温度敏感的粘弹性井处理液
阅读：121发布：2020-05-14
专利汇可以提供温度敏感的粘弹性井处理液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及具有 温度 敏感性 粘度 的压裂液。所述压裂液可包含疏 水 缔合 聚合物 (HAP)与 表面活性剂 在水性介质中的混合物，其中所述表面活性剂赋予 流体 以临界溶解温度(CST)。与高于CST的温度相比，所述流体在低于CST的温度下粘性更大。，下面是温度敏感的粘弹性井处理液专利的具体信息内容。
1.一种压裂液组合物，其包含：
(a)疏水缔合聚合物(HAP)，其中所述聚合物是水溶性的，并包含两个或更多个水不溶性短嵌段，其中所述两个或更多个水不溶性短嵌段中的每一个具有2至20个疏水性单体；
和
(b)表面活性剂，所述表面活性剂的临界溶解温度为30℃至150℃；
其中所述压裂液的临界溶解温度是50℃至150℃，并且所述压裂液组合物的粘度是温度敏感的；
其中所述压裂液组合物通过胶束聚合法制备，所述胶束聚合法包括：
(a)将一种或更多种水不溶性单体与一种或更多种水溶性表面活性剂混合以形成表面活性剂溶液；
(b)将所述表面活性剂溶液与一种或更多种水溶性单体的水溶液混合以形成胶束反应溶液；以及
(c)使所述胶束反应溶液经受胶束聚合条件；
(d)
(i)将所得HAP和表面活性剂溶液稀释成所述压裂液组合物；或者
(ii)(a)将所得HAP和表面活性剂溶液干燥并研磨成细粉；并且(b)将所述细粉溶解于水中以制备所述压裂液组合物；和
(e)向步骤(d)的所述压裂液组合物中添加盐。
2.根据权利要求1所述的压裂液，其中所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的压裂液，其中所述阴离子表面活性剂是十四烷基硫酸钠。
4.根据权利要求2所述的压裂液，其中所述阴离子表面活性剂是十六烷基硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的压裂液，其中在盐水中所述压裂液的临界溶解温度为100℃至
125℃。
6.根据权利要求2所述的压裂液，其中所述非离子表面活性剂选自月桂酸甘油酯、月桂基葡糖苷、Tween 80、Triton X-100、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、泊洛沙姆和癸基葡糖苷。
7.根据权利要求2所述的压裂液，其中所述两性离子表面活性剂是甜菜碱。
8.根据权利要求7所述的压裂液，其中所述压裂液的临界溶解温度大于93.3℃。
9.根据权利要求8所述的压裂液，其中在高达并包括93.3℃的温度下，在0.1Pa下，所述压裂液的粘度为至少10000cP。
10.根据权利要求2所述的压裂液，其中所述阴离子表面活性剂包含选自12个碳、14个碳、16个碳、18个碳和20个碳或更多个碳的烷基链长度。
11.根据权利要求1所述的压裂液，其中所述表面活性剂在高于所述压裂液的临界溶解温度的温度下是水溶性的。
12.根据权利要求1所述的压裂液，其中所述表面活性剂在低于所述压裂液的临界溶解温度的温度下是水不溶性的。
13.根据权利要求1所述的压裂液，其中所述疏水缔合聚合物是一种或更多种水溶性烯键式不饱和单体与一种或更多种水不溶性烯键式不饱和单体的共聚物。
14.根据权利要求13所述的压裂液，其中所述水溶性烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及其混合物。
15.根据权利要求13所述的压裂液，其中具有疏水性的所述水不溶性烯键式不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基醇酯和烷基芳基醇酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基酰胺或烷基芳基酰胺、苯乙烯、丁二烯、1-乙烯基萘及其混合物。
16.根据权利要求13所述的压裂液，其中所述疏水缔合聚合物以0.001重量％至5重量％存在。
17.一种用于采收烃的方法，所述方法包括：
(a)提供压裂液组合物，其包含：
(i)疏水缔合聚合物(HAP)，其中所述聚合物是水溶性的，但包含两个或更多个水不溶性短嵌段；和；
(ii)表面活性剂，所述表面活性剂的临界溶解温度为30℃至150℃，
(b)将所述压裂液组合物从地面注入/泵送到地质层/裂缝中，其中所述压裂液的温度低于所述表面活性剂的所述临界溶解温度，
(c)当所述压裂液与烃接触时使所述压裂液的温度升高至所述表面活性剂的所述临界溶解温度以上，从而促进所述压裂液从与所述烃接触的点流动；和
(d)在所述地面上采收来自所述地质层/裂缝的所述烃。
18.根据权利要求1所述的压裂液组合物，其中由于所述一种或更多种水溶性表面活性剂的存在，所述压裂液的粘度是温度敏感的。
温度敏感的粘弹性井处理液
技术领域
背景技术
[0002] 压裂或水力压裂涉及将专用流体注入到地质层中以产生裂缝。这些裂缝与通过井眼钻出的流动路径组合允许烃(例如油或天然气)从地质层的深凹处流至地面。所注入的专用流体称为压裂液，其将支撑剂运送到裂缝中。
[0003] 多年来，压裂液技术以广泛范围的聚合物例如糖、羟丙基瓜尔胶(HPG)和羟乙基纤维素(HEC)为中心。也使用交联聚合物凝胶(例如基于与硼酸盐交联的瓜尔胶和与金属离子交联的聚合物的那些)来在高温储层中获得足够的流体粘度和热稳定性。由于需要高粘度来运送所需量的支撑剂，因此使用高浓度的聚合物。在较高的聚合物浓度下，可发生一些问题，最严重的是未破碎凝胶对地层表面和支撑剂充填层造成不期望的残留损害，堵塞可能的可渗透孔喉。即使使用先进的破胶剂体系，也会留下大量的残余物。
[0004] 最近，不含聚合物的粘弹性表面活性剂(VES)被用于水性钻井和处理液。这些VES材料由于它们是低分子量的表面活性剂料而比使用聚合物凝胶剂在以下方面有利：它们对地层的损害较小、在地层表面上不留下滤饼、在支撑剂上留下很少的涂层并且不产生微凝胶或“鱼眼”。从在破坏流体粘度并流体回流后更易于清除残留的凝胶材料方面考虑，VES胶凝化流体比聚合物胶凝化流体有所改进。
