技术领域
[0001] 本
发明涉及一种环己酮生产方法，尤其是涉及一种苯酚生产环己酮的方法及系 统。
背景技术
[0002] 环己酮是一种应用非常广泛的化工原料，在工业生产、日常生活中起着重要作用。 按其用途，环己酮分为酰胺用和非酰胺用两大类，其中70%为酰胺用环己酮。常用的尼龙6和 尼龙66就是用环己酮制备而来的。另外，由于环己酮具有高溶解性和低挥发性的特点，可作 为
有机溶剂使用，即非酰胺用环己酮。对于硝化
棉、
纤维素、硝化纤维、聚
氨酯、氯乙烯聚合 物和共聚物等
聚合物是一种理想的溶剂;环己酮与其他溶剂混合使用，可调节系统
蒸发速 度；在皮革工业中，环己酮可做
脱脂剂和
洗涤剂，用于清洗反应器；另外，环己酮在医药领 域、防老化剂等方面亦有广泛的应用；例如，特
马伦、咳美切等药物中间体是由环己酮与氰 乙酸反应，经处理后制得。[0003 ]目前，环己酮的工业生产方法主要有三种:环己烷
氧化法、环己烯
水合法和苯酚加 氢法。
[0004] 在很长一段时间内，环己烷氧化法是主要的生产方法。环己烷氧化法的特点是:为 了提高氧化反应的安全性和获得高选择性，环己烷的一次转化率通常控制在4_5wt%，这带 来的不利后果是大量未反应的原料苯需要大量循环再利用，这就需要消耗大量的
能量，从 而使得此工艺能耗很高，而且反应过程中有爆炸性混合物存在，系统危险性高。
[0005] 环己烯水合法是环己烷氧化法之后出现的一种更先进的环己酮生产方法。环己烯 水合法的特点是:生产中间产物环己烯时，由于环己烷比环己烯更稳定，因此环己烷加氢生 产环己烯的过程中，会副产大量的环己烷。而且生产出最终产品环己酮，还需经过环己烯水 合生产环己醇，环己醇脱氢工序，工艺流程长，能耗高，设备多，投资大。而且采用本工艺生 产的环己酮由于流程非常长，最终生产出的环己酮中杂质组分多，从而导致环己烯水合法 生产的环己酮用于生产己内酰胺时，生产出的己内酰胺杂质含量多，通常无法用于生产高 端纺丝产品。
[0006] 苯酚加氢法是生产环己酮的另一种重要方法，其工艺原理与环己烷氧化法和环己 烯水合法均不同，由于其苯环上已经存在氧，因此其可通过加氢反应一步获得环己酮。生产 工艺简单，流程非常短，此工艺生产的环己酮
质量好，杂质含量低，广泛用于生产高端下游 产品。但是，苯酚加氢反应加氢难，副反应难控制，如何提高加氢效率，提高目标产物环己酮 的收率是苯酚加氢生产环己酮技术的难题。
[0007] 苯酚加氢生产环己酮基本反应原理如下：如何有效实现第一步反应活化，发生第二步加氢反应是能否实现该技术的关键。而且， 从苯酚制备环己酮的过程中，经常会产生环己醇副产物。因此如何有效降低副产物、实现高 效率、高选择性的苯酚加氢制备环己酮是技术的关键。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种流程简单、原料利用率高、目标产物环己 酮收率高、环己酮杂质含量少的苯酚生产环己酮的方法及系统。
[0009] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种苯酚生产环己酮的方法，包 括以下步骤： (1)将原料苯酚经苯酚预热器加热到120-140°C后送入苯酚
汽化器，在苯酚汽化器中， 控制苯酚汽化器顶部压
力为0.2-0.25MPaG，苯酚受脱
碳氢气分压和
蒸汽加热双重作用，苯 酚汽
化成气体与
脱碳氢气混合一起送入原料
过热器，在原料
