近年来，在计算机和电视机等图像显示中使用的彩色显示设备中，等 离子体显示装置作为可实现大型且薄型轻量的彩色显示设备受到注目。
等离子体显示装置通过对3原色(红、绿、蓝)进行加法混色，可进 行全彩色显示。为了进行该全彩色显示，在等离子体显示装置中具有发出 作为3原色的红、绿、蓝的各种颜色的光的荧光体层。而且，在等离子体 显示装置的放电单元内，通过稀有气体放电，产生波长在200nm以下的紫 外线，通过该紫外线使得各种颜色的荧光体被激发，产生各种颜色的可见 光。
作为上述各种颜色的荧光体，已知的有例如，发出红光的(Y、Gd) BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+、发出绿光的(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn2+、 Zn2SiO4:Mn2+、发出蓝光的BaMgAl10O17:Eu2+等。
其中，作为蓝色荧光体的被称为BAM类的、母体为BaMgAl10O17的 荧光体，为提高其发光辉度，需要将作为发光中心的Eu以2价进行活化， 在还原气氛中进行烧结、制作(例如荧光体同学会编，“荧光体手册”， オ一ム社，第170页)。其理由是，在氧化气氛下烧结该荧光体时，Eu变 为3价，Eu不能正确地取代母体结晶中2价Ba的位置，因此不能形成活 性发光中心，使得发光辉度降低。进而，也不能达到蓝色荧光体本来的目 的，而产生Eu3+特有的红色发光。
此外，作为红色荧光体的铕活化的氧硫化钇(Y2O2S:Eu3+)，需要将 Eu以3价活化，因而在氧化气氛下烧结、制作。另一方面，在母体结晶由 氧化物构成的荧光体中，考虑到在烧结过程中从母体结晶争夺氧原子，使 得荧光体中产生氧缺陷。作为修复这种氧缺陷的方法，已公开了一种采用 3价Eu活化的Y2O2S:Eu3+，在包含氧的惰性气体中进行烧结的方法(特 开2000-290649号公报)。
但是，与在氧化气氛下烧结制成的氧化物荧光体相比，在还原气氛中 烧结制成的氧化物荧光体，由于还原气氛容易从母体结晶争夺氧，因此母 体结晶的氧缺陷增大。此外，必须在还原气氛中烧结的氧化物荧光体在氧 化气氛下烧结时，存在难以确保活化剂本来的价数的问题。
即，在母体结晶中氧缺陷多的荧光体中，随着由等离子体显示装置产 生的能量高的紫外线(波长147nm)的照射或放电，附加有离子冲击时， 荧光体容易随着时间劣化。这可能是由于在存在氧缺陷的部位，原子之间 的结合力弱，在此施加高能量紫外线或离子撞击时，结晶结构变乱，容易 非结晶化造成的。非结晶化的部位意味着母体结晶劣化，在等离子体显示 装置中，将发生随着时间变化的辉度劣化、色度变化引起的色偏差，以及 图像的烧附等。
此外，在为了修复氧缺陷，将必须在还原气氛中烧结的氧化物荧光体 在氧化气氛下烧结时，在例如BAM类荧光体中，Eu变成3价的Eu3+，引 起辉度的显著劣化。
本发明是针对这些问题作出的，其目的是提供一种即使在必须将作为 发光中心的Eu和Mn以2价活化的母体结晶为氧化物的荧光体中，也可 不降低发光辉度，并可修复氧缺陷的荧光体的制造方法，以及采用了该荧 光体的等离子体显示装置。
发明的公开
本发明为一种将单色或多种颜色的放电单元排列成多行，并且配置有 与该放电单元对应颜色的荧光体层，荧光体层由紫外线激发而发光的等离 子体显示装置，在荧光体层中，至少1个荧光体层由组成式为 Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux，并且实施了在臭氧气氛中的处理的荧光体构成。
通过形成这样组成的荧光体，发光辉度将提高。此外，通过在臭氧气 氛中处理，可不使发光辉度降低，并且对母体结晶的氧缺陷进行修复，因 此成为在实际使用时可抑制辉度劣化发生的等离子体显示装置。
附图的简要说明
图1是显示本发明实施形式的荧光体的制造方法的工序图。
图2是本发明实施形式的在臭氧气氛中处理的工序中的处理装置的剖 面图。
图3是本发明实施形式的等离子体显示装置的主要部分的透视图。
图4是显示在本发明实施形式的等离子体显示装置中所用的荧光体的 辉度变化率的图。
实施发明的最佳形式
以下参照附图对本发明的实施形式进行详细说明。
图1是显示本发明实施形式的荧光体的制造方法的工序图，是以作为 铝酸盐荧光体之一的Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux的合成为例进行说明的。