[0005] 粘弹性表面活性剂分子当以足够浓度存在时可聚集成重叠的蠕虫状胶束或棒状胶束，其赋予流体在压裂期间运送支撑剂所必需的粘度。在非常高的剪切速率(例如，高于170s-1)下，粘度会降低从而允许流体被沿井眼向下泵送。特别地，粘弹性表面活性剂流体公开于公开号为美国专利No.4,615,825、美国专利No.4,725,372、美国专利No.4,735,731、CA-1298697、美国专利No.5,551,516、美国专利No.5,964,295、美国专利No.5,979,555和美国专利No.6,232,274的专利中，其全部通过引用整体并入。一种包含由Schlumberger集团公司以商品名CLEARFRAC市售的粘弹性表面活性剂的公知的不含聚合物的压裂液是季铵盐N-瓢儿菜基-N，N-双(2-羟乙基)-N-甲基氯化铵(N-erucyl-N，N-bis(2-hydroxyethyl)-N-methyl ammonium chloride)与异丙醇在盐水中的混合物，所述盐水由例如3重量％的氯化铵和4重量％的氯化钾组成。
[0006] 一方面，VES压裂液的漏失率(leak-off rate)通常较高，所以其主要用于含有烃的其中地层岩石具有较低渗透率的地层。此外，另一方面，在水性井眼供应液(尤其是压裂液)中使用高浓度的VES体系产生的成本相当高。特别地，很多VES流体体系在经历长时间高剪切后表现出长的粘度恢复时间。缓慢恢复对减阻和支撑剂运输能力产生负面影响，其因此可导致不期望高的处理压力和井眼附近砂堵(screen-out)的风险。已开发了很多添加剂来提高性能，但是成本会增加。
[0007] 在工业配方中，通常将聚合物和表面活性剂一起使用以利用其在特征上不同的特性。与表面活性剂特别强烈相互作用的一类聚合物是疏水改性的水溶性聚合物类。参见Evani的美国专利No.4,432,881，其通过引用整体并入。由于疏水基团与水之间的接触是不利的，因此这些聚合物强烈倾向于自缔合和/或与表面活性剂缔合。逐渐加入形成球形胶束的表面活性剂通常引起溶液的粘度增加，随后在高表面活性剂浓度下粘度降低。粘度的增强通常归因于聚合物烷基链与表面活性剂分子之间形成混合胶束，从而加强聚合物的分子间交联。胶束使属于一个以上聚合物链的烷基溶解并且体系变成交联的。
[0008] 高浓度的聚合物通常用于充分地运送适量的支撑剂。在高聚合物浓度下，压裂液可具有凝胶样特征，其可导致支撑剂充填和堵塞可渗透孔喉。这些不利结果促进了不含聚合物的粘弹性表面活性剂(VES)的开发和使用，其已经与疏水改性聚合物混合以形成用于水性钻井和压裂应用的体系。疏水改性聚合物和表面活性剂胶束之间的相互作用形成在与烃接触后发生降解的烃响应性流体。VES通常需要昂贵的添加剂来克服表现出长粘度恢复时间、剪切问题和不期望的且昂贵的高压处理需求的VES体系。
[0010] 因此，需要这样的压裂液，其容易水合、具有实现有效且低廉的泵送和支撑剂沿钻孔向下运输的粘性，并且减少或避免对含有储烃流体的地下地层的损害。
发明内容
[0011] 本发明是对根据最终用途来仔细控制所添加表面活性剂的类型和水平的一般性胶束聚合技术的改进。表面活性剂的水平可显著降低15倍至100倍。最终产品中这样经优化的低表面活性剂水平不仅可降低最终产品的成本，而且比纯化的HAP自身提供更佳的性能。本发明提供了在水中快速水合的产品，并且所得压裂液具有优异的支撑剂运输特性且减少对地下地层的损害。
[0012] 本发明涉及一种压裂液组合物，其包含疏水缔合聚合物(HAP)，其中所述聚合物是水溶性的，但包含两个或更多个水不溶性短嵌段；和临界溶解温度(CSF)为约30℃至150℃的表面活性剂，其中所述压裂液组合物的粘度是温度敏感的。所述压裂液还可包含支撑剂，其中所述支撑剂选自砂、铝矾土、陶瓷、玻璃珠及其组合。压裂液中的表面活性剂可选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可包含长度选自12个碳、14个碳、16个碳、18个碳和20个碳或更多个碳中的烷基链。所述阴离子表面活性剂可以是十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠。压裂液中的非离子表面活性剂选自月桂酸甘油酯、月桂基葡糖苷、Tween 80、Triton X-100、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、泊洛沙姆和癸基葡糖苷。压裂液中的两性离子表面活性剂可以是甜菜碱，例如C18甜菜碱。压裂液可在盐水中具有约65℃至70℃的CST或者在盐水中具有约100℃至105℃的CST或者具有大于约93.3℃(200°F)的CST。所述压裂液在0.1Pa在高达并包括93.3℃(200°F)的温度下可具有至少10000cP的粘度。
[0013] 压裂液中的表面活性剂在高于CST的温度下是水溶性的，而在低于CST时是水不溶性的。所述压裂液中的疏水缔合聚合物是一种或更多种水溶性烯键式不饱和单体与一种或更多种水不溶性烯键式不饱和单体的共聚物。权利要求18中所述的水溶性烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及其混合物。具有疏水性的水不溶性烯键式不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基和烷基芳基醇酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基或烷基芳基酰胺、苯乙烯、丁二烯、1-乙烯基萘及其混合物。所述压裂液可包含以0.001重量％至5重量％存在的疏水缔合聚合物。
[0014] 本发明还涉及一种提高包含疏水缔合聚合物的压裂液的CST的方法，其中所述聚合物包含两个或更多个疏水性单体的两个或更多个嵌段，所述方法包括将阴离子表面活性剂混合到所述压裂液中，其中阴离子表面活性剂的烷基链长度越长，所得压裂液的HCST越高。
[0015] 本发明还涉及一种用于采收烃的方法，所述方法包括：提供压裂液组合物，所述压裂液组合物包含疏水缔合聚合物(HAP)，其中所述聚合物是水溶性的但包含两个或更多个水不溶性短嵌段，和临界溶解温度(CSF)为约30℃至150℃的表面活性剂；将压裂液组合物从地面注入/泵送到地质层/裂缝中，其中压裂液的温度低于表面活性剂的CST；当压裂液与烃接触时允许压裂液的温度升高至表面活性剂的CST以上，从而促进压裂液从与烃的接触点流动；以及在地面上采收来自地质层/裂缝的烃。
