用于制备聚合物纳米颗粒的超快速方法
阅读：946发布：2021-07-29
专利汇可以提供用于制备聚合物纳米颗粒的超快速方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及使用包含 氧 化磷或硫化磷基团的光引发剂通过多相聚合用于光引发制备包含 聚合物 纳米颗粒的胶乳的高效并且超快速的方法，并且，在另一个方面，涉及可由所述方法获得的胶乳和聚合物纳米颗粒。本发明进一步涉及适用于进行所述方法的包含氧化磷或硫化磷基团的特定的光引发剂的用途。，下面是用于制备聚合物纳米颗粒的超快速方法专利的具体信息内容。
1.一种通过光引发的多相聚合用于制备聚合物胶乳的方法，至少包括以下步骤：
A)制备包含至少分散相和连续相以及至少以下的多相介质：
·一种或多种表面活性剂
·一种或多种光引发剂
·一种或多种可聚合单体
和
B)通过使用具有足以诱导产生自由基的波长的电磁辐射来辐照所述多相介质而使所述一种或多种可聚合单体聚合，其中连续地进行步骤B)，
由此
·所述光引发剂选自包含至少一种氧化磷(P＝O)或硫化磷(P＝S)基团的化合物，和由此
-1
·以多相介质的辐照表面与其体积的比率为至少200m 这样的方式实现多相介质的辐照。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤A)中制备的所述多相介质包含大于0至
50wt.-％的固体含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多相介质是乳液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多相介质是包含含水连续相和有机分散相的乳液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水相包含0wt.-％，或大于0至20wt-％的水可混溶性有机溶剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水相包含盐类。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水相的pH值在标准条件下测定的3至10的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，连续地进行步骤A)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多相介质包含非离子型、阳离子型、阴离子型或两性表面活性剂。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，表面活性剂与所述连续相的重量比在1:
10000至1:5之间，由此，所述量至少等于或高于在所述多相介质中的临界胶束浓度。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述连续相和所述分散相的重量比在1:2至
500:1之间。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述光引发剂选自式(I)的化合物：
其中，
n是1或2或更大的整数，
m是0、1或2，
X是硫或氧，
如果n＝1，则R1是C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
是C1-C18-烷氧基、-N(R4)2、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基或C2-C18-炔基，
其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，并且其不由，或由选自由C3-C14-杂环-二基、C3-C14-杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，并且其不由、另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
卤素、氰基、叠氮基、形成环氧化物的邻位氧代、形成吖丙啶类的邻位NR5、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N
4 4 + 4 - + - 4 4 4 4 5
(R )2、-N(R )2、-N(R )3An、C3-C14-杂环基鎓An 、-CO2N(R )2、-COR 、-OCOR 、-NR(CO)R 、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、NR4SO2R4、-Si(OR5)y(R5)(3-y)、-OSi(OR5)y(R5)(3-y)，其中y＝1、2或3，如果n＝2，则R1是C6-C15-芳基二基或C3-C14-杂环-二基，
是C1-C18-烷烃二基、C2-C18-烯烃二基或C2-C18-炔烃二基，
其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续基团中断一次、两次或多于两次：
-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，并且其不由，或由选自由C3-C14-杂环-二基、C3-C14-杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，并且其不由、另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
卤素、氰基、叠氮基、形成环氧化物的邻位氧代、形成吖丙啶类的邻位NR5、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、C3-C14-杂环基鎓+An-、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、NR4SO2R4、-Si(OR5)y(R5)(3-y)、-OSi(OR5)y(R5)(3-y)，其中y＝1、2或3，或是二价的双(C6-C15)-芳基，其不由，或由选自由以下组成的组中的基团中断一次：
-O-、-S-、-SO2-、-SO-、C4-C18-烷烃二基、C2-C18-烯烃二基，
如果n是大于2的整数，则R1
是与在用n标记的括号中给出的式(I)的残基具有n个结合位点的聚合主链，
R2是C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
是C1-C18-烷基、C2-C18-烯基或C2-C18-炔基，
其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
-O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，并且其不由，或由选自由杂环-二基、杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，
并且其不由，另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
卤素、氰基、羟基、受保护的羟基、C6-C14-芳基、C3-C14-杂环基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、-COOM、-SO3M、-PO3M2、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5、NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，由此，在m＝2的情况下，两个取代基R2是不同的或相同的，或共同地是C6-C15-芳基二基、C3-C14-杂环-二基、C1-C18-烷烃二基、C2-C18-烯烃二基或C2-C18-炔烃二基，
如果n是1，则R3独立地表示如针对R1定义的取代基，
由此，
R4独立地选自由以下组成的组中：氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N
4 + 4 - + 4 -
(R )2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N(R )2An 和N(R )3An 整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，R5独立地选自由以下组成的组中：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R5)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，
M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或者是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，
An-是p-价阴离子的1/p等价物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述光引发剂选自式(I)的化合物，其中：
X是氧，
n是1，
m是1或2，
R1和R3彼此独立地是C6-C14-芳基，或者
是C1-C18-烷基，
其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
-O-或-NR4-，
并且其不由，另外地或可替换地，由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
氯、氟、C1-C8-烷氧基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2，
R2是C6-C14-芳基，由此，在m＝2情况下，取代基R2是不同的或相同的，
由此，
R4独立地选自由以下组成的组中：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R4)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，
M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或者是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子；以及
An-是p-价阴离子的1/p等价物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，使用一种或多种式(I)的光引发剂，其中在式(I)中：
X是氧，
n是1，
m是1或2，
R1和R3是不同的或相同的并且是C6-C14-芳基，或者
是C1-C18-烷基，
其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
-O-、-NR4-，
并且其另外地或可替换地不由，由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
4 4 + 4 - + -
氯、氟、羟基、-SO3M、-COOM、-CON(R )2、-N(R )2、-N(R )3An、杂环基鎓An，以及R2是C6-C14-芳基，由此，在m＝2的情况下，取代基R2是不同的或相同的，
由此，
R4独立地选自由以下组成的组中：氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N
4 + 4 - + 4 -
(R )2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N(R )2An 和N(R )3An 整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子；以及
-
An是p-价阴离子的1/p等价物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述光引发剂选自以下组成的组中：2-(双(2,
4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸及其盐，(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-(双(2,
4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦以及2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可聚合单体选自由式(IIa)和(IIb)的化合物组成的组中：
其中，
6 7 8 9
R、R、R和R彼此独立地选自由以下组成的组中：
氢、氰基、氟、氯、溴、碘、C6-C14-芳基、C3-C14-杂环基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基和C2-C18-炔基，
·其直接地结合至式(IIa)中示出的双键，或者在C6-C14-芳基、C3-C14-杂环基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基和C2-C18-炔基的情况下，可替换地经由选自由以下组成的组中的官能团结合至式(IIa)中示出的双键，
