技术领域
[0001] 本
发明涉及一种油田三元采出水的处理装置及其使用方法。
背景技术
[0002] 在油田产能生产过程中，随着油田开采时间延长，
原油采收率会逐渐降低，油田开采难度增大。我国陆上油田先后经历了一次采油(依靠油层天然压
力)、二次采油(注水提高油
层压力)和三次采油阶段(注化学物质驱油)。为提高油田产能，向油层中注入化学物质来改善油、气、水及
岩石相互之间的性能从而提高原油采收率的三次采油技术被逐渐开发和推广，其中在回注水中加入
聚合物、
表面活性剂和
碱的三元复合驱采油技术由于驱油效果好、原油采收率高、操作可行及经济效益较高等优点，成为三次采油的主要技术。三元复合驱采油技术在我国大庆油田进行了试验和推广，明显地提高了原油采收率，取得了十分可观的经济效益。在油田产能生产中，三元复合驱采油技术的推广应用范围在逐渐扩大。
[0003] 油田采出液中95％(重量比)以上组成成分是水，采出液经油水分离后的水称为采出水。在我国多数油田，采出水必须经过油田地面
水处理站处理达标后回注。
[0004] 多年来我国油田地面水处理站常采用“气浮—沉降—过滤”工艺处理油田采出水，处理后达标出水作为油田回注水使用，实现油田采出
水循环使用。油田回注水的水质标准主要包括3项指标—含油量、悬浮物(或颗粒物)浓度和悬浮物(或颗粒物)粒径中值，油田回注水水质没有统一的标准，由各油田公司根据油藏条件情况自行制定标准并执行。
[0005] 现有油田地面水处理站大多建设于一次采油和二次采油时期，由于我国油田二次采油多采用水驱方式，地面水处理站工艺和设备多针对油田水驱采出水水质设计和建造，这些工艺及设备处理水驱采出水取得了良好效果。
[0006] 与二次采油的水驱采出水相比，三次采油的三元复合驱采出水(简称三元采出水)中含有较高浓度聚合物、表面表活剂和碱，使得三元采出水pH较高、
粘度较大、表面
张力较小，增加了采出水油水分离难度和悬浮物分离难度，其中高粘度是影响油水分离和悬浮物沉降过滤效果、导致三元采出水处理达标困难的最重要因素。所以，如何降低三元采出水的粘度，成为油田三元采出水地面处理的关键技术环节。
[0007] 目前，油田采出水降低粘度的方法主要有
微生物法、化学法中和法和化学氧化法。微生物法将油田采出水作为工业污水来处理，采用微生物厌氧、缺氧和好氧方式进行处理，处理后采出水中的含油量可达到回注标准，表面表活剂浓度可较大幅度降低，但粘度降低很小。另外，由于三元采出水pH值一般在9.5至11.5，不适合直接生物法处理，若加酸降低pH值，会析出聚合物，增加后续
污泥危废处理处置成本。化学中和法通过向三元采出水中加酸调节pH为中性，采出水粘度迅速降低为接近纯水的粘度值，粘度降低效果显著，但在pH降低为中性过程中析出大量不溶性聚合物固体，这些固体聚合物属于危废物，大量的聚合物固体会增加后续固体危废处理处置难度，极大影响油田经济效益和环境效益。常用油田采出水处理化学氧化法有
次氯酸钠氧化、二氧化氯氧化、芬顿氧化和臭氧氧化方法，次氯酸钠和二氧化氯氧化法对油田三元采出水粘度具有较好的降低效果，但由于需要经常运输储存某些
氧化剂和酸，存在
腐蚀性化学药剂运输、储存和操作安全
风险，增加安全管理成本和责任，影响其在油田系统大范围使用。芬顿氧化法需调节系统pH值为3-4，在此pH值下，含聚合物污水会析出大量固体聚合物，极大增加后续处理成本，严重影响经济效益并增加环境负担，该法不适合含聚合物
污水处理。臭氧氧化方法是目前油田普遍采用的氧化降粘方法，主要包括喷淋氧化和曝气氧化两种方式。喷淋氧化采用喷淋氧化塔实现臭氧氧化，也可在氧化塔内部填充粒状催化剂提高臭氧氧化效果，但长期运行时喷淋氧化塔堵塞、填料催化剂表面污染而降低氧化效果，而采用射流或曝气方式进行臭氧氧化时，臭氧利用率低、反应速度较慢、并且需要专
门臭氧尾气处理设备。
[0008] 可见，寻求高效稳定、药剂安全风险低、在处理过程中不改变水的pH值和不产生沉淀物的氧化降低油田三元采出水粘度方法，是改善油田三元采出水含油量和悬浮物指标处理效果的关键环节，成为油田三元采出水处理急需技术与方法。
发明内容
[0009] 本发明是要解决目前油田三元采出水氧化降粘处理时外加氧化药剂储存有安全隐患、有的在处理过程中产生新的沉淀物、有的氧化效率低氧化剂损失、臭氧催化剂污染严重容易堵塞的技术问题，而提供了一种油田三元采出水臭氧氧化降粘的处理装置及其使用方法。
