发明领域

总的说来，本发明涉及一个气体储存和配送系统，它可以对储存 容器中的气体试剂，如氢化物和卤化物气体进行择性选配送。这些气 体吸附在固体吸附剂介质中，在配送过程中从吸附剂介质中脱附而释 放出来。本发明更具体涉及包括一个或多个基于吸附剂的气体储存和 配送容器的气柜装置。这些储存和配送容器与气体配送管线和(或) 其它流动管线相联，以便从容器和气柜中选择性地将气体配送到下游 处理装置如半导体加工设备。

相关技术描述

在半导体材料和器件加工以及其它不同的工业过程和应用中，需 要提供氢化物和卤化物气体的可靠气源。很多这样的气体，如硅烷、 锗烷、氨气、磷化氢、胂、乙硼烷、锑化氢、硫化氢、硒化氢、碲化 氢和对应的化合物以及其它卤化物(氯、溴、碘和氟)化合物等，出 于毒性和安全考虑，必须在工业设备中小心保存和处理。

在离子注入过程中，气态砷化氢和磷化氢通常用作提供砷(As) 源和磷(P)源。由于它们剧毒和较高的蒸汽压，在半导体工业中， 它们的使用、运输和储存都带来了重要的安全问题。典型的离子注入 系统在高达1500psig(磅/平方英寸)的压力下使用经过稀释的AsH3和PH3的混合物。这些高压气缸的灾难性泄漏会对加工工人带来严重 的伤害甚至导致死亡。

基于这些考虑，对于砷和磷物质，离子注入使用者必须选择固态 源或气态源。通过As和P接通一个使用固态源的离子注入机需要长 达90分钟的时间，同样的物质如果使用气体源只需要15分钟。但是 两种使用最多的气体源AsH3和PH3都具有很大的毒性，由于处理这 些气体中的安全问题，它们的使用得到了广泛的关注。许多离子注入 系统使用稀释的氢化物混合物(10～15％)作为气源，这些气源在 400～1800psig压力下储存于0.44升或2.4升的汽缸中。出于对这些压 力作用下汽缸气体泄漏的担心，使用者不得不寻求更安全的替代物。

Karl O Knollmueller申请的公布于1988年5月17日的美国专利 4,744,221公开了一种胂的储存和输送方法。它是在约-30℃～约30℃温 度范围内通过将胂与孔洞尺寸为5～15埃的多孔沸石接触而起作用。 胂吸附在沸石上，加热沸石到175℃的温度下并保持足够的时间使胂 从沸石材料中释放从而达到配送的目的。

Knollmueller专利提供的方法有它的缺点，因为它要求提供用于 沸石材料的加热装置，其结构设置必须加热沸石到足够的温度才能从 沸石中脱附需要数量的胂。

采用在存放吸附胂的沸石容器外加装加热夹套或其它装置有一些 问题，因为容器通常有很大的热容，这样就会给配送操作带来很大的 延时。此外，胂加热会发生分解，生成氢气，这样就会给工艺系统带 来爆炸危险。这些热作用下胂的分解将会导致工艺过程的气压显著上 升。从系统寿命和工作效率看，这是极为不利的。

在沸石床内布置加热线圈或其它加热元件来提供热量本身也是有 问题的，因为用此类装置很难对沸石床进行均匀加热而使胂气均匀释 放。

采用对流过容器中沸石床的运载气体进行加热可能能够解决上述 的问题，但为了使胂脱附，携带气体的温度可能会过高，也可能不适 合于胂气的最终使用，这样就需要冷却或其它处理来对配送气体的最 终使用进行调节。

本发明将建立一个气体储存和配送系统，它可用于试剂气体，如 氢化物和卤化物气体的储存和配送。这个系统克服了前述Knollmueller 专利中所使用的方法的缺点。

本系统适合于包括氢化物和卤化物气体在内的广泛的试剂气体的 储存和配送。这个系统还能够选择性地用于室温水平，但同样能够有 效利用物理吸附剂介质如沸石材料的高储存(吸附)能力。

本发明概要

本发明涉及一个供气系统。该供气系统包括一个气柜，气柜是一 个包括气体配送管线和一个或多个基于吸附剂的气体储存和配送容器 的密封壳体。这些储存和配送容器设于密封壳体中，并共同与气体配 送管线气流连通。

密封壳体可以保持在低压或负压下，这样就提高了密封壳体中气 体储存和配送容器气体泄漏时的安全性。该供气体系统可以连接半导 体加工设备中的气体消耗装置使用，如离子注入机、腐蚀室或化学气 相沉积反应器。

基于吸附剂的气体储存和配送系统包括一个用于气体储存和配送 的吸附-脱附装置。这些气体选自氢化物气体、卤化物气体、有机金属 试剂气体(如第五族化合物)。吸附-脱附装置包括：

储存和配送容器，它用于存放固相物理吸附剂介质，并让气体选 择性地流入和流出该容器；

固相物理吸附剂介质，它置放于前述具有内压的储存和配送容器 中；

吸附于固相物理吸附剂介质中的吸附气体；

配送装置，它与储存和配送容器相连并气流连通，用来提供上述 储存和配送容器一个低于前述内压的外部压力，从而实现固相物理吸 附剂介质中吸附气体的脱附，并使这些脱附气体流过配送装置。

固相物理吸附剂介质不含痕量组分，这些痕量组分选自水、金属、 及过渡金属氧化物(如氧化物、亚硫酸盐、硝酸盐等)。痕量组分在 浓度高时可以分解上述储存和配送容器中的吸附气体。

在此装置中，以物理吸附剂介质的重量计，固相物理吸附剂介质 的该痕量组分，包括水、过渡金属氧化物，所述物理吸附剂介质含有 痕量组分小于百万分之350，小于百万分之100更好，小于百万分之 10会更好，最好是小于百万分之一的痕量组分。