-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
和
·其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
-O-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
·并且其另外地或可替换地不由，由选自由C3-C14-杂环-二基和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，
·并且其不由，另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
卤素、氰基、形成环氧化物的邻位氧代、形成吖丙啶类的邻位NR5、C6-C14-芳基；C3-C14-杂环基、C1-C8-烷硫基、羟基、-SO2N(R4)2、NR4SO2-R5、-N(R4)2、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、-O(CO)OR4、NR4(CO)R5、-NR4(CO)OR5、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2、-OSi(OR5)y-3(R5)y、-Si(OR5)y-3(R5)y，其中y＝1、2或3，
或者其中，R6、R7、R8和R9中的两个残基一起是C2-C18-烷烃二基或C3-C18-烯烃二基，
其中
R6、R7和R8具有上文针对式(IIa)给出的相同的含义，
或者其中，
R6、R7和R8中的两个残基一起是C2-C18-烷烃二基或C3-C18-烯烃二基，
并且其中，
t是2至4的整数，并且
Y是缺少的，使得R10直接结合至式(IIb)中示出的双键，或者是-CO-或-(CO)O-，并且R10是选自由以下组成的组中的t-价残基：C2-C18-烷烃二基(t＝2)、C3-C18-烷烃三基(t＝3)、C4-C18-烷烃四基(t＝4)、C2-C18-烯烃二基(t＝2)、C3-C18-烯烃三基(t＝3)、C4-C18-烯烃四基(t＝4)、C2-C18-炔烃二基(t＝2)、C6-C14-芳基二基(t＝2)和C3-C14-杂环二基(t＝2)。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可聚合单体选自由以下组成的组中：
·丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯腈，和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈；
·巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸和亚麻酸或油酸、以及上述酸的各自的C1-C8-烷基酯类和其中可应用的C1-C8-烷基二酯类；
·乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；
·乙酸乙烯基酯；
·乙烯基吡啶、苯乙烯和在芳香环处由C1-C8-烷基-或卤素或磺酸盐类取代的苯乙烯；
·三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷，
·二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和双酚A二丙烯酸酯、
4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯基酯、聚乙二醇-单丙烯酸酯、聚乙二醇-二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯和双酚A二甲基丙烯酸酯、4,4'-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯；
·丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、二乙烯基-苯、1-乙烯基-环己二烯、降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、以及上述二乙烯基芳香族多烯烃的C1至C20烷基取代的衍生物，琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三-(羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯和三(2-丙烯酰基-乙基)异氰尿酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚，
以及上述单烯烃和/或多烯烃的任何混合物。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散相或连续相是水相，并且以所述水相中溶解的所述可聚合单体或可聚合单体的混合物的含量低于50g/l的量，使用所述可聚合单体或可聚合单体的混合物。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可聚合单体或可聚合单体的混合物选自产生具有高于聚合温度的玻璃化转变温度或熔点或熔化范围的聚合物纳米颗粒中的那些可聚合单体或可聚合单体的混合物。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在多相介质中光引发剂与可聚合单体的重量比在1:5至1:100000之间。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多相介质包含连续的水相和分散的有机相，由此在分散的有机相内的可聚合单体的含量是一种或多种可聚合单体的20至
100wt.-％，由此，不将表面活性剂计算为有机相的一部分。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤A)中，所述光引发剂部分地或全部地加入。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤B)中，以所述多相介质的辐照表面与其体积的比率是至少600m-1的方式实现所述多相介质的辐照。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤B)中，使用具有低于500nm的波长的电磁辐射来实现所述辐照。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以每平方米所述多相介质的辐照表面至少
50W的平均强度(50W/m2)来实现辐照。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中，利用1秒至30分钟的辐照时间来实现辐照。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在具有5mm或更小有效直径的透明的管、管道或通道中进行步骤B)。
用于制备聚合物纳米颗粒的超快速方法
[0001] 本发明涉及使用包含氧化磷或硫化磷基团的光引发剂通过多相聚合用于光引发制备包含聚合物纳米颗粒的胶乳的高效并且超快速的方法，并且在另一个方面，涉及可由所述方法获得的胶乳和聚合物纳米颗粒。本发明进一步涉及适用于进行所述方法的包含氧化磷或硫化磷基团的特定的光引发剂的用途。
[0002] 从其中获得的胶乳或聚合物颗粒被广泛地用作涂层、粘合剂、油墨和涂料材料，用于精密模具结构和制造微小尺寸的材料。不但在电子工业中，例如，在制造TFT和LCD显示器、数字式调色剂和电子书中，而且也在医学部分中，如用于药物递送系统、诊断传感器、造影剂、以及许多其它产业领域中，具有特定性质如定义的分子量分布和多分散性的微米和纳米级别的聚合物颗粒的独特性质同时获得了进一步显著的关注。
[0003] 常常通过物理方法如聚合物溶液液滴的蒸发来合成聚合物纳米颗粒，或者，特别是对于商业重要的聚合物如聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸酯，使用特殊的聚合方法通过直接合成纳米颗粒。最常见的方法是多相聚合，特别是热或光引发的乳液聚合。
[0004] 在过去的十年间，开发了多种自由基聚合方法以便实现对聚合方法和由此对所得到的聚合物纳米颗粒的性质进行更好的控制。
[0006] 在P.Kuo,N.Turro,Macromolecules1987,20,1216-1221中描述了由UV/Vis辐射诱导的乳液聚合，其中，公开了具有500kg/mol或更低的重均分子量的聚苯乙烯纳米颗粒的形成。
[0007] 在T.Ott,Dissertation ETH Zürich No.18055,2008，第6章中，详细地研究了由二酰基膦的光碎片化诱导的分批乳液聚合。然而，高单体转化率一般需要大于2小时的辐照时间。
[0008] A.Chemtob等人公开了通过辐照包含将大量（4wt.-%）BAPO型（BAPO=二酰基膦氧化物）疏水性光引发剂胶囊化的丙烯酸、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸甲酯的纳米液滴的微乳液用于制备包含共聚物的胶乳的批量方法（在试管中）。
[0009] 然而，由于它们的长的反应时间和/或有限的生产量，上述方法不是工业化可应用的或商业上有吸引力的。
[0010] 因此，仍然需要用于高效和容易地可控制的制备包含聚合物纳米颗粒的胶乳的方法。
[0011] 现在发现了由光引发的多相聚合用于制备聚合物胶乳的方法，其至少包含以下步骤：
[0012] A）制备至少包含分散相和连续相和至少以下的多相介质：
[0013] ·一种或多种表面活性剂
[0014] ·一种或多种光引发剂
[0015] ·一种或多种可聚合单体
[0016] 和
[0018] 由此，
[0019] ·光引发剂选自包含至少一种氧化磷（phosphorous oxide）（P=O）或硫化磷（phosphorous sulfide）（P=S）基团的化合物并且
[0020] 由此，
[0021] ·以多相介质的辐照表面与其体积的比率为至少200m-1的方式实现多相介质的辐照。
[0022] 本发明的范围包含上下文阐述的，或一般的或在优选选择或优选的或可替换的实施方式的范围内的取代基定义、参数、特征和说明彼此的所有的组合。
[0023] 无论何时，本文中使用的术语“包括”、“例如”、“如”、“诸如”和“如同”分别地意味着“包括但不限于”或“在没有限制的情况下例如”的意义。
[0024] 术语“一种胶乳”和“多种胶乳”表示悬浮液，优选含水悬浮液，包含具有1至10000nm，优选5至1000nm，更优选10至200nm并且甚至最优选10至100nm的平均颗粒尺寸的聚合物纳米颗粒。
[0025] 术语“聚合物纳米颗粒”表示包含例如至少10wt.-%、优选至少50wt.-%、甚至更优选至少80wt.-%且更优选至少90wt.-%的聚合物，并且甚至更优选由聚合物组成的聚合物纳米颗粒。
[0026] 如在本文中使用的平均颗粒尺寸被定义为使用动态光散射（DLS）测定的颗粒尺寸，其也被称为光子相关光谱（PSC）或准弹性光散射（QELS）。由此测定的颗粒尺寸也常常被称为水动力直径并反映颗粒如何在流体内扩散。测定的水动力直径相当于与被测定的颗粒具有相同的平动扩散系数的理想的球体的水动力直径。由于表层结构可能具有显著的影响，所以使用DLS测定的水动力直径可以明显地大于例如通过电子显微镜测定的真实直径。
[0027] 在动态光散射（DLS）中，多分散性指数（PDI）反映了颗粒尺寸分布的宽度。其范围从0至1。零的值是指没有尺寸分布的理想悬浮液。具有0.1或更小的PDI值的分布被称为单分散，而具有0.1到0.3之间的值的分散被认为具有窄的尺寸分布。具有大于0.5的PDI的分散被认为是多分散。
[0028] 使用Nicomp粒度分级器（PSS Santa Barbara,USA，型号370），在90°的固定散射角下获得本文中提及的颗粒尺寸。
[0029] 为了区别由DLS获得的颗粒尺寸PDI与反映聚合物样品的分子质量分布的多分散性指数(Mw/Mn)，将前者简化为“DLS-PDI”并将后者简化为“M-PDI”。
[0030] 多相介质
[0031] 在步骤A）中，制备了至少包含分散相和连续相的多相介质，由此，多相介质进一步包含一种或多种表面活性剂、一种或多种可聚合单体和一种或多种包含至少一种氧化磷（P=O）或硫化磷（P=S）基团的光引发剂。
[0032] 如在本文中使用的，术语“至少包含分散相和连续相的多相介质”包括包含在连续相和分散相之间形成界面的至少两相的任何类型的介质。这包括在文献中提及的任何类型的悬浮液和乳液如常规乳液、微乳液和细乳液。优选在步骤A）中制备乳液。
[0033] 对本领域技术人员显而易见的是，在进行步骤B）时，多相介质可能经历例如从乳液至悬浮液的转变。
[0034] 在步骤A）中制备的多相介质可以包含一种或多种固相或不包含一种或多种固相。
[0035] 在一个实施方式中，在步骤A）中制备的多相介质包含大于0至50wt.-%，优选大于0至25wt.-%，更优选大于0wt.-%至10wt.-%并且甚至更优选大于0wt.-%至2wt.-%的固体含量。
[0036] 在一个实施方式中，多相介质包含了上文给出的范围之内的固体材料，其旨在由在聚合期间形成的聚合物包封。