[0010] 本发明的油田三元采出水臭氧氧化降粘的处理装置是由
循环水泵1、文丘里管气/液混合器2、第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7、第三级柱状催化氧化反应器10、后反应罐13和臭氧发生器36组成；
[0011] 循环水泵1的出液口与文丘里管气/液混合器2的进液口连通，臭氧发生器36的出气口与文丘里管气/液混合器2的进气口3连通，文丘里管气/液混合器2的出液口与第一级柱状催化氧化反应器4的进液口5连通，第一级柱状催化氧化反应器4的出液口6与第二级柱状催化氧化反应器7的进液口8连通，第二级柱状催化氧化反应器7的出液口9与第三级柱状催化氧化反应器10的进液口11连通，第三级柱状催化氧化反应器10的出液口12与后反应罐13的后反应罐氧化
混合液进口14连通，后反应罐13的循环液出口17与循环水泵1的进液口连通；
[0012] 所述的文丘里管气/液混合器2的进气口3设置有进气
阀门3-1；
[0013] 所述的第一级柱状催化氧化反应器4为圆筒结构，第一级柱状催化氧化反应器4的进液口5设置在圆筒的底部，第一级柱状催化氧化反应器4的出液口6设置在圆筒的顶部；在第一级柱状催化氧化反应器4的内壁上水平设置多个催化剂组件4-1，多个催化剂组件4-1呈从上至下层层叠放结构；多个薄片4-1-1互相平行以及交叉固定成一个蜂窝状结构组成一个催化剂组件4-1的骨架，每个薄片4-1-1为长方体结构，每个薄片4-1-1中表面积最大的两个面为竖直设置，每个薄片4-1-1表面积最大的两个面上设置有具有臭氧催化氧化活性的催化剂，上下相邻的两个催化剂组件4-1的骨架相错设置；第一级柱状催化氧化反应器4的容积为待处理的油田三元采出水每小时的处理量的1/6～1/20；所有的催化剂组件4-1在第一级柱状催化氧化反应器4内的填充高度是第一级柱状催化氧化反应器4高度的1/2～3/4；
[0014] 所述的第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7和第三级柱状催化氧化反应器10的结构完全相同；
[0015] 所述的后反应罐13为圆筒结构，且圆筒的高和直径比为2:1～6:1，后反应罐13的底部为圆锥结构且下细上粗；在后反应罐13的内壁的一圈上固定一个档流楔体28，档流楔体28在后反应罐13内呈环形设置，档流楔体28的中心处为一个下口大上口小的圆台形中空状通道，圆台通道的
母线和轴的夹
角为15°～45°，圆台通道的上表面直径为后反应罐13内径的1/10～1/20，圆台通道的
侧壁上固定一个下旋流器29，下旋流器29的外壁形状与圆台通道的侧壁相匹配；档流楔体28的下表面从中心向外沿逐渐降低，档流楔体28的下表面与后反应罐13内壁的夹角为120°～150°；档流楔体28的上表面从中心向外沿为逐渐降低再逐渐升高，且中心比外沿高10m～30cm；档流楔体28和下旋流器29将后反应罐13的内部分为上区和下区，且上区和下区的有效容积比为(0.25～1.25):1，上区为气浮区，下区为气液分离区；所述的后反应罐13为常压罐，后反应罐13的顶部设有常开式气体排出口16；后反应罐13的有效容积为待处理的油田三元采出水每小时的处理量的1.5倍～4倍；
[0016] 在气浮区内设置两个同轴的圆筒，分别为气浮筒22和进水导流筒23，气浮筒22在进水导流筒23的内部，气浮筒22的高度为进水导流筒23高度的1/2～2/3，气浮筒22的顶端比进水导流筒23的顶端低5cm～15cm；进水导流筒23通过
支架固定在后反应罐13的内壁上，气浮筒22的下端通过第一导流板26固定在进水导流筒23的内壁上，第一导流板26下表面为切斜结构且为从气浮筒22向进水导流筒23逐渐降低；第一导流板26的上表面、气浮筒22和进水导流筒23围成一个底部和侧壁封闭的气浮出水收集槽25，气浮出水收集槽25的侧壁底部设置出水管，出水管穿过后反应罐13的侧壁至后反应罐13的外部且向上抬起形成循环液出口17，且循环液出口17的最高处与气浮筒22的顶端等高；气浮出水收集槽25的顶部设置一个环形的
