技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于高浓度CO原料气的变换工艺。
背景技术
[0002] 目前，国内外先进的
煤气化工艺中，工业上广泛应用的是气流床工艺，主要包括
水煤浆气化和粉
煤气化两大类，其中粉煤气化因高温
合成气的冷却方式不同又分为废锅型和激冷型两类。具有代表性的废锅型流程包括国外引进的Shell粉煤气化工艺；激冷型流程包括国外引进的GSP粉煤气化工艺和国内自主开发的“航天炉”、“东方炉”粉煤气化工艺等。这些气化装置产出的合成气CO干基体积含量通常高达60％以上，其中激冷型粉煤气化合成气的水气比介于传统的高、低水气比之间，为0.7～1.0，在该水气比范围内，高浓度CO变换反应最为剧烈，
温度可高达500℃以上，因此需要通过降低水气比、提高水气比或采用其他手段才能控制住反应温度。
[0003] 低水气比变换工艺是将合成气进第一变换炉的水气比控制在0.1～0.4，来限制CO的转换率，从而达到控制反应温度的目的。但高温、低水气比条件下发生甲烷化反应的
风险骤增，极易出现变换炉飞温，造成催化剂活性急剧衰退，催化剂更换频繁，影响装置的长周期稳定运行。如
申请号为CN200710087573.2的中国发明
专利所公开的《一种粉煤气化低水/气比耐硫变换工艺》，该专利在传统低水气比的工艺上有所改良，将进入第一变换炉的合成气水气比调整为0.15～0.20，提高反应
空速为6000～9000h-1，降低反应的热点温度，达到控温目的；该发明工艺在正常负荷时，温度可控并能抑制甲烷化副反应的发生，但在低负荷工况或开工工况时，同样存在第一变换炉高温下发生甲烷化反应的风险。
[0004] 高水气比变换工艺是为了防止第一变换炉超温，在变换炉入口一次性添加大量
过热蒸汽，使水气比达到1.3～1.5甚至更高。对于制氢或合成
氨装置，需要将合成气中的一
氧化
碳全部转化为氢气，因此反应的深度大，通常需要水气比在1.2以上才能满足要求；但对于煤制羰基合成气(包括甲醇合成、合成油、合成
天然气等)而言，总水气比本身无需达到1.2即可满足调节氢碳比的要求，因此额外补充蒸汽使装置能耗高，投资大。另外，对于原料气中硫含量低的工厂，还会因为高温和高水气比出现反硫化现象，必须使用高硫煤或添加硫磺等手段增加工艺气中的硫含量，才能维持正常生产，限制了该工艺的选择范围。如申请号为CN200610018566.2的中国发明专利所公开的《一种高浓度
一氧化碳二级变换工艺方法》，补加蒸汽至合成气中，将水气比升至0.9～1.1，控制合成气在第一变换炉中的
停留时间至1～2秒，达到控制反应温度的目的；但该发明补充的蒸汽较多，增加了能耗，同时进入第一变换炉的水气比没有足够高，存在超温的风险。
[0005] 低水气比和高水气比是传统的配套高浓度CO合成气的变换工艺，存在着工艺流程长、反应
温度控制难、工程投资大、系统阻
力大等问题，因此等温变换技术应运而生。等温变换是利用埋在催化剂床层内部移热水
管束，将催化剂床层反应热及系统多余的低品位
热能转化为高品位蒸汽，同时降低催化剂床层温度，提高反应推动力，延长催化剂寿命。随着等温技术的成熟及工业化应用，等温变换炉也多种多样，如申请号为CN201410455211.4的《一种内置管束等温变换反应器》、申请号为CN201420618039.5的《一种径向流动副产蒸汽式等温变换炉》、申请号为CN201520522410.2的《去除粗煤气中CO的等温变换系统》提出的轴向式等温反应器及其配套工艺、申请号为CN201410334970.5的《一种等温绝热径向复合式反应器》等。