在本发明装置中，以物理吸附剂介质的重量计，包括水和过渡金 属氧化物在内痕量组分在固相物理吸附剂介质中的浓度，在前述内压 和25℃条件下经过一年，不足以分解所吸附气体重量的5％，甚至不 超过1％。

另一方面，本发明与吸附-脱附装置有关。该吸附-脱附装置可以 用于对包括氢化物气体、卤化物气体和有机金属第五族化合物在内的 气体的储存和配送。该装置包括：

储存和配送容器，它用于存放固相物理吸附剂介质，并让气体选 择性地流入和流出该容器；

固相物理吸附剂介质，它置放于前述具有内压的储存和配送容器 中；

以物理方式吸附在上述固相物理吸附剂介质中的吸附气体。

配送装置，它与储存和配送容器相连并与之气流连通，用来提供 上述储存和配送容器一个低于前述内压的外部压力，从而实现固相物 理吸附剂介质中吸附气体的脱附，并使这些脱附气体流过配送装置。

以物理吸附剂介质的重量计，包括水-金属和过渡金属氧化物在 内的痕量组分在固相物理吸附剂介质中的浓度，在25℃条件下经过一 周，分解的吸附气体不足以使内部气压上升超过25％，甚至不超过 10％。

在此装置中，以物理吸附剂介质的重量计，固相物理吸附剂介质 的痕量组分，包括水、过渡金属氧化物，所述物理吸附剂介质含有痕 量组分要小于百万分之350，小于百万分之100更好，小于百万分之 10会更好，最好是小于百万分之一的痕量组分。

另一方面，本发明还与用于三氟化硼的储存和配送的吸附-脱附 装置有关，该装置包括：

储存和配送容器，用于盛放对三氟化硼有吸附亲合力的固相物理 吸附剂介质，并使三氟化硼气体有选择性地流入和流出该容器；

对三氟化硼有吸附亲合力的固相物理吸附剂介质，它置于具有内 部气压的储存和配送容器中；

三氟化硼气体，它以物理方式吸附在上述固相物理吸附介质上； 以及

配送容器，它与储存和配送容器相连并与之气流连通，用于提供 给储存和配送容器一个低于前述内压的外部压力，从而实现从固相物 理吸附剂介质中脱附三氟化硼，并使脱附的三氟化硼流过配送装置。

虽然本发明中的系统通常最好只在压差下工作，考虑到随后要配 送的气体的吸附和脱附，本系统有时也利用置于储存和配送容器中的 加热器对固相物理吸附剂介质进行选择性加热，以达到通过热作用提 高从固相物理吸附剂介质脱附气体的目的。

虽然含有较大空洞尺寸的铝矽酸盐组合物，如具有空洞尺寸约20～ 约40埃的所谓的中薄空洞组合物，同样可能用于本发明，但优选的 固相物理吸附剂介质是由空洞尺寸约4～约13埃的结晶铝矽酸盐混合 物组成。这种结晶铝矽酸盐混合物的一个例子是5A分子筛和优选没 有粘结剂的分子筛。虽然分子筛材料如结晶铝矽酸盐混合物和碳分子 筛在很多情况是优先选择，但固相物理吸附剂介质也可以包括其它材 料如硅石、氧化铝、大网状高聚物、硅藻土、碳等。吸附剂材料可能 适合于经过处理以确保缺乏痕量组分，因痕量组分会使储存和配送系 统功能劣化。比如，为了使碳吸附剂不含痕量组分如金属和过渡金属 氧化物，碳吸附剂可能要经过氢氟酸等的冲洗处理。可能有用的碳材 料包括具有高度均匀球状颗粒外形的所谓的珠状活化碳，如BAC-MP、 BAC-LP和BAC-G-70R，这些都可以从美国纽约州美洲Kreha公司获 得。

本发明装置可以用储存和配送容器中的固相物理吸附剂介质和具 有对吸附气体污染物如分解产物有吸附亲合力的化学吸附剂材料建 造。比如，这种化学吸附剂材料可能具有对非惰性大气气体的吸附亲 合力。可能有用的化学吸附剂材料包括这些污染物的清除剂，可以从 如下物质中选取

A)含有载体的清除剂。该载体与清除剂相连，但不是共价键联 结；载体是一种能够在这些污染物存在的情况下提供阴离子的化合 物；这些阴离子具有反应活性从而实现污染物的去除，这里的化合物 是从下面的一组物质中选择的一种或多种物质：

i)碳负碳离子源化合物，其相应的质子化负碳离子化合物的pKa 值为约22～36；以及

ii)阴离子源化合物，通过负碳离子源化合物与吸附气体反应得 到；以及

B)由如下物质组成的清除剂

i)惰性载体，其表面积为约50～约1000m2/g，至少在约250℃仍 保持热稳定性；

ii)活性净化物质，它在载体上的浓度是每升载体约0.01～约1.0 摩尔，通过在载体上沉积一种第四族金属得到，金属选自钠、钾、铷、 铯和它们的混合物、合金及在载体上的热解产物。

作为一个例子，这些化学吸附剂材料可以由一种清除剂组分组 成，清除剂组分从三苯甲基锂和砷化钾中选取。

至于配送气体污染物的吸附，可以采用很多的清除剂或化学吸附 剂材料，包括在一些专利中披露的清除剂组合物。这些专利包括：1988 年8月2日授权给Glenn M Tom等人的美国专利4,761,395以及以Glenn M Tom和James V McManus名义申请的，在1994年6月29日递交 的申请号为08/084,414的美国专利。在这里引用它们作为参考。

使用化学吸附剂材料时，化学吸附剂材料可以作为一个独立的料 床使用，并与物理吸附剂介质床气体连通；或者，化学吸附剂随机或 有选择性地分散在储存和配送容器中的物理吸附剂介质材料料床上。

