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安全标记及其用途、有价文件及检查其真伪的方法

阅读：907发布：2021-01-11

专利汇可以提供安全标记及其用途、有价文件及检查其真伪的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及用于保护有价文件的安全标记，其包括由至少两个不同的、空间上分离的固体均质相构成的颗粒，其中各个相均能借助适合于分辨至单颗粒水平的空间分辨分析方法以空间分辨的方式被检测和识别。，下面是安全标记及其用途、有价文件及检查其真伪的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于保护有价文件的安全标记，其包括由至少两个不同的、空间上分离的固体均质相组成的附聚颗粒，其中各个相仅借助适合于分辨至单颗粒水平的空间分辨的光谱测量方法就能以空间分辨的方式检测、分离和识别。
2.根据权利要求1的安全标记，其中所述至少两个不同的、空间上分离的固体均质相包括发光物质，所述发光物质优选地在可见光谱范围内发射。
3.根据权利要求1或2的安全标记，其中所述发光物质具有不同的激发波长。
4.根据权利要求1至3之一的安全标记，其中附聚颗粒具有范围为1微米-30微米、优选地5微米-20微米、进一步优选地10微米-20微米、且特别优选地15微米-20微米的D99粒度。
5.根据权利要求1至4之一的安全标记，其中附聚颗粒具有范围为1微米-30微米、优选地5微米-20微米、且特别优选地7微米-20微米的D50粒度。
6.根据权利要求1至5之一的安全标记，其中组成附聚颗粒的固体均质相分别有范围为
3微米-15微米、优选地4微米-10微米、且特别优选地5微米-9微米的粒度(D99)。
7.根据权利要求1至6之一的安全标记，其中组成附聚颗粒的固体均质相分别有范围为
1微米-8微米、优选地1.2微米-5微米、且特别优选地1.5微米-3微米的粒度(D50)。
8.根据权利要求1至7之一的安全标记，其中附聚颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于第一发光物质以及第二均质相基于第二发光物质，其中这两种发光物质具有不同增长时间和/或衰减时间。
9.根据权利要求2至8之一的安全标记，其中这样构成发光的附聚颗粒，使得各个单独的相的发光发射均具有由至少两个窄谱带构成的复合光谱，以及所述光谱为在400-750nm范围内的发射光谱，其中各相的复合光谱重叠；也就是说，各相的复合光谱不是完全重合的，而是在其形式上即峰的位置和/或峰形和/或峰宽上相差1nm-30nm、进一步优选地2nm-
20nm，以每个相至少两个谱带计。
10.根据权利要求1至8之一的安全标记，其中附聚颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于第一发光物质以及第二均质相基于第二发光物质，其中这两种发光物质具有相同的发射波长，但不同的激发波长和/或衰减时间和/或增长时间。
11.根据权利要求1至10之一的安全标记，其中附聚颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于具有>2μs、优选地>10μs的增长时间的第一发光物质。
12.根据权利要求1至11之一的安全标记，其中附聚颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于第一发光物质以及第二均质相基于第二发光物质，其中这两种发光物质具有相同的发光特性，但就其元素组成而言有所不同。
13.根据权利要求1至12之一的安全标记，其中另外添加至少一种伪装物质，所述伪装物质本身不由复合颗粒组成并且在用于验证的分析方法下具有与所述附聚颗粒相似的特性，以及特别地，在特定的光谱范围内窄谱带发射的发光附聚颗粒的情况下，所述伪装物质在所述光谱范围内宽谱带地发光。
14.有价文件，特别是钞票，具有根据权利要求1至13之一的安全标记。
15.根据权利要求14的有价文件，其中安全标记被引入有价文件的体积中和/或施加在有价文件上。
16.根据权利要求14或15的有价文件，其中安全标记在有价文件中的含量为0.001-0.1重量％、优选地0.003-0.05重量％、且特别优选地0.005-0.05重量％。
17.根据权利要求14至16之一的有价文件，其中附聚颗粒以这样的面积密度包含在有价文件中，即，在4微米-20微米的颗粒尺寸范围内，所包含的颗粒数为每平方毫米1-1000个颗粒、优选地每平方毫米1-100个颗粒、特别优选地每平方毫米1-30个颗粒。
18.用于检验根据权利要求14至17之一的有价文件的真伪性的方法，其包括如下步骤：
借助至少一种空间分辨的光谱测量方法以空间分辨的方式检测、分离和识别包含在附聚颗粒中的至少两个不同的、空间上分离的固体均质相，所述光谱测量方法适合于分辨至单颗粒水平以及在光谱上可靠地分离所述相。
19.根据权利要求18的方法，其中空间分辨的分析方法选自：激光共聚焦显微镜、多光子显微镜、荧光寿命显微术(FLIM)、空间分辨X射线衍射(μXRD)、空间分辨拉曼散射(μRaman)、具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜(REM/EDX)、空间分辨X射线荧光分析(μXRF)。
20.用于保护有价文件的方法，其包括以下步骤：
a)预先确定至少一种空间分辨的光谱测量方法；
b)选择至少两个固体均质相，其具有至少一种通过所述空间分辨的光谱测量方法可区分的特性；
c)将至少两个固体均质相组合成附聚颗粒；
d)将所述附聚颗粒作为安全标记引入所述有价文件中和/或施加至所述有价文件上；
e)通过所述预先确定的空间分辨的光谱测量方法，以空间分辨的方式验证附聚颗粒的子结构并可靠地分离所述均质相的光谱特性；
f)依据在步骤e)中得到的数据评价所述有价文件的真伪性。
21.根据权利要求20的方法，其中所述安全标记根据权利要求1至13之一限定。
22.根据权利要求1至13之一的安全标记作为取证性的安全标记在有价文件、特别是钞票中的用途，即基于使用空间分辨的显微光谱方法对单颗粒的分析来验证有价文件真伪性，其中安全标记在有价文件中的含量为0.001-0.1重量％、优选地0.003-0.05重量％、且特别优选地0.005-0.05重量％。
23.根据权利要求22的用途，其中复合颗粒以这样的面积密度包含在有价文件中，即在
4微米-20微米的颗粒尺寸范围内，所包含的颗粒数为每平方毫米1-1000个颗粒、优选地每平方毫米1-100个颗粒、特别优选地每平方毫米1-30个颗粒。
24.有价文件体系，其至少具有包含第一附聚颗粒的第一有价文件如第一面额和包含第二复合颗粒的第二有价文件如第二面额，其中第一和第二有价文件分别根据权利要求14至17之一限定，其中第一和第二有价文件能够使用一种或多种预先确定的空间分辨的光谱测量方法依据至少一个空间上分离的固体均质相被区分。
25.根据权利要求24的有价文件体系，其中可区分的特性选自发光发射波长；发光激发波长；发光的时间特性；元素组成，尤其是EDX特征标志；三维形状，特别是纵横比；同位素比；振动光谱，特别是IR或拉曼光谱；晶体结构；磁性。

说明书全文

安全标记及其用途、有价文件及检查其真伪的方法

[0001] 本发明涉及用于保护有价文件的安全标记，具有这种安全标记的有价文件、特别是钞票，通过使用空间分辨的显微方法(下文还称作“取证方法”)分析安全标记的单个颗粒来检查所述有价文件真伪的方法，以及所述安全标记用于保护有价文件的用途。

