本发明涉及BN纳米管和BxCyNz纳米管，本发明也涉及低温等离子体辅助 化学气相沉积制备BN纳米管阵列的方法。

自1991年日本碳化学家饭岛(S.Iijima)首次发现碳纳米管以来(S.Iijima Nature 354(1991),56)，人们对碳纳米管的合成、结构、性能和应用等进行了广 泛而深入的研究。碳纳米管因其具有独特的一维中空石墨层面卷曲成的无缝管 结构，而具有一系列优秀的性质，如高度的化学和热稳定性、高的机械强度(理 论计算表明，其抗拉强度是钢的100倍，而密度只有钢的1/6)、特异的电学性 能(根据管径和螺旋度的不同，可以是比铜还好的导体，也可以是半导体)，它 是一类具有良好应用前景的材料。目前有关一维量子线的研究很大程度上与碳 纳米管相关。

具有与石墨层面相似的层状结构材料如六方氮化硼(h-BN)，理论和实验研 究表明其也能生成纳米管。首先h-BN是一种具有单一带宽的宽隙带半导体材 料(带隙宽度为5.8eV,A.Zunger,et al.Phys.Rev.B 13(1974),5560)，具有良 好的热和化学稳定性，很好的机械强度，良好的导热性能等，是一种性能优良 的场发射材料。由h-BN卷曲而形成的BN纳米管-一种碳纳米管的类似物， 除具有h-BN的性质之外，还有一些奇异性质，如具有独特的电性质，与碳纳 米管不同，其导电性与管径和螺旋度关系很小，是一种具有单一能带间隔的材 料，其隙带宽度～5.5eV(X.Blase,et al.Europhys.Lett.28(1994),335；Phys.Rev.B 51(1994),6868)；对BN纳米管进行掺杂之后，能可控的调变BN纳米管的隙带 宽度，从而控制其电传输性能(X.Blase,et al.Appl.Phys.Lett.70(1997),197)，因 而BN纳米管是一种有广泛应用前景的半导体材料。BN纳米管阵列到目前为止 我们仅见一篇文献报道(K.B.Shelimov,et al.Chem.Mater.12(2000),250)，但其 管径较大，约280nm，管壁约100nm，从其管径的大小来看，称其为亚微米管 更合适。

本发明的目的是提供一种管径在100nm以下的BN纳米管，本发明的另一 个目的是提供一种掺C的BN纳米管，本发明的再一个目的是提供一种制备它 们的方法。

本发明的技术方案如下：

一种BN纳米管，其中硼与氮的原子比为1.0±0.3,BN纳米管的管径为20- 100nm，管壁厚度为5-10nm。

上述的BN纳米管可以掺入C原子，BxCyNz纳米管的管径为20-100nm，管 壁厚度为5-10nm,BxCyNz中，X∶Z=1.0±0.3,Y∶X≤0.5。

上述BN纳米管的制法是，在低温等离子体条件下，以气态的B源和N源 为原料产生等离子体，在孔性氧化铝模板上沉积，即得BN纳米管陈列。

上述BxCyNz纳米管的制法是，在低温等离子体条件下，以气态的B源、C源和N源为原料产生等离子体，在孔性氧化铝模板上沉积，即得BxCyNz纳米 管陈列。

上述的低温等离子体条件下是指微波等离子体、射频等离子体或无声放电等 离子体条件下，制备纳米管陈列。

上述的气态的B源是B2H6或BCl3，气态的N源是N2及NH3，气态的C源 是CH4、C6H6或C2H2。

本发明的制备BN纳米管和BxCyNz纳米管的方法，是采用在孔性氧化铝模 板上沉积的方法，因此可以用不同孔径的孔性氧化铝模板来控制和调节纳米管 的管径大小，而孔性氧化铝模板的厚度和沉积时间的长短决定纳米管的长度。

本发明的BN纳米管和BxCyNz纳米管的管径为20-100nm，管壁厚度为5-10 nm，因此是真正的纳米管。

本发明的制备方法，可实现低温制备BN和BxCyNz纳米管阵列，其温度约 200～520℃。不必对孔性氧化铝模板进行加热或加偏压辅助。所得的BN和BxCyNz纳米管的管径在20～100nm之间、管壁厚度约5～10nm可调，长度随生长时间 和孔性氧化铝模板厚度不同而不同，产品的B∶N=1.0±0.3。

本发明的BN纳米管阵列的制备方法是低温等离子体辅助化学气相沉积法。 操作简单、合成时间短、温度低，得到的是BN和BxCyNz纳米管阵列，管径从 20nm到100nm可调，长度可控，由于是模板法合成，所得BN和BxCyNz纳米 管阵列的结构参数可调；更重要的是低温等离子体辅助化学气相沉积在沉积过 程中不需对样品台加热和/或加偏压辅助。因此是一种经济的获得高品质的BN和BxCyNz纳米管阵列的制备方法。当用NaOH等腐蚀剂将孔性氧化铝模板除去 后，可得无序排列的直形BN和BxCyNz纳米管。

附图说明：

图1为无声放电等离子体装置，其中：1为高压电源；2为卡套及支架；3 为截止阀；4为质量流量控制器；5为C源；6为B源；7为N源；8为高压电 极；9为孔性氧化铝模板；10为压力规；11为石英片；12为接地电极；13为 真空泵。