过热器中由苯酚和脱碳氢气组 成的气体混合物被过热到175-195°C活化后送入加氢反应器，并控制进入加氢反应器的气 体混合物中苯酚与氢气的摩尔比为1:2-1:6; (2)将加氢反应器的反应
温度控制为180-195°C，压力控制为0.1_0.2MPaG，在加氢反 应器内苯酚加氢生成环己酮，并伴随生成副产物环己醇;其中加氢反应器为列管式固定床 等温反应器，列管式固定床等温反应器内装有Al 2〇3为载体的Pd催化剂； (3) 将加氢反应产物从加氢反应器底部送入加氢反应器热回收换热器中，在加氢反应 器热回收换热器中加氢反应产物与脱碳氢气进行热交换，升温后的脱碳氢气送入苯酚汽化 器，降温至105-115 °C的加氢反应产物送入脱氢塔； (4) 将脱氢塔的塔顶压力控制为0.05-0.15MPaG，将加氢反应产物进行分离，脱氢塔的 塔顶得到未反应的氢气，脱氢塔的塔底得到温度为95-105°C的环己酮粗产物。
[0010] 步骤（1)中所述的脱碳氢气的制备工艺流程为:将碳氧化合物含量为20-30ppm的 原料氢气经氢气预热器预热至160-170°C后，再经氢气加热器加热至230-240°C后送入绝热 固定床式脱碳反应器;在脱碳反应器中脱除原料氢气中的
一氧化碳和二氧化碳，脱碳反应 采用Al 2〇3为载体的Ni催化剂，脱碳反应
温度控制为235-245°C，压力控制为l.l_1.3MPaG，脱 碳处理后得到一氧化碳和二氧化碳总浓度小于2ppb的脱碳氢气，将脱碳氢气送入氢气预热 器，在氢气预热器中原料氢气与脱碳氢气进行热交换，降温后的脱碳氢气经加氢反应器热 回收换热器升温后送入苯酚汽化器。脱除一氧化碳、二氧化碳可以避免对苯酚加氢催化剂 的毒化。
[0011] 步骤(4)中脱氢塔的塔顶气相经第一塔顶
冷凝器冷却至40°C后经气液分离，分离 后的液体经塔顶回流栗送回脱氢塔顶部作为回流，气体送入回收氢气
压缩机将压力提升到 0.2-0.3MPaG后经第二塔顶冷凝器冷却并经气液分离，分离后的液体送回脱氢塔顶部，气体 大部分经加氢反应器热回收换热器加热升温后送入苯酚汽化器，剩余少部分排出系统。 [0012]上述排出系统的气体量控制为回收氢气总量的0.005-0.01 mol%，通过控制排放 出系统的气体量以维持进入加氢反应器的气体杂质（甲烷等）的含量为1 mol% -4 mol%，从 而维持加氢反应的有效进行。经
发明人实验发现：当氢气中甲烷含量超过4mol%后，加氢反 应的选择性显著降低，而如果要维持氢气中甲烷含量始终低于lmol%，系统中需要排出大量 的气体才能维持。经试验测试，维持进入加氢反应器的气体杂质（甲烷）的含量为lmol%-4mol%是最佳的。
[0013] 步骤(1)所述的进入加氢反应器的气体混合物中氢气与氮气的摩尔比控制为5:1-2:1。合理的氮气含量，降低反应器结焦并提高目标产物选择性。
[0014] 所述的加氢反应器分为上部反应段和下部冷却段，所述的加氢反应器以
锅炉给水 送入加氢反应器壳侧产生0.2-0.3MPaG的
饱和蒸汽。用于控制加氢反应器6内温度为190 °C。 下部冷却段主要是快速降低上部反应段加氢产物温度，有效抑制副反应的发生，并同时提 高热量回收效率。