[0002] 借助安全标记(或称为安全特征或防伪特征)来保护有价文件不被伪造已为人所知。已知有例如基于磁性、热、电和/或光学(例如吸收和发射)效应的标记物质，通过所述标记物质来确保特定的可探测性。

[0003] DE 10 2012 013 244 A1描述了具有发光的颗粒状附聚体的有价文件，该附聚体各自包含至少两个不同的、以第一或第二发射波长发射的、发光的固体均质相。借助颗粒中的两种发光颜料的附聚(或称为团聚或聚集)，在有价文件的不同的测量位置处造成其发光强度的相关性。用于检验有价文件的存在的方法准确说来包括以下步骤：

[0004] a)激发发光物质以进行发射；

[0005] b)以宏观地空间分辨和波长选择的方式采集针对由发光物质发出的辐射的测量值，其中对第一和第二发射波长中的每个均产生发射波长/位置的测量值对，以由此获得在第一发射波长下的发光强度和在第二发射波长下的发光强度；

[0006] c)检测是否存在第一发光强度和第二发光强度之间的统计学相关性。

[0007] 但是，在该文献中没有描述取证性(forensisch)的安全标记(即如下安全标记，其真实性验证基于使用空间分辨的显微方法对单个颗粒的分析)，其中借助空间分辨的分析技术(例如空间分辨X射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量色散X射线光谱或空间分辨X射线荧光分析)以空间分辨的方式检测并识别单个标记物质颗粒的子结构。

[0008] US 2012/0175528 A1描述了包括这样的颗粒的颗粒组合物，在所述颗粒中至少一种颗粒包含至少两个不同的晶相和/或玻璃相。每个相包括主晶格和对电磁辐射敏感的掺杂剂。各发光相的发光发射因附聚而产生良好定义的混合信号。然而，在该现有技术中描述的相对均匀构成的附聚体作为取证性安全标记是不合适的。所述附聚体通过特定的喷雾干燥方法制备。以这种方式，附聚体中的不同的发光颜料的各个相范围是非常小的，也就是说，有时仅几纳米大，其中总粒度<10μm。该附聚体作为整体出现从而可以这么说它们被均匀地构造，这对于在文献2012/0175528 A1中提供的作为发射混合信号的发光颜料的使用也是有利的。然而，在该申请的范围内用作取证性安全标记的情况下，不再能验证针对两种发光颜料的在空间上清楚分离的区域。因此，不能或只能非常困难地将附聚体与发射与所述混合信号相同或相似的发光信号的单个发光颜料分辨开。

[0009] WO 2009/071 167A2描述了使用安全颜料的油墨、塑料等的取证性标记，该安全颜料由嵌入无机透明基体的染料颗粒组成。为了验证取证性标记物，首先确定安全颜料的外形和大小以及随后在显微镜下确定嵌入的染料颗粒的颜色或形状、大小和数量。在此，显微镜作为用于验证的辅助手段的广泛应用对标记的安全性产生了不利的影响，因为对于伪造攻击而言容易识别到该标记的关键方面。

[0010] US 2003/0132538 A1描述了用于不同应用的两种或多种荧光载体的封装。此外，描述了各种可应用的分析方法，其中包括“光度计显微镜”。然而在该文献中并未描述安全标记。

[0011] 文献WO 2010/048535 A1描述了基于发光体混合物的VIS-VIS-标记体系，其中两种混合成分关于其特定的激发光谱可以不同。然而，既没有使用附聚体也没有在单颗粒水平上进行取证性分析。

[0012] 文献WO2012/094108A1描述了用于墨粉或安全应用的多孔聚合物颗粒，其在各个孔中负载有多个可区分的标记物，特别地荧光、放射性或IR吸收标记物。孔径为20nm至4μm，颗粒尺寸为2μm至75μm。然而，没有描述在单颗粒水平上(Einzelpartikelebene)的取证性分析。

[0013] 文献WO 2010/138914 A1描述了SERS纳米颗粒与发光物质、磁性物质和具有不同质谱或XRF谱的物质的组合，其中该组合通过封装，例如在二氧化硅壳中的封装实现。然而，没有讨论在单颗粒水平上的取证性分析

[0014] 本发明的目的在于，提供在防伪安全性方面改善的安全标记和设有这种安全标记的有价文件。其它目的涉及提供用于检查有价文件的真实性的方法。

[0015] 该目的通过在独立权利要求中限定的特征组合得以实现。优选的实施方式是从属权利要求的主题。

[0016] 发明概述

[0017] 项1.(本发明的第一方面)用于保护有价文件的安全标记，其包括颗粒(下文亦称作“附聚颗粒”或“复合颗粒”)，所述颗粒由至少两个不同的、空间上分离的固体均质相(下文亦称作“初级颗粒”)组成或附聚而成，其中各个相均能借助适合于分辨至单颗粒水平的空间分辨的分析方法以空间分辨的方式检测和识别。

[0018] 优选的实施方式：用于保护有价文件的安全标记，其包括颗粒(下文亦称作“附聚颗粒”或“复合颗粒”)，所述颗粒由至少两个不同的、空间上分离的固体均质相(下文亦称作“初级颗粒”)组成或附聚而成，其中各个相均仅借助适合于分辨至单颗粒水平的空间分辨的光谱测量方法就能以空间分辨的方式检测、分离和识别。在此，所述空间分辨的光谱测量方法特别地能够在所有的三个空间方向上可分辨地进行检测。

[0019] 项2.(优选的实施方式)根据项1的安全标记，其中所述至少两种不同的、空间上分离的固体均质相包括发光物质，所述发光物质优选地在可见光谱范围内发射。

[0020] 项3.(优选的实施方式)根据项1或2的安全标记，其中所述发光物质具有不同的激发波长。

[0021] 项4.(优选的实施方式)根据项1至2之一的安全标记，其中复合颗粒选自颜料附聚物、包封的颜料附聚物、纳米颜料包覆的颜料、和核/壳颗粒。

[0022] 项5.(优选的实施方式)根据项1至4之一的安全标记，其中复合颗粒具有范围为1微米-30微米、优选地5微米-20微米、进一步优选地10微米-20微米、且特别优选地15微米-20微米的D99粒度。

[0023] 项6.(优选的实施方式)根据项1至5之一的安全标记，其中复合颗粒具有范围为1微米-30微米、优选地5微米-20微米、且特别优选地7微米-20微米的D50粒度。

[0024] 项7.(优选的实施方式)根据项1至6之一的安全标记，其中组成复合颗粒的固体均质相分别有范围为3微米-15微米、优选地4微米-10微米、且特别优选地5微米-9微米的粒度(D99)。

[0025] 项8.(优选的实施方式)根据项1至7之一的安全标记，其中组成复合颗粒的固体均质相分别有范围为1微米-8微米、优选地1.2微米-5微米、且特别优选地1.5微米-3微米的粒度(D50)。

[0026] 项9.(优选的实施方式)根据项1至8之一的安全标记，其中复合颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于第一发光物质以及第二均质相基于第二发光物质，其中这两种发光物质具有不同增长时间(Anklingzeite)和/或衰减时间。