[0006] 但目前应用的等温变换工艺中，等温变换炉由于反应热大部分被
水循环系统带走，出口温度只有300℃左右，无法提供过热源，导致等温变换炉汽包副产的蒸汽无法过热，只能通过单独设置加热炉或与其他装置进行热联合，增加了工艺的复杂性与设备投资。申请号为CN201520139308.4的实用新型专利《高浓度一氧化碳等温变换系统》提出了一种绝热+等温的变换流程，其等温变换炉所产的蒸汽即为
饱和蒸汽，无法过热。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对
现有技术的现状，提供一种流程简单，系统可靠、甲烷化副反应小、系统阻力小、系统温度控制良好、催化剂使用寿命长、设备投资和运行成本低的用于高浓度CO原料气的变换工艺。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于高浓度CO原料气的变换工艺，其特征在于：包括以下步骤
[0009] 将来自上游的含高浓度CO的粗合成气先经过气液分离器分离夹带的水分，然后进入低压
蒸汽发生器副产低压蒸汽，同时降低粗合成气的水气比；
[0010] 出口的粗合成气再经过气液分离器分离凝液后，经过粗合成气加热器加热至变换催化剂起活温度，再通过脱毒槽过滤掉粉尘和有毒物质；
[0011]
净化后的原料气分为两路，一部分依次进入蒸汽移热变换炉和高压蒸汽
过热器，预热自产或界外来的高压蒸汽，再进入高压蒸汽发生器副产高压饱和蒸汽；高压蒸汽发生器出口的变换气与另一部分粗合成气混合后送至水汽混合移热变换炉，预热
锅炉水并副产高压蒸汽；
[0012] 结合全厂工艺流程或公用工程设置，利用余热换热器对变换气中的余热进行取热后进入下游低品位热量回收系统，或根据下游产品对氢碳比的要求，在余热回收后再设置一段变换反应器。
[0013] 在上述方案中，所述蒸汽移热变换炉包括竖向布置的筒状壳体，该壳体中设置有沿中
心轴线竖向延伸并用于收集和引导反应后的变换气出反应器的第一中心管，该第一中心管的外围设置有蒸汽移热区，该蒸汽移热区的外围与壳体内壁之间形成粗合成气进气环隙，所述壳体中设置有能将其分隔为上下相对独立的上段与下段的变换气隔板，所述壳体顶部具有与上段相连通的粗合成气第一进料管，所述壳体底部连接有饱和蒸汽入口管和
过热蒸汽出口管。
[0014] 优选地，所述变换气隔板设置于催化剂床层总高度的1/2处，上段及下段内均装填有变换催化剂。
[0015] 优选地，所述壳体中设置有多个贯穿上段及下段的U型蒸汽加
热管，催化剂装填在各U型蒸汽加热管的间隙中。
[0016] 优选地，所述壳体的顶部具有上封头、底部具有下封头，所述下封头中设置有能将U型蒸汽加热管的端口分隔为进口及出口的蒸汽进出口隔板，所述饱和蒸汽入口管与U型蒸汽加热管的进口相连接，所述过热蒸汽出口管与U型蒸汽加热管的出口相连接，所述U型蒸汽加热管内流通的饱和蒸汽取走变换反应的热量得到过热蒸汽并自过热蒸汽出口管输出。
[0017] 优选地，所述上段的下部设置有上段催化剂卸料管；所述下段的下部设置有下段催化剂卸料口；所述下段的上部连接有粗合成气第二进料管及位于该粗合成气第二进料管上的第一控制
阀，第一
控制阀下游的粗合成气第二进料管连接有密封气进料管，密封气进料管上设有
开关阀。