[0015] 一种用于上述苯酚生产环己酮方法的系统，包括苯酚预热器、苯酚汽化器、原料过 热器、氢气预热器、氢气加热器、加氢反应器、加氢反应器热回收换热器、脱碳反应器和脱氢 塔，所述的苯酚预热器与所述的苯酚汽化器的侧部进料口连接，所述的苯酚汽化器的顶部 出料口与所述的原料过热器的进口连接，所述的原料过热器的出口与所述的加氢反应器的 顶部进料口连接，所述的加氢反应器的底部出料口与所述的加氢反应器热回收换热器的进 口连接，所述的加氢反应器热回收换热器的出口与所述的脱氢塔的下端进料口连接，所述 的氢气预热器的一端、所述的氢气加热器、所述的脱碳反应器与所述的氢气预热器的另一 端依次连接形成循环回路，所述的氢气预热器通过所述的加氢反应器热回收反应器与所述 的苯酚汽化器的下端进气口连接，所述的脱氢塔的底部设置有环己酮粗产物出口。
[0016] 所述的脱氢塔的顶部气相出口处设置有第一塔顶冷凝器，所述的第一塔顶冷凝器 的液相出口通过塔顶回流栗与所述的脱氢塔的上端进口连接，所述的第一塔顶冷凝器的气 相出口连接回收氢气压缩机，所述的回收氢气压缩机连接第二塔顶冷凝器，所述的第二塔 顶冷凝器的液相出口通过塔顶回流栗与所述的脱氢塔的上端进口连接，所述的第二塔顶冷 凝器的气相出口与所述的加氢反应器热回收换热器连接。
[0017] 所述的脱氢塔为板式蒸馏塔，塔板可为浮
阀或筛板，塔板数为5-10层。采用脱氢塔 将氢气从加氢产物中分离以
回收利用，分离后塔底环己酮粗产物温度为95_105°C。常规技 术是将加氢反应器热回收换热器排出的气液混合物通
过冷媒将全部物料冷却至50°C，然后 进行气液分离，得到温度均为50°C的氢气和环己酮粗产物。而本发明得到的环己酮粗产物 温度为95-105°C，可以显著降低后续精馏分离的能耗，同时节省了冷量，节能效果显著。
[0018] 所述的苯酚汽化器的筒体内且位于所述的苯酚汽化器的侧部进料口的下方水平 设置有可拆卸的管式
热交换器，所述的苯酚汽化器的筒壁上部水平设置有氢气入口主管， 所述的氢气入口主管内伸至筒体内的中心，所述的氢气入口主管的末端连接有四根纵向设 置且均匀分布的氢气输送支管，所述的氢气输送支管的下方设置有一个水平式圆形氢气分 布器，四根所述的氢气输送支管的末端分别与所述的圆形氢气分布器连接，所述的圆形氢 气分布器位于所述的管式热交换器的下方，所述的圆形氢气分布器包括同轴设置的内中外 3圈环形氢气分布管，各个所述的环形氢气分布管上均设置有若干个氢气分散孔。这种结构 使氢气和原料苯酚混合更加充分，且可有效降低苯酚的汽化温度。
[0019] 与
现有技术相比，本发明的优点在于： (1)控制进入原料过热器的苯酚与脱碳氢气的摩尔比为1:2-1:6，出原料过热器的物料 温度为175-195°C，有效实现了苯酚的高效活化。
[0020] (2)控制进入加氢反应器的脱碳氢气与氮气的摩尔比为5:1-2:1。氮气的合理浓度 可提高反应的选择性，增加催化剂的寿命。
[0021] (3)将脱碳氢气通入苯酚汽化器液体中，利用脱碳氢气分压降低苯酚汽化器内苯 酚的汽化温度，使苯酚汽化器内苯酚汽化温度由180°C降低至150-160°C。
[0022] (4)控制原料过热器出口温度为175_195°C，从而保证加氢反应的转化率和收率均 很高。
[0023] (5)加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器分为上部反应段和下部冷却段。下 部冷却段可以快速降低加氢产物温度，有效降低副反应的发生。同时充分回收反应放出的 热量，可最终控制加氢反应产物出加氢反应器的温度为150°C。
[0024] (6)采用蒸馏塔从加氢产物中分离氢气，分离后环己酮粗产物温度为95_105°C(常 规采用降温分离得到的加氢产物温度为40-50°C)，可以显著降低后续精馏分离的能耗，同 时节省了冷量，节能效果显著。