在步骤1的粉末称量工序中，作为各种金属的原料，一般使用作为碳 酸盐、氧化物或氢氧化物的以下材料进行称量。即，作为钡原材料使用碳 酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡等的钡化合物。作为锶原材料使用碳酸 锶、氢氧化锶、硝酸锶等的锶化合物、作为镁原材料使用碳酸镁、氢氧化 镁、氧化镁、硝酸镁等的镁化合物，作为铝原材料使用氧化铝、氢氧化铝、 硝酸铝等的铝化合物。此外，作为铕原材料，使用氧化铕、碳酸铕、氢氧 化铕、硝酸铕等的铕化合物。然后，对这些原材料进行称量，以使得形成 规定的构成离子的摩尔比。另外，各种原料不限于碳酸盐、氧化物、氢氧 化物，可以为任何化合物。
在步骤2的混合工序中，在上述称量的原料中，根据需要同时混合氟 化铝、氟化钡、氟化镁等作为结晶生长促进剂的助熔剂。作为在此的混合 方式，例如，采用球磨机混合1小时-5小时左右。另外，原料的混合， 除了采用球磨机以湿式方式混合，或者通过球磨机混合以外，还可以采用 共沉法或者将各种金属制成醇盐后用在原料中以液相混合等，可使用任何 一种方法。
在步骤3的填充工序中，将这些的混合物填充在高纯度的氧化铝坩埚 等的耐热坩埚中。
在步骤4的大气气氛中处理的工序中，为了促进母体结晶的结晶生长， 在大气气氛中将填充的混合粉末在800℃～1500℃的温度范围中烧结1小 时到10小时。另外，步骤4是用于促进结晶生长的，因此不是必须的步骤。
在步骤5的在还原气氛中处理的工序中，在还原气氛，例如在氮气气 氛中，将填充的混合粉末在用于形成所需要的结晶结构的温度下进行烧结。 本发明实施形式的铝酸盐荧光体，在1100℃～1500℃的温度范围烧结1～ 50小时。
在步骤6的在臭氧气氛中处理的工序中，将制成了预定大小的荧光体 粉末在350℃～400℃下在臭氧气氛中暴露1～2小时。通过在这种气氛的 处理，使得在还原气氛中处理工序产生的母体结晶的氧缺陷部引入氧原子， 将氧缺陷部位修复。
在步骤7的粉碎、分散、水洗、干燥工序中，将在臭氧气氛中处理过 的混合粉末充分冷却后，通过例如作为分散装置的珠磨机，进行1小时左 右的湿式粉碎，并分散、水洗。在此，混合粉末的粉碎、分散不限于珠磨 机，也可以使用球磨机或者喷射磨等其它的任何一种分散装置。此后，将 粉碎、分散并水洗过的荧光体粉末进行脱水，充分干燥后，通过预定的过 筛处理，获得荧光体粉末。
在本实施形式中，还原气氛中的处理工序和此后的在臭氧气氛中的处 理工序虽然进行了1次，但为了使铕成为2价而提高辉度的还原气氛中的 处理工序，以及修复母体结晶氧缺陷的在臭氧气氛中的处理工序可重复多 次。另外，促进母体结晶的晶体生长的大气气氛中的处理工序，可在还原 气氛中的处理工序之前实施1次或1次以上。而且，在各处理工序后，也 可以对粉末进行粉碎、分散和水洗。
图2为本发明实施形式的在臭氧气氛中的处理工序中的处理装置的剖 面图。真空室41可由加热器42进行温度控制，可将其设定在300℃～600 ℃。存在氧缺陷的荧光体40，从真空室41的上方打开投料阀45进行供给， 每次仅落下少量。在真空室41的中间途中，设置臭氧气体导入口43，供 给臭氧气体43A。臭氧气体43A可采用臭氧发生装置44对从氧气钢瓶49 提供的氧气进行制作形成。然后，落下的存在氧缺陷的荧光体40被暴露在 臭氧气体43A中，成为氧缺陷被修复了的荧光体46。
以下，基于实施例对将各种铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux至 少进行还原气氛中处理的工序后，进行在臭氧气氛中的处理工序而分别制 备时的特性进行说明。
(实施例1)
作为原料，使用充分干燥了的碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、 氧化铕(Eu2O3)、氧化铝(Al2O3)的各种粉末。然后，将这些原料，以 使构成离子的摩尔比为Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.99∶1.00∶0.01∶10.00的比例进行称 量。此后，向上述称量的原料中混合作为结晶生长促进剂的氟化铝，采用 球磨机混合3小时。
此后，将这些的混合物填充至高纯度的氧化铝坩埚中，在大气气氛下 在1200℃烧结1小时。此后，将烧结的混合粉末在氮气含量为20％，氢气 含量为80％的还原气氛中，在1200℃下进行第2次烧结10小时。此后， 将烧结粉末进行粉碎、分散、洗净、干燥和过筛处理后，通过图2的在臭 氧气氛中的处理装置，将真空室内温度设定为350℃，在7重量％的臭氧 气氛中进行11小时的处理。
然后，对这样处理过的粉末进行水洗。将水洗过的混合粉末荧光体脱 水，进行充分干燥后，通过预定的筛，制造出通式为Ba0.99MgAl10O17:Eu0.01 的荧光体粉末。