本发明在另一个方面涉及离子注入系统。该系统包括一个用作试 剂源材料的试剂源和一个离子注入设备。该设备与试剂源相连，并与 之气流连通。试剂源是上文提到的一种。

本发明在另一方面还涉及气体试剂供应过程。这些气体试剂是从 一组包括氢化物气体、卤化物气体和有机金属第五族化合物中在内的 试剂中选取。这些供应过程包括：

提供储存和配送容器，储存和配送容器中装有固相物理吸附剂介 质，这些固相物理吸附剂介质对气体试剂具有物理吸附亲合力；

以物理吸附的方式将吸附气装载到固体物理吸附介质，吸附气从 一组包括氢化物气体和卤化硼气体在内的物质中选择，以产生装载吸 附气的物理吸附剂介质。

通过减压脱附，对装载吸附气体的物理吸附剂介质进行脱附，以 实现气体配送；

固相物理吸附剂介质不含痕量组分，这些痕量组分来源于水、金 属、及过渡金属氧化物。痕量组分在浓度足够高时可以分解上述储存 和配送容器中的吸附气体。

在一个更特殊的方面，本发明还涉及三氟化硼的储存和配送的吸 附-脱附过程，该过程包括：

提供储存和配送容器，该容器包含固相物理吸附剂介质，这些固 相物理吸附剂介质具有对三氟化硼的物理吸附亲合力。

以物理吸附方式将三氟化硼装载到固相物理吸附介质，以产生装 载三氟化硼的物理吸附剂介质；

通过减压脱附，对装载三氟化硼的物理吸附剂介质进行选择性脱 附，以实现气体配送。

本发明另一个装置涉及吸附-脱附装置，该装置用于可吸附在固 相物理吸附剂介质上的气体的储存和配送，这个装置包括：

储存和配送容器，用于存放固相物理吸附剂介质，并让气流选择 性地流进和流出该容器；

固相物理吸附剂介质，它置于具有内压的储存和配送器中；

以物理方式吸附在固相物理吸附介质上的吸附气；

配送容器，它与储存和配送容器相连并与之气流连通，用于提供 给储存和配送容器一个低于前述内压的外部压力，从而实现从固相物 理吸附剂介质中脱附吸附气体，并使脱附气体流过配送装置；

低温泵，它与配送装置相连，用于脱附气体的增压及增压气体的 排放。

本发明的过程还涉及可吸附在固相物理吸附剂介质上的气体的储 存和配送过程，该过程包括：

提供装有固相物理吸附剂介质的储存和配送容器；

将这些气体吸附在固相物理吸附剂介质上；

在储存和配送容器外建立一个低于内压的外部压力，以实现从固 相物理吸附剂介质中脱附吸附气体，并使脱附气从储存和配送容器中 流出；

用低温泵将从储存和配送容器中脱附的气体泵入一个预设的压 力，该预设压力高于从储存和配送容器中流出的脱附气的压力。

在前述的所有方面，本发明的气体储存和配送容器可以用在配备 有气体配送管线并与流动管线相连的气柜中，用于吸附材料中脱附气 体的配送，并使脱附气体流经流动管线，然后流出气柜到耗气装置。 气体储存和配送容器以及气体配送管线可以与泵、风扇、吹风机、涡 轮、喷射器、喷射泵、压缩机、低温泵或其它动力流动装置相连，用 以提供压降和将气体从容器中的吸附材料抽出，使之流入气体配送管 线。

本发明在另一方面涉及半导体加工系统，该系统包括一个前述类 型的气柜，并与半导体加工处理装置相连。

通过随后的描述和附加的权利要求，本发明的其它方面、特征及

实施方式将更加清楚。

图形简要说明

图1是胂的吸附等温线，以胂的含量(以g/升沸石5A计)对气 压对数作图(单位托torr)。

图2是胂的吸附等温线，以胂的含量(以g磷化氢/升沸石5A计) 对气压对数作图(单位托)。

图3是根据本发明一种实施方式的储存和输送系统图解。

图4是储存及输送系统连续传输寿命曲线，以胂的压力(单位 托)对操作时间(小时)作图。

图5是气缸压力(托)对时间(秒)以及温度(℃)(右侧y轴) 对时间(秒)变化图，来说明以室内气体反填充(backfilling)储存和 输送磷化氢气体的装置时，温度和气压上升情况。

图6模拟了发生最坏情况的排放事故时，胂存储和传输装置与胂 的标准气缸中，胂释放量(单位克)与时间(秒)的关系。

图7是本发明另一种实现方式中低温泵的储存和输送系统透视示 意图。

图8是装载两种铁含量不同的分子筛吸附材料的存储和传输系 统，气缸压力(绝对压强)随消失时间(秒)的变化情况。

图9是发明一种实现方式中，装载有吸附剂和配送系统的气柜装 配正视图。

本发明及申请装置的详细说明

特此公布这里涉及的全部专利申请和专利如下：

美国专利申请号No.08/809,019提出申请时间1997年4月11日；

PCT国际申请号No.PCT/US95/13040提出申请时间1995年10 月13日；

美国专利申请号No.08/322,244提出申请时间1994年10月13 日；

美国专利申请号No.08/650,633提出申请时间1996年5月20 日；

美国专利申请号No.08/650,634提出申请时间1996年5月20 日；

美国专利申请号No.08/742,856提出申请时间1996年11月1 日；

美国专利申请号No.08/859,172提出申请时间1997年5月20 日；

该发明提供的一个气柜装置，其中包含着一个新型的气体储存和 输送系统作为气源的供气装置，应用于如氢化物和卤化物气体，第五 组有机金属化合物，如胂、磷化氢、氯气、NF3、BF3、BCl3、乙硼烷 (B2H6及其氘系物，B2D6)、HCl、HBr、HF、HI、六氟化钨和(CH3)3Sb的离子注入过程。这种新的气源系统包括一个密闭的气室，比如气缸， 气缸中包含有需要配送的气体如胂和磷化氢，这些气体吸附在沸石或 其它适宜的物理吸附剂介质材料上。就胂和磷化氢来说，沸石可将这 两种物质的蒸汽压降低到1个大气压。