[0025] (7)通过设置氢气脱碳反应器，保证送入加氢反应器的一氧化碳、二氧化碳总含量 低于2ppb，从而避免一氧化碳、二氧化碳对加氢催化剂的毒化，提高了催化剂使用寿命。 [0026] (8)本发明下的反应方法和系统最终可实现苯酚转化率大于99 wt %，环己酮选择 率大于90 wt %，环己酬+环己醇选择率大于99 wt %。
附图说明
[0027]图1为本发明苯酚生产环己酮的方法及系统的工艺
流程图； 图2为本发明苯酚汽化器的结构示意图一； 图3为本发明苯酚汽化器的结构示意图二。
具体实施方式
[0028]以下结合附图
实施例对本发明作进一步详细描述。
[0029] 具体实施例一 一种苯酚生产环己酮的方法，如图1所示，包括以下步骤： (1) 将原料苯酚经苯酚预热器1加热到130°C后送入苯酚汽化器2,在苯酚汽化器2中，控 制苯酚汽化器2顶部压力为0.22MPaG，苯酚受脱碳氢气分压和蒸汽加热双重作用，苯酚汽化 成气体与脱碳氢气混合一起送入原料过热器3，在原料过热器3中由苯酚和脱碳氢气组成的 气体混合物被过热到185°C后送入加氢反应器6,控制进入加氢反应器6的气体混合物中苯 酚与氢气的摩尔比为1:5;控制进入加氢反应器6的气体混合物中氢气与氮气的摩尔比为3: 1; (2) 控制加氢反应器6的反应物料温度为190 °C，压力为0.15MPaG，在加氢反应器6内苯 酚加氢生成环己酮，加氢反应器6为列管式固定床反应器，列管式固定床反应器内装有Al 2〇3 为载体的Pd催化剂； (3) 将加氢反应产物从加氢反应器6底部送入加氢反应器热回收换热器7中，在加氢反 应器热回收换热器7中加氢反应产物与脱碳氢气进行热交换，换热后脱碳氢气的温度为125 °C，然后送入苯酚汽化器2;降温后的加氢反应产物温度为112°C，送入脱氢塔9; (4 )将脱氢塔9的塔顶压力控制为0.12MPaG，将加氢反应产物进行分离，脱氢塔9的塔顶 得到未反应的氢气，脱氢塔9的塔底得到温度为100°C的环己酮粗产物。其中脱氢塔9为蒸馏 塔，采用蒸馏塔分离加氢反应产物中的氢气，分离后环己酮粗产物温度为l〇〇°C。环己酮粗 产物温度高，可以降低后续精馏分离的能耗，同时节省了冷量，节能效果显著。
[0030]在此具体实施例中，脱碳氢气的制备流程为:将碳氧化合物含量为25ppm的原料氢 气经氢气预热器4预热至165°C后，经氢气加热器5温度提高到235°C，然后送入绝热固定床 式脱碳反应器8，在脱碳反应器8中，脱碳反应采用Al 2〇3为载体的Ni催化剂，反应温度240°C， 压力控制为1.2MPaG，脱碳处理后得到一氧化碳和二氧化碳总浓度小于2ppb的脱碳氢气，将 脱碳氢气送入氢气预热器4,在氢气预热器4中原料氢气与脱碳氢气进行热交换，降温后温 度为115°C脱碳氢气与来自第二塔顶冷凝器14的回收氢气及补充的氮气一起送入加氢反应 器热回收换热器7，升温后送入苯酚汽化器2。
[0031]上述步骤(4)中脱氢塔9的塔顶气相经第一塔顶冷凝器11冷却至40°C后经气液分 离，分离后的液体经塔顶回流栗12送至脱氢塔9顶部回流，气体送入回收氢气压缩机13将压 力提升到〇.25MPaG后经第二塔顶冷凝器14冷却至40°C并经气液分离，分离后的液体送回脱 氢塔9顶部，第二塔顶冷凝器14顶部流出的气体大部分经加氢反应器热回收换热器7加热升 温至125 °C后送入苯酚汽化器2，剩余少部分气体排出系统。控制排出系统的气体量为回收 氢气总量的0.008 mo 1%。通过控制排放出系统的气体量以控制进入加氢反应器6的气体杂 质甲烷的含量为3mol%，从而保证加氢反应的高效进行。加氢反应器6分为上部反应段和下 部冷却段，加氢反应器6以锅炉给水送入加氢反应器6壳侧产生0.2-0.3MPaG的饱和蒸汽用 于控制加氢反应器6内温度为190 °C。