挡板27，挡板27从中间向两侧逐渐降低，挡板27的顶角为120°～150°，挡板27的一侧固定在进水导流筒23的顶端，挡板27的另一侧为自由端且与气浮筒22的上端留有空隙为气浮出水收集槽25的进液口，挡板27的自由端距离后反应罐13的
中轴线的距离为气浮筒22半径的2/3～3/4；在后反应罐13的中上部的内壁上水平设置采出水进液口15，采出水进液口15与待处理的油田三元采出水连通，采出水进液口15的进液方向与后反应罐13的侧壁相切，进水导流筒23的顶端与采出水进液口15等高，挡板27的最高点比采出水进液口15高
3cm～10cm；进水导流筒23与后反应罐13的内壁围成一个上下通透的进水导流环槽24；进水导流筒23的底端设置第二导流板35，第二导流板35从进水导流筒23向后反应罐13的中轴线方向逐渐降低，第二导流板35与进水导流筒23的夹角为120°～150°，档流楔体28上表面的最高处比第二导流板35的最低处高5cm～20cm；第二导流板35与档流楔体28的上表面靠近后反应罐13内壁部分之间的距离L为后反应罐13的内壁与进水导流筒23间距的1/3～2/3；
在气浮筒22的内壁的上部固定一个环形的上旋流器32，上旋流器32的上表面比气浮筒22的上端低15cm～45cm；在上旋流器32的中心处竖直固定一个浮渣接收斗30，浮渣接收斗30的顶部为一个敞开的接收斗30-1，接收斗30-1位于上旋流器32的上方且接收斗30-1的上沿比上旋流器32的上表面高10cm～50cm，接收斗30-1的上沿比上气浮筒22的顶端高1cm～5cm，浮渣接收斗30中部的管路穿过上旋流器32，浮渣排出口31与浮渣接收斗30的顶部连通，浮渣排出口31设置在气浮出水收集槽25的下方，浮渣排出口31依次穿过进水导流筒23和后反应罐13的侧壁伸出至后反应罐13的外部，浮渣排出口31设置浮渣排出阀门31-1；
[0017] 在后反应罐13的气液分离区设置一个圆锥形的旋流斗33，旋流斗33通过支架固定在后反应罐13的内壁上，旋流斗33的上沿比档流楔体28的下表面最低处高5cm～30cm，旋流斗33上沿的直径是后反应罐13内径的1/3～2/3，旋流斗33与后反应罐13同轴，旋流斗33为上端粗下端细，旋流斗33的底端锥角为60°～90°，旋流斗33的容积为气液分离区容积的1/6～1/3，旋流斗33的底端与旋流斗排泥口34连通，旋流斗排泥口34设置在后反应罐13的外部，旋流斗排泥口34设置旋流斗排泥口阀门34-1；旋流斗33的内壁中下部设置有氧化混合液出口14-2，氧化混合液出口14-2为水平设置且与旋流斗33的侧壁相切，氧化混合液出口14-2与后反应罐氧化混合液进口14连通，后反应罐氧化混合液进口14上设置有氧化混合液进口阀门14-1；旋流斗33侧壁的下部设有后反应罐排水口18，反应罐排水口18上设置有后反应罐排水口阀门19，反应罐排水收集口18-1设置在旋流斗33的正下方；后反应罐13的底部呈圆锥形且为上端粗下端细，锥角为90°～150°，后反应罐13的底部轴心处设有后反应罐排泥口20，在后反应罐排泥口20上设置后反应罐排泥口阀门21；
[0018] 所述的待处理的油田三元采出水通过采出水进液口15后在进水导流环槽24形成的旋流方向、氧化混合液通过氧化混合液出口14-2后在旋流斗33内形成的旋流方向、下旋流器29的旋流方向和上旋流器32的旋流方向一致。
[0019] 本发明的油田三元采出水臭氧氧化降粘的处理装置的使用方法如下：
[0020] 运行操作过程包括以下步骤：后反应罐13进水、水循环、臭氧加入及后反应罐13排水；
[0021] 一、后反应罐13的注水：关闭氧化混合液进口阀门14-1，关闭旋流斗排泥口阀门34-1，关闭后反应罐排泥口阀门21，关闭后反应罐排水口阀门19，关闭文丘里管气/液混合器2的进气阀门3-1，通过进水泵经采出水进液口15向后反应罐13内注入待处理的油田三元采出水，由于采出水进液口15与后反应罐13的内壁为水平切向连接，待处理的油田三元采出水沿着后反应罐13的内壁以回旋流流态进入进水导流环槽24内，并通过重力作用经下旋流器29流入到后反应罐13的下区内，逐渐充满下区后，液位从下区再经下旋流器29升至后反应罐13的上区，在后反应罐13上区内，液位逐渐升高，液体依次经过上旋流器32、气浮筒
