技术领域
本发明涉及光学透明微晶玻璃,特别是一种用于宽带光放大的镱镍共掺透明硅 酸盐微晶玻璃及其制备方法。该透明微晶玻璃在980nm光源泵浦下能够产生比单一 Ni掺杂的透明硅酸盐微晶玻璃更强的近红外通讯波段荧光,具有长的荧光寿命,宽 的增益带宽,适合作为宽带光放大器和激光器的增益介质。
背景技术
近年来,随着
计算机网络及其它新的数据传输服务的飞速发展,长距离光纤传 输系统对通信容量的需求急剧膨胀。如何进一步提高现有光纤传输系统的通信容量, 以满足这种日益膨胀的需求,已成为光通信领域研究的热点。目前广泛认为增加光 纤传输系统中光纤放大器的增益带宽和平坦性是增加光纤传输容量的最有效的方 法。然而,现在实用的掺铒光纤放大器的增益带宽很难再得到拓宽,这是因为稀土 离子4f-4f光跃迁的带宽本质上是狭窄的,所以由一种稀土离子掺杂而引起的光放大 器带宽的扩展是有限的。同样的问题也发生在铥,镨,钐等稀土离子身上。光纤喇 曼放大器(FRAs)能够实现大范围内的宽带放大,但它需要多波段的泵浦并且增益 效率低,而且宽带FRAs结构复杂,需要特大功率的泵浦激光器,
能量消耗大。因 此,如果能够研制出一种具有高增益和
覆盖整个通讯窗口的超宽带
光放大器,那么 就有可能仅用一个光放大器实现整个通讯窗口的光
信号同时得到放大,这将引起光 通信领域飞跃性的进步,促进光通信向全光通信网络发展。
最近,Ni2+掺杂透明微晶玻璃受到了人们的广泛关注。这种Ni2+掺杂光学材料在 1050nm附近有宽的吸收带,用980nm激光
二极管泵浦能够产生覆盖整个光通信窗 口(1200~1600nm)的荧光,具有长的荧光寿命,宽的增益带宽,有望在宽带光放 大器、高功率激光器、可调谐激光器等领域得到应用。
众所周知,Yb3+离子在980nm附近具有高的和宽的吸收带,这与目前已经商用 的InGaAs
激光二极管的发射
波长(980nm)匹配的很好,因此常常用作一些稀土离 子(如Er3+,Pr3+)掺杂激光材料的敏化剂以提高它们的泵浦效率。这是由于Yb3+ 离子2F5/2→2F7/2的发射与Er3+离子4I15/2→4I11/2、Pr3+离子3H4→1G4的吸收具有大 的
光谱重叠,导致Yb3+离子向Er3+、Pr3+离子发生有效能量转移。
发明内容
本发明的目的是为了提高透明微晶玻璃中镍(Ni2+)离子光谱性质,提出一种镱 镍共掺透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法,以
增强材料的发光性质,提高微晶玻璃 的近红外荧光强度和荧光寿命,使之有望在宽带光放大器、高功率激光器、可调谐 激光器等领域得到应用。
本发明的技术解决方案如下:
一种镱镍共掺透明硅酸盐微晶玻璃,其组成配比如下:
成分 mol%
SiO2 50~70
Ga2O3 15~30
Li2O 10~30
NiO 0.005~1
Yb2O3 0.005~2
上述镱镍共掺透明硅酸盐微晶玻璃的制备方法,包括下列步骤:
(1)
选定玻璃摩尔百分比组成配比,按该配比称量一定总量的各原料,在玛瑙 研钵中
研磨10~60分钟;
(2)将研磨好的原料放入铂金坩锅内,于1500~1600℃进行
熔化,保温时间1~ 10小时;
(3)将玻璃熔液浇注在一
块不锈
钢钢板上,并用另一钢板压平,之后转入
马弗 炉内在500~580℃下进行
退火,保温时间0.5~10小时,然后关闭
马弗炉电源让玻 璃随炉降至室温,取出即得透明玻璃;
(4)以300℃/h的升温速率从室温升到650~700℃,保温1~20个小时,然 后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温,取出即可得到透明微晶玻璃。
本发明的技术效果:
镱镍共掺玻璃及其透明微晶玻璃因NiO浓度不同而呈现不同
颜色:镱镍共掺玻 璃随NiO浓度增加而呈现微黄,淡黄,棕黄,黄棕色和棕色;镱镍共掺透明微晶玻 璃随NiO浓度增加而呈现近似无色,淡蓝绿色,蓝绿色和青绿色。本发明透明硅酸 盐微晶玻璃的微晶相为LiGa5O8
尖晶石。在镱镍共掺透明微晶玻璃中,Ni2+离子进入 LiGa5O8
纳米晶相中占据八面体六配位的
