技术领域
[0001] 本
发明涉及一种离子液体负载钯催化甲烷
等离子体制乙烯的方法，属于甲烷转化反应研究领域。
背景技术
[0002] 石油资源的长期大量开采，其储量日趋匮乏。人们对相对储量大、价格低廉的
天然气的开发利用越来越重视。天然气它作为一种高效、优质、清洁的
能源和化工原料，将逐步取代石油而占主导地位成为二十一世纪的主要能源。因而研究和开发天然气利用新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。
[0003] CH4是天然气的主要成份，在热
力学上极为稳定，它几乎不能提供活性基团，如何使稳定的甲烷分子得到有效活化进而实现合理转化一直被人们所关注。乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的70％以上，在国民经济中占有重要的地位，世界上已将乙烯产品作为衡量一个国家石油化工生产
水平的重要标志之一。因此甲烷偶联制备乙烯的研究工作，对由目前基于石油生产化工基本原料转向以天然气为主生产化工基本原料的石油化工战略转移具有非常重要的学术和经济意义。实现甲烷转化的关键是甲烷中C-H键的活化，现有的方法较多，如催化活化法、电化学活化法、光催化活化法和等离子体活化法等。其中，等离子体具有足够高的
能量能使甲烷分子激发、离解和电离，形成高活性的反应物种，是一种有效的甲烷活化手段。而低温等离子体技术以其相对温和的反应条件为甲烷转化提供了新的工艺方法。
[0004] 国内外研究表明，纯甲烷在等离子体条件下能有效的活化和转化，但存在积
碳问题并且目标产物的选择性不高。近几年来，等离子体技术与固体催化剂协同作用促进甲烷转化的研究取得了较大进展，但仍存在催化剂失活，对环境造成污染，回收难等问题。离子液体也称为室温离子液体或低温熔融盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。作为一种新型绿色环保
溶剂和催化剂介质，离子液体具有一系列突出的优点，如熔点低、不挥发、液程范围宽、热
稳定性好、溶解能力强、性质可调、不宜燃烧、电化学窗口宽等。可以通过设计和改变阴阳离子的结构和组成来调节离子液体的性质，以达到特定的应用目的，目前已广泛应用于化学反应，萃取分离过程，电化学反应中。以离子液体作为催化剂，在等离子体条件下实现甲烷转化对克服积碳问题、目标产物选择性不高和催化剂易失活等问题带来了新的机遇。
专利《离子液体催化等离子体甲烷转化制C2
烃的方法》(ZL2006101558097)虽然实现了离子液体与等离子体共同催化甲烷转化反应，但是乙烯的选择性并不高。鉴于此，
发明人将离子液体负载钯催化剂引入到等离子体甲烷转化反应中，以克服上述问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服甲烷转化制乙烯反应中选择性低的不足，提供一种离子液体负载钯催化剂，以及使用其催化甲烷等离子体制乙烯的方法。
[0006] 本发明所述的离子液体负载钯催化剂中，钯的
质量百分含量为0.02％～0.5％。该催化剂通过将钯盐粉末加入离子液体中，30～50℃搅拌制得。
[0007] 上述本发明的技术方案中，优选使用氯化钯或
硝酸钯的粉末来制备催化剂。所述及的离子液体为咪唑类离子液体，其结构式如下：
[0008]
[0009] 其中：n为4或6，X-为HSO4-、CF3COO-或BF4-。
[0010] 本发明另一方面的目的是提供一种催化甲烷等离子体制备乙烯的方法，所述方法使用上述本发明的离子液体负载钯为催化剂。
[0011] 作为优选的，本发明的上述催化甲烷等离子体制备乙烯的方法包括如下步骤：
[0012] ①将钯盐粉末加入离子液体中，30～50℃搅拌，使离子液体溶液中钯的质量百分含量为0.02％～0.5％，得离子液体负载钯催化剂；其中离子液体溶液中钯的质量百分含量最优选0.2％；
[0013] ②向反应装置中加入离子液体负载钯催化剂；
[0015] ④通入氢气体积百分含量为20％～80％的甲烷临氢原料气，优选60％；
[0016] ⑤接通直流高压等离子体电源，调节放电
电压至反应装置中产生等离子体。
[0017] 本发明的所属技术领域中，如何通过放电产生甲烷等离子体的技术是在现有以气体放电方式产生甲烷等离子体技术中，电压、
电流等具体放电参数因所采用的等离子体源和等离子体反应器而变。就本
申请所采用的直流高压等离子体电源而言，产生甲烷等离子体的具体实验条件如电压、电流与反应器电极间距密切相关，电极间距小，初始产生甲烷等离子体的电压小；反之，电极间距大，初始产生甲烷等离子体的电压大，本领域的技术人员可以根据具体的发明目的，并结合