储存和输送系统初始是在大气压下，故其气体释放速率主要受扩 散而不是气压差控制。储存和输送系统不小心泄漏而引起爆炸浓度经 测定低于1/2IDLH。有关储存和输送系统与标准气缸气体释放速率的 比较将在后面进行更为详尽的讨论，结果表明本发明的储存和输送装 置及方法比压缩的气源安全约1×105倍。

尽管以下有关该发明的说明主要以胂和磷化氢的存储和输送为 例，但要认识到该发明并不是局限于此，其应用很广，包括不同的氢 化物和卤化物气体，如硅烷、乙硼烷、胂、磷化氢、氯气、BCl3、BF3、 B2D6、六氟化钨、氟化氢、氯化氢、碘化氢、溴化氢、锗烷、氨气、 锑化(三)氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢及相应和其它的卤化物(氯、 溴、碘和氟)气体化合物，如NF3和有机金属化合物，如第五组化合 物如(CH3)3Sb。

该发明这种≤0psig压力下储存和输送胂和磷化氢的新装置和方 法可大大降低这些气体的危害。该方法可将这些气体吸附到物理吸附 剂介质如沸石5A上。通过将这些气体吸附到沸石或适合的固态物理 吸附剂介质上，这些气体的蒸汽压可降至≤0psig。当驱动的压力降低 时，系统中气体释放的潜能也就大大降低了。共同点是，存储和输送 系统包含一个标准气缸及汽缸阀门，内装载有脱水沸石5A。然后将 汽缸充满1个大气压的氢气。虽然以下的说明主要指采用沸石，但该 项发明可广泛应用于其它物理吸附剂介质材料，如硅藻土、硅石、钒 土、大网状高聚物(如安伯来特树脂，Rohm & Hass公司，费城，宾 州)，碳(如粒状活性炭)等。

沸石是碱金属或碱性土族元素的多孔铝矽酸盐晶体，可用以下化 学计量式表示：

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O其中x和y是整数，y/x等于或大于1，n是阳离子M的化合价，z是 每个单体中水分子的数目。每克沸石5A具有～2.5×1021个氢化物吸附 位点。在25℃和1个大气压下，1升沸石能够吸附约100g磷化氢和200g 胂。图1和2分别为胂和磷化氢的吸附等温线。

这些吸附等温线是对于1升的汽缸，蒸汽压相对所吸附氢化物的 变化情况。吸附等温线可用于确定输送氢化物气体的量。从吸附等温 线可以看出，在50-760托，大约50％的氢化物被吸附。这就是在实 际情况下具体的存储和输送系统可输送的氢化物的数量。

从储存和输送系统出来的气体流量可通过储存和输送系统与离子 注入真空室或其它后序使用点之间的压力差确定。采用一些装置如质 量流控制器，当装有吸附剂的容器内压力下将时，可以获得稳定的流 量。

根据发明的一种合适的沸石为吸附剂的储存和传输系统见图3。

图3所示的储存和输送系统中，有一个气体储存汽缸10，其中 可以填充一层合适的物理吸附材料，如沸石吸附剂或上面详述的其它 合适的物理吸附介质。汽缸10内装有物理吸附剂介质，上面吸附着 一种或多种气体组分，比如胂和磷化氢(phosphine)。

汽缸10与主管12相连，此处还安装了汽缸阀门14，用于控制 从汽缸10内流出的气体，此阀门在汽缸隔离阀16的上游，汽缸隔离 阀可以选择性启动，来断开汽缸10和管线12的连接。

主管上安装有一个支管接头18，通过此接头，主管12与支管清 除管线20连接并气流连通，而清洗管线上装有惰性气体清洗隔离阀 22，在汽缸10进行有效输送气体前，主管可通过此阀门清洗惰性气 体。

在接头18的下游连续连接有2个过滤组件28和30，在它们中 间还有一个压力传感器32，比如它的操作压力范围约为0-25psia。

总管12与气体过滤器30后面的支管接头34相连，支管接头上 还连有旁路导管36及其上面的旁路隔离阀38。接头34后面的总管12 上装有气体流动开关阀40，在其后面连接有质量流控制器，用来控制 调节通过总管12配送的氢化物和卤化物气体。质量流控制器42的后 面，主管12通过管接接头44与分配管线46连接，分配管线上连有 流量控制阀48，主管12也通过管接接头50与旁路管线36气流连通。 图中排放管线46与离子源发生装置，即图示元件52相连。排放管线 46的另一末端54可以与另外的气体配送装置相连并气流连通，这对 于图3所示的存储和输送系统末端气体的利用是合理且必要的。

图4表明，流速为1sccm时，分子筛4X(2.35升)在胂的储存 和输送装置中的传输寿命为～1000小时。

使用寿命测定是在与图3所示相似的存储和输送系统装置中进行 的。

除了安全方面的优势，本项专利中以沸石为吸附剂的存储技术输 送的气量更大。表1对通常所用的高压气源与储存和传输系统输送氢 化物的能力进行了比较。

                        表1

储存和输送系统汽缸与标准高压汽缸输送能力比较(输送量g)

气体  400PSIG 15％  400ml储存和输送系统  2.3升存储和输送系统

胂        6                40                   225

磷化氢    3                18                   105

储存和传输系统输送的氢化物约为标准汽缸输送量的5-20倍， 且很少需要更换汽缸，这样就提高了注入设备的产量，又由于多数气 体事故发生在汽缸更换时，故安全性也得到了进一步提高。

由于储存和输送系统在低于大气压下工作，故对空气偶然进入磷 化氢储存和输送系统所引起的相关安全问题进行了考察。磷化氢会自 发地与空气按照下面的方程式反应：

4PH3+8O2→P4O10+6H2O

P4O10的Hf＝-720千卡/摩尔

一个关心的极限问题及对其的直观预料就是反应中过热将致使气 压大幅度偏移甚至导致汽缸爆炸。但是，研究证实，由于大部分产生 的热会被沸石吸收，故发生空气进入的事故是可以控制的。图5所示 为0.5升磷化氢储存和传输系统回灌室内气体的实验中，温度和压力 的上升情况，以汽缸压力(托)对时间(秒)作图。