[0027] 项10.(优选的实施方式)根据项1至9之一的安全标记，其中这样构成发光的附聚颗粒，使得各个单独的相的发光均是窄谱带的(scharfbandig)并且各个单独的相的发光均优选地具有由至少两个窄谱带构成的复合光谱，进一步优选地，发射光谱在400-750nm的范围，特别优选地，发射光谱在550-750nm的范围。此外特别的是，各个相的复合光谱重叠；也就是说，各个相的复合光谱不是完全重合的，而是在其形式即峰的位置和/或峰形和/或峰宽上相差1nm-30nm、进一步优选地2nm-20nm，以每个相至少两个谱带计。

[0028] 项11.(优选的实施方式)根据项1至9之一的安全标记，其中复合颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于第一发光物质以及第二均质相基于第二发光物质，其中这两种发光物质具有相同的发射波长，但不同的激发波长和/或衰减时间和/或增长时间。优选地，第一和第二发光物质仅在其掺杂上有所不同。

[0029] 项12.(优选的实施方式)根据项1至11之一的安全标记，其中复合颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于具有>2μs、优选地>10μs、特别优选地>20μs的增长时间的第一发光物质。

[0030] 项13.(优选的实施方式)根据项1至12之一的安全标记，其中复合颗粒由两个不同的、空间上分离的固体均质相组成，其中第一均质相基于第一发光物质以及第二均质相基于第二发光物质，其中这两种发光物质具有相同的发光特性，但就其元素组成而言有所不同。

[0031] 项14.(优选的实施方式)根据项1至13之一的安全标记，其中另外添加至少一种伪装物质。其本身不由复合颗粒组成并且在用于验证的分析方法下具有与所述附聚颗粒相似的特性，以及特别地，在特定的光谱范围内窄谱带发射的发光附聚颗粒的情况下，该伪装物质在该光谱范围内宽谱带地发光。

[0032] 项15.(本发明的第二方面)有价文件，特别是钞票，具有根据项1至14之一的安全标记。

[0033] 项16.(优选的实施方式)根据项15的有价文件，其中安全标记被引入有价文件的体积中和/或施加在有价文件上。

[0034] 项17.(优选的实施方式)根据项15或16的有价文件，其中安全标记在有价文件中的含量为0.001-0.1重量％、优选地0.003-0.05重量％、且特别优选地0.005-0.05重量％。

[0035] 项18.(优选的实施方式)根据项15至17之一的有价文件，其中复合颗粒以如下面积密度包含在有价文件中：在4微米-20微米的颗粒尺寸范围内，所包含的颗粒数为每平方毫米1-1000个颗粒、优选地每平方毫米1-100个颗粒、特别优选地每平方毫米1-30个颗粒。

[0036] 项19.(本发明的第三方面)用于检验根据项15至18之一的有价文件的真伪性的方法，其包括如下步骤：借助至少一种空间分辨的光谱测量方法以空间分辨的方式检测、分离和识别包含在复合颗粒中的至少两个不同的、空间上分离的固体均质相，所述光谱测量方法适合于分辨至单颗粒水平以及在光谱上可靠地分离所述相。

[0037] 项20.(优选的实施方式)根据项19的方法，其中空间分辨的分析方法选自：激光共聚焦显微镜、多光子显微镜、荧光寿命显微术(FLIM)、空间分辨X射线衍射(μXRD)、空间分辨拉曼散射(μRaman)、具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜(REM/EDX)、空间分辨X射线荧光分析(μXRF)。

[0038] 项21.(本发明的第四方面)用于保护有价文件的方法，该方法包括以下步骤：

[0039] a)预先确定至少一种空间分辨的光谱测量方法；

[0040] b)选择至少两个固体均质相，所述固体均质相具有至少一种通过所述空间分辨的光谱测量方法可区分的特性；

[0041] c)将至少两个固体均质相组合成复合颗粒；

[0042] d)将所述复合颗粒作为安全标记引入所述有价文件中和/或施加至所述有价文件上；

[0043] e)通过所述预先确定的空间分辨的光谱测量方法，以空间分辨的方式验证复合颗粒的子结构并可靠地分离均质相的光谱特性；

[0044] f)依据在步骤e)中得到的数据评价所述有价文件的真伪性。

[0045] 项22.(优选的实施方式)根据项21的方法，其中所述有价文件根据项1至14之一定义。

[0046] 项23.(本发明的第五方面)根据项1至14之一的安全标记作为取证性的安全标记在有价文件(即基于使用空间分辨的显微光谱方法对单颗粒的分析来验证有价文件真伪性)、特别是钞票中的用途，其中安全标记在有价文件中的含量为0.001-0.1重量％、优选地0.003-0.05重量％、且特别优选地0.005-0.05重量％。

[0047] 项24.根据项23的用途，其中复合颗粒以如下面积密度包含在有价文件中：在4微米-20微米的颗粒尺寸范围内，所包含的颗粒数为每平方毫米1-1000个颗粒、优选地每平方毫米1-100个颗粒、特别优选地每平方毫米1-30个颗粒.

[0048] 项25.(本发明的第六方面)有价文件体系，其至少具有包含第一复合颗粒的第一有价文件(例如第一面额(Denomination))和包含第二复合颗粒的第二有价文件(例如第二面额)，其中第一和第二有价文件分别根据项15至18之一定义，其中第一和第二有价文件能够使用一种或多种预先确定的空间分辨的光谱测量方法依据至少一个空间上分离的固体均质相被区分。

[0049] 项26.(优选的实施方式)根据项25的有价文件体系，其中可区分的特性选自发光发射波长；发光激发波长；发光的时间特性；元素组成，尤其是EDX特征标志；三维形状，特别是纵横比同位素比；振动光谱，特别是IR或拉曼光谱；晶体结构；磁性。

[0050] 发明详述

[0051] 有价文件在本发明的范围内是如下物品：钞票，支票，股票，代币(Wertmarken)，身份证，护照，信用卡，证明书及其它文件，标签，封条，和需防伪的物品例如首饰、CD、包装等。对于有价文件的衬底，其并不一定为纸衬底，它亦可为塑料衬底或既具有纸组分又具有塑料组分的衬底。优选的应用领域为钞票，其特别地基于纸衬底。

[0052] 取证性安全标记在现有技术中是已知的。在本说明书中，取证性安全标记应理解为所谓的“微观光谱的安全标记”或借助于基于空间分辨的单颗粒检测(Einzelpartikeluntersuchung)的光谱测量技术可检测和识别的安全标记，所述光谱测量技术例如为空间分辨X射线衍射、空间分辨拉曼散射、空间分辨发光光谱、能量色散X射线光谱或空间分辨X射线荧光分析。文献WO 2007/031077 A1描述了特定的硅藻在产品保护方面的应用。所述硅藻在显微镜下依据其特定的壳结构来识别。此外，文件EP 0 927 750 B1描述了通过SEM/EDX，例如借助于扫描电子显微镜，作为针对安全标记的编码方法(Codierungsmethode)来确定单颗粒中的元素比。

[0053] 使用发光标记作为基于显微镜的安全标记也是已知的。例如文件US 8,153,984 B2描述了使用具有特定的粒径分布的发光颗粒来保护各种物品。

[0054] 本发明基于如下构思，利用在复合颗粒(或附聚颗粒)上在单颗粒水平对特定性能的空间分辨的光谱测量，来验证有价文件的真伪性。所述特定性能优选地涉及具有可测量特性如激发波长、发射波长、发射强度、增长时间或衰减时间等的发光性能。还可设想其它可测量的特性，例如元素组成、拉曼信号等。