[0016] 本发明还涉及一种用于通过胶束聚合方法来制备压裂液的方法，所述方法包括将一种或更多种水不溶性单体与一种或更多种水溶性表面活性剂混合以形成表面活性剂溶液，包括将表面活性剂溶液与一种或更多种水溶性单体的水溶液混合以形成胶束反应溶液；使胶束反应溶液经受胶束聚合条件；将所得HAP和表面活性剂溶液稀释成根据权利要求1所述的压裂液；或者(a)将所得HAP和表面活性剂溶液干燥并研磨成细粉；并(b)将细粉溶解于水中以制备压裂液；向步骤(d)的压裂液中添加盐并且可以以0.1重量％至15重量％添加，其中由于一种或更多种水溶性表面活性剂的存在，压裂液的粘度是温度敏感的。这种方法可在淡水中进行。所述方法可包括一种或更多种不是十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶性表面活性剂。所述方法中的可溶性表面活性剂可选自选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或更多种水溶性表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子的并且可以是十四烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠。所述表面活性剂可以是两性离子表面活性剂，例如甜菜碱。
[0018] 图1示出了通过胶束聚合方法制备的疏水缔合聚合物(HAP)的示意图。
[0019] 图2示出了HAP/SDS在不同KCl浓度下或具有不同盐时的临界溶解温度(CST)。
[0020] 图3示出了HAP/C18-甜菜碱在2％KCl和水中的粘度温度依赖性。
[0021] 图4示出了HAP在180°F下在不同过硫酸铵水平下的粘度的热稳定性(2％KCl溶液中的0.75重量％JS332-108)。包含不同HAP的所有5个样品的温度曲线是相同的。
[0022] 图5示出了在200°F下在不同过硫酸铵水平下的粘度的热稳定性(2％KCl溶液中的0.75重量％JS332-108)。包含过硫酸铵的所有样品的温度曲线是相同的。
[0023] 图6示出了JS332-108在自来水(a)和2％KCl(b)中的剪切变稀特征。
[0024] 发明详述
[0025] 本文中描述了能够从地下地层有效采收储烃液的具有温度敏感性粘度以及相对低的聚合物浓度和低表面活性剂浓度的压裂液。所述压裂液在高剪切速率和温度下是稳定的。所述压裂液可包含具有短水溶性嵌段的疏水缔合聚合物(HAP)和表面活性剂在水性介质中的混合物，其中表面活性剂赋予流体临界溶解温度(CST)。与高于CST的温度相比，所述流体在低于CST的温度下粘度更高。所述压裂液还可包含支撑剂。
[0026] 本文中还描述了一种用于制备压裂液的方法。可将一种或更多种水不溶性单体与一种或更多种表面活性剂混合以形成表面活性剂溶液。然后，可将表面活性剂溶液与一种或更多种水溶性单体的水溶液混合以形成胶束反应溶液。随后，可使胶束反应溶液经受胶束反应条件以形成压裂液。
[0027] 可通过向混合物加入一种或更多种阴离子表面活性剂来调节压裂液的CST。阴离子表面活性剂的较长烷基链长度可对应于使CST上升至高于通过具有较短烷基链长度之阴离子表面活性剂获得的CST的能力。
[0028] 本文中还描述了一种从地质层采收烃的方法。为了采收烃，可在低于流体的CST的温度下将压裂液注入到地质层中。在压裂液与烃接触后，压裂液的温度升高以致于减小压裂液的粘度并允许从地质层中的储层有效运输烃。
[0029] 1.定义
[0031] 术语“疏水性单体”和“水不溶性单体”在本文中可互换使用。
[0032] 对于本文中数值范围的叙述，明确包括其之间的具有相同精确度的各个中间数值。例如，对于6至9的范围，除6和9之外，还包括7和8；并且对于6.0至7.0的范围，明确包括数值6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
[0033] 2.压裂液
[0034] 本发明涉及包含疏水缔合聚合物(HAP)和表面活性剂的压裂液。HAP包含在聚合物骨架中以嵌段状结构布置的疏水性单体。HAP还可包含两个或更多个水不溶性短嵌段，但总体上，HAP是水溶性的。HAP可如图1中所示。参见图1中的HAP的示意图。表面活性剂赋予压裂液临界溶解温度，由此压裂液的粘度是温度敏感的。可针对特定应用而对CST进行优化。压裂液还可包含支撑剂。
[0035] 可将压裂液以高剪切速率泵送，高剪切速率降低压裂液的粘度以允许将其沿井眼向下有效泵送。当压裂液到达裂缝时，可将压裂液的温度降低至CST以下和/或可使压裂液经受低剪切速率。压裂液可表现出剪切变稀特征，其中压裂液由于其在这些较高速率下具有低粘度而在高剪切速率下是稳定的。裂缝或压裂区域内的温度可使流体的温度升高至其CST以上，从而降低其粘度以使支撑剂沉降并且使烃流体回流至地面。
[0037] a.疏水缔合聚合物(HAP)
[0038] 压裂液包含HAP。HAP具有主骨架和接枝在主骨架上的2个或更多个疏水性单体或疏水侧链的嵌段。总体上，HAP是水溶性的。2个或更多个疏水性单体或疏水侧链的嵌段可以是短嵌段，并且长度可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个疏水性单体。主骨架可以以不同的疏水性单体取代度或掺入度合成。疏水性单体或疏水侧链的取代范围可为0.01重量％至10重量％。取代范围可以是0.05重量％至10重量％、1重量％至9重量％、2重量％至8重量％、3重量％至7重量％、4重量％至6重量％、0.03重量％至5重量％、0.08重量％至5重量％、1重量％4重量％、或1重量％至3重量％。
[0039] 电荷可以是正的或负的，并且可位于聚合物骨架上或疏水侧链上或疏水性单体上。
[0040] 疏水侧链可以是包含大于10个碳、12个碳、14个碳、16个碳、18个碳、20个碳、22个碳或24个碳的完全饱和或部分饱和的直链或支链烃链。所述烃链可包含10至36个碳、12至36个碳、12至28个碳、12至24个碳、12至20个碳、10至20个碳或10至16个碳。疏水链可包含可断裂或可降解基团，例如乙酰基、酰胺、醚键或酯键。