[0032] 在此具体实施例中，如图2和图3所示，苯酚汽化器2的筒体内且位于苯酚汽化器2 的侧部进料口 15的下方水平设置有可拆卸的管式热交换器16,苯酚汽化器2的筒壁上部水 平设置有氢气入口主管17，氢气入口主管17内伸至苯酚汽化器2筒体内的中心，氢气入口主 管17的末端连接有四根纵向设置且均匀分布的氢气输送支管18,氢气输送支管18的下方设 置有一个水平式圆形氢气分布器19,四根氢气输送支管18的末端分别与圆形氢气分布器19 连接，圆形氢气分布器19位于管式热交换器16的下方，氢气分布器19包括同轴设置的内中 外3圈环形氢气分布管20,各个环形氢气分布管20上均设置有若干个氢气分散孔21。
[0033] 采用此方法，最终从脱氢塔9塔底采出的物料参数为： 温度：100°C; 压力：0.12MPaG 组成：环己酮：90wt%，水：0 • 2wt%，环己醇：7 • 5wt%，苯酸：1 • 5wt%，轻组分：0 • 4wt%，重组 分：0.4wt%。
[0034]具体实施例二 同上述实施例一，其区别在于： 步骤（1)中，将原料苯酚经苯酚预热器1加热到120°C;控制苯酚汽化器2顶部压力为 0.20MPaG;在原料过热器3中由苯酚和脱碳氢气组成的气体混合物被过热到175°C ;苯酚与 氢气的摩尔比为1:2,氢气与氮气的摩尔比为5:1;其中脱碳氢气的制备过程中：将碳氧化合 物含量为20ppm的原料氢气经氢气预热器4预热至160°C后，再经氢气加热器5加热至温度为 230°C后送入脱碳反应器8;脱碳反应温度控制为235°C，压力控制为1. IMPaG。
[0035]步骤(2)中，加氢反应器6中的反应物料温度控制为195°C，压力控制为0• IMPaG。
[0036]步骤(3)中，在加氢反应器热回收换热器7中加氢反应产物与脱碳氢气进行热交 换，加氢反应产物温度降至l〇5°C。
[0037]步骤(4)中，将脱氢塔9的塔顶压力控制为0.05MPaG，脱氢塔9的塔底得到温度为95 °(：的环己酮粗产物。其中气体送入回收氢气压缩机13将压力提升到0.2MPaG;控制排出系统 的气体量为回收氢气总量的0.005 mol%，通过控制排放出系统的气体量以维持进入加氢反 应器6的气体杂质（甲烷等)的含量为4 mol%。
[0038]采用此工艺方法，最终从脱氢塔9塔底采出的物料参数为： 温度:95°C; 压力：0.05MPaG 组成：环己酮：90wt%，水:0.2wt%，环己醇：7.6wt%，苯酸：1.4wt%，轻组分:0.35wt%，重组 分：0.45wt%。
[0039]具体实施例三 同上述实施例一，其区别在于： 步骤（1)中，将原料苯酚经苯酚预热器1加热到140°C;控制苯酚汽化器2顶部压力为 0.25MPaG;在原料过热器3中由苯酚和脱碳氢气组成的气体混合物被过热到195 °C ;苯酚与 氢气的摩尔比为1:6,氢气与氮气的摩尔比为2:1;其中脱碳氢气的制备过程中：将碳含量为 30ppm的原料氢气经氢气预热器4预热至170°C后，再经氢气加热器5加热至温度为240°C后 送入脱碳反应器8;脱碳反应温度控制为245°C，压力控制为1.3MPaG。