[0055] 根据本发明，依据预先确定的对单个颗粒的分析方法呈现出所述颗粒由具有不同特性的不同固体均质相组成，其中这些固体均质相分别在颗粒中形成在空间上延伸的区域。这样的颗粒可借助于合适的分析测量方法与单颗粒的混合物或均质的混合颗粒来区分开，所述单颗粒分别仅呈现单独的相的一个特性，所述均质的混合颗粒分别呈现两个相的两个特性。根据选择的测量方法和颗粒组成，形成本发明的安全标记的复合颗粒还可具有混合信号，所述混合信号带有第一和第二相的不同比例(Anteilen)的特性。然而，特征是，这些比例根据颗粒上的位置而改变，以及颗粒内部存在较大的连续区域，在这些连续区域中第一和第二特性分别占主导地位。在此，特别地，这些特性在颗粒中沿全部三个空间方向都变化是有利的。这意味着，在本发明的颗粒中，相应可区分的相之间的变换优选地沿全部三个空间方向发生。这允许与所述颗粒实际存在的取向无关地、更好地识别所述颗粒。此外，如此确保了，使用非空间分辨的分析方法针对任意取向的颗粒分别测量混合信号。该性能示意性地示于图1中。

[0056] 图1(a)为比较例并示出了由具有第一发光特性(黑色)的颗粒和具有第二发光特性(白色)的颗粒组成的混合物。图(b)为另一比较例并示出了如下颗粒，其在各颗粒位置处一致地(在图中由一致的阴影区域示出)不仅显示第一发光特性而且显示第二发光特性。图1(c)示出了根据了本发明的实施例并示出了如下颗粒，该颗粒位置相关地
示出了第一发光特性、第二发光特性或第一和第二发光的混合信号。

[0057] 例如，在图1中，与第一均质相关联的第一特性(黑色区域)涉及具有在620-630nm的红色光谱范围内的谱带的发光，而与第二均质相关联的第二特性(白色区域)涉及具有在625-645nm的红色光谱范围内的谱带的发光。阴影绘制的区域同时在两个(重叠的)光谱范围发光。在图1(a)中示出的混合物亦为这两种发光物质的简单的混合物。图1(b)示出了同时在两个光谱范围发光的单独的发光物质。在图1(c)中所示的复合颗粒同样显示在这两个光谱范围的发光，但具有空间上分离的区域，在所述区域中这两个光谱范围之一中的发光分别占主导地位或出现由显著不同比例的这两种发光构成的混合形式。对于非平坦的颗粒，不同的、空间上分离的区域的这种类型的分离仅在如下情况中是可能的，即光谱测量方法在全部三个空间方向上都以空间分辨的方式测量。否则，通过在第三维中的重叠尤其是只有来自均质相的不同贡献的混合光谱被检测。

[0058] 在另一实施例中，在颗粒内部变化的特性涉及两个均质相的元素组成。在这种情况下，图1中所示的黑色区域包含一种或多种元素，例如锌；白色区域包含另外的元素，例如铝；以及阴影区域包含两种元素，例如锌和铝。在这种情况下，如果图1(a)中的颗粒为氧化锌和氧化铝的混合物，则图1(b)中的颗粒为锌铝尖晶石以及图1(c)中的颗粒为氧化锌颗粒和氧化铝颗粒的固体附聚物。

[0059] 优选地，本发明的安全标记的附聚颗粒包括多种无机材料，特别地它们仅由无机材料组成。

[0060] 进一步优选的是，本发明的安全标记的颗粒为发光的标记物质，特别地该发光的标记物质具有在可见光谱范围的发射。形成安全标记的复合颗粒(或颗粒状的附聚物或附聚颗粒)的单独的、发光的固体均质相可例如基于形成基体的无机固体，该无机固体掺杂有一种或多种稀土金属或过渡金属。适合用来形成基体的无机固体例如为：

[0061] 氧化物，特别是3或4价的氧化物例如氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化硼、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铋，以及复合氧化物例如石榴石，尤其包括例如钇铁石榴石、钇铝石榴石、钆镓石榴石；钙钛矿，尤其包括钇铝钙钛矿、镧镓钙钛矿；尖晶石，尤其包括锌铝尖晶石、镁铝尖晶石、锰铁尖晶石；或混合氧化物例如ITO(氧化铟锡)；

[0062] 卤氧化物(Oxyhalogenide)和硫族氧化物(Oxychalkogenide)，特别是氯氧化物例如氯氧化钇，氯氧化镧；以及硫氧化物例如硫氧化钇、硫氧化钆；

[0063] 硫化物和其它的硫族化合物，例如硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉；

[0064] 硫酸盐，特别是硫酸钡和硫酸锶；

[0065] 磷酸盐，特别是磷酸钡、磷酸锶、磷酸钙、磷酸钇、磷酸镧，以及络合的基于磷酸盐的化合物例如磷灰石，尤其包括羟基磷灰石钙(Calciumhydroxylapatite)、钙氟磷灰石、钙氯磷灰石；或氟磷钙石(Spodiosite)，尤其包括钙-氟-氟磷钙石、钙-氯-氟磷钙石；

[0066] 硅酸盐和铝硅酸盐，特别是沸石例如沸石A、沸石Y；沸石相关的化合物例如方钠石；长石例如碱性长石、斜长石；

[0067] 其它无机化合物类别，例如钒酸盐、锗酸盐、砷酸盐、铌酸盐、钽酸盐。

[0068] 备选地，形成安全标记的复合颗粒的各个发光固态均质相还可基于多种形成基体的无机固体，这些无机固体掺杂有一种或多种稀土金属或过渡金属，条件是在各个相内均存在能够用于本发明的真伪性验证的均质的特性。

[0069] 作为用于相应的合适的基体材料的掺杂元素特别使用Sm、Pr、Eu、Mn、Dy、Tb、Ce、Ag、或Cu以形成在可见光谱范围发光的相。特别优选地，使用用于在红色光谱范围发光的Mn、Sm、Pr、Eu，在黄绿色光谱范围发光的Tb、Mn、Dy、Ce或在蓝色光谱范围发光的Tb、Ce、Eu。在此，在安全标记的复合颗粒中有利地使用不同的发光的相，这些相在相同或不同的基体材料中具有选自单一颜色组的掺杂元素。备选地，安全标记的复合颗粒可结合不同的发光的相，它们在不同的基体材料中包含相同的掺杂元素并且它们具有发射光谱。由此，安全标记的编码是难以检测的，因为视觉印象是均匀发光的颗粒。

[0070] 在本发明的安全标记中优选使用的发光的颗粒(例如参见图1(c))相对于图1(a)中所示的各物质的混合物或图1(b)中所示的均质颗粒具有大大提高的安全性。它们例如不能通过基体中的两种掺杂物质的简单混合来模拟。此外，它们还能使用这样的掺杂物质的组合，这些掺杂物质例如由于能量转移效应(例如淬火过程)而不能同时在单个基体中使用。由于基体的类型也能够对发光特性施加强烈的影响，因而在复合颗粒中还能够通过适当地选择基体获得在单个基体中不能实现的发光特性的组合。