图5所示存储和输送磷化氢的系统初始压力是50托。回灌开始 后，用储存和输送系统内的热电偶监测反应温度的变化。与空气的反 应使汽缸内温度上升了35℃。汽缸压力的测定采用电容压力传感器。 所记录的最大压力是～800托。由于床层温度的上升使得压力上升到 1个大气压以上。从实验数据可以推断，对于处于部分使用中的磷化 氢存储和输送系统，空气的回灌不会是重要的安全隐患。由于胂在室 温下与空气反应比较慢，故没有对有关胂的的情况进行研究。

图3及以上描述了储存和输送设备氢化物的释放情况。存储和输 送系统中胂的释放速率经测定为3.8mg/min。尽管较小，这个速率比 通过扩散方程计算得到数值高3个数量级。有人会怀疑实验中所使用 的设备是由于离析效应而出现错误的高释放速率。但是该实验给出的 最差的释放速率，仍然只比标准高压汽缸释放速率低10-5倍。图6是 标准汽缸相比胂的储存和输送系统的释放速率。

目前，此发明中储存和输送设备产生的胂和磷化氢的纯度是非同 寻常的。所能检测到的唯一明显不纯的气体是H2。氢气的水平在10 -1000ppm之间变化。既然目前H2在高压汽缸中用作稀释剂，故其 存在不会给储存和输送设备及方法的操作效率带来问题。采用气象色 谱和质谱确定了氢化物的纯度。

储存和输送系统输送的胂和磷化氢要与离子注入过程完全适合。 对储存和输送系统配送的As和P同来自标准气源的As和P进行离子 注入比较，发现两种方法从喷口产生的晶片产量完全相同。

本发明所采用的储存和输送设备及方法与目前采用的高压汽缸相 比，提供了一个更为安全的储存和配送氢化物和卤化物气体的方法。 该发明提供了在0psig下从汽缸或其它容器中输送、存储和释放气体 的可能。此项发明基于发现氢化物和卤化物气体能够被物理吸附到适 合的载体材料如沸石微孔上，并由此大大降低了存储和配送气体所需 的压力。

本发明在实际应用中只要对吸附材料轻微加热，靠所谓的热助传 送，就可能增大脱附气体传输速率，使流速达到500sccm甚至更高。 但是，在绝热操作(不向吸附剂介质提供额外的热或热能)下，单独 靠含吸附剂的容器与半导体减少的压力之间的压差(或其它工业和制 造业)，如离子注入、分子束外延生长和化学汽相沉积等，该发明在 许多应用也能达到较高的气体传输速率。

本发明设备可以作为独立设备安装在含有多组件的气柜内，如装 有3个吸附剂容器，将每个进气管合在一起，用以选择性传输从一个 或多个容器内流出的气体。气柜甚至可以具有独立的热电偶，或气体 温度感应/监测设备或组件，以防止容器或气柜内使用的其它组件过 热。

另外，汽柜还可以安装与加热元件相连的可熔熔丝，有选择对容 器及其包含的吸附剂升温；或安装喷水装置；排热传感器；毒性气体 监测装置，发现有毒气体时，关闭设备；洗刷或吸附装置，及过量压 力和温度的控制装置等。通过这种储存和输送设备，在15psig下， 很容易达到500sccm的气体传输速率。

本发明的优先方案是，固相物理吸附介质不含痕量组分，这些痕 量组分选自于水、金属和过渡金属氧化物，其浓度不足以分解存储和 配送容器内吸附的气体。此类有效吸附剂介质可商购自Zeochem Company(Louisville KY)，商品名为Zeochem Binderless 5A sorbent，其 是分子式为(CaO·Na2O)·Al2O3·2SiO2·xH2O。

这样，可以知道，在任何水、金属或过渡金属氧化物存在明显的 吸附剂物质将引起吸附气体的不利的高水平分解。在分子筛和缺少此 类“污染物”的其他物质中，吸附气体降解水平以及相应的压力水平 将保持在响应的低值。考虑到大多数具体的分子筛材料，大量此类吸 附剂都含有具有前述分解促进剂的粘土或其他矿物质结合剂，其不利 地降低了储存和输送系统装置及方法的性能。

以实施例的方式，上述无粘结剂的Zeochem物质不含可检测金属 杂质，而其他常规的分子筛材料，例如，Linde 5A沸石具有相当含量 的铁。其后，无粘结剂的沸石具有每年约1-2％胂(arsine)的分解水 平(在含有此类沸石的胂储存及输送系统装置中)，而Linde 5A沸 石具有约每天1/10的胂分解量。采用无粘结剂的沸石，在含有吸附剂 物质的容器中的压力增加低于每周5％，而在相应的储存及输送系统 装置中的Linde 5A沸石(含粘结金属组分)则每天压力升高9psig (60％)。

本发明的首选实施方案中，固相物理吸附介质的痕量组分，选自 水、过渡金属氧化物，占物理吸附剂介质的重量比要小于百万分之 350，小于百万分之100较好，小于百万分之10更好，最好水、过渡 金属氧化物这些痕量组分占吸附剂的重量比小于百万分之1。

因此，固相物理吸附介质中，这些选自水和过渡金属氧化物的痕 量组分(如氧化物，亚硫酸盐，硝酸盐)的浓度，按占物理吸附介质 的重量比计，最好在25℃和上述内部压力下，1年时间内不足以分解 所吸附气体重量的5％。

在某些应用中，要求从储存和输送设备提供的气体压力比储存和 输送系统中装有吸附剂容器内的压力高，此时，可以采用文丘里泵来 提升气体压力，使其高于汽缸源头的气压(汽缸指装有吸附剂及所吸 附的欲配送气体)。尽管文丘里泵的安装可使配送气体的压力达到选 择压力，但由于载气被汽缸内配送的气体夹带，使配送气体被载气稀 释。