22上沿后，待处理的油田三元采出水流入到气浮出水收集槽25内，至气浮出水收集槽25充满时，液面升高到循环液出口17的
位置，液面继续升高并超过浮渣接收斗30上沿后，水流入浮渣接收斗30并从浮渣排出口31自流流出，后反应罐13的注水完成；
[0022] 二、水循环：当待处理的油田三元采出水从浮渣排出口31流出时，打开氧化混合液进口阀门14-1，开启循环水泵1，调节循环水泵1的流量为采出水进液口15进水流量的0.7倍～0.9倍，循环水泵1将气浮出水收集槽25内的水通过循环液出口17加压泵入文丘里管气/液混合器2中，并依次通过第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7和第三级柱状催化氧化反应器10后进入到后反应罐13的下区的旋流斗33内，并在旋流斗33内形成水力旋流；当打开后反应罐氧化混合液进口阀门14-1和开启循环水泵1后的5min～20min内，浮渣排出口31的出水水流会出现流量突然减少、断流、流量又逐渐增大直至流量稳定的现象，当浮渣排出口31的出水流量稳定后，打开后反应罐排水口阀19，并调节后反应罐排水口18的排出水流量为采出水进液口15进水流量的90％～99％，使浮渣排出口31始终有少量水流出，调节循环水泵1的流量为采出水进液口15进水流量的1.5倍～3.5倍，并继续保持浮渣排出口31始终有少量水流出的状态；
[0023] 保持浮渣排出口31有少量水流出的目的在于：可以有效监控并保持后反应罐排水口18的排出水流量不高于采出水进液口15进水流量，防止出现后反应罐13内的液面水位低于气浮筒22顶端的现象，否则会导致气浮出水收集槽25内水位逐渐降低至被全部抽出，如果气浮出水收集槽25被抽干，会使
循环泵1没有循环水可用，影响系统正常运行；
[0024] 三、臭氧加入：在浮渣排出口31有少量稳定水流流出的状态下，打开文丘里管气/液混合器2的进气阀门3-1，在循环水泵1和文丘里管气/液混合器2的联合作用下，臭氧发生器36的臭氧被
负压吸入到文丘里管气/液混合器2中，并通过水力
空化作用瞬间完成气液混合、部分臭氧溶解和臭氧转化过程，部分臭氧产生高
活性氧化自由基，氧化自由基瞬间与水中物质反应，气液混合液迅速进入到后续串连的第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7和第三级柱状催化氧化反应器10中，被柱状催化氧化反应器中的层层叠放的催化剂组件层层切割分割混合，混合液与薄片中表面积最大的两个面相切
接触，在表面的催化剂作用下，水中部分物质与臭氧发生催化氧化反应而被氧化，混合液中同时也存在臭氧与水中物质直接氧化反应。由于蜂窝状的催化剂组件4-1的蜂窝结构的空隙较大，不会造成催化剂层堵塞，混合液
流体方向与薄片中表面积最大的两个面相切，流体冲刷作用使催化剂表面被
覆盖污染的可能性大大降低，极大提高催化剂活性和使用寿命；
[0025] 对于油田三元采出水而言，采出水粘度指标直接与聚丙烯酰胺(PAM)含量和PAM分子量相关，氧化降粘实质是氧化PAM，使PAM分子断链及PAM
单体氧化，油田三元采出水中的亚
铁离子、硫离子、油类等也可以被臭氧等氧化，其中亚铁离子、硫化物首先被迅速氧化；
[0026] 在柱状催化氧化反应器中发生的氧化反应主要包括羟基自由基氧化、臭氧催化氧化和臭氧非催化氧化这3类氧化反应，约60％～90％的臭氧可在此阶段被反应消耗掉；
[0027] 四、后反应罐13的排水：后反应罐发生残余臭氧的氧化反应、气/液分离和气浮作用过程，通过柱状催化氧化反应器后，气液混合液经氧化混合液进口14被注入到旋流斗33内；在后反应罐13的下区，由于循环水泵1的流量为采出水进液口15进水流量的1.5倍～3.5倍，而后反应罐排水口18的排出水量还比采出水进液口15进水流量略少，使得氧化混合液进口14的流量始终高于后反应罐排水口18的排出水量，则剩余流量会通过下旋流器29进入到后反应罐13的上区；
[0028] 由柱状催化氧化反应器来的气液混合液，通过氧化混合液进口14进入到后反应罐的旋流斗33内，由于氧化混合液出口14-2与旋流斗33的内壁为水平相切结构，气液混合液进入旋流斗33后呈旋流状态，并且液位逐渐上升，当液位上升到旋流斗33的上沿后，气液混合液出现两个流向，一部分流向旋流斗33外侧区域并逐渐向下流动，另一部分继续上升并经下旋流器29进入到后反应罐13的上区内；