[0037] 这样的固体材料可以包含在多相介质中不能或不能完全可溶的无机化合物或有机化合物。在一个实施方式中，多相介质包含至少两种液体有机相或液体水相和液体有机相，由此在优选的实施方式中，液体水相代表了连续相并且液体有机相代表了分散相。
[0039] 如在本文中使用的，术语水可混溶性有机溶剂表示以任何比率与水可混溶的有机溶剂。
[0040] 合适的可水混溶性有机溶剂包括脂族醇、二醇、醚类、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷二酮类、N-烷基吡咯烷酮类、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺类、羧酸类、酯类、亚砜类、砜类、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇类、醚类如四氢呋喃和二噁烷、酮类等、以及它们的衍生物和它们的混合物，然而，条件是它们以任何比率与水可混溶。
[0041] 具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、或它们的混合物。
[0043] 除此之外，通常提高了疏水性可聚合单体在含水的连续相中的溶解度，使得通过水可混溶性有机溶剂的添加量可以影响反应速率、颗粒尺寸和平均分子量。
[0044] 此外，加入水可混溶性有机溶剂使得反应温度能够显著低于水或水相的冰点。
[0045] 在一个实施方式中，水相，特别是含水连续相包含0wt.-%，或大于0至20wt.-%的水可混溶性有机溶剂。
[0046] 如果使用了水可混溶的溶剂，则它们在水相，特别是含水的连续相中的含量优选大于0至10wt.-%，更优选大于0至5wt.-%并且甚至更优选大于0至2wt.-%。
[0047] 在另一个实施方式中，可以可选地通过溶解盐如无机盐如氯化钠等降低亲水性可聚合单体在含水的连续相中的溶解度。在这种情况下，盐类的含量可以合计例如大于0至5wt.-%，优选0.1至3wt.-%。
[0048] 如果将水作为分散相或优选作为连续相使用，则水相的pH值通常在标准条件上测定或计算的3至10的范围内，优选在5至9的范围内。
[0049] 通常由标准混合部件如搅拌机、静态混合器或其组合如转子-定子混合器简单地混合组分可以实现多相介质的制备。虽然通常没有必然性，但是可以由使用高力度分散设备如，例如，超声超声极或高压匀化器支持混合。
[0050] 在一个实施方式中，混合产生了如由光学显微镜成像测定的低于100μm，优选在5至50μm之间的数均液滴尺寸。
[0051] 可以分批地或连续地进行步骤A）中的多相介质的制备，由此，在一个优选的实施方式中，优选连续地制备。
[0052] 多相介质包含一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂是例如，非离子型、阳离子型、阴离子型或两性表面活性剂。
[0053] 阴离子型表面活性剂包括C6-C24-烷基磺酸盐，其不由或由C6至C14芳基、C6-C24-氟烷基磺酸盐、C6-C18-烷基醚磺酸盐、C6-C14-芳基磺酸盐、C1-C24-烷基琥珀酸盐、C1-C24-烷基磺基琥珀酸盐、N-(C1-C24-烷基)-肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐，C6-C24-全氟代烷基羧酸盐、C6-C24-烷基磷酸盐、C6-C24-烷基醚磷酸盐、C6-C24-烷基醚羧酸盐，特别上述化合物的碱金属盐、铵盐和有机铵盐取代一次。
[0054] 阳离子型表面活性剂包括季铵盐或吡啶鎓盐。
[0055] 非离子型表面活性剂包括嵌段和接枝共聚物类型的聚合表面活性剂，如商业可获得的三嵌段共聚物并且通常称为普流罗尼类（pluronics）（BASF SE）和synperonics（ICI），其包含两个聚(乙烯)氧化物嵌段和一个中间体聚(环氧丙烷)嵌段，或“反普流罗尼类”和“逆synperonics”，其包含两个聚(环氧丙烷)嵌段和一个中间体聚(乙烯)氧化物嵌段。非离子型表面活性剂进一步包括环氧乙烷和环氧丙烷和乙氧基化的和/或丙氧基化的糖类、苯酚或羟基脂肪酸的均聚物。非离子型表面活性剂进一步包括如在WO 2005/070979A中公开的统计聚合物。
[0056] 在一个实施方式中，至少一种表面活性剂选自由月桂基磺酸钠、月桂基磺酸铵、月桂基醚磺酸钠、月桂基醚磺酸铵、月桂基肌氨酸钠、油烯基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDS）、十二烷基苯硫酸三乙醇胺酯、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶鎓、聚乙氧基化的牛脂胺、苯扎氯铵和苄索氯铵组成的组。
[0057] 在一个实施方式中，如果一种或多种光引发剂包含不由或由C6至C14芳基、C6-C24-氟烷基或C6-C24-烷基醚取代基取代一次的C6-C24-烷基，则其本身可以作为表面活性剂。
[0058] 表面活性剂与连续相的重量比通常是在1:10000到1:5之间，优选在1:100到1:20之间，由此该量应当至少等于或高于在多相介质中的临界胶束浓度（CMC）。CMC定义为在观察到胶束形成的表面活性剂的最低浓度，并且其依赖于所使用的表面活性剂和所使用的多相介质的性质。
[0059] 在优选的实施方式中，所使用的表面活性剂的量高于CMC至少四倍、优选至少八倍并且更优选至少十二倍。
[0060] 连续相与分散相的重量比取决于表面能和相转换点，但是通常在1:2到500:1之间，优选在1.5:1到20:1之间。
[0061] 多相介质进一步包含一种或多种含有至少一种氧化磷（P=O）或硫化磷（P=S）基团的光引发剂。
[0062] 优选的光引发剂是式（I）的那些光引发剂：
[0063]
[0064] 其中，
[0065] n是1或2或更大的整数，
[0066] m是0、1或2，
[0067] X是硫或氧
[0068] 如果n=1，则R1是C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
[0069] 是C1-C18-烷氧基、-N(R4)2、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基或C2-C18-炔基（alkinyl），[0070] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0071] -O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-O(CO)-、(CO)4 4 4 4 4 4 5
O-、-O(CO)O-、-NR(CO)NR-、NR(CO)-、-(CO)NR-、-NR(CO)O-、-O(CO)NR-、-Si(R )2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
O-、-O(CO)O-、-NR(CO)NR-、NR(CO)-、-(CO)NR-、-NR(CO)O-、-O(CO)NR-、-Si(R )2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
[0072] 并且其不由，或由选自由C3-C14-杂环-二基、C3-C14-杂环-二基鎓（diylium）+An-和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，
[0073] 并且其不由、另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
[0074] 卤素、氰基、叠氮基、邻位氧代（连位的氧代基，vicinal oxo）（形成环氧化物）、邻位NR（5 形成吖丙啶类）、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、羟基、-SO3M、-COOM、5 5 4 4 + 4 -
PO3M2、-PO(N(R )2)2、PO(OR )2、-SO2N(R )2、-N(R )2、-N(R )3An 、C3-C14-杂环基鎓（heterocyclylium）+An-、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、NR4SO2R4、-Si(OR5)y(R5)(3-y)、-OSi(OR5)y(R5)(3-y)，其中y=1、2或3，
PO3M2、-PO(N(R )2)2、PO(OR )2、-SO2N(R )2、-N(R )2、-N(R )3An 、C3-C14-杂环基鎓（heterocyclylium）+An-、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-(CO)OR4、-NR4(CO)N(R4)2、NR4SO2R4、-Si(OR5)y(R5)(3-y)、-OSi(OR5)y(R5)(3-y)，其中y=1、2或3，
[0075] 如果n=2，则R1是C6-C15-芳基二基或C3-C14-杂环-二基，
[0076] 是C1-C18-烷烃二基（alkanediyl）、C2-C18-烯烃二基（alkenediyl）
[0077] 或C2-C18-炔烃二基（alkinediyl），
[0078] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续基团中断一次、两次或多于两次：
[0079] -O-、-S-、-SO2-、-SO-、-SO2NR4-、NR4SO2-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-O(CO)-、(CO)O-、-O(CO)O-、-NR4(CO)NR4-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
[0080] 并且其不由，或由选自由C3-C14-杂环-二基、C3-C14-杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，
[0081] 并且其不由、另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
[0082] 卤素、氰基、叠氮基、邻位氧代（形成环氧化物）、邻位NR（5 形成吖丙啶类）、C6-C14-芳基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、PO(OR5)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、C3-C14-杂环基鎓+An-、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、-NR4(CO)R5、-4 4 4 4 4 5 5 5 5
(CO)OR、-NR(CO)N(R )2、NRSO2R、-Si(OR )y(R )(3-y)、-OSi(OR )y(R )(3-y)，其中y=1、2或3，[0083] 或是二价的双(C6-C15)-芳基，其不由，或由选自由以下组成的组中的基团中断一次：
(CO)OR、-NR(CO)N(R )2、NRSO2R、-Si(OR )y(R )(3-y)、-OSi(OR )y(R )(3-y)，其中y=1、2或3，[0083] 或是二价的双(C6-C15)-芳基，其不由，或由选自由以下组成的组中的基团中断一次：
[0084] -O-、-S-、-SO2-、-SO-、C4-C18-烷烃二基、C2-C18-烯烃二基，如果n是大于2的整数，1
则R
则R
[0085] 是与在用n标记的括号中给出的式（I）的残基具有n个结合位点的聚合主链，[0086] R2是C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
[0087] 是C1-C18-烷基、C2-C18-烯基或C2-C18-炔基，
[0088] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0089] -O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、O(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-，
[0090] 并且其不由，或由选自由杂环-二基、杂环-二基鎓+An-和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，并且其不由，另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
[0091] 卤素、氰基、羟基、受保护的羟基、C6-C14-芳基、C3-C14-杂环基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C2-C8-烯基、-COOM、-SO3M、-PO3M2、-SO2N(R4)2、-NR4SO2R5、-N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2、-COR4-、-OCOR5、-O(CO)OR5、NR4(CO)R4、-NR4(CO)OR4、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2，