此后，对制造出的荧光体粉末采用由真空紫外受激准分子发光照射装 置(ウシオ电机(株)：146nm光照射器)获得的峰波长为146nm的真空 紫外线进行照射，采用辉度计(ミノルタカメラ(株)：LS-110)相对 于照射时间进行辉度测定。在此，作为辉度的特性值，将以下定义的相对 辉度值作为评价指标。所谓相对辉度值，为各荧光体的相对初期荧光强度 与辉度维持率的乘积。在此，所谓相对初期发光强度，是在将现有产品的 初期发光强度作为100时，显示各实施例材料的初期发光强度的比例的值。 此外，所谓辉度维持率，指的是在5000小时后各实施例材料的辉度除以各 实施例材料的初期发光强度的百分率值。即，该相对辉度值指的是对现有 的荧光体和本发明实施例的荧光体在经过一定时间后的荧光体辉度进行比 较的值。材料构成比，处理条件和相对辉度值示于表1。
(实施例2、3)
采用与实施例1相同的材料，在实施例2中使得构成离子的摩尔比为 Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.9∶1.0∶0.1∶10.0，在实施例3中使得构成离子的摩尔比为 Ba∶Mg∶Eu∶Al＝0.8∶1.0∶0.2∶10.0。实施例2、3和实施例1的不同点如下。 在实施例2中，在大气气氛中在1400℃下烧结1小时，在以分压比计氮气 为95％、氢为5％的还原气氛中，在1100℃下烧结10小时。在实施例3 中，在大气气氛中在800℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为100％的还 原气氛中，在1200℃下烧结10小时。然后，按照与实施例1一样的方式， 对这些条件下制造出的荧光体粉末评价相对辉度值。表1中示出了处理条 件等和相对辉度值。
(实施例4～9)
准备在实施例1的原料中加入了碳酸锶(SrCO3)的粉末，在实施例 4中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.89∶0.10∶1.00∶0.01∶10.00， 在实施例5中使得构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝ 0.8∶0.1∶1.0∶0.1∶10.0，在实施例6中使得构成离子的摩尔比为 Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.7∶0.1∶1.0∶0.2∶10.0，在实施例7中使得构成离子的摩尔 比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.69∶0.30∶1.00∶0.01∶10.00，在实施例8中使得构成 离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.6∶0.3∶1.0∶0.1∶10.0，在实施例9中使得 构成离子的摩尔比为Ba∶Sr∶Mg∶Eu∶Al＝0.5∶0.3∶1.0∶0.2∶10.0。实施例4～9 与实施例1的不同点如下。在实施例4中，不在大气气氛中进行烧结，在 以分压比计氢气为100％的还原气氛中，在1100℃下烧结10小时。在实施 例5中，在大气气氛下在1300℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为99 ％、氢气为1％的还原气氛中在1200℃下烧结10小时。在实施例6中，在 大气气氛下在1400℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为90％、氢气为 10％的还原气氛中在1400℃下烧结10小时。在实施例7中，在大气气氛 下在1300℃下烧结1小时，在以分压比计氮气为98％、氢气为2％的还原 气氛中在1300℃下烧结10小时。在实施例8中，在大气气氛下在1000℃ 下烧结1小时，在以分压比计氮气为90％、氢气为10％的还原气氛中在 1300℃下烧结10小时。在实施例9中，在大气气氛下在1200℃下烧结1 小时，在以分压比计氮气为50％、氢气为50％的还原气氛中在1300℃下 烧结10小时。然后，按照与实施例1一样的方式，对这些条件下制造出的 荧光体粉末评价相对辉度值。表1中示出了处理条件等和相对辉度值。
(比较例)
比较例是按照现有的制造方法制造与实施例5具有相同构成离子摩尔 比的荧光体而形成的产品(现有产品)，其与实施例5的不同之处在于， 不进行用于氧缺陷修复的通过臭氧气氛进行的处理工序。该试样的辉度保 持率为69％，因此相对辉度值为69。
表1