[0071] 由于制造过程，各个相不一定要以固定的比例贡献给各个附聚颗粒。特别地，这意味着，对于各个经检验的附聚颗粒来说，通过具体的(例如显微镜)测量方法获得的两个信号强度(所述信号强度归因于颗粒的两个相)不一定必须成预定的比例。这种类型的预定的信号比例仅在宏观的检测中以多个单独的附聚体的平均值来设置。例如，根据本发明标记的有价文件的附聚颗粒可具有能关联至该颗粒的第一均质相的五个区域，以及具有能关联至第二均质相的两个区域。经标记的有价文件的其它附聚颗粒可每均质相具有两个区域。第三附聚颗粒可具有能关联至附聚颗粒的第一均质相的一个区域，其中该区域的面积为能关联至第二均质相的第二区域的面积的两倍。

[0072] 为确保复合的附聚颗粒的明确识别，有利的是，第一或第二均质相的空间区域相对应地大。由过小的组分组成的颗粒在分析时空间上均匀地出现并因此不能被明确地或只有付出高昂的代价才能与“真正的”均质颗粒区分开。因此，经检测的区域、复合附聚颗粒和用于制备本发明安全标记的复合附聚颗粒的各个组分优选地具有一定的最小尺寸。

[0073] 优选地，复合颗粒具有范围为1-30μm、进一步优选地5-20μm、甚至进一步优选地10-20μm、且特别优选地15-20μm的粒度(D99)。

[0074] 在优选的实施方式中，附聚颗粒具有三维延伸的形式，特别是球状或分形的(fraktale)结构。在此，附聚颗粒的最大尺寸与最小尺寸的纵横比小于1:2，优选地小于1:1.8，特别优选地小于1:1.5。由此，所述附聚颗粒不具有平坦的位点，在这些位点处组成已是直接可观察的，而是说所述附聚颗粒只能以三维可分辨的方法和相应的设备支出来分析。因此，对于所述颗粒的非三维可分辨的观察，只能感知或测量各个相的混合色。这显著改善了安全标记的防伪保护。

[0075] 不论上述D99粒度或除上述D99粒度以外，复合颗粒优选地具有范围为1-30μm、进一步优选地在5-20μm且特别优选地在7-20μm的粒度(D50)。

[0076] 在本说明书中提及的D99和D50值基于借助行业标准的粒度测定设备的流体动力学直径的测量，所述粒度测定设备为例如品牌“CILAS”，其通过光散射测定悬浮在液体中的颗粒的粒度分布。在此，D99和D50表示，以体积加权的粒度分布曲线计的99％或50％的颗粒小于或等于规定值。

[0077] 组成附聚颗粒的、体现不同的均质相的初级颗粒或颜料优选地具有范围为3-15μm、进一步优选地4-10μm且特别优选地5-9μm的粒度(D99)。不论该D99粒度或除该D99粒度以外，组成附聚颗粒的初级颗粒或颜料的粒度(D50)优选地在1-8μm、进一步优选地1.2-5μm且特别优选地1.5-3μm的范围。

[0078] 按照上述优选的粒度比例可获得特别有利的复合颗粒。该复合颗粒一方面在本发明的范围内包含以显微光谱方法可良好分离和识别的、较大的、由各个均质相构成的颗粒区域(基本上通过组成附聚颗粒的各初级颗粒或颜料的D99粒度值来确定)。所述复合颗粒另一方面包含由单个均质相构成的如下颗粒区域，这些颗粒区域在各种单独的附聚颗粒的比较分析中导致第一和第二均质相的信号的显著变化的比例(基本上通过组成附聚颗粒的各初级颗粒或颜料的D50粒度值来确定)。组成附聚颗粒的各初级颗粒或颜料的D99粒度值在此应相对于附聚颗粒的尺寸既不太高(获得较大的由单个均质相构成的颗粒的可能性提高)，也不太低(在附聚颗粒中的由单个均质相构成的颗粒区域对于可靠的分析来说太小)。同样，组成附聚颗粒的各初级颗粒或颜料的D50粒度值不应小于1微米。在初级颗粒的粒度低于1微米的情况中，对于附聚颗粒的显微分析来说，使用优选地分析方法(例如空间分辨的X射线衍射、空间分辨的拉曼散射、能量分散X射线光谱或空间分辨的X射线荧光分析)不再能够可靠地以空间上分离的方式识别不同的固体均质相。由此，不再能够可靠地分离不同的相。

[0079] 复合颗粒优选地通过小的初级颗粒或各个颜料的附聚在同时涂覆以二氧化硅壳的过程中产生(例如参见WO 2006/072380 A2)。

[0080] 在优选的实施方式中，将各初级颗粒与强散射的无机粘合剂的薄层保持在一起。粘合剂的层厚在此为20nm-4μm，优选地30nm-2μm，特别优选地40nm-1μm。散射的粘合剂可通过将无机纳米颗粒烧结在一起形成，所述无机纳米颗粒例如由尺寸范围在10nm-100nm的SiO2构成。在此，粘合剂在激发辐射的光谱范围内具有25％-60％、优选地30％-50％、特别优选地35％-45％的散射光比例(雾度)。由此，粘合剂的直接传输相应地降低至<75％、优选地<70％、特别优选地<65％。然而，通过颗粒中的光散射，在发光的初级颗粒的情况中改善了用于激发辐射的有效横截面，因为对此这时代替初级颗粒面积，该初级颗粒面积附近的环境此时也有效地促进了激发。但是，粘合剂的散射效应也不允许(至少在发出射线的光谱范围内)过高，以便于不过度损害发出射线的空间上可分辨的检测并能够进一步可靠地分离不同的初级颗粒的信号。

[0081] 为了进一步提高可靠性，附聚颗粒可由具有第一共同特性的两种不同的颗粒形成，由此证明附聚颗粒只有在空间上检测第二特性时才能作为附聚体。在发光的颗粒的情况中，第一特性可为发射光谱，而第二特性为发光发射的时间行为。所述时间行为包括增长时间和/或衰减时间。

[0082] 例如，具有第一衰减时间的发红光的发光物质可与同样发红光的具有在红色上非常相似或甚至相同的发射光谱但不同的第二衰减时间的发光物质附聚在一起。附聚颗粒在发射的表面性观测中表现地像均质的颗粒。在精确地以空间上可分辨的方式检测衰减时间的过程中，可在附聚颗粒内部识别具有第一或第二衰减时间的不同的区域(例如通过“FLIM”，即荧光寿命成像显微技术)。

[0083] 在此，特别优选的是，至少一个相具有大致为像素积分时间或更长的发光寿命和/或发光增长时间。特别优选地，衰减时间>20μs、优选地>100μs、特别优选地500μs，或增长时间>2μs、优选地>10μs、特别优选地>20μs。这显著地增大了在扫描显微镜方法中发现发光相的难度，因为必须使用相应长的像素积分时间以获得相对于背景足够大的信噪比(Signal-Rauschabstand)。

[0084] 根据另一实施方式，附聚颗粒可由发光物质组成，所述发光物质尽管具有相同(或相似)的发射波长，但却具有不同的激发光谱。通过改变激发可识别附聚颗粒中的不同区域。

