt/Ru阳极催化剂观察到的 初始氧化电势高大约300mV的电势下开始。
图128是使用样品D催化剂作为阳极催化剂、并使用铂黑阴极催化剂 的DMFC的代表性极化和功率曲线。图129是以样品D催化剂作为阳极 催化剂、以样品C(3％钴催化剂)催化剂作为阴极催化剂在相同条件下 运行的燃料电池的代表性极化和功率曲线。
制备两个各种类型的燃料电池，且各测试多次。
使用样品D催化剂作为阳极催化剂、并使用铂黑阴极催化剂的所有电 池的平均电流密度在0.4和0.2V下分别为0.34mA/cm2和0.65mA/cm2。 使用样品D催化剂作为阳极催化剂、并使用3％钴催化剂作为阴极催化剂 的所有电池的平均电流密度在0.4和0.2V下分别为0.34mA/cm2和0.77 mA/cm2。因此，这些结果支持下述结论：与常规的含铂催化剂相比，3％ 钴阴极催化剂通常提供类似的性能，或甚至在某些条件下改进的性能(例 如，在0.2V下的电流密度0.77mA/cm2对含铂的催化剂0.65mA/cm2)
还在使用乙醇作为燃料的电池中测试了作为阳极催化剂的样品D催化 剂，但在所有受试电压下都提供可忽略的电流。因此，没有提供这些结果。
样品E(碳载5％ Pt/0.3％ Co催化剂和1％钴催化剂的50/50(wt/wt)混合 物)的结果
图130概括了作为阳极催化剂的样品E、以及作为用于氧还原的催化 剂的铂黑阴极在通气DMFC中的性能。图133提供了DMFC测试的代表 性极化和功率曲线。构造三个含有样品E阳极的燃料电池，且各测试三次。 所有受试样品的平均电流密度在0.4和0.2V下分别为0.20mA/cm2和0.27 mA/cm2。
图131概括了使用样品E阳极催化剂进行的半电池试验，图132提供 了样品E阳极和常规Pt/Ru黑阳极催化剂的代表性比较。如图中所示，与 常规的含铂催化剂相比，样品E阳极催化剂表现出较低的对燃料氧化的活 性。
总体结果
基于上述结果，通常可以认为，本发明的3％钴催化剂提供了最佳的 氧还原性能(参见图115)。此外，在较高受试电压(例如，高于0.4V)， 本发明的3％钴催化剂提供了最佳性能，而在较低电压下，其性能不如铂 黑催化剂。但应该指出，只有未负载的贵金属催化剂、在较高的金属载量 (即，4毫克Pt/平方厘米阴极表面积对3％钴催化剂的0.25毫克Co/平方 厘米阴极表面积)，才观察到比本发明的3％钴催化剂改进的性能。此外， 活性炭催化剂的半电池和DMFC试验结果通常表现出差的氧还原活性。值 得注意的是，该同一载体被用于提供最佳氧还原性能的3％钴催化剂。
样品C(5％ Pt催化剂)性能在半电池构造中类似于未负载的铂黑催 化剂，但与未负载的铂黑催化剂相比，该催化剂看似更多地受到一氧化碳 毒化和/或甲醇穿越的影响。如半电池和燃料电池实验中所示，样品D阳极 催化剂对甲醇和乙醇的氧化的性能大致处于低于常规未负载铂黑/Ru催化 剂的量级。
实施例66
此实施例详述了对如本文详述制成的含钴催化剂进行的CO化学吸附 分析，例如，实施例50(例如，使用50/50(v/v)去离子水/二甘醇二甲醚 混合物制成的3％含钴催化剂)。此实施例中所述的方法在本说明书和所 附权利要求中被称作规程C、D和E。
如下列规程中所述的方法，例如周期1(即，温度编程还原(TPR))， 周期2(即，温度编程解吸(TPD))和/或CO化学吸附，是本领域中 公知的，并例如描述在下列文献中：
“Characterization of Vanadia Catalysts Supported on Different carriers by TPD和TPR，”Huyen等人，The MicroReport，第15卷，第 1期，2004，第4-5页，Micromeritics Instrument Corp；Atlanta，Georgia (USA)