[0018] 优选地，当按照设计的分股气量全负荷通过所述的蒸汽移热变换炉时，密封气进料管的开关阀关闭，粗合成气第二进料管的第一控制阀打开，粗合成气通过进气环隙均匀分布进入两段蒸汽移热区反应，反应后的变换气进入中心管，最终通过变换气出口离开变换炉；当负荷降低至50％以下时，关闭粗合成气第二进料管的第一控制阀，让粗合成气只经过上段蒸汽移热区反应，此时密封气进料管的开关阀打开，向下段蒸汽移热区通入密封气。所述的密封气为对反应及最终产品均无影响的一股连续高压气体。
[0019] 优选地，所述水汽混合移热变换炉包括竖向布置的筒体，该筒体中设置有沿中心轴线竖向延伸并用于收集和引导反应后的变换气出反应器的第二中心管，该第二中心管的外周沿径向依次向外布置有水移热区、水汽移热区及能均匀分布进变换炉的粗合成气的变换气进气环隙，所述水移热区和水汽移热区中均装填有变换催化剂，所述筒体中设置有竖向延伸并贯通的若干根列管，水移热区列管内通有低温锅炉水用于取走反应热，同时预热锅炉水；水汽移热区列管内通有高温锅炉水用于将反应热量及时导出，同时副产高等级的饱和蒸汽。
[0020] 优选地，所述水移热区的端部设置有与水移热区列管相连接的第一锅炉水集液封头，所述筒体顶部的第一锅炉水集液封头通过高温锅炉水上升总管与汽包相连接，所述筒体底部的第一锅炉水集液封头连接有低温锅炉水供水管，所述第一锅炉水集液封头与低温锅炉水供水管、高温锅炉水上升总管、汽包共同构成一个汽包供水系统；水汽移热区的端部设置有与水汽移热区列管相连接的第二锅炉水集液封头，所述筒体顶部的第二锅炉水集液封头通过蒸汽上升管与汽包相连接，所述筒体底部的第二锅炉水集液封头通过高温锅炉水
下降管与汽包相连接，所述第二锅炉水集液封头与蒸汽上升管、汽包、高温锅炉水下降管共同构成一个饱和蒸汽发生系统。
[0021] 优选地，所述高温锅炉水上升总管设有一根支路高温锅炉水上升支管，该支管上设有能根据需要给装置提供高温锅炉水的第二控制阀。
[0022] 在上述方案中，所述的水移热区和水汽移热区
位置可以相互交换，以适应不同的气化技术及变换工艺流程，最终达到所述的水汽混合移热变换炉温度可控、反应深度满足要求的目的。高温锅炉水上升总管上可以接入一根低温锅炉水供水管，根据需要开启或关闭所述的低温锅炉水供水管，为所述的汽包提供产蒸汽用锅炉水。余热换热器后可再根据产品要求接一段变换炉，以提高一氧化碳变换率，满足下游氢碳比要求。
[0023] 变换气从变换气进口进入变换炉，从进气环隙径向进入水汽移热区，变换气进行反应放热，由于水汽移热区列管内水汽的移热作用，催化剂床层反应温度基本稳定在低温下，从而保证了水汽移热区反应温度可控。从水汽移热区出来的变换气进入水移热区继续变换反应，由于水移热区列管内低温锅炉水的移热作用，较水汽移热区催化剂床层反应温度有所降低，因为变换反应的平衡常数随温度的降低而增大，因此在保证反应不超温的前提下进一步提高了变换反应的深度。外界来的锅炉水通过汽包与变换炉本体之间的管线形成一个自然循环系统，蒸汽和锅炉水的
密度差作为推动力，当汽包产出饱和
蒸汽压力一定，即可以控制变换反应不超温。
[0024] 催化剂从位于反应器下封头处的催化剂卸料管处卸出。
[0025] 在上述各方案中，所述来自上游的含高浓度CO粗合成气中一氧化碳干基体积含量30～90％，水/绝干气体积为0.1～1.6，压力范围为1.0～9.0MPaG。所述的低压蒸汽发生器副产