[0041] HAP的主骨架可以是水溶性的并且可以是合成的、或者具有生物性质。合成骨架可以是例如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丁二烯/马来酸)、聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(2-甲基丙烯酸羟丙酯)、聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸)或聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵)。主骨架可通过例如一种或更多种亲水性单体的聚合形成。水溶性共聚物可通过例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(NaAMPS)与丙烯酰胺的聚合形成。
[0042] HAP可以是一种或更多种水溶性烯键式不饱和单体与一种或更多种水不溶性烯键式不饱和单体的共聚物。HAP可以是带电荷的或不带电荷的。水溶性烯键式不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及其混合物。具有疏水性的所述水不溶性烯键式不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基和烷基芳基醇酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基或烷基芳基酰胺、苯乙烯、丁二烯、1-乙烯基萘及其混合物。
[0043] 具有生物性质的HAP主骨架可以是多糖。多糖可以是淀粉或淀粉衍生物，例如淀粉磷酸酯、淀粉琥珀酸酯、氨基烷基淀粉或羟丙基淀粉；纤维素或纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素；甲壳质或甲壳质衍生物，例如N-羧丁基壳聚糖或N-羧甲基壳聚糖；半乳甘露聚糖，例如瓜尔胶或瓜尔胶衍生物。瓜尔胶衍生物可包括羧甲基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶衍生物。
[0044] HAP的平均分子量可以是10,000g/mol至10,000,000g/mol。所述平均分子量可以是50,000g/mol至9,000,000g/mol、75,000g/mol至8,500,000g/mol、100,000g/mol至2,000,000g/mol、100,000g/mol至5,000,000g/mol、100,000g/mol至3,500,000g/mol、75,
000g/mol至1,500,000g/mol、75,000g/mol至1,000,000g/mol、75,000g/mol至750,000g/mol、100,000g/mol至400,000g/mol、100,000g/mol至300,000g/mol或100,000g/mol至200,
000g/mol。
000g/mol至1,500,000g/mol、75,000g/mol至1,000,000g/mol、75,000g/mol至750,000g/mol、100,000g/mol至400,000g/mol、100,000g/mol至300,000g/mol或100,000g/mol至200,
000g/mol。
[0045] HAP可以以如下存在于压裂液中：0.001重量％至5重量％、0.005重量％至4重量％、0.01重量％至3重量％、0.05重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、0.5重量％至3重量％、1重量％至4重量％、2重量％至5重量％、3重量％至5重量％或1重量％至5重量％。
[0046] 疏水侧链的化学结构可对应于和/或匹配流体中的表面活性剂分子的疏水尾。在这样的情况下，疏水侧链的整个化学结构及其缔合的羧基可形成对应于或匹配表面活性剂分子的两亲结构，其中羧基类似于表面活性剂分子的带电亲水头。
[0047] b.表面活性剂
[0048] 压裂液包含表面活性剂。表面活性剂可以是任意表面活性剂，例如阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。表面活性剂可以是离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中的两种或更多种的混合物。表面活性剂可以不是十二烷基硫酸钠。表面活性剂可具有期望的CST。当表面活性剂是阳离子的时，其与负抗衡离子缔合，所述负抗衡离子可以是无机阴离子，例如硫酸根、硝酸根、高氯酸根或卤离子例如Cl-、Br-，或者与芳族有机阴离子缔合，例如水杨酸根、萘磺酸根、对氯苯甲酸根和间氯苯甲酸根、3，5-二氯苯甲酸根以及3，4-二氯苯甲酸根和2，4-二氯苯甲酸根、叔丁基酚根和乙基酚根、2，6-二氯酚根和2，5-二氯酚根、2，4，5-三氯酚根、2，3，5，6-四氯酚根、对甲基酚根、间氯酚根、3，5，6-三氯吡啶甲酸根、4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸根、2，4-二氯苯氧基乙酸根。
[0049] 当表面活性剂是阴离子的时，其与正抗衡离子缔合，例如Na+或K+。阴离子表面活性剂可以是例如十四烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠。阴离子表面活性剂可以是单羧酸盐RCOO-，例如油酸盐，其中R是C17H33，或者二羧酸盐或低聚羧酸盐。单羧酸盐、二羧酸盐或低聚羧酸盐当在碱性溶液中在所添加盐(例如氯化钾(KCl)或氯化钠(NaCl))存在下时可形成粘弹性凝胶。
[0050] 当表面活性剂是非离子的时，其与电荷缔合。非离子表面活性剂可以是例如月桂酸甘油酯、月桂基葡糖苷、Tween 80、Triton X-100、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、泊洛沙姆和癸基葡糖苷。