[0092] 由此，在m=2的情况下，两个取代基R2是不同的或相同的，优选是相同的，或共同地是C6-C15-芳基二基、C3-C14-杂环-二基、C1-C18-烷烃二基、C2-C18-烯烃二基或C2-C18-炔烃二基，
[0093] 如果n是1，则R3独立地表示如针对R1定义的取代基，
[0094] 由此，
[0095] R4独立地选自由以下组成的组中：氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R4)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0096] R5独立地选自由以下组成的组中：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R5)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0097] M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或者是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，
[0098] An-是p-价阴离子的1/p等价物。
[0099] 式（I）的化合物是已知的，并且可以根据本领域技术人员已知的方法或类似于本领域技术人员已知的方法制备。
[0100] 对于其中m是1或2的化合物，在WO 2005/014605；WO 2006/056541、WO 2006/074983和T. Ott, Dissertation ETH Zürich No. 18055, 2008中公开了制备程序，由此，特别是后者公开了其中R1是聚合主链的化合物。这些化合物通过引用结合于此。
[0101] 在一个优选的实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，由此，在式（I）中，X表示氧。
[0102] 在一个实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，由此，在式（I）中，X表示氧并且n是1或2。
[0103] 在一个实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，由此，在式（I）中，X表示氧并且n是1或2并且m是1或2。
[0104] 在一个实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，由此，在式（I）中：
[0105] X是氧，
[0106] n是1，
[0107] m是0、1或2，优选1或2，
[0108] R1是C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
[0109] 是C1-C18-烷基或C2-C18-烯基，
[0110] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0111] -O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-OCO-、NR4(CO)-、-(CO)NR4-，并且其不由，另外地或替换地，优选可替换地不由，由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次，优选不取代或取代一次，优选取代一次：
[0112] 卤素、氰基、邻位氧代（形成环氧化物）、邻位NR（5 形成吖丙啶类）、C6-C14-芳基；C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、C3-C14-杂环-二基鎓+An-、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、NR4(CO)R5，[0113] R2是C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
[0114] 是C1-C18-烷基或C2-C18-烯基，
[0115] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0116] -O-、-NR4-、-N+(R4)2An--、-CO-、-NR4CO-、NR4(CO)O-、(CO)NR4-，并且其不由、另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
[0117] 卤素、氰基、羟基、C6-C14-芳基；C3-C14-杂环基、C1-C8-烷硫基、C2-C18-烯基、-COOM、-SO2N(R4)2-、N(R4)2-、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2，
[0118] 由此，在m=2的情况下，两个取代基R2是不同的或相同的，优选相同的或共同地是C6-C15-芳基二基或C1-C18-烷烃二基，
[0119] R3独立地表示如上文直接针对R1定义的取代基，
[0120] 由此
[0121] R4是独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R4)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0122] R5独立地选自由以下组成的组：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R5)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，
[0123] M是氢，或q-价的金属离子的1/q等价物或是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，优选氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁（II）的二分之一等价物，或铝（III）的三分之一等价物或C3-C14-杂环基鎓阳离子或铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，和
[0124] An-是p-价阴离子的1/p等价物。
[0125] 在一个实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，其中在式（I）中：
[0126] X 是氧
[0127] n 是1，
[0128] m 是1或2，
[0129] R1和R3彼此独立地是
[0130] C6-C14-芳基或C3-C14-杂环基，或者
[0131] 是C1-C18-烷基或C2-C18-烯基，
[0132] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0133] -O-、-NR4-、-NR4(CO)-、-(CO)NR4-，
[0134] 并且其不由，另外地或可替换地，优选可替换地不由，由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次，优选不取代或取代一次，优选取代一次：
[0135] 氯、氟、氰基、羟基、C6-C14-芳基；C1-C8-烷氧基、-SO3M、-COOM、PO3M2、-PO(N(R5)2)2、-SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、C3-C14-杂环二基鎓+An-、-CO2N(R4)2、-COR4、-(CO)OR4、-OCOR4、NR4(CO)R5，
[0136] R2是C6-C14-芳基，由此在m=2情况下两个取代基R2是不同的或相同的，优选相同的或共同地是C6-C15-芳基二基或C1-C18-烷烃二基，由此，优选R2是C6-C14-芳基。
[0137] 由此，
[0138] R4是独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或4 + 4 - + 4 -
N(R )2整体上是含N的C3-C14-杂环、或N(R )2An 和N(R )3An 整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0139] R5是独立地选自由以下组成的组：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R5)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0140] M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，优选氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁（II）的二分之一等价物，或铝（III）的三分之一等价物或C3-C14-杂环基鎓阳离子或铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，并且由此甚至更优选氢、锂、钠和钾；以及
N(R )2整体上是含N的C3-C14-杂环、或N(R )2An 和N(R )3An 整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0139] R5是独立地选自由以下组成的组：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R5)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R5)2An-和N+(R5)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0140] M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，优选氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁（II）的二分之一等价物，或铝（III）的三分之一等价物或C3-C14-杂环基鎓阳离子或铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，并且由此甚至更优选氢、锂、钠和钾；以及
[0141] An-是p-价阴离子的1/p等价物，优选氯离子、羧酸根、C1-C8-烷基硫酸根、C6-C14-芳基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、磷酸二氢根、硫酸根或磷酸氢根的二分之一等价物。
[0142] 在本发明的一个实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，其中在式（I）中：
[0143] X 是氧，
[0144] n 是1，
[0145] m 是1或2，
[0146] R1和R3彼此独立地是C6-C14-芳基，或者
[0147] 是C1-C18-烷基，
[0148] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0149] -O-或-NR4-，
[0150] 并且其不由，另外地或可替换地，优选可替换地不由，由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次，优选不取代或取代一次，优选取代一次：
[0151] 氯、氟、C1-C8-烷氧基、羟基、-SO3M、-COOM、PO3M2、SO2N(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、-CO2N(R4)2，
[0152] R2是C6-C14-芳基，
[0153] 由此，在m=2情况下，两个取代基R2是不同的或相同的，优选相同的或共同地是C6-C15-芳基二基或C1-C18-烷烃二基，由此，优选R2是C6-C14-芳基，
[0154] 由此，
[0155] R4独立地选自由以下组成的组：C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R4)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，
[0156] M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或者是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，优选氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁（II）的二分之一等价物，或铝（III）的三分之一等价物或C3-C14-杂环基鎓阳离子或铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，并且由此甚至更优选氢、锂、钠和钾，并且由此甚至更优选氢、锂、钠和钾；以及
[0157] An-是p-价阴离子的1/p等价物，优选氯离子、C1-C8-烷基羧酸根、C1-C8-烷基硫酸根、C6-C14-芳基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、磷酸二氢根、硫酸根或磷酸氢根的二分之一等价物。
[0158] 在本发明的一个实施方式中，使用了一种或多种式（I）的光引发剂，其中，在式（I）中：