图2为射频等离子体装置，其中：14为反应气体入口；15为石英罩；16为 加热器；17为真空泵；18为基片台；19为孔性氧化铝模板；20为等离子体区； 21为高频线圈。

以下通过实施例进一步说明本发明。

本发明的实施例使用的微波等离子体实验装置参见文献(胡征等，化学通报 2001,(1),56-59)。本发明的实施例使用的自建无声放电等离子体化学反应装置 如附图1所示。它的放电室腔体为真空密闭，气体放电间隙可在0～3cm内调 变。选用5mm厚石英片为介质。高压电极置于真空腔体处的大气压下，高压电 极的直径为4cm，接地电极直径约7cm。电源采用合肥盈动科技有限公司研制 的IGBT逆变式介质阻挡放电电源，频率为20-60KHz可调。实验时，多孔Al2O3膜置于接地电极上面。本发明的实施使用的射频放电等离子体采用感应耦合型 装置，如附图2所示，反应器用石英管制成，藉环绕在反应器外侧的高频线圈 发生等离子体。所用射频电源频率为13.56MHz，最大功率500W，孔性Al2O3模板置于基片台上。

实施例1：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(体积比1∶ 3.5，下同)混合气产生等离子体，对100nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min， 然后引入B2H6/Ar和NH3/N2气体(B与N原子比为1∶24，下同)，其中B与Ar原子比为20％,NH3与N2的摩尔比为6％，在280W微波功率条件下，生长60min， 得到BN B∶N=0.9∶1，(结果来自XRS分析，下同)纳米管阵列，其中B与 Ar原子比为5％,NH3与N2的摩尔比为2％,BN纳米管管径100nm，长度约60μm。

实施例2：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(体积比1∶ 3.5)混合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后 引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，其中B与Ar原子比为5％,NH3与N2的摩尔比为2％，在280W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳米管阵列， B∶N=1.2∶1,BN纳米管管径60nm，长度约50μm。

实施例3：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对20nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，其中B与Ar原子比为10％,NH3与N2的摩 尔比为4％，在280W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径20nm，长度约40μm。

实施例4：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60mm，得 到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例5：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在440W微波功率条件下，生长60min，得 到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例6：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对20nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶48)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得 到BN纳米管阵列，BN纳米管管径20nm，长度约60μm。

实施例7：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶12)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得 到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约70μm。

实施例8：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶1)混合 气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳 米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例9：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(2∶1)混合 气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳 米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例10：

在微波等离子体条件下，在200W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得 到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例11：

在微波等离子体条件下，在200W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶1)混合 气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳 米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例12：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长120min，得 到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约70μm。

实施例13：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar和NH3∶N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长240min， 得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约90μm。

实施例14：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 BCl3/Ar和NH3/N2(1∶24)气体，其中B与Ar原子比为20％，NH3与N2的摩 尔比为6％，在360W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约50μm。

实施例15：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 BCl3/Ar和N2(1∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约50μm。

实施例16：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar、CH4和NH3/N2(B、C和N原子比为1∶2∶24，下同)气体，在 360W微波功率条件下，生长60min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.1∶0.25∶1.0结果来自XPS 分析，下同)纳米管阵列，BxCyNz纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例17：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar、C6H6/Ar和NH3/N2(1∶5∶24)气体，在360W微波功率条件下，生 长60min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.0∶0.50∶1.0)纳米管阵列，BxCyNz纳米管管径60nm， 长度约60μm。

实施例18：

在微波等离子体条件下，在280W微波功率条件下，使H2+Ar(1∶3.5)混 合气产生等离子体，对60nm孔径的孔性氧化铝模板预处理5min，然后引入 B2H6/Ar、C2H2和NH3/N2(1∶6∶24)气体，在360W微波功率条件下，生长60min， 得到BxCyNz(x∶y∶z=1.3∶0.50∶1.0)纳米管阵列，BxCyNz纳米管管径60nm，长度约 60μm。

实施例19：

在射频等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气 体，生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例20：

在射频等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入B2H6/Ar和N2(1∶24)气体， 生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例21：

在射频等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入BCl3/Ar和NH3/N2(1∶24)气 体，生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例22：

在射频等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入BCl3/Ar和N2(1∶24)气体， 生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约60μm。

实施例23：

在射频等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入B2H6/Ar、CH4和NH3/N2(1∶2∶ 24)气体，生长120min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.0∶0.20∶1.0)纳米管阵列，BxCyNz纳 米管管径60nm，长度约60μm。

实施例24：

在无声放电等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入B2H6/Ar和NH3/N2(1∶24)气 体，生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约40μm。

实施例25：

在无声放电等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入B2H6/Ar和N2(1∶24)气体， 生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约40μm。

实施例26：

在无声放电等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入BCl3/Ar和NH3/N2(1∶24)气 体，生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约40μm。

实施例27：

在无声放电等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入BCl3/Ar和N2(1∶24)气体， 生长120min，得到BN纳米管阵列，BN纳米管管径60nm，长度约40μm。

实施例28：

在无声放电等离子体条件下，使H2+Ar(1∶1)混合气产生等离子体，对60nm 孔径的孔性氧化铝模板预处理10min，然后引入B2H6/Ar、CH4和NH3/N2(1∶2∶ 24)气体，生长120min，得到BxCyNz(x∶y∶z=1.0∶0.50∶1.0)纳米管阵列，BxCyNz纳 米管管径60nm，长度约60μm。