[0040]步骤(2)中，将加氢反应器6中的反应物料温度控制为180°C，压力控制为0.2MPaG。 [0041]步骤(3)中，在加氢反应器热回收换热器7中加氢反应产物与脱碳氢气进行热交 换，加氢反应产物温度降至115°C。
[0042]步骤(4)中，将脱氢塔9的塔顶压力控制为0.15MPaG，脱氢塔9的塔底得到温度为 105°C的环己酮粗产物。气体送入回收氢气压缩机13将压力提升到0.3MPaG;控制排出系统 的气体量为回收氢气总量的0.01 mol%，通过控制排放出系统的气体量以维持进入加氢反 应器6的气体杂质（甲烷等)的含量为1 mol%。
[0043]采用此方法，最终从脱氢塔9塔底采出的物料参数为： 温度：105°C; 压力：0.15MPaG 组成:环己酮:90 • 1 wt%，水:0 • 2wt%，环己醇：7 • 5wt%，苯酸：1 • 4wt%，轻组分:0 • 38wt%，重 组分：0.42wt%。
[0044] 具体实施例四 一种用于上述具体实施例一的苯酚生产环己酮方法的系统，如图1所示，包括苯酚预热 器1、苯酚汽化器2、原料过热器3、氢气预热器4、氢气加热器5、加氢反应器6、加氢反应器热 回收换热器7、脱碳反应器8和脱氢塔9,苯酚预热器1与苯酚汽化器2的侧部进料口连接，苯 酚汽化器2的顶部出料口与原料过热器3的进口连接，原料过热器3的出口与加氢反应器6的 顶部进料口连接，加氢反应器6的底部出料口与加氢反应器热回收换热器7的进口连接，加 氢反应器热回收换热器7的出口与脱氢塔9的下端进料口连接，氢气预热器4的一端、氢气加 热器5、脱碳反应器8与氢气预热器4的另一端依次连接形成循环回路，氢气预热器4通过加 氢反应器热回收换热器7与苯酚汽化器2的下端进气口连接，脱氢塔9的底部设置有环己酮 粗产物出口 10。
[0045] 在此具体实施例中，脱氢塔9的顶部气相出口处设置有第一塔顶冷凝器11，第一塔 顶冷凝器11的液相出口通过塔顶回流栗12与脱氢塔9的上端回流口连接，第一塔顶冷凝器 11的气相出口连接有回收氢气压缩机13,回收氢气压缩机13连接第二塔顶冷凝器14,第二 塔顶冷凝器14的液相出口通过塔顶回流栗12与脱氢塔9的上端进口连接，第二塔顶冷凝器 14的气相出口与加氢反应器热回收换热器7连接。脱氢塔9的塔板数为7层浮阀塔板。
[0046] 在此具体实施例中，如图2和图3所示，苯酚汽化器2的筒体内且位于苯酚汽化器2 的侧部进料口 15的下方水平设置有可拆卸的管式热交换器16,苯酚汽化器2的筒壁上部水 平设置有氢气入口主管17，氢气入口主管17内伸至苯酚汽化器2筒体内的中心，氢气入口主 管17的末端连接有四根纵向设置且均匀分布的氢气输送支管18,氢气输送支管18的下方设 置有一个水平式圆形氢气分布器19,四根氢气输送支管18的末端分别与圆形氢气分布器19 连接，圆形氢气分布器19位于管式热交换器16的下方，氢气分布器19包括同轴设置的内中 外3圈环形氢气分布管20,各个环形氢气分布管20上均设置有若干个氢气分散孔21。
[0047] 当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的 普通技术人员在本发明的实质范围内做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明保护 范围。