现有技术中的相关信息确定产生甲烷等离子体的放电电压、电流条件等具体的放电参数。本发明的技术方案中，提供一种实施方式，是在分别以不锈
钢和
铜为上下电极的针板式
石英反应器中，设置上下电极间距6mm条件下进行反应，放电峰值电压为12kV，电流为75mA，放电功率3.2W。
[0018] 原料气的流量对反应结果也存在一定程度的影响，本发明中原料气流量以15～65ml/min为宜，但是并非是对本发明内容的限制。因原料气在等离子体区域的
停留时间和催化剂的有效
接触时间是决定气体流量的重要因素，本领域的技术人员应当可以推知：在不同形状的反应器中或不同的催化剂用量条件下，会有不同的适宜气体流量。
[0019] 最为优选的，本发明所述的催化甲烷等离子体制备乙烯的方法包括如下步骤：
[0020] ①将氯化钯或硝酸钯粉末加入离子液体中，30～50℃搅拌，使离子液体溶液中钯的质量百分含量为0.2％，得离子液体负载钯催化剂；
[0021] ②向反应装置中加入离子液体负载钯催化剂，所述反应装置是分别以
不锈钢和铜为上下电极的针板式石英反应器；
[0022] ③调整上下电极间距至6mm；
[0023] ④以45ml/min的流量将氢气体积百分含量为60％的甲烷临氢气体通入反应器；
[0024] ⑤接通直流高压等离子体电源，放电峰值电压为12kV，电流为75mA，放电功率3.2W。
[0025] 本发明的离子液体负载钯催化剂及其用于催化甲烷等离子体制备乙烯的方法，与现有技术相比，以离子液体负载钯为催化剂，等离子体催化甲烷临氢转化高乙烯选择性制取乙烯，该方法具有工艺简单，反应条件温和，反应时间短等优点；同时该方法具有催化剂用量少，催化效率高，可多次
回收利用，环境友好等优点，是一种绿色、高效、环保的甲烷转化制乙烯的方法。
附图说明
[0026] 本发明附图2幅：
[0027] 图1是反应前离子液体负载钯催化剂的红外
光谱图，
[0028] 图2是反应后离子液体负载钯催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0029] 下述非限制性
实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，本发明采用气相色谱仪在线检测反应气体产物，计算甲烷转化率、乙烯选择性及乙烯收率，并运用红外光谱技术分析反应前后离子液体的结构变化。
[0030] 实施例1
[0031] (1)在内径为20mm的石英反应器内；采用不锈钢管作为上电极，铜制圆板作为下电极，放电间距为6mm；氢气体积含量为60％的甲烷临氢原料气以45ml/min的流量通入反应器中；接通直流高压等离子体电源，放电峰值电压为12kV，电流为75mA，放电功率3.2W；反应过程中，采用气相色谱仪在线检测反应气体产物。
[0032] (2)取400μL[HMIM]BF4离子液体作为催化剂，加入到内径为20mm的石英反应器内；采用不锈钢管作为上电极，铜制圆板作为下电极，放电间距为6mm；氢气体积含量为60％的甲烷临氢原料气以45ml/min的流量通入反应器中；接通直流高压等离子体电源，放电峰值电压为12kV，电流为75mA，放电功率3.2W；反应过程中，采用气相色谱仪在线检测反应气体产物。
[0033] (3)用分析天平称取0.0077g氯化钯粉末，加入到盛有2.3g[HMIM]BF4离子液体的烧杯中，使溶液中Pd的质量含量为0.2％，在磁力加热搅拌器上40±2℃搅拌1h后得到棕色溶液；取400μL上述溶液作为催化剂，加入到与(1)中同样的反应器中，即内径为20mm的石英反应器内；采用不锈钢管作为上电极，铜制圆板作为下电极，放电间距为6mm；氢气的体积含量为60％的甲烷临氢原料气以45ml/min的流量通入反应器中；接通直流高压等离子体电源，放电峰值电压为12kV，电流为75mA，放电功率3.2W；反应过程中，采用气相色谱仪在线检测反应气体产物。
[0034] 结果如下表所示：
[0035]甲烷转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烯收率(％)
(1) 21.2％ 2.5％ 0.5％
(2) 29.7％ 8.3％ 2.8％
(3) 30.5％ 90.8％ 27.7％
[0036] 由上表可得到以下结论：离子液体负载钯为催化剂应用于等离子体甲烷临氢转化反应，乙烯选择性和收率显著提高。
[0037] 采用红外光谱检测(3)反应前后的离子液体钯催化剂，结果如附图1和2所示，其中图1是反应前离子液体负载钯催化剂的红外光谱图，图2是反应后离子液体负载钯催化剂的红外光谱图，结果表明：反应前后离子液体钯催化剂结构基本不变。