[0051] 当表面活性剂是两性离子的时，其与负抗衡离子和正抗衡离子两者都缔合，例如Cl-和Na+或K+。两性离子表面活性剂可以是甜菜碱表面活性剂，其可具有通式R-N(R1R2)-Z，其中Z是烷基，或通式R-CN(R1R2R3)-Z，其中Z是酰基。疏水基团R可以是脂肪族或芳族的、直链或支链的、饱和或不饱和的。表面活性剂的阴离子基团Z可以是-R’-SO3-、-R’-COO-，其中R’是饱和的脂肪链。R1、R2和R3各自独立地是氢或脂肪链或至少一个碳原子。甜菜碱可以是C18-甜菜碱。
[0052] 表面活性剂可具有通式：R-Z，其中R是表面活性剂的疏水尾，其可以是具有至少9个碳原子的完全或部分饱和的直链或支链烃链，并且Z是表面活性剂的头部基团，其可以是-NR1R2R3+、-SO3-、-COO-或-N+(R1)(R2)R3-COO-，其中R1、R2和R3各自独立地是氢或者完全或部分饱和的直链或支链脂肪链或者至少一个碳原子；并且其中R1或R2可包含羟基端基。当R是表面活性剂的疏水尾时，R可以是9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子。表面活性剂可以是不同烃链长度的两种或更多种表面活性剂的混合物。
[0053] (1)表面活性剂和压裂液的临界溶解温度(“CST”)
[0054] 压裂液的粘度是温度依赖性的。在高于压裂液的CST的温度下，溶液粘度急剧下降。在低于CST的温度下，压裂液具有非常高的粘度。例如，在低于压裂液的CST的温度下，在给定压力下压裂液的粘度可以是100,000cP、1,000,000cP、10,000,000cP、100,000,000cP。在高于CST的温度下，在给定压力下压裂液的粘度可以是10cP、15cP、20cP、25cP、30cP、
35cP、40cP、45cP、50cP、60cP、65cP、70cP、76cP、80cP、85cP、90cP、95cP、100cP、150cP、
200cP、250cP、300cP、350cP、400cP、450cP、500cP、550cP、600cP、700cP、800cP、900cP或
100cP。
35cP、40cP、45cP、50cP、60cP、65cP、70cP、76cP、80cP、85cP、90cP、95cP、100cP、150cP、
200cP、250cP、300cP、350cP、400cP、450cP、500cP、550cP、600cP、700cP、800cP、900cP或
100cP。
[0055] 改变压裂液的温度可破坏压裂液的粘度。表面活性剂的临界溶解温度赋予压裂液温度敏感性粘度。表面活性剂在高于CST的温度下可溶于压裂液。在低于CST的温度下，表面活性剂被良好分散，但是不溶性。因此，当将压裂液加热至高于CST时，表面活性剂变得可溶，并且HAP间的疏水缔合被表面活性剂解散。结果，压裂液的粘度降低，从而允许并且促进压裂液从储层经由井眼回流。例如，如果表面活性剂是十四烷基硫酸钠(C14烷基)，压裂液的CST可大于65℃。十六烷基硫酸钠(C16烷基)可对应于大于100的转变温度。参见表3。
[0056] 压裂液的CST可以是50℃至150℃、60℃至140℃、70℃至130℃、80℃至120℃、90℃至110℃、50℃至70℃、65℃至70℃、100℃至105℃、100℃至110℃或100℃至125℃。
[0057] 表面活性剂的CST可以是50℃至150℃、60℃至140℃、70℃至130℃、80℃至120℃、90℃至110℃、50℃至70℃、65℃至70℃、100℃至105℃、100℃至110℃或100℃至125℃。
[0058] 此外，当压裂液被剪切时，例如当其被泵送或者与移动钻头接触时，其可表现出低粘度。将剪切行为停止或减慢时，压裂液能够悬浮其所包含的固体以防止重力分离。在高粘度和低剪切速率下，压裂液理想地适合将支撑剂运输到裂缝中。在低粘度和高剪切速率下，压裂液非常适合将支撑剂沿井眼向下运送并运送到地质层中。低剪切速率可低于0.5s-1。低剪切速率可以是例如0.0001s-1、0.001s-1、0.01s-1、0.01s-1、0.02s-1、0.03s-1、0.04s-1、-1 -1 -1 -1 -1 -10.05s 、0.1s 、0.2s 、0.3s 或0.4s 。高剪切速率可以是0.5s 或更大。高剪切速率可大于例如0.6s-1、0.8s-1、1s-1、10s-1、20s-1、50s-1、100s-1、1000s-1、5000s-1或10000s-1。参见例如图6。
[0059] 压裂液的粘度可以是至少800cP，0.1Pa；900cP，0.1Pa；1000cP，0.1Pa；1500cP，0.1Pa；2000cP，0.1Pa；2500cP，0.1Pa；3000cP，0.1Pa；3500cP，0.1Pa；4000cP，0.1Pa；
4500cP，0.1Pa；5000cP，0.1Pa；5500cP，0.1Pa；6000cP，0.1Pa；6500cP，0.1Pa；7000cP，
0.1Pa；或7500cP，0.1Pa。压裂液的粘度可以是800cP，0.1Pa至7500cP，0.1Pa。
4500cP，0.1Pa；5000cP，0.1Pa；5500cP，0.1Pa；6000cP，0.1Pa；6500cP，0.1Pa；7000cP，
0.1Pa；或7500cP，0.1Pa。压裂液的粘度可以是800cP，0.1Pa至7500cP，0.1Pa。
[0060] 可在以下温度下测量粘度：20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、91℃、92℃、93℃、93.1℃、93.2℃、93.3℃、93.4℃、93.5℃、93.6℃、93.7℃、93.8℃、93.9℃、94℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、
130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。可在20℃至200℃下测量粘度。
130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。可在20℃至200℃下测量粘度。
[0061] c.支撑剂