这种稀释效应会明显限制整个操作过程，例如这样就需要从储存 和输送系统中出来的气体是高纯干净的气体。也可以采用机械装置替 代文丘里泵，但是机械泵的不足在于其具有许多活动组件，会产生诸 如在泵内形成颗粒和/或夹带润滑油等问题。

在这种情况下，储存和输送系统最好在高压、高纯度以及干净的 环境中完成供气过程，故在储存和输送设备内装配低温泵就更为有 利。

根据该发明的一个实施方案，图7是低温泵的存储和输送设备透 视示意图。

在此低温泵系统中，主要汽缸102内装有合适的吸附材料(图中 未示)，如分子筛，上面吸附着相应要配送的气体，汽缸装有阀头组 件104包括主要汽缸阀门106，在配送过程开始时，该阀门处于“关” 的位置。

阀头104与导管108相连，导管上装有隔离阀110、质量流控制 器112、隔离阀114和低温泵116。导管108返过来又与导管109相 连，导管109上带有隔离阀108和122、产品配送调节装置130，该 装置上面还带有排放口134可以与下级操作系统相连。与导管109相 连的是中间压力存储容器120。

连接到导管108上的低温泵116从液氮(或其它合适的低温液体 或流体)入口128及液氮出口126处提供液氮，液体冷冻剂流动途中 从入口128和出口126处提供中间介质，低温泵缠绕有加热元件124。 低温泵制冷剂进出口可以与适当的液体制冷剂源相连，比如制冷空气 分离装置或以液氮或其它冷冻剂为冷源的制冷汽缸。低温泵由此形成 低温冷阱装置。这样，低温泵的出口与隔离阀122相连，并且中间压 力汽缸120被隔离阀122分开。

压力传感器111与导管108相连，并安装在汽缸102，用来监测 汽缸内压力，并通过调节阀门108对其作出反应。

以下对图7中储存和输送系统操作的说明主要是以硅烷为汽缸 102内吸附的气体，且要在适当的高压下传输，氮作为低温泵116内 制冷剂及工作流体。硅烷的沸点是-111.5℃，熔点是185℃，氮的沸点 是-195.8℃。

以硅烷为例说明是因为硅烷在压力适当升高时相对比较难传输 (与其它带氢原子的气体如胂相比，胂具有更高的沸点和凝固点，需 要更少的冷冻剂，更易于实现低温抽吸。)

如果最初，阀门110、114和106都打开，关闭阀门118和122 且在真空下，并且低温泵内的温度降到液氮温度时，即使供气汽缸102 内的压力相对较低，硅烷也会凝固并在低温泵内冻结。

质量流量控制器112可以准确测定传输到低温泵116内的气体。 这种准确测定是很重要的，因为要避免低温泵的超高压。在这种操作 条件下，硅烷将超过临界温度，低温泵内的最后压力也可能会升到很 高。

当适当量的气体被传输到低温泵116后，阀门110和114被关闭。 冷凝的硅烷温度会升高到与周围环境温度相同。可以通过加热设备124 进行加热，图中所示装置中装有加热带，但其它合适的加热设备也可 用于该装置。由于加热会使硅烷发生分解，对其纯度和稳定性带来不 利影响，因此没有必要将硅烷加热到高温，以提高配送气体产品的稳 定性和纯度。

在低温泵内预热后，硅烷的压力大大提高，气体得到有效压缩， 处于高纯状态，避免了与带有许多活动组件的机械泵接触而导致的气 体产品污染问题。

在此条件下整个系统中的气体库存量将会很低，而在此压力下大 多数的硅烷气体以低压存在于装吸附剂的容器汽缸102内。

开启阀门118就会使气体进入中间压力汽缸120，如果阀门122 开启，产品硅烷气体就会通过排放口134流到后序操作过程，并受到 带有调控设备130的监测装置的(例如流体压力)监测。调控设备130 装配有压力传感器132，它安装在系统中并与其它阀门和低温泵组件 连接，以确保传送的产品气体处于所选压力和容积流动速率。

相应地，不同阀门、质量流控制器、低温泵、传感器和调控器可 以与任何适当的方式相互连接，例如，同循环定时器和过程安全系统 连接，以易于控制和重复的方式，按照需要进行硅烷或其它气体的传 输。

因此，要对图7中所示系统的运作进行合理安排，以免受到干扰 或妨碍后序过程物流。质量流控制器和压力传感器采集的低温泵和中 间压力罐信号可用于自动处理系统。低温泵可以循环地将从储存和输 送系统处理的气体输送到中间压力汽缸120中，以保持调控器出口压 力稳定。

例1

在储存和输送汽缸中，对两种分子筛吸附材料对胂的分解作用进 行了比较评价，这两种分子筛是：Linde 5A分子筛(Union Carbide公 司，丹伯里，康涅狄格州)，在以下将其称为吸附剂A，另外一种是 Zeochem 5A分子筛(Zeochem，路易思维尔，肯塔基州)，以下将其 称之为吸附剂B。吸附剂A和吸附剂B都是合成的铝矽酸钙晶体，具 有5埃的孔径，但吸附剂A包含粘土粘合剂，而吸附剂B则无粘合剂。