       构成摩尔比                通式   大气   气氛   还原   气氛   臭氧   气氛     相     对     辉     度     值   Ba   Sr   Eu   温度   温度   H2浓度   温度   O3浓度     实施     例1   0.99   0   0.01   Ba0.99MgAl10O17:Eu0.01  1200℃   1200℃   80％   350℃   7％     73     实施     例2   0.9   0   0.1   Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1  1400   1100   5     92     实施     例3   0.8   0   0.2   Ba0.8MgAl10O17:Eu0.2  800   1200   0     88     实施     例4   0.89   0.1   0.01   Ba0.89Sr0.1MgAl10O17:Eu0.01  -   1100   100     72     实施     例5   0.8   0.1   0.1   Ba0.8Sr0.1MgAl10O17:Eu0.1  1300   1200   1     89     实施     例6   0.7   0.1   0.2   Ba0.7Sr0.1MgAl10O17:Eu0.2  1400   1400   10     91     实施     例7   0.69   D.3   0.01   Ba0.69Sr0.3MgAl10O17:Eu0.01  1300   1300   2     75     实施     例8   0.6   0.3   0.1   Ba0.6Sr0.3MgAl10O17:Eu0.1  1000   1300   10     90     实施     例9   0.5   0.3   0.2   Ba0.5Sr0.3MgAl10O17:Eu0.2  1200   1300   50     74     比较     例   0.8   0.1   0.1   Ba0.8Sr0.1MgAl10O17:Eu0.1  1300   1200   1   -     69
从表1可知，在铝酸盐荧光体Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux处于 0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.3的范围内，相对辉度值与作为现有产品的比较例 相比，平均高14，其发光辉度升高。另外，上述铝酸盐荧光体 Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux中Ba、Sr和Eu的量x，y在上述范围内时可获得 显著效果，而对于Mg、Al的量，如果在上述摩尔量(Mg为1、Al为10) ±5％左右的组成范围时，发光效率改善效果不变。
在实施例1～9中，虽然对试样制造所采用的还原气氛烧结条件以及此 前的大气气氛烧结条件进行了各种改变，但可认为不仅由此对相对辉度值 产生影响，而且通过臭氧气氛的处理的有无，也对相对辉度值产生差异。 特别是构成离子的摩尔比相同时，仅是用于氧缺陷修复的在臭氧气氛中处 理工序的有无不同，可看出实施例5和比较例的相对辉度值相差20。此外， 臭氧气氛中处理的效果可从以下推出。
第1，Eu通常可成为2价和3价作为活化剂使用，但是在作为蓝色 荧光体的BAM类实例中，需要一边从其原材料生成Ba(1-x)MgAl10O17的母 体结晶，一边以2价Eu取代2价的Ba，形成稳定的发光中心Eu2+。对此， 作为现有的基本烧结方法，可以在1000℃～1500℃的高温下，在适当的还 原气氛中烧结4小时以上即可。
第2，对于在上述还原气氛中生成的母体结晶的氧缺陷修复，可在对 荧光体施加在350℃～400℃的臭氧气氛的处理时，确认氧缺陷修复效果。
此外，在荧光体组成中也可以不含Sr，但当包含Sr时，一部分Ba2+ 被离子半径更小的Sr2+取代，使得结晶结构的晶格常数稍微减少，可使得 蓝色荧光体的发光颜色更接近所希望的颜色。
图3是本发明实施形式的等离子体显示装置的主要部分的透视图。前 面板10，是在透明并且绝缘性的前面基板11上，形成有由扫描电极12a 和维持电极12b形成的显示电极15以及覆盖这些电极的电介体层13，并 且进一步在该介电体层13上形成有保护层14构成的。