[0159] X 是氧，
[0160] n 是1，
[0161] m 是1或2，
[0162] R1和R3是不同的或相同的并且是C6-C14-芳基，或者
[0163] 是C1-C18-烷基，
[0164] 其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次：
[0165] -O-、-NR4-，优选在-O-的情况下以形成聚乙二醇醚基团[-CH2CH2-O]x-H、[-CH2CH2-O](x-1)-CH3或[-CH2CH2-O](x-1)-CH2CH3，其中x是从1至8的整数，
[0166] 并且其另外地或可替换地，优选可替换地不由，由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次，优选不取代或取代一次，优选取代一次：
[0167] 氯、氟、羟基、-SO3M、-COOM、-CON(R4)2、-N(R4)2、-N+(R4)3An-、杂环基鎓+An-，优选-COOM，更优选由COOM取代一次，以及
[0168] R2是C6-C14-芳基，优选2,4,6-三甲基苯基（ 基）或2,6-二甲氧基苯基，由此，在m=2
2的情况下，取代基R是不同的或相同的，优选相同的，更优选相同地是2,4,6-三甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基，甚至更优选2,4,6-三甲基苯基，
2的情况下，取代基R是不同的或相同的，优选相同的，更优选相同地是2,4,6-三甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基，甚至更优选2,4,6-三甲基苯基，
[0169] 由此，
[0170] R4是独立地选自由以下组成的组：氢、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基和C3-C14-杂环基，或N(R4)2整体上是含N的C3-C14-杂环，或N+(R4)2An-和N+(R4)3An-整体上是具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基或者包含具有抗衡阴离子的含N的C3-C14-杂环基取代基，[0171] M是氢，或q-价金属离子的1/q等价物或是C3-C14-杂环基鎓阳离子，铵离子，或伯、仲、叔或季有机铵离子，或胍离子，或有机胍离子，优选氢，锂，钠，钾，钙、锌或铁（II）的二分之一等价物，或铝（III）的三分之一等价物或C3-C14-杂环基鎓阳离子或铵离子或伯、仲、叔或季有机铵离子，并且由此甚至更优选氢、锂、钠和钾；以及
[0172] An-是p-价阴离子的1/p等价物，优选氯离子、C1-C8-烷基羧酸根、C1-C8-烷基硫酸根、C6-C14-芳基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、磷酸二氢根、硫酸根或磷酸氢根的二分之一等价物。
[0173] 特别优选的式（I）的光引发剂是：
[0174] 2-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸（下文中也称为BAPO-AA）及其盐，特别是其钠盐和钾盐，(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦以及2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷（以下也称为MAPO，是来自BASF SE市售的Lucirin TPO）。
[0175] 在根据本发明的方法的一个实施方式中，如果多相介质包含水相，则使用式（I）的水溶性光引发剂。如在本文中使用的，“水溶性的”是指光引发剂在25℃下，在水中每1000g水至少0.5g的溶解度。
[0176] 如在本文中使用的，并且除非另外特别地陈述，C6-C14-芳基表示在该芳香族体系内具有六至十四个碳原子的碳环芳香族取代基，因而即，在没有取代基的碳原子的情况下，优选苯基(C6)、萘基(C10)、菲基和蒽基（每个C14），由此，所述碳环的芳香族的取代基是未取代的或由每个环上可达五个相同的或不同的取代基取代。例如并且优选地，取代基选自由以下所组成的组：氟、溴、氯、碘、硝基、氰基、甲酰基或受保护的甲酰基、羟基或受保护的羟基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C6-C14-芳基，特别是苯基和萘基、二(C1-C8-烷基)氨基、(C1-C8-烷基)氨基、CO(C1-C8-烷基)、OCO(C1-C8-烷基)、NHCO(C1-C8-烷基)、N(C1-C8-烷基)CO(C1-C8-烷基)、CO(C6-C14-芳基)、OCO(C6-C14-芳基)、NHCO(C6-C14-芳基)、N(C1-C8-烷基)CO(C6-C14-芳基)、COO-(C1-C8-烷基)、COO-(C6-C14-芳基)、CON(C1-C8-烷基)2或CONH(C1-C8-烷基)、CO2M、CONH2、SO2NH2、SO2N(C1-C8-烷基)2、SO3M和PO3M2。
[0177] 在一个优选的实施方式中，碳环的芳香族取代基是未取代的或被可达每个环三个相同的或不同的选自由以下组成的组的取代基取代：氟、氯、氰基、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-卤代烷氧基、C6-C14-芳基，特别是苯基。
[0178] 在更优选的实施方式中，碳环的芳香族取代基是未取代的或被可达每环三个相同的或不同的选自由以下组成的组中的取代基取代：氟、C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-全氟烷氧基、和苯基。
[0179] 最优选的碳环的芳香族取代基是苯基、2,4,6-三甲基苯基和2,6-二甲氧基苯基。
[0180] 上文给出的包括它们的优选范围的定义也类似地适用于C6-C14-芳基-二基取代基。
[0181] 如在本文中使用的并且除非另外特别地陈述，C3-C14-杂环基表示杂环的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族和芳香族取代基，其中，每个环没有、一个、二个或三个骨架原子，但是在整个环体系中的至少一个骨架原子是选自由氮、硫和氧组成的组中的杂原子，并且由此，整个环体系，因而即在没有取代基的碳原子的情况下，包含三至十四个碳原子并且由此杂环的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族和芳香族取代基是未取代的或每个环被可达五个相同的或不同的取代基取代，由此，取代基选自与上文给出的针对包括优选范围的碳环的芳香族取代基相同的基团。
[0182] 优选的杂环基-取代基是吡啶基、噁唑基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基和喹啉基，未取代的或被可达三个选自由氟、C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-全氟烷氧基、和苯基组成的组中的取代基取代。
[0183] 上文给出的包括它们的优选范围的定义也类似地适用于C3-C14-杂环鎓阳离子、二价的C3-C14-杂环-二基取代基和二价的C3-C14-杂环二基鎓阳离子。
[0184] 优选的C3-C14-杂环鎓阳离子是N-(C1-C8-烷基)咪唑鎓或吡啶鎓阳离子。
[0185] 优选的C3-C14-杂环二基鎓阳离子是N,N-咪唑二基鎓阳离子。
[0186] 如在本文中使用的，并且除非另外特别地陈述，受保护的甲酰基是由转化至缩醛胺、缩醛或混合的缩醛胺缩醛保护的甲酰基取代基，由此缩醛胺类、缩醛类和混合的缩醛胺缩醛类是非环状的或环状的。
[0187] 例如，并且优选的，受保护的甲酰基是1,1-(2,4-二氧基环戊烷二基)。
[0188] 如在本文中使用的，并且除非另外特别地陈述，受保护的羟基是由转换成缩酮、缩醛或混合的缩醛胺缩醛保护的羟基基团，其中缩醛胺类、缩醛类和混合的缩醛胺缩醛类是非环状的或环状的。受保护的羟基的具体实例是四氢吡喃基（O-THP）。
[0189] 如在本文中使用的，并且除非另外特别地陈述，C1-C18-烷基、C1-C18-烷烃二基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C2-C18-烯基、C2-C18-烯烃二基和C2-C18-炔烃二基是因而即在没有进一步可选地存在的取代基的碳原子或中断上述取代基的官能团的碳原子的情况下在取代基中具有给定的碳原子数的直链的、部分或整体上是环状的、支链或非支链的烷基、烷烃二基、烷氧基、烷硫基、烯基、烯烃二基和炔烃二基取代基。例如，苄基取代基表示由苯基取代的C1-烷基取代基。
[0190] 这同样类似地适用于C1-C8、C1-C24和C6-C24烷基、C2-C18烷烃二基、C3-C18烷烃三基、C4-C18烷烃四基、C2-C18烯烃二基、C3-C18烯三基、C4-C18烯烃四基和C2-C18炔烃二基取代基。
[0191] 卤代烷基或卤代烷氧基取代基表示由卤素一次或多于一次、优选完全地取代的具有给定碳原子数的烷基或烷氧基取代基。
[0192] 氟代烷基或氟代烷氧基取代基表示由氟一次或多于一次、优选完全地取代的具有给定碳原子数的烷基或烷氧基取代基。
[0193] 全氟烷基或全氟烷氧基取代基表示由氟完全地取代的具有给定碳原子数的烷基或烷氧基取代基。
[0194] 烷基醚取代基表示由-O-中断至少一次并且不由或另外地在ω-末端位置由羟基取代的具有给定的碳原子数的烷基取代基。
[0195] C1-C8-烷基的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环己基、正己基、正庚基、正辛基和异辛基。C1-C8-烷基的另外的实例是降冰片基、金刚烷基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八基。
[0196] C1-C8-烷烃二基取代基的具体实例是亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,1-亚丁基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基和1,8-亚辛基。
[0197] C1-C8-烷氧基取代基的具体实例是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和环己氧基。
[0198] C2-C18-烯基-取代基的具体实例是烯丙基、3-丙烯基和丁烯-2-基。
[0199] C2-C18-炔基-取代基的具体实例是乙炔基、和1,3-丙炔基。
[0200] 多相介质进一步包含一种或多种可聚合单体。
[0201] 如在本文中使用的，术语可聚合单体包含在自由基聚合中可以聚合的所有单体。
[0202] 优选的可聚合单体选自由式（IIa）的可聚合单体组成的组：
[0203]
[0204] 其中，
[0205] R6、R7、R8和R9彼此独立地选自由以下组成的组：
[0206] 氢、氰基、氟、氯、溴、碘、C6-C14-芳基、C3-C14-杂环基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基和C2-C18-炔基，
[0207] ·其直接地结合至式（IIa）中示出的双键，或者在C6-C14-芳基、C3-C14-杂环基、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基和C2-C18-炔基的情况下，可替换地经由选自由以下组成的组中的官能团结合至式（IIa）中示出的双键，
[0208] -CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-
[0209] 和
[0210] ·其不由，或由选自由以下组成的组中的非连续官能团中断一次、两次或多于两次，优选不由，或者由所述非连续官能团中断一次：
[0211] -O-、-CO-、-OCO-、-O(CO)O-、NR4(CO)-、-NR4(CO)O-、-O(CO)NR4-、-(CO)NR4-、-NR4(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-OSi(R5)2O-、-Si(R5)2O-，
[0212] ·并且其另外地或可替换地不由，由选自由C3-C14-杂环-二基和C6-C14-芳基二基组成的组中的二价残基中断一次、两次或多于两次，优选不由所述二价残基中断或中断一次，
[0213] ·并且其不由，另外地或可替换地由选自由以下组成的组中的取代基取代一次、两次或多于两次：
[0214] 卤素、氰基、邻位氧代（形成环氧化物）、邻位NR（5 形成吖丙啶类）、C6-C14-芳基；C3-C14-杂环基、C1-C8-烷硫基、羟基、-SO2N(R4)2、NR4SO2-R5、-N(R4)2、-CO2N(R4)2、-COR4、-OCOR4、-O(CO)OR4、NR4(CO)R5、-NR4(CO)OR5、O(CO)N(R4)2、-NR4(CO)N(R4)2、-OSi(OR5)y-3(R5)y、-Si5 5
(OR )y-3(R )y，其中y=1、2或3，
(OR )y-3(R )y，其中y=1、2或3，
[0215] 或其中，