[0029] 旋流斗33内沉降下来的沉淀物经旋流斗排泥口34不定期间歇排出；
[0030] 旋流斗33外侧向下流动的气液混合液，在向下运动过程中，微小气泡逐渐聚并变大，气泡受液体
浮力作用向上运动，在气泡向上运动过程中同时发生气浮作用，残存于混合液中的细小油珠随气泡一起向上运动，当气泡及油珠接触到档流楔体28下底面后继续沿斜面上移，最后随着上升流体一起经下旋流器29进入到后反应罐13的上区内，气液分离后的液体逐渐向下运动，最终经反应罐排水口18排出；由于反应罐排水收集口18-1布设在旋流斗33外侧底部，越靠近反应罐排水收集口18-1的液体气液分离效果越好，使得液体经充分气液分离后再通过反应罐排水口18排出，保证了排出液体中残存气体处于极低含量水平；
[0031] 后反应罐13的下区内沉降的沉淀物通过后反应罐底部排泥口20不定期间歇排出；
[0032] 控制旋流斗33内流体呈旋流状态的目的是提高油珠聚并效果，并抑制流体产生垂向
涡流，使液位平稳上升，提高气液分离和除油效果；
[0033] 在反应罐13的下区内，在气液分离、气浮过程进行的同时，混合液中残余的臭氧等氧化性物质继续发生着氧化反应，由于氧化性物质浓度较低，氧化反应速率相对较慢，但氧化程度进一步提高，混合液在反应罐下区内的
水力停留时间为后反应的反应时间；
[0034] 后反应罐13下区上升的气液混合流体，在压力作用下，经下旋流器29进入到后反应罐13的上区后，旋流效果大幅度提高。该气液混合液与进水导流环槽24下口流出的水迅速混合，形成后反应罐13上区混合液，随着系统的运行，上区混合液液面逐渐升高，经过上旋流器32后流量的90％～99％液体进入到气浮出水收集槽25内，通过循环液出口17作为循环液被循环水泵1抽回到系统中；
[0035] 后反应罐13的上区混合液在上升过程中，由于混合液中存在着大量粒径不等微气泡，气泡上升速度很快，气泡上升速度远超过液体上升流速，产生气浮作用，待处理的三元采出水通过气浮作用将水中的微小油珠和部分悬浮物气浮分离出并在气浮筒22液面形成气浮浮渣，气浮浮渣与少部分液体(待处理的三元采出水进水量的1％～5％)一并自流到浮渣接收斗30，再经浮渣排出口31排出，另行进行后续收油处理；
[0036] 在后反应罐13上区的气浮区域，同时还发生着
氧化还原反应，待处理的三元采出水与下旋流器29来的气液混合液混合时，下旋流器29而来的气液混合液中的残存有少量未反应完全的臭氧等氧化性物质，与待处理的三元采出水中的还原性物质(亚铁离子、硫化物、聚丙烯酰胺等)发生氧化还原反应，并随着混合液逐渐上升，液体中氧化还原反应也不断进行，待处理的三元采出水在一定程度上逐渐被氧化；而气泡在上升过程中，气泡中的氧化性物质也被逐渐还原消耗，至气泡到达气浮筒22顶端液面处时，气体中的臭氧等氧化性物质被消耗殆尽，气体中的氧化性物质含量可达到排放标准，气体最终通过气体排出口16达标排出；所以，对气体排出口16排出的气体而言，气浮区域的气液接触过程是对气体的
净化过程，气体中的氧化性物质被有效去除；
[0037] 对于待处理的三元采出水而言，在气浮区域的液/液、气/液接触过程也是对待处理的三元采出水的预氧化过程，待处理的三元采出水中部分易还原的物质(亚铁离子、硫化物等)被氧化，混合液在气浮筒22顶端液面处经气液分离后，自流到气浮出水收集槽25内，再经进一步气/液分离后，预氧化
原水混合液被循环水泵1抽回到系统中作为循环液进行后续氧化处理；
[0038] 待处理的三元采出水被预氧化的循环液泵入到后续臭氧加入单元和催化氧化反应单元后，可减少由亚铁离子、硫化物等易氧化组分对臭氧的消耗，有利于增加臭氧氧化聚丙烯酰胺效率，提高降粘效果；循环水量控制在待处理的三元采出水进水流量的1.5倍～3.5倍，经过文丘里管气/液混合器2的水力空化和水力剪切作用，油田三元采出水中聚丙烯酰胺被部分氧化断键和剪切断链，在多级柱状催化氧化反应器中发生臭氧催化氧化反应，水中聚丙烯酰胺被高效氧化断键，粘度大幅度降低。催化氧化反应后的反应混合液通过氧化混合液进口14进入到后反应罐13中，重复上述的后反应、气液分离和气浮过程。后反应单元处理后出水由反应罐排水口18排出，与待处理的三元采出水相比，处理后出水的粘度降低幅度可达60％～90％、含油量降低60％～95％、悬浮物含量降低50％～80％、悬浮物沉降速率提高3倍～10倍，显著改善油水分离能力。