位置,而Yb3+离子由于与纳米晶的空隙格 位不匹配仍然留在玻璃相中(稀土类离子一般需要十二面体格位,而LiGa5O8纳米 晶中只有四面体和八面体两种格位)。有趣的是,我们发现微晶玻璃中Ni2+离子3A2(3F) →3T2(3F)的吸收与Yb3+离子2F5/2→2F7/2的发射具有大的光谱重叠,如图1所示,因 此有可能发生Yb3+离子向Ni2+离子的有效能量转移,使得微晶玻璃中Ni2+离子的近 红外荧光性质得到很大提高。我们的结果也证明Yb3+离子向Ni2+离子发生了有效能 量转移,大大提高了Ni2+离子的近红外发光性质。
本发明通过镱向镍的能量转移以增强材料的发光性质。通过镱镍共掺使微晶玻 璃的近红外荧光强度最高可提高约8.5倍,荧光寿命可从单掺镍的480微秒提高到 共掺时的920微秒,使得这种镱镍共掺的透明微晶玻璃有望在宽带光放大器、高功 率激光器、可调谐激光器等领域得到应用。
附图说明
图1是本发明对比
实施例2微晶玻璃的发射光谱(曲线1,用激光波长为980nm 的激光二极管激发)和对比实施例3微晶玻璃的吸收光谱(曲线2)。
图2是本发明对比实施例3和实施例4至实施例7的微晶玻璃的发射光谱(激 光波长为980nm的激光二极管激发)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但不应以此限制本发明的保 护范围。
表1列出了本发明玻璃的共11个实施例的组成及其摩尔百分比,相应玻璃的颜 色、
热处理制度、微晶玻璃的颜色和微晶玻璃在980nm泵浦
光激发下的荧光峰位、 半高宽、寿命的测试结果,其中实施例2和实施例3是对比例。
实施例1
该实施例的组成仅掺杂了微量的NiO和Yb2O3。本实施例透明微晶玻璃的制备 方法如下:按实施例1的组成配比称量大约50g的原料,于玛瑙研钵中研磨30分钟, 然后置于铂金坩锅内在1550℃熔融2小时;玻璃熔液快速浇注在一块
不锈钢钢板上, 并用另一块钢板轻压平,之后转入马弗炉内在550℃下退火2小时,然后关闭马弗 炉电源让玻璃随炉降至室温,取出即得透明玻璃,呈微黄色。将透明玻璃样品放入 马弗炉内以300℃/h的速率从室温升到650℃,保温10小时,然后关闭马弗炉电源 让玻璃样品随炉降到室温,取出即可得到透明微晶玻璃,呈近似无色。该微晶玻璃 样品加工成7×7×2mm3,
抛光后供测试之用。因掺杂浓度很低,980nm激光二极管 泵浦下只有很弱的来自Ni2+离子的近红外发光,半高宽约206nm,室温下的寿命约 为85微秒。
对比实施例2和对比实施例3
对比实施例2和对比实施例3分别单掺了Yb2O3和NiO。透明微晶玻璃的制备 方法如下:按对比实施例2和对比实施例3的组成配比分别称量大约50g的原料, 于玛瑙研钵中研磨30分钟,然后置于铂金坩锅内在1600℃熔融2小时;玻璃熔液 快速浇注在一块不锈钢钢板上,并用另一块钢板轻压平,之后转入马弗炉内在550℃ 下退火2小时,然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温,取出即得透明玻璃。对 比实施例2玻璃呈无色,对比实施例3玻璃呈棕黄色。将透明玻璃样品放入马弗炉 内以300℃/h的速率从室温升到660℃,保温10小时,然后关闭马弗炉电源让玻璃 样品随炉降到室温,取出即可得到透明微晶玻璃。对比实施例2微晶玻璃呈无色, 对比实施例3微晶玻璃呈淡绿色。微晶玻璃样品加工成7×7×2mm3,抛光后供测试 之用。图1是对比实施例2微晶玻璃的发射(980nm激发)光谱和对比实施例3微 晶玻璃的吸收光谱,可以看到微晶玻璃中Yb3+离子的1020nm发射和Ni2+离子中心 在1030nm的吸收相互重叠在一起,因此Yb3+离子向Ni2+离子的能量转移是可能的。 对比实施例3微晶玻璃980nm泵浦下的荧光光谱如图2所示,荧光峰位在1290nm, 荧光半高宽约为265nm,室温下的寿命约为450微秒。
实施例4至实施例7