[0062] 压裂液还可包含支撑剂。支撑剂可以是例如砂、铝矾土、人造陶瓷、玻璃珠及其组合。砂可以是硅砂或树脂覆膜砂。这些根据特定应用所需的渗透性类型或颗粒长度而不同。可使用包含天然放射性矿物质的砂，使得可测量沿井眼的裂缝踪迹。支撑剂可以是10至50目、15至45目、20至40目、25至35目、27至33目或20至40目。
[0063] d.压裂液中的其他成分
[0064] 除HAP和表面活性剂之外，压裂液还可包含盐，包括例如无机盐。无机盐可以是铵、钠和钾的氯化物。盐可以是有机的，例如水杨酸钠。盐可以是氯化钾(KCl)。KCl可以是1重量％至5重量％。盐可以以如下浓度存在：0.05重量％至12重量％、0.1重量％至11重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至9重量％、2重量％至8重量％、3重量％至7重量％、4重量％至6重量％、0.1重量％至15重量％、0.1重量％至12重量％或0.1重量％至10重量％。盐可以以例如如下存在：0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、
1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、
2.9重量％或3.0重量％。可将盐添加至在淡水中制备的浓缩压裂液中。盐可以是压裂液的
0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、
6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20重量％百分数。
1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、
2.9重量％或3.0重量％。可将盐添加至在淡水中制备的浓缩压裂液中。盐可以是压裂液的
0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、
6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20重量％百分数。
[0065] 可向压裂液添加放射性示踪剂。这样的示踪剂可用于确定注射分布和通过压裂产生的裂缝的位置。示踪剂可以是γ-辐射同位素，例如，如金-198、氙-133、碘-131、铷-86、铬-51、铁-59、锑-124、锶-85、钴-58、铱-192、钪-46、锌-65、银-110、钴-57、钴-60、碘-131、钪-46、锆-95、铱-192和氪-85。
[0066] 3.制备压裂液的方法
[0067] 本发明还涉及用于制备压裂液的方法。可将一种或更多种水不溶性单体与一种或更多种水溶性表面活性剂混合以形成表面活性剂溶液。然后可将表面活性剂溶液与一种或更多种水溶性单体的水溶液混合以形成胶束反应溶液。随后，可使胶束反应溶液经受聚合条件以产生如上文所述的所得HAP和表面活性剂溶液。聚合条件可适用于进行胶束聚合。将所得HAP和表面活性剂溶液稀释成整体压裂液；或者干燥并研磨成细粉。将细粉溶解于水中以制备如上文所述的压裂液。可向经稀释的压裂液或干粉基压裂液中加入如上文所述的盐。
[0068] a.表面活性剂溶液
[0069] 表面活性剂溶液可以是水不溶性单体与表面活性剂的混合物。表面活性剂可以是水溶性的。
[0070] 如上所述，水不溶性单体可以是包含直链或支链烃链的任意单体。烃链可以是部分或完全饱和的并且可包含大于10个碳、12个碳、14个碳、16个碳、18个碳、20个碳、22个碳或24个碳。烃链可包含10至36个碳、12至36个碳、12至28个碳、12至24个碳、12至20个碳、10至20个碳或10至16个碳。可通过添加不同类型的疏水性单体和/或调节表面活性剂/疏水性单体的比例等来控制疏水基团嵌段的数目和长度。疏水性单体可以是例如丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯(LMA)。
[0071] 表面活性剂可以是十六烷基硫酸钠或者，如果其是水溶性表面活性剂的话，其可以是两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂可以是C18-甜菜碱。
[0072] b.胶束反应溶液
[0073] 胶束反应溶液可以是表面活性剂溶液与一种或更多种水溶性单体的水溶液的混合物。水溶性单体可以是任意的亲水性单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(NaAMPS)和/或丙烯酰胺。
[0074] c.胶束聚合
[0075] 可通过胶束聚合来制备HAP。胶束聚合导致水不溶性或疏水性单体被以嵌段形式添加到水溶性骨架上，而非随机掺入单个单体。胶束聚合基于与水溶性单体、疏水性单体和水溶性表面活性剂的聚合物合成。水溶性表面活性剂可在水不溶性单体周围形成胶束。
[0076] 水溶性单体可溶于水溶液。可通过向胶束反应溶液添加引发剂来进行胶束聚合反应。引发剂可以是水溶性的。当向溶液施加热时，可形成自由基并引发水溶性单体发生聚合。胶束可提供水溶性单体聚集的微结构域。胶束聚合过程导致水不溶性单体被以嵌段添加到水溶性单体的亲水性骨架上，而非作为单个水不溶性单体以随机顺序掺加。
[0077] 所形成的聚合物可以以每胶束的水不溶性单体数目为特征。可将这一数目称为NH数，并且其可由以下方程式确定。
[0078] NH＝[水不溶性单体]/[胶束}＝[水不溶性单体]/([表面活性剂]-cmc/Nagg
[0079] 其中cmc是表面活性剂的临界胶束浓度并且Nagg是表面活性剂的聚集数。较高的NH值对应于聚合物中掺入的水不溶性单体的数目增加，其导致极高的嵌段度。较低的NH值可导致水不溶性单体沿骨架更均匀地分布。
[0080] 胶束聚合可提供具有水不溶性单体取代水平但具有不同嵌段度的HAP的合成。这样可允许产生具有不同流变学特征的HAP。可通过改变NH值来调节疏水相互作用。
[0081] 可使胶束反应溶液经受聚合条件，以此产生压裂液。聚合条件可包括添加引发剂。聚合条件可包括以下温度：30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃、60℃至70℃或50℃至70℃。聚合条件可包括以下温度：50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、