[0085] 还可使用增频变频器作为发光物质，即其中激发发生在比发射更高的波长下的物质。

[0086] 根据另一实施方式，附聚颗粒可由如下颗粒组成，其虽然具有相同(或相似)的发光特性，但在其各自基体的元素方面有所不同。在此(因为在该情况下元素组成上的差异是关键的)不相关的是，是否在可见光或在非可见光谱范围发射发光。例如，两种物质Y2O2S:Yb和Gd2O2S:Yb在其发光性能方面几乎是不可区分的。由这两种物质构成的附聚颗粒在光谱观测时表现地像同样的发光物质并可用作机器可读的标记。然而，在元素成分的取证性的、即空间分辨的分析过程中识别出分别包含钇或钆的分离的区域。

[0087] 为了进一步提高可靠性，可将伪装物质加入安全标记，该伪装物质具有与附聚颗粒类似的特性并以显著较高的浓度出现。例如在光谱范围内窄谱带发射的附聚颗粒可通过添加更大量的由在相同的光谱范围内宽谱带发光的颗粒组成的伪装物质来伪装。在有价文件的表面分析的过程中发现大量的在相应的光谱范围内发光的颗粒，其中大部分不涉及所述标记。然而，如果已知标记的准确的发射光谱，那么该标记就能够例如通过自动搜索功能从大量其它已发现的颗粒分离。

[0088] 备选地或另外地，可如此进行伪装物质的添加，使得该伪装物质嵌入安全标记的附聚颗粒中。例如，可将两种在光谱范围内窄谱带发射的发光物质与一种在相同的光谱范围内宽谱带发射的、与窄谱带重叠的发光物质一起引入附聚颗粒内。另外的、宽谱带发射的发光物质作为伪装物质以单颗粒的形式添加。在表面分析的过程中仅有宽谱带的发光在相应的光谱范围被发现。在附聚颗粒的情况下，只有高分辨率的测量才示出了窄谱带组分的存在。

[0089] 在上述项所描述的实施方式的的变型中，附聚颗粒中的实际标记组分如此构成，使得它们仅依据荧光寿命(借助“FLIM”，即荧光寿命成像显微技术)就能被区分开。

[0090] 如果使用发光的附聚颗粒，则发光发射优选为窄谱带的，发光发射进一步优选地具有由至少两个窄谱带构成的复合光谱，此外，发射光谱优选在400-750nm的范围(即常规的共聚焦激光显微镜的检测器区)，所述发射光谱特别优选地在550-750nm的范围(以这种方式避免了基于棉衬底的有价文件中的自然发光的背景)。

[0091] 进一步具体地，各个相的复合光谱重叠，也就是说它们不是完全重合的，而是在其形式上即峰的位置和/或峰形和/或峰宽上相差1nm-30nm、进一步优选地2nm-20nm，以每个相至少两个谱带计。

[0092] 由此实现了，各个相的发光不能够可靠地通过简单的目测(任选地还在显微镜上)依据色彩印象来区分。由此，显著地增加了识别如下事实的难度，即存在不同的相或发光发射。各个相的彼此可靠的分离在此可以仅使用定量测量的光谱方法来进行，该方法分辨出所存在的差异。

[0093] 根据另一优选的实施方式，发光的附聚颗粒的发光发射优选为窄谱带的，所述发光发射优选地具有由多个窄谱带构成的复合光谱，此外，发射光谱优选地在750nm-3000nm的范围内。

[0094] 两种在发光的附聚颗粒中结合的发光物质优选地具有不相交的激发光谱或部分不相交的激发光谱，也就是说它们可被独立地激发。特别优选地，它们另外具有至少一种共同的激发波长，从而它们既能分开地又能一起被激发。

[0095] 根据另一实施方式，在发射光谱基本相同的情况下，组合成附聚颗粒的发光物质具有大幅度重叠的激发光谱(特别优选相同的激发光谱)并且在发光寿命方面有所不同。

[0096] 根据又一实施方式，组合成附聚颗粒的发光物质具有大幅度重叠的激发光谱(特别优选相同的激发光谱)并且在部分的发射光谱中有所不同。

[0097] 优选地，如此选择组成附聚颗粒的各种物质的特性，使得在识别各个特定的信号时空间分辨的总信号可被(优选通过算法自动地)分为各个份额(或成分)。随后，通过以空间分辨的方式测量单个信号占总信号(例如光谱组成、发光寿命或元素频率)的份额，能够允许验证复合颗粒的特性。当信号成分在此处占主导地位(例如该信号成分占总信号的比例优选地超过50％、进一步优选地超过60％、特别优选地超过75％)的位置能够结合成连续的区域时，并且当对于每一个单组分存在至少一个这样的区域时，以及当单组分的这些区域相连和/或仅通过连续的区域与这些组分的混合信号分离时，存在复合颗粒。在本发明的范围内，当上述区域在使用所选择的分析方法的情况下由足够多的像素形成以实现信号的可靠的分配时，该区域充分地延伸。所要求的区域尺寸取决于分析技术及其分辨率。对于本说明书，按照ISO 16323第7和8部分优选的是，像素尺寸在复合颗粒的情况中对应于初级颗粒尺寸(即组成附聚颗粒的单颗粒或初级颗粒的尺寸)的D99值的至少五分之一，以及所使用的查验技术的物理分辨率同样对应于初级颗粒尺寸的D99值的至少五分之一。优选地，可评估的区域由至少5个通过其边缘邻接的像素、特别优选地由至少10个邻接的像素组成。

[0098] 图2示意性地示出了两个根据本发明的附聚颗粒(200,300)的数字化的显微照片(100)，附聚颗粒(200,300)各自具有单独的像素(400)或邻接的像素区域(210,220,230,240)形式的多个信号区域。这可被分别分配给空间上分离的、不同的、固体均质相(210,
220)中的一个或表示不能明确分配的由第一和第二相特性组成的混合信号(230)。示例性地，信号区域(240)也被标记，该信号区域仅包括四个像素(“1”)并因此不符合规定的查验条件。在该图中，数字“1”代表第一均质相的区域，数字“2”代表第二均质相的区域，以及数字“3”代表混合信号相的区域。

[0099] 进一步优选地，这些区域必须具有如下尺寸，其大于初级颗粒尺寸分布的D99值、进一步优选地大于0.5μm，还优选地大于1μm且特别优选地大于2μm。按理来说，这种描述也适合三维分辨的区域。

[0100] 根据本发明的安全标记的颗粒特别地用于标记有价文件。优选地，将所述颗粒均匀地引入有价文件例如钞票的纸衬底中。备选地，所述颗粒可以是有价文件的印刷油墨或其它部分的组分，例如施加在有价文件上的膜安全元件例如补丁或条带的组分。

[0101] 安全标记在有价文件中的优选的含量为0.001-0.1重量％、特别优选地0.003-0.05重量％、尤其优选地0.005-0.05重量％。

[0102] 优选地，所述颗粒以如下面积密度包含在有价文件中：在4微米-20微米的颗粒尺寸范围内，所包含的颗粒数为每平方毫米1-1000个颗粒、进一步优选地每平方毫米1-100个颗粒、特别优选地每平方毫米1-30个颗粒。

[0103] 在查验颗粒的过程中应注意，例如REM/EDX受限于表面区域的激发深度，而例如共聚焦显微镜的技术捕获聚焦平面周围的薄层。这意味着，使用一种设备设置和/或样品制备，通常只有一部分实际包含的标记颗粒可被检验到。