饱和蒸汽压力范围为0.1～2.5MPaG。所述的高压蒸汽发生器副产饱和蒸汽压力范围为
2.5～8.0MPaG。所述的粗合成气加热器为一个或多个换热器
串联或并联组合，其粗合成气出口温度为150～350℃。
[0026] 优选地，所述的余热换热器为一个或多个换热器串联或并联组合，换热器一侧为冷
流体，可以包括不局限于工艺物料、公用工程介质等，例如脱盐水、低压饱和蒸汽、粗合成气、锅炉给水等。换热器另一侧热流体为变换气，出口温度为50～400℃。
[0027] 优选地，所述的下游低品位热量回收是用于对变换气冷却降温，并分离凝液的一台或多台设备的组合系统，可以包括但不局限于蒸汽发生器、脱盐水预热器、锅炉给水预热器、气液分离器、洗涤塔等。
[0028] 进一步的，所述的密封气可以为氮气、蒸汽或工艺气；较好的，可以选择来自下游低温甲醇洗装置循环气
压缩机出口的气体。
[0029] 本发明还可以根据变换炉的处理气量及反应深度，减少或增加所述的变换气隔板数量，排布位置依据实际要求可有不同。
[0030] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明适用范围广泛，适用于煤化工配套的一氧化碳变换技术流程，一氧化碳干基体积含量为30～90％，水/绝干气体积比为0.1～1.6的原料；工艺流程短，系统阻力低，水汽混合移热变换炉，将传统的绝热变换工艺流程中二级和三级变换合成一级反应，不但减少了设备数量，而且省去中间余热换热器，缩短了工艺流程，降低了系统阻力；本发明解决了高浓度CO原料气变换反应易超温、控温难的问题，自产的高压饱和蒸汽可以进行过热，无需再设置外部过热炉或与其他装置热联合，降低了投资和操作难度。
附图说明
[0032] 图2为图1中蒸汽移热变换炉的结构示意图；
[0033] 图3为图1中水汽混合移热变换炉的结构示意图；
[0034] 图4为本发明实施例的另一工艺流程图。
具体实施方式
[0035] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0036] 如图1所示，本实施例用于高浓度CO原料气的变换工艺设备包括：1#气液分离器1、低压蒸汽发生器2、2#气液分离器3、粗合成气加热器4、脱毒槽5、蒸汽移热变换炉6、高压蒸汽过热器7、高压蒸汽发生器8、水汽混合移热变换炉9、余热换热器10、变换反应器11。
[0037] 其中，1#气液分离器1的侧部具有供粗合成气输入的进料口，1#气液分离器1的底部具有供高压工艺凝液输出的出口，1#气液分离器1的顶部具有供物料输出的输出口，且该输出口与低压蒸汽发生器2的输入口相连接，低压蒸汽发生器2具有供低压锅炉水补入的入口，低压蒸汽发生器2的输出口与2#气液分离器3侧部的输入口相连接，2#气液分离器3的底部具有供高压工艺凝液输出的输出口，2#气液分离器3的顶部具有与粗合成气加热器4的输入口相连接的输出口，粗合成气加热器4的输出口与脱毒槽5顶部的输入口相连接，脱毒槽5底部的输出口分为两路，一路与蒸汽移热变换炉6顶部的输入口相连接，且脱毒槽5与蒸汽移热变换炉6的连接管路之间设置有密封气补入的管路；蒸汽移热变换炉6的底部具有供高压饱和蒸汽输入的输入口，蒸汽移热变换炉6底部的一个输出口输出高压过热蒸汽，另一输出口与高压蒸汽过热器7的输入端相连接，高压蒸汽过热器7的一个输出口输出高压过热蒸汽，高压蒸汽过热器7的另一个出口与高压蒸汽发生器8的输入端相连接，高压蒸汽发生器8的输出端与脱毒槽5底部的另一路汇合后与水汽混合移热变换炉9的顶部输入端相连接，水汽混合移热变换炉9的底部输出端上依次连接余热换热器10、变换反应器11，变换反应器11底部具有输出口；