60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。
60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。
[0082] 引发剂可以是水溶性引发剂。引发剂可以是自由基引发剂，例如V-50、水溶性过氧化物、水溶性偶氮引发剂或氧化还原引发剂。引发剂可以是过硫酸钠。
[0083] 4.改变压裂液的CST的方法
[0084] 本发明还涉及提高压裂液的CST。可通过向压裂液中混合所具有的烷基链长度大于压裂液的表面活性剂上存在的烷基链长度的表面活性剂来提高压裂液的CST。阴离子表面活性剂的烷基链长度越长，所得压裂液的CST越高。再一次，例如，如果表面活性剂是十四烷基硫酸钠(C14烷基)，压裂液的CST可大于65℃。十六烷基硫酸钠(C16烷基)可对应于大于100℃的转变温度。参见表3，如实施例4中所示。
[0085] 5.采收烃以及其他资源的方法
[0086] 本发明还涉及用于采收烃的方法。这种采收可经由水力压裂。可将压裂液沿井眼向下泵送并泵送到地质层中。可将压裂液以高剪切速率泵送，高剪切速率降低压裂液的粘度以允许将其沿井眼向下有效泵送。当压裂液达到裂缝时，可将流体的温度降低至CST以下和/或可使压裂液经受低剪切速率。压裂液可表现出剪切变稀特征，其中压裂液由于其在这些较高速率下具有低粘度而在高剪切速率下是稳定的。参见例如图6。裂缝或压裂区域内的温度可使流体的温度升高至其CST以上，从而降低其粘度以使支撑剂沉降并且使烃流体回流至地面。如果裂缝或周围区域的温度低于流体的CST，可例如通过施加破坏硼酸盐交联的外部酸或通过添加破坏聚合物HAP之骨架的过氧化物或酶来降低流体的粘度。
[0087] 本文中所述的方法可用于促进例如从油井和气井生产多种烃、促进地下水井、在采矿作业中预先处理岩石以使岩石坍塌或引起岩石坍塌、用作增强废物治理作业(通常是烃浪费或溢出)的手段、用作测量地壳应力和/或提取热以在地热系统中产生电的方法。
[0088] 可用于通过压裂液进行压裂的设备可包括浆料搅拌器、高压大容积泵和监测装置。所述设备还可包括压裂罐、用于处理支撑剂的储存装置、低压软管以及针对流速、流体密度和处理压力的测量器和计量器。压裂设备可在大的压力和注射速率范围内工作。所述压力和速率可达到至多100兆帕和大于265升/秒(9.4cu ft/s)。
[0089] 可通过使用压裂液来测量在水力裂缝增长期间以及在已知井眼中正注入之流体和支撑剂的特性的情况下水力系统的压力和速率。可使用该数据与地层地质学相关数据的组合来构建裂缝(例如支撑裂缝)的信息(例如长度、宽度和导流率)模型。
[0090] 本发明具有多个方面，这些方面通过以下非限制性实施例进行举例说明。
[0091] 实施例1
[0092] 压裂液成分的特征-SDS对SHS作为表面活性剂
[0093] 使用SDS作为表面活性剂通过胶束聚合来制备HAP试样。经纯化的HAP(通过在丙酮中进行一次沉淀)在淡水中具有强疏水缔合作用并且溶液表现出高布氏粘度(1765cps)。参见表1。然而，当十二烷基硫酸钠(SDS)不从所得HAP中去除时，所得HAP的直接稀释液具有低高布氏粘度(28cps)，这表明在SDS的存在完全破坏了淡水中的疏水缔合作用。参见表1。
[0094] 在盐水中，经纯化的HAP也具有高疏水缔合作用以及高布氏粘度(1630cps)，而相应的亲水性聚合物具有非常低的布氏粘度(通常＜50cp)。对于未经纯化的HAP，在淡水中的直接稀释液是透明且清澈的并具有低粘度(28cps)。然而，当添加KCl后，透明溶液立即变得不透明且更有粘性(3850cps)。HAP/SDS(未经纯化的HAP)体系在盐水中的强疏水缔合作用表明SDA不破坏疏水缔合作用。似乎一旦表面活性剂不溶于溶液，就将保留疏水缔合作用。参见表2。
[0095] 然而，HAP/SDS在盐水中的溶液粘度是温度依赖性的。当将温度升高至某一点时，溶液粘度急剧下降。将这一温度称为较高临界溶解温度(CST)。低于该温度时，聚合物溶液具有非常高的粘度，而高于该温度时，聚合物溶液的粘度变得非常低。HAP/SDS的CST可通过盐浓度和不同类型的盐来进行调节。参见图1。当盐KCl浓度从1％增加至5％时，CST从38℃升高至48℃。
[0096] 对大多数应用而言，35℃至48℃范围的CST可能太低。例如，地上温度可能高于该温度并且在气井形成期间地下温度可能达到100℃或更高。在该温度范围内，HAP/SDS体系丧失高粘弹性。因此，SDS可能不是压裂液中的理想表面活性剂。
[0097] 假设具有较长烷基链长度的阴离子表面活性剂可将HCST推至较高的水平(例如＞100℃)。将纯HAP溶液与具有不同链长度的阴离子表面活性剂混合，并且结果(表3)显示较长的烷基链确实赋予了较高的转变温度。例如，十四烷基硫酸钠将转变温度推至65℃以上。
而十六烷基硫酸钠将转变温度升高至超过100℃。因此，测试十六烷基硫酸钠(SHS)与胶束聚合的相容性。
而十六烷基硫酸钠将转变温度升高至超过100℃。因此，测试十六烷基硫酸钠(SHS)与胶束聚合的相容性。
[0098] SHS在室温下不溶于水，但在较高温度(约60℃)下是可溶的。胶束聚合必须在高于60℃的温度下进行。然而，即使在较高温度下，十六烷基硫酸钠的溶解度也远低于SDS的溶解度。当以与SDS相同的浓度使用SHS时，由于聚合体系不均质，所得聚合物在2％KCl溶液中具有非常差的缔合性。意外地，发现通过降低反应溶液中的SHS浓度可获得更佳的性能。例如，当将SHS浓度降低93％或更高时，所得聚合物在水(0.5重量％聚合物溶液的布氏粘度：
＞5000cps(转子2，6rpm))和2％KCl溶液(0.5重量％聚合物溶液的布氏粘度：4200cps(转子
2，6rpm))两者中都具有优异的缔合性。
＞5000cps(转子2，6rpm))和2％KCl溶液(0.5重量％聚合物溶液的布氏粘度：4200cps(转子
2，6rpm))两者中都具有优异的缔合性。