“Analytical Methods in Fine Particle Technology，”Webb等人，第 一版，1997印刷，Micromeritics Instrument Corp；Atlanta，Georgia(USA) 第6章，第232-235页
“Fischer-Tropsch Synthesis over Activated-carbon-supported Cobalt Catalysts：Effect of Co Loading and Promoters on Catalyst Performance，” Ma等人，Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，第2391-2398页
“A Study of the Structural Characterization and Cyclohexanol Dehydrogenation Activity of Cu/Al2-O3 Catalysts，”Rachel等人，Indian Journal of Chemistry，2004，43A，第1172-1180页
规程C
此规程对单一样品施以两个相继的静态CO化学吸附周期。
可以使用不可逆吸附的CO体积计算总暴露金属(例如，Co0)位点密 度。关于化学吸附分析法的描述，参见，例如，Webb等人，Analytical Methods in Fine Particle Technology，Micromeritics Instrument Corp.， 1997。在例如第129-130页中描述了样品制备，包括脱气。
设备：Micromeritics(Norcross，GA)ASAP 2010静态化学吸附仪器； 所需气体：UHP氢；一氧化碳；UHP氦气；带有填充条的石英流过型样 品管；两个塞子；石英毛塞；分析天平。
制备：将石英毛塞松散地塞入样品管底部。获得带有第一毛塞的样品 管的皮重。预称出大约0.25克样品，然后将其加到第一石英毛塞上。精确 测量初始样品重量。将第二石英毛塞塞在样品上，并轻微下压以接触样品 物料，然后加入填充条并插入两个塞子。测量总重量(在脱气前)：将样 品管转移到仪器的脱气口，然后真空至<10微米Hg，同时在真空下加热 至120℃大约8-12小时。释放真空。冷却至环境温度并再称重。计算重量 损失和最终脱气重量(在计算中使用该重量)。
周期1：将样品管固定在静态化学吸附仪器的分析口上。使氦气(大 约85立方厘米/分钟)在环境温度和大气压下流过样品管，然后以5℃/分 钟加热至150℃。在150℃下保持30分钟。
在50℃下将样品管抽空至<10微米Hg 30分钟。将样品冷却至35℃。 将样品管封接到真空泵上，并实施泄漏试验。继续施加真空60分钟。
使氢气在35℃和大气压下流过样品管，并以5℃/分钟升至300℃。在 300℃下保持30分钟。
在310℃下将样品管抽空60分钟，冷却至30℃，在30℃下保持真空 30分钟。将样品管封接到真空泵上，并实施泄漏试验。
在30℃下对该管施加真空60分钟，并在30℃下保持真空30分钟。
大致如下进行CO滴定。
对于初次CO分析，在30℃的静态化学吸附条件下测量CO吸附，以 测定总CO吸附量(即，化学吸附和物理吸附的)。
将歧管增压至起始压力(例如，50mmHg)。打开歧管和样品管之间 的阀，使CO接触样品管内的样品。使样品管中的压力平衡。从起始歧管 压力到样品管中平衡压力的压降指示被样品吸附的CO体积。
关闭歧管和样品管之间的阀，并将歧管加压至下一起始压力(例如， 100mmHg)。打开歧管和样品管之间的阀，使CO接触样品管内的样品。 使样品管中的压力平衡以测定被样品吸附的CO体积。对各个起始歧管压 力执行操作。
在30℃下将样品管抽空30分钟。