[0038] 水汽混合移热变换炉9顶部具有输出管路，该输出管路分为两路，一路副产饱和蒸汽并与蒸汽移热变换炉6底部的输入口相连接，另一路的的高温锅炉水与高压蒸汽发生器8的输入端相连接；高压蒸汽过热器7与高压蒸汽发生器8之间连接有供副产饱和蒸汽输出的管路；水汽混合移热变换炉9的底部具有供低温锅炉水输入的输入端。
[0039] 如图2所示，本实施例的蒸汽移热变换炉6包括竖向布置的筒状壳体61，该壳体61中设置有沿中心轴线竖向延伸并用于收集和引导反应后的变换气出反应器的第一中心管213，该第一中心管213的外围设置有蒸汽移热区211，该蒸汽移热区211的外围与壳体61内壁之间形成粗合成气进气环隙212，壳体61中设置有能将其分隔为上下相对独立的上段611与下段612的变换气隔板28，所述壳体61顶部具有与上段611相连通的粗合成气第一进料管
23，所述壳体61底部连接有饱和蒸汽入口管21和过热蒸汽出口管22，壳体61底部还具有变换气出口216。
[0040] 具体的，变换气隔板28设置于催化剂床层总高度的1/2处，上段611及下段612内均装填有变换催化剂。壳体61中设置有多个贯穿上段611及下段612的U型蒸汽加热管210，催化剂装填在各U型蒸汽加热管210的间隙中。壳体61的顶部具有上封头、底部具有下封头，下封头中设置有能将U型蒸汽加热管210的端口分隔为进口及出口的蒸汽进出口隔板29，所述饱和蒸汽入口管21与U型蒸汽加热管210的进口相连接，所述过热蒸汽出口管22与U型蒸汽加热管210的出口相连接，所述U型蒸汽加热管210内流通的饱和蒸汽取走变换反应的热量得到过热蒸汽并自过热蒸汽出口管22输出。上段611的下部设置有上段催化剂卸料管214；下段612的下部设置有下段催化剂卸料口215。下段612的上部连接有粗合成气第二进料管
24及位于该粗合成气第二进料管24上的第一控制阀26，第一控制阀26下游的粗合成气第二进料管24连接有密封气进料管25，密封气进料管25上设有开关阀27。
[0041] 如图3所示，本实施例的水汽混合移热变换炉9包括竖向布置的筒体91，该筒体91中设置有沿中心轴线竖向延伸并用于收集和引导反应后的变换气出反应器的第二中心管317，该第二中心管317的外周沿径向依次向外布置有水移热区39、水汽移热区310及能均匀分布进变换炉的粗合成气的变换气进气环隙311，所述水移热区39和水汽移热区310中均装填有变换催化剂，所述筒体91中设置有竖向延伸并贯通的若干根列管，水移热区列管312内通有低温锅炉水用于取走反应热，同时预热锅炉水；水汽移热区列管313内通有高温锅炉水用于将反应热量及时导出，同时副产高等级的饱和蒸汽。
[0042] 具体的，水移热区39的端部设置有与水移热区列管312相连接的第一锅炉水集液封头314，所述筒体91顶部的第一锅炉水集液封头314通过高温锅炉水上升总管34与汽包32相连接，所述筒体底部的第一锅炉水集液封头314连接有低温锅炉水供水管37，所述第一锅炉水集液封头314与低温锅炉水供水管37、高温锅炉水上升总管34、汽包32共同构成一个汽包供水系统；水汽移热区310的端部设置有与水汽移热区列管313相连接的第二锅炉水集液封头315，所述筒体顶部的第二锅炉水集液封头315通过蒸汽上升管38与汽包32相连接，所述筒体底部的第二锅炉水集液封头315通过高温锅炉水下降管36与汽包32相连接，所述第二锅炉水集液封头315与蒸汽上升管38、汽包32、高温锅炉水下降管36共同构成一个饱和蒸汽发生系统。