图II是对吸附剂A和吸附剂B的定量分析，来说明二者组分的 差别，浓度以ppm计，偏差±50％。

                     表II

吸附剂A和吸附剂B的定量分析，以百万分之一(ppm)计

                   吸附剂A                 吸附剂B

铝                 主要a                  主要

钡                 ＜372                   ＜301

铍                 ＜372                   ＜301

钙                 主要                    主要

钴                 ＜372                   ＜301

铬                 ＜372                   ＜301

铜                 ＜372                   ＜301

铁                 3084                    ＜301

镓                 ＜372                   ＜301

镁                 556                     ＜301

锰                 ＜372                   ＜301

钼                 ＜372                   ＜301

镍                 ＜372                   ＜301

磷                 ＜372                   ＜301

铅                 ＜372                   ＜301

硅                 主要                    主要

锡                 ＜372                   ＜301

锶                 ＜372                   ＜301

钛                 ＜372                   ＜301

钒                 ＜372                   ＜301

锌                 ＜372                   ＜301

锆                 ＜372                   ＜301

％硅                   21.19             19.70

％铝                   19.11             17.39

％钙                   7.21              7.45

a“主要”这里是指至少占分子筛重量的5％。

表II数据表明，吸附剂B中除了包含主要组分分子筛、钙、铝和 硅外，测定的其它所有元素的含量皆为痕量(此处痕量定义为某特定 组分含量少于500ppm)，但吸附剂A包含大量的铁(3084ppm)及 比痕量略微多一些的镁。

在两种吸附剂材料的对比实验中，每个相同的汽缸填充了相应的 分子筛材料(第一个汽缸填充吸附剂A，第二个汽缸中填充吸附剂B)， 汽缸中的每一种吸附剂材料上装载了同样量的胂气体。由于胂按照反 应As As+1.5H2分解，而氢气又不被分子筛吸附，故在每个汽缸中装 载分子筛后，监测汽缸中压力上升的情况。监测在恒温下进行。

引起压力变化与时间的关系见图8，是以压力(单位psia)对消 失时间(分钟)作图。图中可以看出，曲线A是包含吸附剂A的汽缸 中气体压力变化情况，250小时后达到约37.5psia，曲线B是包含吸附 剂B的汽缸中气体压力变化情况，在同样的受试时间内没有出现压力 的升高。

吸附剂A和吸附剂B之间性能的差异是很显著的，尽管二者成 份完全相同。吸附剂A中铁的浓度超过痕量范围，而使含吸附剂A的 汽缸中胂分解，从而引起压力的大幅度增加，而吸附剂B使胂处于不 分解的状态，没有产生氢气，增加压力。

因此，所采用的吸附剂中杂质如铁的含量不超过痕量，可以抑制 带氢原子的气体如胂、磷化氢等的分解，这是一个重大发现。而铁通 常存在于商业分子筛及包含矿物和粘土粘合剂的吸附材料中，且其加 入到吸附剂组份中用来提高吸附材料的结构稳定性和完整性。

图9是发明装置中气柜组合400的正视图，其中包括装有吸附剂 的气体存储和配送装置。

此气柜组合包括气柜402，气柜有两侧壁404和406，底板408， 后墙410和顶板411同前门414和420构成外壳。外壳和各个门围成 内部空间412。

门可以布置成合适的自关和自插型。为此，门414要有插销元件 418，使锁424在门420上。门414和420可以称斜角和/或安装垫圈， 这样关门会形成气密密封。

如图所示门414和420可以分别安装窗子416和422。窗子可以 用金属丝加固和/或用韧度强的玻璃，以防破损，同时也要保留足够的 面积，使观察内部容器412和管道426时的视线不受阻挡。

图中管道426可以与一入口连接管线430相连，该管线可以与供 气容器433连接可进行密闭的气流传送。

管道426可以包含任何适宜的组件，包括如流速控制阀、质量流 控制器，过程气体监测设备，用于监测从供气容器配送气体的过程条 件，如压力、温度、流速、浓度及同类其它条件，管道控制器，包括 自动转换装置，当多个容器安装在气柜内时可以进行供气设备的切 换，泄漏检测装置，自动清洗装置及相连的执行器，当检测到一个或 多个供气容器泄漏时可以清除气柜内的气体。

管道426与出口428在气柜柜壁404处相连，出口428反过来与 从供气容器向与气柜相连的下游气体消耗装置输入气体的管线相连。 气体消耗装置可以包括例如离子注入机、影印跟踪仪、化学气相沉积 反应器、扩散室、等离子发生器、氧化室等。管道426的构建和布置 可以将使气柜供气容器中配送的气体以预定的流速送到气体消耗装 置。

气柜的顶上安装了一个显示器472，其与柜内容器中的管道和辅 助元件相连，用来监测气柜内供气容器配送气体的过程。

在气柜的顶部还安装了排气扇，通过连接头476与排放管478， 并按照箭头E所指方向排除气柜中容器内的气体。排气扇474可以按 适当的旋转速度运转，使气柜内的容器产生预订的真空度或负压，可 以作为进一步防护措施，防止气柜内气体发生不希望的泄漏。排放管 可以与装置气体处理单元相连(图略)，例如与去除排放中泄漏气体 的清洗或提取单元相连。为达到此目的，使空气流入，比如气柜可以 安装门，使周围气体净流入，作为清扫或清除气体，将气柜容器内的 气体清除。为了使周围气体进入，门应该作通气孔，或建立其它通气 方式。

供气容器433可由气体密闭性好的容器，比如那种用于传统高压 汽缸的圆柱型容器组成，器壁432围成容器的内部空间。固相吸附介 质，例如物理吸附材料象碳、分子筛、硅石、氧化铝等，置于容器内 部。吸附剂可以是上面所述的一种，为了配送气体，它需要有较强的 吸附亲和力和吸附容量。

对于某些应用，如半导体制造业，它们对所配送的试剂气体纯度 要求极高，例如要求“7-9”个纯度，或最好“9-9”个纯度，甚至更 高，那么吸附剂材料杂质必须相当少，最好完全没有杂质，这些杂质 会使容器内存储的气体分解，造成容器内的压力远远高于预定的存储 压力。

例如，本发明中装载吸附剂的储存和输送系统中，其气体存储通 常和理想的状态是不要超过大气压，例如，在范围约25-800torr。 在此大气压或低于大气压下会更加安全和稳定，而此大气压是不足以 用于高压压缩汽缸的。