对于二次CO分析，如上文对初次CO分析所述，在30℃的静态化学 吸附条件下测量CO吸附，以测定总CO物理吸附量。
结果显示在下表47中。
周期2：如周期1中那样进行分析，不同的是样品用氢流在500℃下 还原120分钟，并在510℃下施加真空，然后冷却至30℃，再测量CO吸 附(如上所述)。
根据下列计算CO吸附。
计算：绘制各周期中的第一和第二分析线相对于目标CO压力(mm Hg)的图：物理吸附和化学吸附的CO体积(1st分析)，和物理吸附的 CO体积(2nd分析)(cm3/g，在STP下)。绘制在各目标CO压力下第 一和第二分析线之间的差值。将差值线(difference line)外推至其与Y轴 的交点。在周期1中，总暴露金属(例如，Co0)(μmole CO/g)＝差值 线的Y轴截距/22.414×100。在周期2中，总暴露金属(μmole CO/g)＝ 差值线的Y轴截距/22.414×1000。
表47
  30℃下CO吸附(微摩尔/克催化剂) 用H2还原，300℃下30分 钟(周期1) 2.0
  用H2还原，500℃下120 分钟(周期2) 2.8
规程D
设备：带有热导检测器(TCD)和Pfeiffer ThermoStar质谱仪检测器 的Micromeritics(Norcross，GA)AutoChem 2910；所需气体：UHP氢； 一氧化碳；UHP氦气；10％氢/氩气；带有填充条的石英流过型样品管； 两个塞子；石英毛塞；分析天平.
制备：将石英毛塞松散地塞入样品管底部。获得带有第一毛塞的样品 管的皮重。预称出大约100毫克样品，然后将其加到第一石英毛塞上。精 确测量初始样品重量。将第二石英毛塞塞在样品上，并轻微下压以接触样 品物料，然后加入填充条并插入两个塞子。使氦气以大约50立方厘米/分 钟流过该管。
周期1：将样品管固定在静态化学吸附仪器的分析口。使10％氢/氩气 在环境温度和大气压下流过样品管，然后以10℃/分钟加热至900℃。使氢 流入30分钟并冷却至25℃。
周期2：使氦气(大约50立方厘米/分钟)在30℃和大气压下流过样 品管30分钟，然后以10℃/分钟加热至900℃。在900℃下保持30分钟。 将样品冷却至25℃。
周期3：使用1立方厘米环管，将10％ CO/氦气混合物注入氦气载气。 以大约8.5分钟为间隔进行20次注射。计算CO吸附，并归一化至样品重 量。
为进行这些分析，针对10％氢、10％ CO、10％ CO2和10％ N2O，使 用1立方厘米和空样品管，校准MS检测器。监测2.00、28.00和44.00质 量。在分析之前，在STP下在0.0733立方厘米下校准来自1立方厘米环管 的10％气体浓度。
结果显示在表48.
表48
  周期1 (10％ H2/Ar，900℃/30分钟) 21.5微摩尔H2/克催化剂 在600-900℃下吸附，解吸质量44.0 (25-375℃) (N2O(393微摩尔/克)或CO2(286 微摩尔/克)) 周期2 (氦气，900℃/30分钟) 386微摩尔H2/克(375-900℃) 循环3：25℃下的CO脉冲 吸附1.9微摩尔CO/克
规程E
设备：带有热导检测器(TCD)和Pfeiffer ThermoStar质谱仪检测器 的Micromeritics(Norcross，GA)AutoChem 2910；所需气体：UHP氢； 一氧化碳；UHP氦气；10％氢/氩气；带有填充条的石英流过型样品管； 两个塞子；石英毛塞；分析天平。
制备：如规程D中所述制备样品。
分析：
周期1：将样品以5℃/分钟样品加热至150℃，并保持60分钟。将管 冷却至25℃并保持15分钟。
周期2：使用1立方厘米环管，将10％ CO/氦气混合物注入氦气载气。 以大约8.5分钟间隔进行20次注射。计算CO吸附并归一化至样品重量。