[0039] 本发明的处理装置包括臭氧加入单元、催化氧化单元和后反应单元3部分。其中臭氧加入采用文丘里管气水混合方式进行，可产生羟基自由基等氧化活性的自由基；催化氧化单元由3级串连的柱状催化氧化反应器构成，柱状催化氧化反应器内部设有规则排列的片状催化剂组合模
块，片状催化剂的立面始终与水流方向相切；后反应单元是具有气/液分离功能和气浮功能的一体式结构罐状体，通过专门的内部结构在实现气/液分离和气浮分离同时，水中残留的臭氧被进一步消耗完全，排出的气体中臭氧等氧化物成分的含量达到极低水平，气体可达标排放。
[0040] 综上可见，经本发明的装置处理后，油田三元采出水粘度可大幅度降低，油水分离能力得到显著改善，粘度可降低60％～90％、含油量降低60％～95％、悬浮物含量降低50％～80％、悬浮物沉降速率提高3倍～10倍，降粘对油田地面水处理站沉降及过滤设施稳定有效运行提供了可靠保障。
[0041] 本发明具有降粘效率高、臭氧转化利用效率高、装置不易堵塞、排出的气体达标排放、气液分离效果好以及同步实现气浮除油的优点。
[0042] 本发明方法也可用于其它污水臭氧氧化处理。
附图说明
[0043] 图1为具体实施方式一的油田三元采出水臭氧氧化降粘的处理装置的示意图；
[0044] 图2为具体实施方式一的第一级柱状催化氧化反应器4的示意图；
[0045] 图3为图2中一个催化剂组件4-1的俯视示意图；
[0046] 图4为具体实施方式一的后反应罐13的示意图；
[0047] 图5为图4从俯视角度看采出水进液口15和后反应罐13位置关系的示意图。
具体实施方式
[0048] 具体实施方式一：本实施方式为一种油田三元采出水臭氧氧化降粘的处理装置，如图1-图5所示，具体是由循环水泵1、文丘里管气/液混合器2、第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7、第三级柱状催化氧化反应器10、后反应罐13和臭氧发生器
36组成；
[0049] 循环水泵1的出液口与文丘里管气/液混合器2的进液口连通，臭氧发生器36的出气口与文丘里管气/液混合器2的进气口3连通，文丘里管气/液混合器2的出液口与第一级柱状催化氧化反应器4的进液口5连通，第一级柱状催化氧化反应器4的出液口6与第二级柱状催化氧化反应器7的进液口8连通，第二级柱状催化氧化反应器7的出液口9与第三级柱状催化氧化反应器10的进液口11连通，第三级柱状催化氧化反应器10的出液口12与后反应罐13的后反应罐氧化混合液进口14连通，后反应罐13的循环液出口17与循环水泵1的进液口连通；
[0050] 所述的文丘里管气/液混合器2的进气口3设置有进气阀门3-1；
[0051] 所述的第一级柱状催化氧化反应器4为圆筒结构，第一级柱状催化氧化反应器4的进液口5设置在圆筒的底部，第一级柱状催化氧化反应器4的出液口6设置在圆筒的顶部；在第一级柱状催化氧化反应器4的内壁上水平设置多个催化剂组件4-1，多个催化剂组件4-1呈从上至下的层层叠放结构；多个薄片4-1-1互相平行以及交叉固定成一个蜂窝状结构组成一个催化剂组件4-1的骨架，每个薄片4-1-1为长方体结构，每个薄片4-1-1中表面积最大的两个面为竖直设置，每个薄片4-1-1表面积最大的两个面上设置有具有臭氧催化氧化活性的催化剂，上下相邻的两个催化剂组件4-1的骨架相错设置；第一级柱状催化氧化反应器4的容积为待处理的油田三元采出水每小时的处理量的1/6～1/20；所有的催化剂组件4-1在第一级柱状催化氧化反应器4内的填充高度是第一级柱状催化氧化反应器4高度的1/2～
3/4；
[0052] 所述的第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7和第三级柱状催化氧化反应器10的结构完全相同；