[0216] R6、R7、R8和R9中的两个残基一起是C2-C18-烷烃二基或C3-C18-烯烃二基。
[0217] 式（IIa）的优选的可聚合单体是选自由其中取代基R6、R7、R8和R9中的两个或三个，优选三个是氢的单体所组成的组。
[0218] 优选的可聚合单体进一步包括式（IIb）的可聚合单体：
[0219]
[0220] 其中，
[0221] R6、R7和R8 具有上文针对式（IIa）给出的相同的含义，
[0222] 或其中，
[0223] R6、R7和R8中的两个残基一起是C2-C18-烷烃二基或C3-C18-烯烃二基，
[0224] 并且其中，
[0225] t 是2至4的整数，以及
[0226] Y 是缺少的，使得R10直接结合至式（IIb）中示出的双键，或者是-CO-或-(CO)O-，[0227] R10是选自由以下组成的组中的t-价残基：C2-C18-烷烃二基（t=2）、C3-C18-烷烃三基（t=3）、C4-C18-烷烃四基（t=4）、C2-C18-烯烃二基（t=2）、C3-C18-烯烃三基（t=3）、C4-C18-烯烃四基（t=4）、C2-C18-炔烃二基（t=2）、C6-C14-芳基二基（t=2）和C3-C14-杂环二基（t=2）。
[0228] 优选的式（IIb）的可聚合单体选自由其中取代基R6、R7、R8和R9中的两个或三个优选三个是氢的单体组成的组。
[0229] 优选的可聚合单体的实例包括：
[0230] 单烯烃如
[0231] ·丙烯酸和甲基丙烯酸和它们各自的酯类、酰胺和腈类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯腈，和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈；
[0233] ·乙烯基醚，如乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；
[0234] ·乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯；
[0235] ·乙烯基芳香族化合物如乙烯基吡啶、苯乙烯和在芳香环处由C1-C8-烷基-或卤素或磺酸盐类取代的苯乙烯，优选苯乙烯、2-、3-和4-甲基苯乙烯、2-、3-和4-溴甲基苯乙烯、2-、3-和4-氯苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；
[0237] 和多烯烃如
[0238] ·聚(甲基)丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和双酚A二丙烯酸酯、4,4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯基酯、聚乙二醇-单丙烯酸酯、聚乙二醇-二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯和双酚A二甲基丙烯酸酯、4,4′-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯；
[0239] ·其它多烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、二乙烯基-苯、1-乙烯基-环己二烯、降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、以及上述二乙烯基芳香族多烯烃的C1至C20烷基取代的衍生物，琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三-(羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯（Sartomer368；来自Cray Valley）和三(2-丙烯酰基-乙基)异氰尿酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚，
[0240] 以及上述单烯烃和/或多烯烃的任何混合物。
[0241] 优选的单烯烃是丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡啶、苯乙烯和在芳环处由C1-C8-烷基-或卤素或磺酸盐类取代的苯乙烯，优选苯乙烯、2-、3-、和4-甲基苯乙烯、2-、3-、和4-溴甲基苯乙烯、2-、3-、和4-氯苯乙烯、和对甲氧基苯乙烯乙基以及上述单烯烃的任何混合物。
[0242] 在一个实施方式中，其中将水相用作分散相或连续相，优选作为连续相，以溶解在所述水相中的可聚合单体或可聚合单体的混合物的含量低于50g/l，优选低于25g/l，更优选低于10g/l并且甚至更优选低于2g/l的量使用可聚合单体或可聚合单体的混合物。
[0244] 在多相介质中的光引发剂与可聚合单体的重量比通常是在1:5至1:100000，优选在1:10至1:10000之间并且更优选为1:50至1:2000。
[0245] 在一个实施方式中，多相介质包含连续的水相和分散的有机相，由此，有机相包含一种或多种可聚合单体。
[0246] 在另一个实施方式中，多相介质包含连续的水相和分散的有机相，由此，在分散的有机相内的可聚合单体的含量是一种或多种可聚合单体的20至100wt.-%，优选90至100wt.-%并且更优选98至100wt.-%，由此，不将表面活性剂计算为是有机相的一部分。
[0247] 在步骤A）中，可以部分地或优选全部地加入光引发剂。如果在步骤A）中部分地加入光引发剂，则可以在步骤B）期间分批地或连续地加入其余的部分。
[0248] 聚合条件
[0249] 在步骤B）中，使用具有足以诱导自由基的产生的波长的电磁辐射，通过辐照所述多相介质，将在多相介质中存在的一种或多种可聚合单体聚合，由此，以多相介质的辐照表面与其体积的比率（在下文中为SVR）为至少200m-1的方式实现多相介质的辐射。
[0250] 图1、2和3描述了以下给出了的实例，其不是意在限制提供所描述的SVR的设备的空间设计。
[0251] 多相介质的辐照表面与其体积的至少200m-1的比率，是例如通过辐照具有5mm的均匀层厚度（L）的多相介质（HM）的薄膜的表面（S）实现的（参见图1）。
[0252] 多相介质的辐照表面与其体积的至少200m-1的比率，也是例如通过辐照受局限的多相介质的表面实现的：
[0253] ·在具有5mm内径（r）的透明的圆形管中，如果从一个方向辐照（在这种情况下辐照表面S是π·r·l，体积是π·r2·l，其中l是辐照的管或其辐照部分的长度）（参见图2，其中表面的虚线部分不被辐照），或
[0254] ·在具有10mm内径（r）的透明的圆形管中，如果从两个相反的方向辐照（在这种情况下辐照表面是2π·r·l的全部内表面，体积是π·r2·l，其中1是受辐照的管或其受辐照的部分的长度）（参见图3）。
[0255] 在一个优选的实施方式中，SVR为至少600m-1，在更优选的实施方式中，为至少1000m-1，在一个甚至更优选的实施方式中为至少1500m-1。
[0256] 在一个实施方式中，在具有10mm或更小，优选5mm或更小，例如0.1至5mm，更优选2mm或更小，例如0.1至2mm并且更优选1mm或更小，例如0.1至1mm的有效直径的透明的管、管道或通道（channel）中实现辐照。
[0257] 如在本文中使用的，通常是圆形的但是也可能偏离圆形形状的管、管道或通道的有效直径被理解为是具有相同的横截面积的圆形管、管道或通道的直径。
[0258] 在步骤B）中使用具有足以诱导产生自由基的波长的电磁辐射进行辐照以将存在于多相介质中的单体聚合。
[0259] 这包括足以从以下诱导产生自由基的波长：
[0260] ·所使用的至少一种或多种光引发剂以及可任选地
[0261] ·从所述一种或多种光引发剂产生的自由基与所述一种或多种可聚合单体的至少一种反应产物，优选包含至少一种氧化磷（P=O）或硫化磷（P=S）基团的自由基与所述一种或多种可聚合单体的至少一种反应产物或
[0262] ·优选来自上述两种自由基源。
[0263] 对本领域技术人员显而易见的，足以诱导产生自由基的电磁辐射依赖于光引发剂和/或从光引发剂产生的自由基与可聚合单体的反应产物的精确结构，但是通过进行少数和通常已知的简单的测量、测试或实验可以容易地测定。
[0264] 这种测试包括对本领域技术人员已知的UV-Vis光谱和自由基清除剂实验。
[0265] 因此，并且为了实施根据本发明的方法，可以使所使用的光引发剂适应于给定的电磁辐射源或反之亦然。
[0266] 使用本文中使用的光引发剂产生上述任何类型的自由基，通常是由具有低于500nm，优选低于480nm，更优选在200至480nm范围内，甚至更优选在280至480nm范围内波长的辐射诱导的。
[0267] 具有足以诱导产生自由基的波长的电磁辐射的合适源包括准分子激光器如KrF和XeF-激光器；UV灯如可以是不掺杂的或例如使用碘化镓、碘化铊或其它金属卤化物掺杂的低压、中压、高压、以及超高压汞灯；蓝色、紫色-蓝色或UV-LED；集中的、直接的或间接的日光；氙或氙水银弧光灯如连续-输出氙短-或长-弧光灯、闪光灯如氙或氙水银闪光灯；微波-激发的金属蒸汽灯；准分子灯、超光化性荧光管；荧光灯；以及惰性气体白炽灯。
[0268] 优选的源是UV灯如可以不掺杂或例如使用碘化镓、碘化铊或其它金属卤化物掺杂的低压、中压、高压和超高压的汞灯；蓝色、紫色-蓝色或UV-LED、氙或氙水银弧光灯如连续-输出氙短-或长-弧光灯。
[0269] 在一个实施方式中，使用电磁辐射的多色源以产生自由基。
[0270] 如本文中使用的，电磁辐射的多色源表示发射具有多于一种相对最大辐射（也被称为发射谱带），优选在上文公开的波长范围内的多于一种相对最大辐射的电磁辐射的源。
[0271] 即使在相同的辐照水平下，与在本领域迄今为止已知的条件下相比，上述的条件是足以使得多相聚合能够出乎意料地更快地发生，自由基形成取决于辐照的强度和/或时间对本领域技术人员是显而易见的。
[0272] 在本发明的实施方式中，以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（50W/m2），优选至少100W/m2，更优选从200W/m2至50kW/m2并且甚至更优选从200W/m2至10kW/m2来实现利用足以诱导自由基产生的电磁辐射的辐照。在此实施方式中，SVR优选为至少600m-1，在更优选的实施方式中为至少1000m-1，在甚至更优选的实施方式中为至少1500m-1。
[0273] 在优选的实施方式中，使用具有低于500nm的波长的电磁辐射，以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（50W/m2），优选至少100W/m2，更优选从200W/m2至50kW/m2并且甚至更优选从200W/m2至10kW/m2来实现辐照。在该实施方式中，SVR优选为至少600m-1，-1 -1在更优选的实施方式中为至少1000m ，在甚至更优选的实施方式中为至少1500m 。
[0274] 在一个实施方式中，使用具有低于480nm的波长的电磁辐射、以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（50W/m2），优选至少100W/m2，更优选从200W/m2至50kW/m2和甚至更优选从200W/m2至10kW/m2。在该实施方式中，SVR优选为至少600m-1，在更优选的实施-1 -1方式中为至少1000m 来实现辐照，在甚至更优选的实施方式中为至少1500m 。
[0275] 在一个优选的实施方式中，使用具有在280至480nm范围内的波长的电磁辐射，以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（200W/m2），优选至少为100W/m2，更优选从200W/m2到50kW/m2，甚至更优选从200W/m2到10kW/m2，实现辐照。在该实施方式中，SVR优-1 -1 -1选至少600m ，在更优选的实施方式中至少1000m ，在更优选的实施方式中为至少1500m 。
[0276] 多相介质的辐照时间取决于SVR和辐照的强度而变化，但是通常是例如在从1s至30min的范围内，优选从5s至15min并且甚至更优选从10s至3min。长于30min的曝光时间通常不能积极地影响单体转化率。
[0277] 在优选的实施方式中进行步骤B）
[0278] ·使用至少600m-1，优选至少1000m-1，在甚至更优选的实施方式中至少1500m-1的SVR。
[0279] ·使用具有低于500nm的波长的电磁辐射，以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（50W/m2），优选至少100W/m2，更优选从200W/m2至50kW/m2并且甚至更优选从
200W/m2至10kW/m2，进行辐照。
200W/m2至10kW/m2，进行辐照。
[0280] ·持续1s至30min，优选从5s至15min并且甚至更优选从10s至3min。在另一个优选的实施方式中进行步骤B）
[0281] ·使用至少1000m-1的SVR，在甚至更优选的实施方式中使用至少1500m-1的SVR，[0282] ·使用具有低于480nm的波长的电磁辐射，以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（50W/m2），优选至少100W/m2，更优选从200W/m2至50kW/m2和甚至更优选从