在此显示电极15在前面基板11上具有一定的间距，并且形成预定的 条数。此外，由于需要在显示电极15形成后，确实使介电体层13覆盖该 显示电极15，因此一般通过印刷、烧结低熔点玻璃的方式形成。作为玻璃 糊料，例如可为包含氧化铅(PbO)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、 氧化锌(ZnO)和氧化钡(BaO)等的所谓具有(PbO-SiO2-B2O3-ZnO -BaO)类玻璃组成的低熔点玻璃糊料。通过采用该玻璃糊料，反复进行 例如丝网印刷和烧结，可容易地获得预定膜厚的介电体层13。另外，该膜 厚可根据显示电极15的厚度，所需的静电容量值等进行设定。在本发明的 实施形式中，介电体层13的膜厚为约40微米。还可以使用以氧化铅(PbO)、 氧化铋(Bi2O3)和氧化磷(PO4)中的至少一种为主成分的玻璃糊料。
此外，保护层14是为了在等离子体放电时使介电体层13不被溅射而 设置的，因此需要其为耐溅射性优异的材料。因此，大多采用氧化镁 (MgO)。
另一方面，在同样透明并且具有绝缘性的背部基板16上，用于写入图 像数据的数据电极17在与前面板10的显示电极15互相正交的方向上形 成。为覆盖该数据电极17而在背面基板16的表面上形成绝缘体层18后， 形成与该数据电极17平行并且大致在数据电极17之间中央部位的隔壁 19。而且，在隔壁19之间夹持的区域中形成荧光体层20，构成背面板50。 另外，该荧光体层20通过将发出R光、G光和B光的荧光体邻接形成， 由其形成像素。
另外，数据电极17采用印刷、烧结方式或溅射等的薄膜形成技术形成 为电阻低的银、铝或铜等的单层结构膜，或铬和铜的2层结构、铬和铜和 铬的3层结构等的叠层结构膜。此外，绝缘体层18可采用与介电体层13 一样的材料以及一样的成膜方式形成。进而，还可以使用以氧化铅(PbO)、 氧化铋(Bi2O3)和氧化磷(PO4)中的至少一种为主成分的玻璃糊料。通过采用 上述的制造方法制造，采用例如喷墨法将分别发出R光、G光和B光的荧 光体涂布在由隔壁19包围的区域中，形成荧光体层20。
如果使前面板10和背面板50相对，则由隔壁19、前面基板11上的 保护层14、和背面基板16上的荧光体层20包围形成放电空间30。在该放 电空间30中，以约66.5kPa的压力填充Ne和Xe的混合气体，通过在扫 描电极12a和维持电极12b之间施加数10kHz到数100kHz的交流电压， 使其放电时，可由被激发的Xe原子在返回基底状态时发出的紫外线对荧 光体层20进行激发。通过该激发，使得荧光体层20根据被涂布的材料发 出R光、G光或B光，因此如果对数据电极17发光形成的像素和颜色进 行选择的话，可使预定的像素部位发出所需颜色的光，从而使得显示彩色 图像成为可能。
图4是显示在上述等离子体显示装置中所用荧光体的辉度变化率的 图。在显示电极15之间施加振幅为180V，频率为15kHz的脉冲电压，将 本发明实施形式制造出的实施例5的荧光体和现有方法制造出的比较例的 荧光体进行研究，得到发光辉度随时间的变化。将亮灯初期的发光辉度设 定为100％，将各亮灯时间的发光辉度除以亮灯初期的发光辉度所得的值 作为辉度变化率。亮灯5000小时时的辉度变化率，用现有方法制造出的荧 光体为72％，较低，与此相对的是，用本发明实施形式制造出的荧光体维 持着84％的发光辉度，因此仅从辉度变化率这一点看就可改善12％，辉度 变差被抑制。这是由于采用本发明实施形式的制造方法所得的荧光体在还 原气氛中烧结后，进行了通过臭氧气氛进行的处理，因此荧光体的结晶结 构中氧缺陷减少，成为非晶结构的部分也变少。结果，即使存在紫外线照 射或离子冲击，结晶结构也较少发生劣化，辉度劣化也变小。
此外，尽管在本实施形式中是使用Eu2+作为BAM类活化剂的情况进 行说明的，但是对于其它的采用Eu2+作为活化剂的CaMgSi2O6:Eu，或采 用以Mn2+作为活化剂的氧化物作为母体结晶的绿色荧光体(Ba、Sr、Mg) O·aAl2O3:Mn，通过臭氧气氛的处理也可以获得提高发光辉度、抑制辉度 变劣的效果。
根据本发明，提供了一种即使对于作为发光中心的Eu、Mn需要以2 价活化的母体结晶为氧化物的荧光体，也可以不降低发光辉度、并且可修 复氧缺陷的荧光体制造方法。另外，可由此提供一种发光辉度高、并且辉 度劣化较小的等离子体显示装置。
产业上的可利用性
根据本发明，即使对于作为发光中心的Eu、Mn需要以2价活化的母 体结晶为氧化物的荧光体，也可不降低发光辉度、并且可修复氧缺陷。另 外，也是对于以等离子体显示装置为代表的图像显示装置、或稀有气体放 电灯、高负荷荧光灯为代表的照明装置的性能改善是有用的发明。