[0053] 所述的后反应罐13为圆筒结构，且圆筒的高和直径比为2:1～6:1，后反应罐13的底部为圆锥结构且下细上粗；在后反应罐13的内壁的一圈上固定一个档流楔体28，档流楔体28在后反应罐13内呈环形设置，档流楔体28的中心处为一个下口大上口小的圆台形中空状通道，圆台通道的母线和轴的夹角为15°～45°，圆台通道的上表面直径为后反应罐13内径的1/10～1/20，圆台通道的侧壁上固定一个下旋流器29，下旋流器29的外壁形状与圆台通道的侧壁相匹配；档流楔体28的下表面从中心向外沿逐渐降低，档流楔体28的下表面与后反应罐13内壁的夹角为120°～150°；档流楔体28的上表面从中心向外沿为逐渐降低再逐渐升高，且中心比外沿高10m～30cm；档流楔体28和下旋流器29将后反应罐13的内部分为上区和下区，且上区和下区的有效容积比为(0.25～1.25):1，上区为气浮区，下区为气液分离区；所述的后反应罐13为常压罐，后反应罐13的顶部设有常开式气体排出口16；后反应罐13的有效容积为待处理的油田三元采出水每小时的处理量的1.5倍～4倍；
[0054] 在气浮区内设置两个同轴的圆筒，分别为气浮筒22和进水导流筒23，气浮筒22在进水导流筒23的内部，气浮筒22的高度为进水导流筒23高度的1/2～2/3，气浮筒22的顶端比进水导流筒23的顶端低5cm～15cm；进水导流筒23通过支架固定在后反应罐13的内壁上，气浮筒22的下端通过第一导流板26固定在进水导流筒23的内壁上，第一导流板26下表面为切斜结构且为从气浮筒22向进水导流筒23逐渐降低；第一导流板26的上表面、气浮筒22和进水导流筒23围成一个底部和侧壁封闭的气浮出水收集槽25，气浮出水收集槽25的侧壁底部设置出水管，出水管穿过后反应罐13的侧壁至后反应罐13的外部且向上抬起形成循环液出口17，且循环液出口17的最高处与气浮筒22的顶端等高；气浮出水收集槽25的顶部设置一个环形的挡板27，挡板27从中间向两侧逐渐降低，挡板27的顶角为120°～150°，挡板27的一侧固定在进水导流筒23的顶端，挡板27的另一侧为自由端且与气浮筒22的上端留有空隙为气浮出水收集槽25的进液口，挡板27的自由端距离后反应罐13的中轴线的距离为气浮筒22半径的2/3～3/4；在后反应罐13的中上部的内壁上水平设置采出水进液口15，采出水进液口15与待处理的油田三元采出水连通，采出水进液口15的进液方向与后反应罐13的侧壁相切，进水导流筒23的顶端与采出水进液口15等高，挡板27的最高点比采出水进液口15高
3cm～10cm；进水导流筒23与后反应罐13的内壁围成一个上下通透的进水导流环槽24；进水导流筒23的底端设置第二导流板35，第二导流板35从进水导流筒23向后反应罐13的中轴线方向逐渐降低，第二导流板35与进水导流筒23的夹角为120°～150°，档流楔体28上表面的最高处比第二导流板35的最低处高5cm～20cm；第二导流板35与档流楔体28的上表面靠近后反应罐13内壁部分之间的距离L为后反应罐13的内壁与进水导流筒23间距的1/3～2/3；
在气浮筒22的内壁的上部固定一个环形的上旋流器32，上旋流器32的上表面比气浮筒22的上端低15cm～45cm；在上旋流器32的中心处竖直固定一个浮渣接收斗30，浮渣接收斗30的顶部为一个敞开的接收斗30-1，接收斗30-1位于上旋流器32的上方且接收斗30-1的上沿比上旋流器32的上表面高10cm～50cm，接收斗30-1的上沿比上气浮筒22的顶端高1cm～5cm，浮渣接收斗30中部的管路穿过上旋流器32，浮渣排出口31与浮渣接收斗30的顶部连通，浮渣排出口31设置在气浮出水收集槽25的下方，浮渣排出口31依次穿过进水导流筒23和后反应罐13的侧壁伸出至后反应罐13的外部，浮渣排出口31设置浮渣排出阀门31-1；