200W/m2至10kW/m2，进行辐照，
200W/m2至10kW/m2，进行辐照，
[0283] ·持续5s至15min并且甚至更优选从10s至3min。
[0284] 在另一个优选的实施方式中进行步骤B）
[0285] ·使用至少1000m-1的SVR，在甚至更优选的实施方式中使用至少1500m-1的SVR，[0286] ·使用具有在280至480nm范围内的波长的电磁辐射，以每平方米多相介质的辐照表面至少50W的平均强度（50W/m2），优选至少100W/m2，更优选从200W/m2至50kW/m2并且甚至2 2
更优选从200W/m至10kW/m，进行辐照，
更优选从200W/m至10kW/m，进行辐照，
[0287] ·持续5s至15min并且更优选从10s至3min。
[0288] 在聚合过程中确定合适的反应温度范围内取决于连续相的组成、分散相的组成和反应压力，因为应该避免在多相介质中冻结或沸腾，特别是当连续相或分散相，优选连续相是水相时。
[0289] 根据步骤B）进行聚合反应的通常的和优选的反应温度范围是从-30℃至120℃，优选从-10℃至80℃，并且甚至更优选从0至50℃。
[0290] 根据步骤B）进行聚合反应的通常的和优选的反应压力范围是从100hPa至10MPa，优选从500hPa至1MPa。
[0291] 在一个实施方式中，进行聚合使得实现可聚合单体的60至100wt.-%的单体转化率，优选90至100wt.-%。
[0292] 可以分批地或连续地，优选连续地，进行步骤B），由此，更优选使用流通式反应器（flow-through reactor）连续地进行步骤B）。
[0293] 在其中使用了流通式反应器的那些实施方式中，将流速调节至0.005至1m/s，优选0.01至0.5m/s的平均流动速度。
[0294] 机制方面
[0295] 为了提供本发明的更好理解，讨论了一些机制方面，然而，其绝不应结合或被视为限制性特征。
[0296] 经典的多相聚合，特别是如含水乳液聚合的机制，已得到相当好的理解。影响反应的参数已经被确定，包括单体、表面活性剂、引发剂、温度和反应时间对得到的聚合物分子量、颗粒尺寸及其它胶体特性的相对影响。
[0297] 当暴露于电磁辐射中时，本文所使用的光引发剂经历激发成为单重态，电子自旋反转形成三重态，并碎裂，由此形成至少两个自由基。
[0298] 在上述列出的条件下观察到的雪崩样产生自由基的一种可能的解释在下面给出，其使用双酰基氧化膦（BAPO）类型的光引发剂作为实例
[0299] B-(P=O)-B+hυ→R·+·(P=O)-B （A）
[0300] B-(P=O)-B+hυ→R·+·(P=O)·+R’· （B）
[0301] 残基B表示光引发剂的两个酰基取代基，为清楚起见，省略了第三取代基。然而，取决于其性质，自由基的形成和反应可能以与针对B中讨论的相同的方式发生。
[0302] “hυ”表示具有足以诱导生成在各式中所描述的自由基的波长的电磁辐射。
[0303] 在光引发剂的最初碎裂后，随后开始聚合，并且通过使用n个分子的可聚合单体M根据等式（A）和（B）形成的自由基的反应传播。
[0304] B·+nM→B-(M)n· （C）
[0305] ·(P=O)-B+nM→·(M)n(P=O)-B （D)
[0306] ·(P=O)·+nM→·(M)m(P=O)-(M)p· （E）（其中m+p=n）
[0307] 终止发生，尤其是通过自由基组合，其通过降低存在于反应混合物中的自由基数量来限制转化率。这种通过自由基组合的终止反应包括例如：
[0308] B-(M)n1·+B-(M)n2·→B-(M)n1-(M)n2-B （F）
[0309] B-(M)n1·+·(M)n2(P=O)-B→B-(M)n1-(M)n2(P=O)-B （G）
[0310] B-(M)n·+·(M)m(P=O)-(M)p·→B-(M)n-(M)m(P=O)-(M)p· （H）
[0311] ·(M)ml(P=O)-(Μ)p1·+·(M)ml(P=O)-(M)p1·→
[0312] ·(M)ml(P=O)-(M)pl-(M)ml(P=O)-(M)pl· （J）
[0313] 根据方程（E）、（H）和（J）发生了含氧化膦部分到增长的聚合物链中的并入。
[0314] 在辐照下根据方程（D）和（G）形成的聚合物可以接受酰基取代基的进一步的断链，从而导致形成进一步自由基：
[0315] ·(M)n(P=O)-B+hυ→·(M)n(P=O)·+B· （K）
[0316] Β-(Μ)n1-(Μ)n2(Ρ=O)-Β+hυ→Β-(Μ)n1-(Μ)n2(Ρ=O)·+B· （L）[0317] 在上文描述的辐照条件下，然而，提出反应速率的显着增加是由例如根据方程（E）、（H）和（J）的反应产生的聚合物链的进一步碎裂引起的，
[0318] ·(M)m(P=O)-(M)p·+hυ→·(Μ)m·+·(Ρ=Ο)-(Μ)p· （M）
[0319] B-(M)n-(M)m(P=O)-(M)p·+hυ→
[0320] B-(M)n-(M)m(P=O)·+·(M)p·或
[0321] B-(M)n-(M)m·+·(P=O)-(M)p·或
[0322] B-(M)n-(M)m·+·(P=O)·+·(M)p· （N）
[0323] ·(M)m1(P=O)-(M)p1-(M)m1(P=O)-(M)p1·+hυ→
[0324] ·(M)m1·+·(P=O)-(M)p1-(M)m1(P=O)-(M)pl·
[0325] ·(M)m1(P=O)·+·(M)p1-(M)ml(P=O)-(M)p1·
[0326] ·(M)ml(P=O)-(M)p1-(M)m1·+·(P=O)-(M)p1·
[0327] ·(M)m1(P=O)-(M)p1-(M)m1-(P=O)·+·(Μ)p1·
[0328] 等等 （P）
[0329] 因此所产生的自由基可以与在方程（C）、（D）和（E）中陈述的传播反应类似的方式与单体M进一步反应。
[0330] 自由基多相聚合的常用描述符是每个颗粒的平均自由基数目 该值取决于颗粒尺寸和浓度、引发剂分解的速率、和进入和离开颗粒的自由基。聚苯乙烯和其它聚合物的经典的乳液聚合例如产生直径小于100nm的颗粒，其中每一个平均包含每个颗粒二分之一个自由基 这样的反应据说符合所谓的零-一动力学，其中每个颗粒包含一个增长的自由基或没有增长的自由基（参见Ugelstad,J.,Mork,P.C.&Aasen,J.O.Kinetics of Emulsion Polymerization.J.Polym.Set,A:Pol.Chem.5,2281-2288(1967)）。如将在实施例中示出的，如上讨论的重复的断链和雪崩式地产生自由基导致每个颗粒的自由基平均数目 可达30，其解释了超快的反应速率和所观察到的高分子量。
[0331] 在本发明的一个实施方式中，因此，从一种或多种光引发剂产生的自由基与一种或多种可聚合单体的至少一个反应产物的自由基的产生经由包含氧化磷（P=O）或硫化磷（P=O）基团的反应产物的磷-碳键的断裂发生。
[0332] 在使用了式（I）的光引发剂的情况下，其中m是1或2，特别是2，所述自由基与所述一种或多种可聚合单体的至少一个反应产物的自由基产生优选地是指表示自由基产生，而非在（X=P）和(C=O)-R2基团之间的磷-碳键的断裂。
[0333] 适合于进行本发明的装置
[0334] 在上文描述的条件下，可以使用设计的每种装置类型以进行步骤B）并且任选的但是优选的也进行步骤A）以进行该方法。
[0335] 这包括了对本领域技术人员已知的具有辐照区域的光反应器，所述辐照区域具有允许使用规定的SVR进行辐照的尺寸。
[0336] 光反应器的合适的类型包括升膜或降膜光反应器和流通式反应器，特别是微流体设备。
[0337] 流通至少一个辐照区域的反应器可以是任何装置，其包括在流动方向的入口、至少一个包括对所使用的电磁辐射是透明的壁材料如简单管、管道或软管的辐照区域和出口，以及输送聚合介质从入口经由至少一个暴露区域至出口的装置，如泵。特别地，至少一个辐照区域具有200m-1，优选至少600m-1，更优选至少1000m-1，并且甚至更优选至少1500m-1的SVR。
[0338] 对产生自由基的电磁辐射透明的合适的壁材料包括聚烯烃，如氟化的聚烯烃，如氟化的聚(乙烯-共-丙烯)，以下也称为FEP，和聚四氟乙烯、聚酯（包括聚碳酸酯）、聚丙烯酸酯、聚氨酯和玻璃如石英玻璃，含硼砂的玻璃和对所使用的电磁辐射至少部分透明的其它玻璃。
[0339] 合适的流通式反应器的实例包括在US2008/013537、US2003/0118486和US2003/0042126中公开的流通式反应器。
[0340] 在优选的流通式反应器中进一步包括至少一个混合设备以进行步骤A），其是在至少一个暴露区域之前沿流动方向设置的。
[0341] 所述混合区域可以装配有前述标准混合元件。在一个优选的实施方式中，混合区域包括静态混合元件如狭缝型混合器。
[0342] 图4和图5进一步示出了进行本发明的合适的装置。
[0343] 图4是根据本发明的使用流通式反应器1的示例性的、简化的流程图。
[0344] 进料系统包括：用于待聚合的单体的存储罐2a，和用于水W、表面活性剂SUR和光引发剂PI的存储罐2b。使用包括输送装置3a和3b的进料流控制器，以经由线路4a和4b，通过混合装置5使单体M、水W、表面活性剂SUR和光引发剂PI进料以形成多相介质HM。随后经由进料线路6将多相介质HM进一步进料至通过UV透明的壁材料11，由电磁辐射源8辐照的、由电源9供电的并由过滤器10屏蔽的辐照区域7。通过冷却装置12来实现多相介质HM的冷却。在离开暴露区域7之后，经由出口管线13将所得的包含聚合物纳米颗粒L的胶乳转移至收集罐14用于进一步后处理或存储。
[0345] 图5是用于进行实验的流通式反应器的示例性的、详细的剖视图。
[0346] 将合并的包含水W、表面活性剂SUR、光引发剂PI和单体M的进料流进料至混合装置5以形成多相介质HM。多相介质HM经由进料管线6在流动方向F进一步输送至辐照区域7并经由出口管线13离开流通式反应器1。进料管线6、辐照区域7和出口管线13被设计成由UV透明壁材料11的单件制成的管。
[0347] 在混合装置5的内部发生乳化E，通常产生低于100μm的主液滴尺寸。在通过混合装置5后在进料管线6中发生缓和和自发乳化SE并通常导致亚-μm液滴。
[0348] 在三个区域中进行辐照：在反应区域RZ1和RZ2中，其中进行辐照而不冷却并且在主反应区域MRZ中，其中通过冷却装置12进行辐照。总辐照区域TIZ由RZ1、RZ2和MRZ组成。
[0349] 流出区域OF是出口管线13。
[0350] 本发明的产物和其他方面
[0351] 作为步骤B）的聚合的结果，获得了包含纳米颗粒的胶乳。
[0352] 如果存在剩余的可聚合单体（参见上文），优选通过标准剥除或蒸馏技术，将其从获得的分散体中完全去除。
[0353] 在一个实施方式中，胶乳包含0.001至50wt.-%，优选0.001至25wt.-%和甚至更优选0.5至20wt.-%的上述的聚合物纳米颗粒。
[0354] 聚合物纳米颗粒内的聚合物链的分子量通常具有高于500kg/mol至5000kg/mol，优选1000kg/mol至5000kg/mol的重均分子质量。
[0355] 取决于所使用的可聚合单体的性质，根据本发明获得的胶乳包含显著部分具有出乎意料的高分子量的无支链的聚合物链。
[0356] 因此，本发明的一个进一步的方面涉及可由根据本发明的方法获得的胶乳和聚合物纳米颗粒。
[0357] 本发明的一个进一步的方面涉及包含至少1wt.-%，优选至少3wt.-%的具有由凝胶渗透色谱法（GPC）测定的10000000g/mol的分子量的在25℃下可溶于四氢呋喃中的聚合物链的胶乳和聚合物纳米颗粒，特别是如在实施例部分中描述的。
[0358] 通常，如通过动态光散射（DLS）测定的，使用Nicomp粒度分级器（PSS Santa Barbara,USA，型号370），在90°的固定散射角下实验性获得的平均颗粒尺寸在从30至150nm的范围内。
[0359] 获得的包含聚合物纳米颗粒的胶乳通常具有2至20的M-PDI，优选2至10的M-PDI。
[0360] 包含聚合物纳米颗粒的胶乳进一步通常具有0.05至0.40的非常低的DLS-PDI，优选0.08至0.20的DLS-PDI。
[0361] 使用本领域技术人员众所周知的标准技术可以将聚合物纳米颗粒在胶乳中浓缩或从胶乳中分离。例如，将无机盐或其溶液加入悬浮液中并且所得到的混合物可以进行离心、沉淀、过滤或其它类似性质的分离过程。
[0362] 在一个实施方式中，使用膜通过纳米过滤或微过滤进行浓缩或分离。
[0363] 在一个实施方式中，上述胶乳或聚合物纳米颗粒可以用于，例如，涂料、粘合剂，油墨、涂料材料、精密模具构造中，用于电子制品的制造中，用于药物递送系统、诊断传感器和造影剂中。
[0364] 因此，本发明的另一个方面涉及包含根据本发明获得的聚合物纳米颗粒的涂料、粘合剂、油墨、和涂料材料、精密模具构造、电子制品、药物递送系统、诊断传感器和造影剂。
[0365] 出乎意料地，式（I）的化合物被发现适于进行本发明，这在之前对于用作光引发剂是未知的。
[0366] 因此，本发明的一个进一步的方面涉及将式（Ia）的化合物作为光引发剂，优选在如在上文描述的方法中的光引发剂的用途。
[0367] 在式（Ia）中
[0368]
[0369] X、R1、R3和n具有与对于式（I）所述的包括它们的优选范围的相同的含义。