[0104] 根据优选的实施方式，复合颗粒可作为取证性安全标记与机器可读的安全标记结合。在此能够实现三种类型的真伪性验证：(1)只有机器可读的标记被考虑；(2)只有取证性的安全标记被验证；(3)机器可读的标记和取证性安全标记两者被(同时或依次)验证。

[0105] 优选地，机器可读的标记涉及在非可见光谱范围(特别地UV或NIR)内发光的物质。本发明的复合颗粒在此特别地以较小的量混合到机器可读的安全标记并将其与该机器可读的安全标记一起施用至有价文件。复合颗粒在与机器可读的标记的混合物中的比例在此优选为0.2-20重量％、进一步优选地1-10重量％、且特别优选地2-6重量％(基于机器可读的标记和附聚颗粒的总量计)。

[0106] 在此，可例如使用取证性的安全标记，以验证或允许验证明确的真伪性，而无需了解或揭示关于光谱特性和读取机器可读的标记的细节。

[0107] 优选的是，评估光学特性作为附聚颗粒中的不同均质区域的可测量的特性，例如通过在共聚焦激光显微镜中测量空间分辨的发光光谱。特别优选地，如此构成附聚颗粒，使得通过目测，亦在荧光显微镜中，附聚颗粒内的不同的相不能被可靠地区分。在此，应特别注意，在由单相的初级颗粒构成的附聚体中通常可观察到从初级颗粒到初级颗粒的在颜色、发光强度等方面的细微变化，从而视觉评估相应地需要很大差异的初级颗粒。

[0108] 此外优选地，例如通过借助扫描电子显微镜中的EDX来测量空间分辨的元素组成，来检测附聚颗粒中的各个均质区域的元素组成。

[0109] 以类似的方式，还可以空间分辨的方式测量复合颗粒的不同均质区域中的其它各种特性并作为标准来考虑。例如，可对各个均质区域的采用拉曼显微镜记录的空间分辨的拉曼光谱彼此进行比较。此外，使用相应的设置例如借助聚焦离子束(FIB)的溅射能够记录空间分辨的质谱图。在这种情况中，复合颗粒可例如分别由具有不同同位素组成的化学性质相同的物质组成，从而所评估的是在不同的均质区域中的特定的同位素种类或同位素分布。

[0110] 此外，代替优选的分析方法(共聚焦激光显微镜、REM/EDX或REM/WDX)可考虑用于测量光学特性或元素组成的其它分析方法。例如，元素组成的空间分辨的测量能够通过透射电子显微镜上的EELS(电子能量损失谱)进行。同样存在用于微X射线荧光分析(μ-RFA)的设备，其可确定空间分辨的元素组成。作为共聚焦激光显微镜的备选，例如可提及在多光子显微镜上的双光子显微镜(2-Photonen-Mikroskopie)。

[0111] 实施例1(发光物质附聚物作为单一的安全标记)

[0112] 以1:1的量比混合第一发光的发光物质SrAl12O19:Sm3+(激发405nm，具有在560nm和750nm之间的多个谱线的窄谱带发射，寿命约2.7ms)和第二发光的发光物质KY3F10:Pr3+(激发444nm，具有在550nm和750nm之间的多个谱线的窄谱带发射，所述谱线部分地与第一发光物质的谱线重叠，寿命在几μs的范围)，并借助搅拌球磨机将其研磨至5-6μm的D99粒度，同时D50粒度为1.2-2.0μm。

[0113] 为了制备附聚体，在恒温控制的玻璃容器内放置245g水并将其加热至75℃。随后，使43g 碳酸氢钾溶解在热水中。在搅拌下添加33g经研磨的发光物质混合物并分散持续1分钟。接着，以3.5g/分钟速率加入207g经稀释的硅酸钾水溶液，其中如此选择硅酸钾溶液的浓度，使得15g SiO2沉积在附聚体上。产物被过滤，以150ml水清洗两次并在烘干箱中于60℃干燥。获得了具有18-20μm的D99粒度以及7-9μm的D50粒度的颗粒附聚体。

[0114] 在片材生产过程中向制得的附聚体添加造纸原料，从而附聚体以0.02重量％的质量比例包含在所产生的片材中。

[0115] 为真伪性检验而检测所添加的附聚体在有价文件中的存在。

[0116] 为此，借助共聚焦激光显微镜检验所述片材。在使用波长为405nm的二极管激光的激发下，特别地激发了第一发光的发光物质以及任选地纸纤维、辅料和填料的背景发光。在使用波长为440nm的第二激光的激发下，特别地激发了第二发光物质。

[0117] 两个激光器(405nm和440nm)被同时操作。为了成像而使用合适的透镜(20x/NA0.8)。以1024x1024的像素逐行地扫描0.7mm x 0.7mm的视场，其中在一个像素上的停留时间为约12μs。共聚焦针孔被如此设置，使得分辨率为3μm。在每个成像点上，以光谱分辨的方式(spektral )测量发光光线。将如此获得的光谱自动化地与比对光谱相关联，由此从荧光背景分离出所需信号并以这种方式能够识别可能的阳性检验结果(目标颗粒)。阳性检验结果意味着，颗粒被识别为两种所使用的发光的发光物质的附聚体，即具有尺寸为至少五个像素的邻接的区域，其中属于发光物质的两个光谱中的一个分别占主导地位。

[0118] 在检测的5x 5视场的区域中，11个目标颗粒被识别。在这11个目标颗粒中，9个被验证为阳性检验结果并且不得不丢弃两个颗粒，因为它们不具有两种发光物质的区域或因为所述区域不够大。

[0119] 示例性地，针对阳性和阴性检验结果，对细节分析时的过程进行概述。

[0120] 为了对目标颗粒进行细节分析，必须适当地调节成像参数。为此，将这种可能的阳性检验结果的位置设置在图像的中心。图像尺寸(扫描区域)、聚焦平面(z位置)、分辨率(通过共聚焦针孔)和激光功率被如此设置，使得待检验的目标颗粒可被准确地检测。

[0121] 在目标颗粒上能够识别三个区域。区域1由7个像素组成，这些像素能明确地关联至第一发光的发光物质SrAl12O19:Sm3+的光谱。区域2由9个像素组成，这些像素能明确地关联至第二发光的发光物质KY3F10:Pr3+的光谱。第三邻接区域能够在光谱上再次关联至第一发光物质SrAl12O19:Sm3+，但仅包含三个邻接的像素。通过重新调整用于提高分辨率的共聚焦针孔以及通过调整聚焦平面，发现了其中所述三个区域同样具有充分邻接的像素的设置，从而这些区域也可被考虑用于真伪性检验。通过改变聚焦位置而新增的区域不具有明确的光谱关联并且具有三个像素的另外新增的区域太小。因此，如此发现和分析的目标颗粒代表了由两种所使用的发光物质的至少三个初级颗粒组成的附聚体，并且是阳性的检验。

[0122] 另一目标颗粒在如上所实施的细节分析中必须被丢弃，因为事实证明，只有具有多于五个邻接的像素的区域可明确地关联至这两个光谱。另外的区域太小或在光谱上不能明确地关联。