[0099] 所得HAP/SHS凝胶或经干燥试样的一个重要因素是具有快速的水合速率，其对水力压裂应用是重要的。同样重要的是所得HAP/SHS凝胶或经干燥试样具有比90°F更高的临界溶解温度(HCST)。HCST可高于200°F，即大部分水力压裂的温度。可通过施加不同类型的表面活性剂调节HCST。
[0100] 任何表面活性剂(例如阳离子、阴离子或两性离子表面活性剂)都可适用于本发明，只要该表面活性剂的HCST适用于最终应用即可。首次发现两性离子表面活性剂(例如甜菜碱)是用于胶束聚合的非常有前景的表面活性剂。例如，当在胶束聚合中使用C18-甜菜碱时，只需1.1重量％(基于总单体)的C18-甜菜碱，而使相同量的疏水性单体溶解却需要100重量％(基于总单体)的SDS。所得HAP/C18-甜菜碱凝胶或经干燥试样易溶于水或盐水并且具有非常高的粘度和优异的支撑剂运输性。
[0101] 实施例2
[0102] 用不同的阴离子表面活性剂制备HAP
[0103] 使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂并使用过硫酸铵(APS)作为自由基引发剂利用胶束聚合来制备聚合物。向228g去离子水中添加丙烯酰胺(49.5％)15.0g、NaAMPS(58.0％)15.0g、SDS 7.93g和N-十二烷基丙烯酰胺(DAM)0.18g。然后，将混合物加热至50℃，并在N2下搅拌直至观察到清澈溶液。将1ml 1重量(wt)％APS溶液注入到反应器中。另外添加一滴消泡剂(R-301)以防止形成泡沫。进行聚合反应5小时。将所得粘性溶液标记为JS332-43并直接用于测试在不同KCl浓度下或具有不同盐时的转变温度。关于对未纯化试样的分析参见图2以及表1和表2。
[0104] 表1
[0105] 在淡水中的布氏粘度
[0106]
[0107] 表2
[0108] 在2％KCl中的布氏粘度
[0109]
[0110] 在反应完成后，向反应器中倒入500ml丙酮。聚合物立即从溶液中沉淀出。将聚合物过滤、用丙酮洗涤并在室温下在通风橱中干燥过夜。
[0111] 为了制备压裂液，将1.0g经纯化且经干燥的聚合物(未经研磨)搅拌5小时后溶解于200g水中。向一半溶液中加入2.0g KCl并再将混合物搅拌或摇动1分钟。另外，将JS332-43直接稀释至0.5重量％以用于进一步测试。
[0112] 测试一系列阴离子表面活性剂(分别具有C12、C14、C16的烷基硫酸钠盐)对转变温度的影响。在测试中，将0.375％经纯化的HAP(JS332-43)分散于250ml韦林氏搅拌器中的水中约0.5小时至数小时。然后，加入0.375％烷基硫酸钠盐并磁力搅拌一定长度的时间，有时搅拌过夜。发现这些烷基硫酸钠盐在室温下不溶于水。因此，将HAP和硫酸盐表面活性剂的水性浆体在水浴中加热直至表面活性剂溶解(无可见的表面活性剂片并且溶液也变得透明)。在冷却后，获得粘着的粘弹性软凝胶。大部分时候，将凝胶一分为二，并向一个半部分中加入2％(基于溶液的重量)KCl。使用Malvern和Grace 5600流变仪测量凝胶(在水中或在2％KCl中)的流变学特性。转变温度记录于表3中。如所示，转变温度从约40℃上升至100℃以上。
[0113] 表3
[0114] 具有不同表面活性剂时的转变温度
[0115]
[0116] 实施例3
[0117] 用C18-甜菜碱作为表面活性剂制备HAP
[0118] 使用C18-甜菜碱作为表面活性剂并使用V-50作为自由基引发剂利用胶束聚合来制备聚合物。向114.2g去离子水中添加丙烯酰胺(49.5％)26.0g、NaAMPS(58.0％)107.1g、C18-甜菜碱0.81g和月桂基甲基丙烯酸酯(LMA)0.81g。然后，将混合物加热至60℃，并在N2下搅拌直至观察到清澈溶液。将1.0ml的3.0重量(wt)％V-50溶液注入到反应器中。另外添加一滴消泡剂(R-301)以防止泡沫形成。进行聚合反应5小时以产生30％活性凝胶。然后，将凝胶研磨、干燥成细粉，并标记为“JS332-108”。
[0119] JS332-108易溶于水或盐水，并具有非常高的粘度和优异的支撑剂运输特性。图3示出了HAP/C18-甜菜碱在2％KCl中的粘度/温度依赖性，其中在高于200°F的温度下保持高粘度。该溶液中的C18-甜菜碱浓度仅为约50ppm。这种相对低C18-甜菜碱浓度的性能可通过HAP和C18-甜菜碱上的疏水基团之间的强相互作用而增强。
[0120] 实施例4
[0121] 粘度和恢复裂缝导流率测试
[0122] 在现场应用中，需要在递送支撑剂并将砂粒或充填物放置于裂缝中后除去压裂液。最常见的方式是降低流体的粘度使得其可回流并向上至井眼。通过黏度测定法和恢复裂缝导流率测试检测压裂液的破坏过程。
[0123] 用Grace粘度计5600检测含有胶囊化APS破胶剂的压裂液(2％KCl中的0.75重量％JS332-108)的性能。参见图4(180°F)和图5(200°F)。
[0124] 在独立的实验室中，对HAP实验室试样之一(2％KCL中的0.375重量％JS332-108)进行恢复裂缝导流率测试。将压裂液通过1lb/ft2支撑剂充填量(20/40磺烃塑料)泵送，与建议2lb/ft2支撑剂载量的ISO 13503-5所述的典型长期恢复导流率测试相比，其提供了更严格的条件(由于孔体积变小)。测试温度是180°F，并且闭合应力是4000psi。使用胶囊化APS(FWB114D)以基于用Grace流变仪获得的流变学数据的3.3lb/Mgal标称载量来破坏流体。
[0125] 引发2％KCl回流的压差是0.0144psi/ft并且在不同回流速率/时间下的导流率/渗透率恢复数据总结于表4中。
[0126] 表4
[0127] 2％KCL中的0.375重量％JS332-108在180°F下的2％KCl恢复导流率
[0128]
[0129] 这些结果与一些硼酸盐交联瓜尔胶流体的恢复导流率的比较提供于表5中。在180°F下甚至以1lb/ft2支撑剂载量时也可清除支撑剂运输体系(PTS)流体。
[0130] 表5
[0131] HAP流体体系的裂缝恢复导流率数据与硼酸盐交联瓜尔胶流体体系的裂缝恢复导流率数据的比较。所有数据都在180°F和1lb/ft2支撑剂载量下进行测试。
[0132]
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