[0370] 特定的式（Ia）的化合物是三苄基氧化膦。
[0371] 由实施例进一步说明本发明，但并不限于此。实施例
[0372] 1.一般材料和方法
[0373] 使用Seral净化系统（PURELAB Plus）或Integra UV加（SG Reinstwassersysteme）系统，使用0.06μS cm-1的电导率纯化整个过程使用的水。将十二烷基硫酸钠（SDS）（Roth）作为表面活性剂，除非另有说明，否则如收到的状态使用。在降低的压力下蒸馏单体，并在使用前冷藏存储。
[0374] 水溶性的光引发剂
[0375] 1)2-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸钠盐（BAPO-AA-Na）以及
[0376] 2)具有568g/mol平均分子量并且n=4,5的聚(乙二醇)-偶氮-引发剂（PEGA200）：
[0377]
[0378] 如在下文中描述的制备：
[0379] ·T.Ott,Dissertation ETH Zürich No.18055,2008，对于BAPO-AA和BAPO-AA-Na[0380] ·Tauer,K.,Antonietti,M,Rosengarten,L.&Müller,H.Initiators based on poly(ethylene glycol)for starting heterophase polymerizations:generation of block copolymers and new particle morphologies.Macomol.Chem.Phys.199,897-908(1998)和
[0381] ·Walz,R., B.&Heitz,W.Monomeric and Polymeric Azoinitiators.Macromol.Chem.Phys.178,2527-2534(1977)
[0382] 对于PEGA 200
[0383] 从BASF SE，德国获得2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（MAPO）（LucirinTPO）
[0384] 实施例i）
[0385] 根据下列程序制备2-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(羟基羰基甲基)硫化膦（BAPS-AA）：
[0386] 在10mL甲苯中溶解0.5g根据T.Ott,Dissertation ETH Zürich No.18055, 2008制备的双( 基)(羟基羰基甲基)磷烷（1.20mmol）。在加入0.5g元素硫(15.6mmol）之后，在室温下搅拌混合物30min并且在80°C下进一步搅拌45min。由31P-NMR监测反应的离析物。
[0387] 在离析物消失之后在真空中除去溶剂。在加入20mL己烷之后过滤除去不可溶的组分。为了完全地除去剩余硫，在-20℃下将己烷溶液存储过夜并且再次过滤。在去除溶剂之后以微黄色的固体化合物获得了产物。
[0388] 产率：理论上为55%
[0389] 31P-NMR(101,25MHz;C6D6):δ=32.3(t,2JPH=11.4Hz)ppm
[0390] UV/VIS(Abs,l×10-4,H3C-CN):λ=260(最大);364(最大)nm
[0391] 此外，可以相应地制备含硫的光引发剂，然而使用不同的反应时间和温度。
[0392] 实施例ii）
[0393] 从根据实施例i)的(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(甲基)膦制备(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(甲基)硫化膦（BAPS-Me）
[0394] 反应条件：在室温下30min，在70℃下15min。
[0395] 产率：理论上为90%
[0396] 31P-NMR(101,25MHz;C6D6):δ=36.7(q,2JPH=12.1Hz)ppm
[0397] UV/VIS(Abs,l×10-4M,H3C-CN):λ=257(最大)；361(最大)nm
[0398] 实施例iii）
[0399] 从根据实施例i)的(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)膦制备(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫化膦
[0400] 反应条件：在室温下30min，在70℃下30min。
[0401] 产率：理论上为92%
[0402] 31P-NMR(101,25MHz;C6D6):δ=46.2(q,2JPH=8.5Hz)ppm
[0403] UV/VIS(Abs,l×10-4M,H3C-CN):λ=257(最大);361(最大)nm
[0404] 实施例iv）
[0405] 根据实施例i)从(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基)膦制备(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基)硫化膦
[0406] 反应条件：在室温下30min，在70℃下30min。
[0407] 产率：理论上为95%
[0408] 31P-NMR(101,25MHz;C6D6):δ=45.4(q,2JPH=12.1Hz)ppm
[0409] UV/VIS(Abs,l×10-4M,H3C-CN):λ=259(最大);358(最大)nm
[0410] 连续流通式反应器
[0411] 将在图4和图5中示出的微流体装置用作用于光引发的乳液聚合的连续流反应器（1）。
[0412] 进料系统由两个气密的注射器（2a，2b）组成，用于单体（M）的一个2.5mL注射器和用于包含水（W）、光引发剂（PI）和十二烷基硫酸钠（SUR）的水相的10mL注射器。两个注射器泵（3a，3b）被用于通过微混合器（5）进料反应物，并进一步将在其中形成的乳液（HM）通过进料管线（6）、辐照区域（7）和出口管线（13）传送至收集烧瓶（14）。在具有内径为45μm的入口通道和内径为30μm的出口通道的逆流微混合器（5）（SSIMM）中制备乳液（HM）。对于该微混合器和4mL/min的流速，单体液滴尺寸分布相当宽，但是，也通过光学显微镜证实形成了低于1μm的液滴。
[0413] 通常由氟化的聚(乙烯-共-丙烯)（FEP）管，具有1.590mm外径和0.762mm内径的紫外线透过材料（12）来形成进料管线（6）、暴露区域（7）、和出口管线（13）。
[0415] 将中压汞灯放置在石英冷却夹套（12）内，并且将FEP管缠绕在该设置周围以形成辐照区域（7）。
[0416] 在FEP管内的多相介质的半圆弧面上计算的（即也包括石英冷却夹套、FEP管和耐热玻璃过滤器的吸收）平均辐照强度为：
[0417] 在578.0nm处168W/m2、在546.1nm处201W/m2、在435.8nm处144W/m2、在404.5nm处75W/m2、在366.0nm处147W/m2、在334.1nm处10W/m2、在313.0nm处41W/m2、在302.5nm处15W/m2、在296.7nm处6W/m2和在289.4nm处1W/m2。
[0418] 因此，对于具有低于500nm或低于480nm、或在200至480nm范围内、或在280至480nm范围内的波长的电磁辐射，在每种情况下辐照强度为439W/m2。
[0419] 基于在石英冷却夹套（12）和管（7）之间获得的温度测量，反应过程中管内的温度在25到30℃的范围内。
[0420] 体积：
[0421] 总FEP管体积为2.7mL。
[0422] E：乳化在微混合器的内部发生，产生低于100μm的主液滴尺寸。使用的混合系统是标准狭缝交指微混合器（SSIMM），并且由每个具有200μm的高度、45μm的宽度和30μm的流出宽度的15个薄片制成。
[0423] SE：微混合器之后的缓和和自发乳化通常形成亚μm液滴。
[0424] RZ1,2：辐照区域，辐照而不冷却。
[0425] MRZ：主辐照区域，缠绕在冷却器周围。
[0426] TIZ（总辐照区域）=RZ1+MRZ+RZ2=2.432mL
[0427] OF：流出区域
[0428] TIZ的SVR被计算为2625m-1。
[0429] 流速和保留时间
[0430] 使用4mL/min、2mL/min、和1mL/min的流速产生在总辐照区域（TIZ）内的保留时间并因此辐照时间分别为36s、72s和144s。
[0431] 胶乳特征
[0432] 通过从四氢呋喃在甲醇中重复沉淀并随后通过使用蒸馏水剧烈洗涤来纯化样品用于进一步的表征。
[0433] 使用HR73卤素水分分析仪（Mettler Toledo）测定固体含量。使用Nicomp粒度分级器（PSS Santa Barbara,USA，型号370）在90°的固定散射角下测定平均粒径（强度加权的直径）。
[0434] 通过凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量分布（MWD），并用来计算聚合物的重均和数均分子量（Mw，Mn）。通过由具有450nm的筛目尺寸的聚四氟乙烯过滤器（Teflon-filter）将100μL的聚合物溶液（溶剂：四氢呋喃（THF））注入到装配有紫外线（UV）（TSP UV1000）和折射率（RI）（Shodex RI-71）检测器的热分离产物装置中，在THF中在30℃下以1mL/min的流速进行GPC。使用了柱组件，其由分别使用具有103、105、和 孔径的MZ SD加球面聚苯乙烯凝胶（平均粒径5μm）填充的三个300×8mm的柱组成。基于聚苯乙烯标准物（在500到2-106g mol-1之间，来自PSS，Mainz，德国）计算聚合物的重均分子量，和数均分子量（Mw和Mn）。
[0435] II 光引发的多相聚合
[0436] 合成胶乳
[0437] 根据以下程序进行所有的实施例：将十二烷基硫酸钠（SDS），单体（2.5g），脱气水（10.0g）和光引发剂（PI）进料到并输送通过反应器并辐照。对于所有实施例，辐照期间的温度是25℃。
[0438] 然后如上文描述的收集并分析所收集的产物。
[0439] 实施例1和2
[0440] 单体：苯乙烯
[0441] 光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦（MAPO）
[0442]
[0443] 实施例3至10：
[0444] 单体：苯乙烯
[0445] 光引发剂：2-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸钠盐（BAPO-AA-Na）[0446]
[0447] 示例性地，在图6中给出在实施例7中获得的胶乳的分子质量分布。获得了具有大于10000000g/mol的分子质量的聚合物链的高重量分数。
[0448] 使用实施例i)至iv)的光引发剂可以获得类似的结果。
[0449] 实施例11至13：
[0450] 单体：苯乙烯
[0451] 光引发剂：三苄基氧化膦（TBPO）
[0452]
[0453] 实施例14至19：
[0454] 单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）
[0455] 光引发剂：2-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸钠盐（BAPO-AA-Na）[0456]
[0457] 实施例20至26：
[0458] 单体：甲基丙烯酸丁酯（BMA）
[0459] 光引发剂：2-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷酰基)乙酸钠盐（BAPO-AA-Na）[0460]
[0461] 实施例27（用于对比）
[0462] 单体：苯乙烯
[0463] 光引发剂：无
[0464]
[0465] 实施例28和29（用于对比）：
[0466] 为了比较根据本发明制备的胶乳与通过热引发的乳液聚合制备的常规聚合物的颗粒尺寸和分子量，如下进行了比较实施例28和29：
[0467] ·在玻璃反应器中（40g水、10g苯乙烯、0.32g过硫酸钾（实施例28）或0.673g PEGA200（实施例29）和不同量的SDS）分批地乳液聚合
[0468] ·由搅拌实现乳化
[0469] ·温度：80℃
[0470] 在图7和图8中给出了结果并且与根据实施例5和7至10获得的胶乳进行比较。
[0471] 在图7中，示出了颗粒尺寸（由DLS测定的）和表面活性剂（SDS）浓度的相互关系。
[0472] 黑色正方形示出了实施例5和7至10的颗粒尺寸，白色正方形示出了比较实施例28的颗粒尺寸并且灰色正方形示出了比较实施例29的颗粒尺寸。
[0473] 结果，与常规的乳液聚合相比，没有观察到对于颗粒尺寸的相当的差异。
[0474] 在图8中示出了数均分子量（由GPC测定的）和表面活性剂（SDS）浓度的相互关系。
[0475] 黑色正方形示出了实施例5和7至10的分子量，白色正方形示出了比较实施例28的分子量并且灰色正方形示出了比较实施例29的分子量。
[0476] 结果，对于根据本发明制备的胶乳观察到了更高的分子量。
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