为了使本发明中装载吸附剂的储存和输送系统能够配送高纯气 体，供气容器要经过适当的前期准备工作，比如容器的烘干和/或清洗， 以确保容器本身不含有杂质，这些杂质会脱气或对后序装载吸附剂的 存储和输送系统的配气过程带来不利影响。另外，吸附剂本身应该经 过适当的准备工作，比如吸附剂装载到供气容器之前，经过预处理以 确保吸附材料脱去所有的附加的物质，或者吸附剂装到容器内后，要 经过烘干和/或净化。

图9所示，供气容器433是细长形，垂直竖立，底端座落在气柜 底板408上，顶部瓶颈部分436被阀头438防漏密封。供气容器加工 时，填充吸附剂后，吸附气体装载到吸附剂之前或之后，阀头438应 在容器颈口处紧闭，例如通过焊接、铜焊或锡焊，并用合适的密封材 料压紧接头固定夹，使容器与阀头在颈口接头处密封防漏。

阀头438与管接422相连，使容器与相应的管道和流动装置相连， 可以对容器内的气体进行选择性配送。阀头配有手轮439，用于手动 开启或关闭阀头处的阀门，使气体流入或禁止流入与之相连的管道。 另外，阀头还可以装配自动阀门启动器，使之与流量控制装置相连， 这样在配送气体时可以使气流流量保持在需要的范围。

在操作中，供气容器433与总管的外面管路/流动管线之间存在 压差，使得吸附材料所吸附的气体脱附，并从容器内流出进入总管线 426。因此要产生传质的浓度推动力，靠此推动力，气体从吸附剂上 脱附，进入到没有气体的容器中，当阀头上的阀门开启时，就可以从 容器内流出。

另一方面，配送的气体至少部分可以依靠热脱附作用从容器433 的吸附材料上解析出来。要达到此目的，气柜底板408上要有一个电 动电阻加热区，容器安装在底板上，底板的电动电阻加热会使热量从 容器内转移到其中的吸附材料上。加热结果会使存储的气体从容器内 的吸附剂上脱附，被随后输送。

为此，可采用另外一种方法，即用加热夹套或加热毯包裹或围绕 容器外层，对容器加热，使容器及其内部物质适当升温，来实施存储 气体的脱附及后序的气体配送。

作为另一种的方法，容器内所存储气体的脱附可同时靠压差脱附 和热作用脱附的推动力来进行。

作为另外一个替代方法，供气容器可增加一个载气入口449，它 与气柜内部或外部的载气气源(未示出)相连。这个气源能够提供合 适的气流，诸如惰性气体或其它对后序气体消耗装置不会产生危害的 气体。通过这种方式，气体能够流经供气容器并产生浓度梯度，从而 影响容器内吸附剂上气体的脱附。因此，载气可以是氮气、氩气、氪 气、氙气和氦气等。

如图9所示，供气容器433通过一般的皮带紧固件446和448固 定在气柜中。也可以采用其它的紧固件，如颈环，或者采用其它保护 结构，如在地面上挖出凹坑，气柜底部放入坑内，从而使气柜内部的 组件固定。

虽然图9所示气柜只表示出容器433，但图中该气柜可以有一个、 两个或三个供气容器。除容器433外，第二个可选的容器460和第三 个可选的容器462以虚线的方式示于图9中。可选容器460用皮带紧 固件464和466连接，而可选容器462用皮带紧固件468和470连接。

很明显本发明的气柜在外观上将会有较大的差别，因为它可以有 一个或不止一个供气容器。以这种方式，一个单一的密封壳体可以有 任意多个供气容器，因此与传统高压压缩气气缸相比它具有更好的安 全性和可靠性。

通过这种方式，可以提供多种多样的装有吸附剂的供气容器，这 样可以为下级的耗气设备提供不同气体的供应源，或者提供装有相同 气体的多个供气容器。在气柜中多个供气容器中的气体可以是同一种 气体，也可以是不同的气体。各个容器可以同时工作为下级耗气装置 提供气源，也可以通过循环计时程序和自动控制的阀门/管线操作装 置，依次先后打开各个容器以提供连续的运行，或者按下级耗气装置 的工艺要求进行工作。

显示器472可以通过程序与相关的计算机或微处理器相连，以提 供工作状态的可视化的输出指示，如流入下级装置的配送气体量、配 送操作的剩余时间和剩余气体体积等。显示器可以用于提供气柜维修 时间和频率或其它任何与气柜的操作、使用和维修有关的相应信息的 输出指示。

显示器也可以包括听得见的报警输出手段，提示气柜中供气容器 的更换、气体泄漏、循环即将终止、或者是气柜的操作、使用和维修 中有用的事件、状态或操作条件。

因此，本发明的气柜装置将会有很大的应用价值，因为它可以具 有不同的外形和功能，可为下级耗气装置，如半导体生产设备，提供 灵活的试剂气体供气装置。

因此本发明能够用于半导体材料和器件的生产加工和其它耗气工 艺过程中。它可以为这些过程提供可靠的随选气源，比如氢化物气体、 卤化物气体和气态有机金属第五族化合物，比如包括：硅烷、乙硼烷、 锗烷、氨气、磷化氢、胂、锑化氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、三氟 化硼、六氟化钨、氯气、氯化氢、溴化氢、碘化氢和氟化氢。

在本发明中，在相对较低的压力，气体能够安全地以吸附状态存 在于吸附剂介质中，并很容易地配送到耗气装置。本发明通过提供经 济可靠的气源，克服了传统高压气缸中的危险和气体处理的问题。

相关申请的交叉引用

本专利是递交于1998年5月21日，未审的美国专利申请号 09/082,596的部分继续申请。专利09/082,596是1997年4月11日递 交给美国专利商标局的申请号为08/809,019专利的部分继续申请。依 据35 USC 371条款，美国专利商标局是指定/选定部门。根据递交于 1995年10月13日的PCT国际申请号PCT/US95/13040，指定美国为 指定国，并要求美国专利申请号08/322,224的优先权，该专利递交 于1994年10月13日，并于1996年5月21日授权为美国专利 5,518,528。

发明背景