结果显示在表49。
表49
  循环1 (氦气，150℃-60分钟) 在15-150℃下解吸：90.4微摩尔 CO/克质量44.0 (N2O(51.2微摩尔/克)或CO2 (37.2微摩尔/克)) 循环2 (25℃下的CO脉冲) 吸附0.8微摩尔CO/克
实施例67
此实施例提供了大致根据上文在实施例28中所述的方法、对于如上文 在实施例50中所述制成的催化剂进行的表面积(SA)分析。受试样品包 括(1)实施例50中所述的碳载体(未处理的，和通过在升高的温度下与 乙腈接触而处理的)，(2)如实施例50中所述，采用50(v/v)二甘醇二 甲醚/去离子水混合物和纯二甘醇二甲醚制成的3％钴催化剂，(3)使用 50/50(v/v)四甘醇二甲醚/去离子水混合物制成的3％钴催化剂，和(4) 使用50/50(v/v)聚甘醇二甲醚/去离子水混合物制成的3％钴催化剂。
结果显示在表50中。
表50
  多点静态朗缪尔 SA(平方米/克) 微孔SA(平 方米/克) 介孔-大孔SA (平方米/克) 碳载体 1543 1308 235 用CH3CN处理过的碳 载体 1272 1031 238 3％ Co催化剂(50％二 甘醇二甲醚) 1080 889 191 3％ Co(100％二甘醇二 甲醚) 1158 950 208 3％ Co(50％四甘醇二 甲醚) 1002 819 183 3％ Co(50％聚甘醇二 甲醚) 829 663 166
本发明不限于上述实施方案，并且可以进行各种修改。上文的优选实 施方案描述，包括实施例，仅意在使本领域其它技术人员了解本发明、其 原理及其实际应用，以使本领域其它技术人员可以以最适合实际用途的要 求的许多方式修改和应用本发明，
关于在整个说明书(包括下列权利要求)中词语“包含”、“含有” 或“包括”的使用，除非文中另行要求，这些词语在下列基础和清楚的理 解使用：即它们以开放性方式而非排他性方式解释，且申请人在解释整个 说明书时意在如此解释各个这些词语。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
119.权利要求113至118任一项的方法，其中在至少大约20℃、至少 大约30℃、至少大约40℃、至少大约50℃、至少大约60℃、至少大约70 ℃、或至少大约80℃的温度使所述燃料与阳极接触并使所述氧源与阴极接 触。
120.权利要求113至119的方法，其中在小于大约10psia、小于大约 5psia、小于大约3psia、或小于大约2psia的压力使包含所述燃料的进料 流与阳极接触并使所述氧源与阴极接触。
121.燃料电池催化剂，其包含活性炭载体，在该活性炭载体上形成有 过渡金属组合物，所述过渡金属组合物包含过渡金属和氮，其中过渡金属 构成该催化剂的1.6重量％至5重量％。
122.燃料电池催化剂，其包含碳载体，在该碳载体上形成有过渡金属 组合物，所述过渡金属组合物包含过渡金属(M)和氮，其中：
过渡金属(M)构成该催化剂的至少2重量％；且
所述催化剂的特征在于，当通过如规程A中所述的飞行时间二次离子 质谱法(ToF SIMS)分析该催化剂时，产生了对应于式MNxCy+的离子，x 的加权摩尔平均值为大约0.5至大约2.20，且y的加权摩尔平均值为大约 0.5至大约8。
123.燃料电池催化剂，其包含碳载体，在该碳载体上形成有过渡金属 组合物，所述过渡金属组合物包含过渡金属(M)和氮，其中：
所述过渡金属选自由铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、钌、铈 及其组合组成的组；且
所述催化剂的特征在于，当通过如规程A中所述的飞行时间二次离子 质谱法(ToF SIMS)分析催化剂时，产生了对应于式MNxCy+的离子，其 中x为1的离子的相对丰度为至少42％。