该四个实施例掺杂了不同含量的Yb2O3,而NiO的含量固定为0.1mol%。透明 微晶玻璃的制备方法如下:按四个实施例的组成配比分别称量大约50g的原料,于 玛瑙研钵中研磨30分钟,然后置于铂金坩锅内在1600℃熔融2小时;玻璃熔液快 速浇注在一块不锈钢钢板上,并用另一块钢板轻压平,之后转入马弗炉内在550℃ 下退火2小时,然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温,取出即得透明玻璃,均 呈棕黄色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300℃/h的速率从室温升到680℃,保温 10小时,然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温,取出即可得到透明微晶玻 璃,均呈淡蓝绿色。微晶玻璃样品加工成7×7×2mm3,抛光后供测试之用。微晶玻 璃的荧光光谱如图2所示,可以看到随着Yb2O3浓度的增加Ni2+离子的荧光强度不 断增强,而在Yb2O3浓度超过0.75mol%时荧光强度开始下降。与对比实施例3单 掺NiO微晶玻璃的荧光强度相比,实施例4,5,6和7的荧光强度分别增强了约5.5, 6.5,8.0和6.0倍,荧光半高宽提高了约10~25nm,荧光寿命提高了约120~440微 秒。
实施例8至实施例11
该四个实施例掺杂了较高含量的NiO和Yb2O3。透明微晶玻璃的制备方法如下: 按该四个实施例的组成配比分别称量大约50g的原料,于玛瑙研钵中研磨30分钟, 然后置于铂金坩锅内在1600℃熔融2小时;玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上, 并用另一块钢板轻压平,之后转入马弗炉内在550℃下退火2小时,然后关闭马弗 炉电源让玻璃随炉降至室温,取出即得透明玻璃;实施例8的玻璃呈黄棕色,其余 三个呈棕色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300℃/h的速率从室温升到700℃,保 温10个小时,然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温,取出即可得到透明微 晶玻璃。实施例8的微晶玻璃呈蓝绿色,其余三个实施例的微晶玻璃呈青绿色。微 晶玻璃样品加工成7×7×2mm3,抛光后供测试之用。由于NiO和Yb2O3的掺杂浓 度较高,Ni2+离子之间的浓度淬灭以及Ni2+离子和Yb3+离子之间的交叉弛豫大大降 低了Ni2+离子的荧光强度,同时荧光寿命也大大缩短,而荧光峰位则随NiO浓度增 加逐渐红移,荧光半高宽随NiO浓度也逐渐增加,见表1。
表1
实施例序号 1 2 3 4 5 SiO2 Ga2O3 Li2O NiO Yb2O3 玻璃颜色 热处理制 度(℃-h) 微晶玻璃 颜色 微晶相 荧光峰位 (nm) 荧光半高宽 (nm) 荧光寿命* (μs) 50 30 20 0.005 0.005 微黄 650-10 近似 无色 LiGa5O8 1280 206 85 54 15 25 0 1 无色 660-10 无色 LiGa5O8 1020 - 650 59.9 25 15 0.1 0 棕黄 660-10 淡绿色 LiGa5O8 1300 265 480 62.65 25 13 0.1 0.25 棕黄 680-10 淡蓝绿色 LiGa5O8 1300 290 710 63.6 23 13 0.1 0.50 棕黄 680-10 淡蓝绿色 LiGa5O8 1300 286 805
发射波长为980nm的
半导体二极管泵浦
续表1
6 7 8 9 10 11 64.25 23 12 0.1 0.75 棕黄 680-10 淡蓝绿色 LiGa5O8 1300 295 920 62.9 22 12 0.1 1 棕黄 680-10 淡蓝绿色 LiGa5O8 1300 280 600 66.2 21 11 0.3 1.5 黄棕 700-10 蓝绿色 LiGa5O8 1308 295 380 68 20 10 0.5 1.5 棕色 700-10 青绿色 LiGa5O8 1317 304 230 67.3 20 10 0.7 2 棕色 700-10 青绿色 LiGa5O8 1328 312 140 67 20 10 1 2 棕色 700-10 青绿色 LiGa5O8 1336 320 95