[0123] 为了以备选的方法实施真伪性检验，在扫描电子显微镜(REM)中借助EDX根据设备常规的制备方法对样品进行了查验。在第一成像步骤中查验可能的阳性检验结果(目标颗粒)。为此，要么考虑REM图像中的元素对比度，要么直接实施成像EDX分析，其中有针对性地查验元素Y和Sr。这些元素示出了适合于第一查验的EDX信号。为进行真伪性检验而查验目标颗粒并对这些颗粒进行分辨性的EDX分析。为了进行检验，应对所述颗粒进行特性的检验，即在至少五个邻接的像素的可分离的区域中查验到两个属于第一发光物质的元素Sr和Al或属于第二发光物质的元素Y和F。

[0124] 在扫描电子显微镜上以成像EDX模式进行的目标颗粒(发光物质-附聚体)的分析中，能够识别多个分离的区域，这些区域包含元素钇和氟或锶和铝。同时在整个附聚体上检测硅。因为能够找到足够大的可分离区域，这些区域同时分别包含所使用的发光物质的两个相关元素，所以该附聚体被视为阳性的检验。以这种方式查验了其它发现的附聚体并对其进行了评估。

[0125] 实施例2(发光物质附聚体和机器可读的标记一起)

[0126] 以1:1的量比混合第一发光的发光物质Y3Al5O12:Sm和第二发光的发光物质CaNb2O6:Dy，并将其研磨至D99＝5-6μm以及D50＝1.2-2.0μm的粒度。

[0127] 将10g发光物质混合物分散于60g水中。添加120ml乙醇以及3.5ml氨(25％)。在使用浆式搅拌器的搅拌下缓慢添加10ml四乙基正硅酸盐并将该反应混合物继续搅拌8个小时。产物被滤出，以40ml水清洗两次并在烘干箱中于60℃干燥。获得了D99粒度为20-30μm的颗粒附聚体。得到的附聚体在300℃退火1小时，接着用超速离心研磨机进行处理。获得了具有15-18μm的减小的D99粒度以及同时具有7-8μm的D50粒度的产物。

[0128] 5g附聚体与95g基于发光基团的机器可读的安全标记(例如来自文件WO 81/03507 A1的实施例9的物质Gd2.8Fe5O12:Tm0.2)混合，以获得具有取证性组分的机器可读的标记。接着，在片材生产过程中向所述标记添加纸浆，从而在所产生的片材中包含质量比例为0.4重量％的标记。该机器可读的标记可通过相应的专业化检测器在钞票加工设备中于高速率下被检验。

[0129] 然而在必要时，这里还可进行取证性的查验，以明确地验证钞票的真伪性，其中无需为此披露机器可读的安全标记的身份和相应的检测参数。

[0130] 取证性标记的验证类似于实施例(1)进行。在共聚焦激光显微镜中评估发光特性时可忽略机器可读的标记的影响，因为发射位于与取证性标记不同的其它光谱区域。在通过EDX进行真伪性验证时，除两种发光物质的附聚至取证性标记的各种元素(在该实施例中对于第一物质特别是Al和Y或对于第二物质为Ca和Nb)外，还考虑在初级颗粒之间或在初级颗粒周围富集的并加强附聚体的元素(此处为硅)。

[0131] 实施例3(不发光的物质附聚体)

[0132] 以1:1的量比混合第一不发光的物质ZnAl2O4和第二不发光的物质Zr3(PO4)4，并将其研磨至D99＝5-6μm以及D50＝1.2-2.0μm的粒度。

[0133] 将10g这种物质混合物分散于60g水中。添加120ml乙醇以及3.5ml氨(25％)。在使用浆式搅拌器的搅拌下缓慢添加10ml四乙基正硅酸盐并将该反应混合物继续搅拌8个小时。产物被滤出，以40ml水清洗两次并在烘干箱中于60℃干燥。获得了D99粒度为20-30μm的颗粒附聚体。得到的附聚体在300℃退火1小时，接着用超速离心研磨机进行处理。获得了具有15-18μm的减小的D99粒度以及同时具有7-8μm的D50粒度的产物。

[0134] 接着，在片材生产过程中向制得的附聚体添加纸浆，从而在所产生的片材中包含质量比例为0.02重量％的附聚体。

[0135] 取证性标记的验证通过REM/EDX类似于实施例(1)进行，其中特别地元素Zn和Al的同时出现被视为对第一物质的证明或元素Zr和P的同时出现被视为对第二物质的证明。

[0136] 实施例4(发光物质附聚体具有准等同的各成分的发射但衰减时间和元素分布不同，以及所述发光物质附聚体具有在相同的光谱范围发射的发光的伪装物质)[0137] 以1:1的量比混合具有约1.9ms的第一衰减时间的在红色光谱范围窄谱带发光的第一物质LaAlGe2O7:Eu0.005和具有约2.4ms的不同的第二衰减时间的在光谱上准等同发光的第二物质LaAlGe2O7:Eu0.2，并借助搅拌球磨机将其研磨至5-6μm的D99粒度，同时D50粒度为1.2-2.0μm。

[0138] 为了制备附聚体，在恒温控制的玻璃容器内放置245g水并将其加热至75℃。随后，使43g碳酸氢钾溶解在热水中。在搅拌下添加33g经研磨的物质混合物并分散持续1分钟。接着，以3.5g/分钟速率加入207g经稀释的硅酸钾水溶液，其中如此选择硅酸钾溶液的浓度，使得15g SiO2沉积在附聚体上。产物被滤出，以150ml水清洗两次并在烘干箱中于60℃干燥。获得了具有18-20μm的D99粒度以及7-9μm的D50粒度的颗粒附聚体。

[0139] 所述附聚体与在红色光谱范围宽谱带发光的伪装物质Zn0.965Ba0.025S:Mn0.01以1:50的量比混合。

[0140] 接着，在片材生产过程中向制得的由伪装物质和附聚体构成的混合物添加纸浆，从而在所产生的片材中包含质量比例为0.015重量％的附聚体。

[0141] 取证性标记的验证类似于实施例1进行。

[0142] 实施例5(有价文件体系，以安全标记编码)

[0143] 有价文件体系是通过利用“发光颜料”和“元素组成”的特性、即通过对同样选择的颗粒既验证发光又验证元素组成来构建的：

[0144] 1)有价文件品种1：以由发黄光的ZnNb2O6:Dy3+和发红光的Y3Al5O12:Sm3+组成的附聚体颗粒标记

[0145] 2)有价文件品种2：以由发黄光的Y3Al5O12:Dy3+和发红光的ZnNb2O6::Sm3+组成的附聚体颗粒标记

[0146] 3)有价文件品种3：以由发黄光的ZnNb2O6:Dy3+和发红光的ZnNb2O6::Sm3+组成的附聚体颗粒标记

[0147] 4)有价文件品种4：以由发黄光的Y3Al5O12:Dy3+和发红光的Y3Al5O12::Sm3+组成的附聚体颗粒标记

[0148] 在此，元素Y和Nb因其高的信号强度而能够特别好地使用REM/EDX来验证。

[0149] 这种编码体系可通过进一步添加具有不同的主晶格例如YNbO4,ZnAl2O4、ZnTa2O6或Y2O2S的基于Sm或Dy的发红光或黄光的发光物质来扩展。

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