高温锅炉水上升总管34设有一根支路高温锅炉水上升支管35，该支管上设有能根据需要给装置提供高温锅炉水的第二控制阀33。汽包32顶部具有饱和蒸汽出口31。筒体91的顶部具有变换气进口316、底部具有变换气出口319。催化剂从位于反应器下封头处的催化剂卸料管318处卸出。
[0043] 本实施例中，水移热区39和水汽移热区310位置可以相互交换，以适应不同的气化技术及变换工艺流程，最终达到所述的水汽混合移热变换炉温度可控、反应深度满足要求的目的。高温锅炉水上升总管上可以接入一根低温锅炉水供水管，根据需要开启或关闭所述的低温锅炉水供水管，为所述的汽包提供产蒸汽用锅炉水。余热换热器后可再根据产品要求接一段变换炉，以提高一氧化碳变换率，满足下游氢碳比要求。
[0044] 本实施例用于高浓度CO原料气的变换工艺包括以下步骤：
[0045] 如图4所示，来自某激冷流程粉煤气化装置的粗合成气，温度206℃，压力3.84MPaG，一氧化碳干基含量70％，水气比0.93，首先进入1#气液分离器1，分离粗合成气中夹带的水分，然后经过1#低压蒸汽发生器2，副产0.4MPaG的饱和蒸汽后，温度降至182℃，再进入2#气液分离器3分离凝液。2#气液分离器3顶部出口的粗合成气进入粗合成气加热器4与水汽混合移热变换炉9出口的变换气换热至200℃，再经脱毒槽5脱除杂质后分成两部分，一部分约占总气量40％进入蒸汽移热变换炉6，过热水汽混合移热变换炉9自产的3.6MPaG饱和蒸汽至383℃后，温度降为～380℃，再依次通过高压蒸汽过热器7和高压蒸汽发生器8后与另一股粗合成气混合。混合后的变换气温度为～230℃，直接进入水汽混合移热变换炉
9反应，同时副产3.6MPaG的饱和蒸汽并将低温锅炉水由132℃预热至220℃，变换气温度降为～260℃。将变换气通过粗合成气加热器4预热粗合成气，再送至余热换热器10回收低品位热量后，最终送至下游装置。
[0046] 其中，当按照设计的分股气量全负荷通过所述的蒸汽移热变换炉时，密封气进料管25的开关阀27关闭，粗合成气第二进料管24的第一控制阀26打开，粗合成气通过进气环隙212均匀分布进入两段蒸汽移热区211反应，反应后的变换气进入中心管213，最终通过变换气出口319离开变换炉；当负荷降低至50％以下时，关闭粗合成气第二进料管24的第一控制阀26，让粗合成气只经过上段蒸汽移热区211反应，此时密封气进料管25的开关阀27打开，向下段蒸汽移热区211通入密封气。
[0047] 变换气从变换气进口316进入水汽混合移热变换炉9时，从进气环隙311径向进入水汽移热区39，变换气进行反应放热，由于水汽移热区列管313内水汽的移热作用，催化剂床层反应温度基本稳定在低温下，从而保证了水汽移热区39反应温度可控。从水汽移热区出来的变换气进入水移热区310继续变换反应，由于水移热区列管312内低温锅炉水的移热作用，较水汽移热区39催化剂床层反应温度有所降低，因为变换反应的平衡常数随温度的降低而增大，因此在保证反应不超温的前提下进一步提高了变换反应的深度。外界来的锅炉水通过汽包32与变换炉本体之间的管线形成一个自然循环系统，蒸汽和锅炉水的密度差作为推动力，当汽包产出饱和蒸汽压力一定，即可以控制变换反应不超温。