[0055] 在后反应罐13的气液分离区设置一个圆锥形的旋流斗33，旋流斗33通过支架固定在后反应罐13的内壁上，旋流斗33的上沿比档流楔体28的下表面最低处高5cm～30cm，旋流斗33上沿的直径是后反应罐13内径的1/3～2/3，旋流斗33与后反应罐13同轴，旋流斗33为上端粗下端细，旋流斗33的底端锥角为60°～90°，旋流斗33的容积为气液分离区容积的1/6～1/3，旋流斗33的底端与旋流斗排泥口34连通，旋流斗排泥口34设置在后反应罐13的外部，旋流斗排泥口34设置旋流斗排泥口阀门34-1；旋流斗33的内壁中下部设置有氧化混合液出口14-2，氧化混合液出口14-2为水平设置且与旋流斗33的侧壁相切，氧化混合液出口14-2与后反应罐氧化混合液进口14连通，后反应罐氧化混合液进口14上设置有氧化混合液进口阀门14-1；旋流斗33侧壁的下部设有后反应罐排水口18，反应罐排水口18上设置有后反应罐排水口阀门19，反应罐排水收集口18-1设置在旋流斗33的正下方；后反应罐13的底部呈圆锥形且为上端粗下端细，，锥角为90°～150°，后反应罐13的底部轴心处设有后反应罐排泥口20，在后反应罐排泥口20上设置后反应罐排泥口阀门21；
[0056] 所述的待处理的油田三元采出水通过采出水进液口15后在进水导流环槽24形成的旋流方向、氧化混合液通过氧化混合液出口14-2后在旋流斗33内形成的旋流方向、下旋流器29的旋流方向和上旋流器32的旋流方向一致。
[0057] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：平行且相邻的两个薄片4-1-1距离0.5cm～2cm。其他与具体实施方式一相同。
[0058] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：交叉且相邻的两个薄片4-1-1的夹角为30°～90°。其他与具体实施方式一或二相同。
[0059] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的薄片4-1-1的厚度为0.5mm～2mm，高度为1.5cm～3cm。其他与具体实施方式一至三之一相同。
[0060] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的具有臭氧催化氧化活性的催化剂为铁、锰、
铜或
银的金属氧化物。其他与具体实施方式一至四之一相同。
[0061] 具体实施方式六：本实施方式为具体实施方式一的油田三元采出水臭氧氧化降粘的处理装置的使用方法，具体如下：
[0062] 运行操作过程包括以下步骤：后反应罐13进水、水循环、臭氧加入及后反应罐13排水；
[0063] 一、后反应罐13的注水：关闭氧化混合液进口阀门14-1，关闭旋流斗排泥口阀门34-1，关闭后反应罐排泥口阀门21，关闭后反应罐排水口阀门19，关闭文丘里管气/液混合器2的进气阀门3-1，通过进水泵经采出水进液口15向后反应罐13内注入待处理的油田三元采出水，由于采出水进液口15与后反应罐13的内壁为水平切向连接，待处理的油田三元采出水沿着后反应罐13的内壁以回旋流流态进入进水导流环槽24内，并通过重力作用经下旋流器29流入到后反应罐13的下区内，逐渐充满下区后，液位从下区再经下旋流器29升至后反应罐13的上区，在后反应罐13上区内，液位逐渐升高，液体依次经过上旋流器32、气浮筒
22上沿后，待处理的油田三元采出水流入到气浮出水收集槽25内，至气浮出水收集槽25充满时，液面升高到循环液出口17的位置，液面继续升高并超过浮渣接收斗30上沿后，水流入浮渣接收斗30并从浮渣排出口31自流流出，后反应罐13的注水完成；
[0064] 二、水循环：当待处理的油田三元采出水从浮渣排出口31流出时，打开氧化混合液进口阀门14-1，开启循环水泵1，调节循环水泵1的流量为采出水进液口15进水流量的0.7倍～0.9倍，循环水泵1将气浮出水收集槽25内的水通过循环液出口17加压泵入文丘里管气/液混合器2中，并依次通过第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7和第三级柱状催化氧化反应器10后进入到后反应罐13的下区的旋流斗33内，并在旋流斗33内形成水力旋流；当打开后反应罐氧化混合液进口阀门14-1和开启循环水泵1后的5min～20min内，浮渣排出口31的出水水流会出现流量突然减少、断流、流量又逐渐增大直至流量稳定的现象，当浮渣排出口31的出水流量稳定后，打开后反应罐排水口阀19，并调节后反应罐排水口18的排出水流量为采出水进液口15进水流量的90％～99％，使浮渣排出口31始终有少量水流出，调节循环水泵1的流量为采出水进液口15进水流量的1.5倍～3.5倍，并继续保持浮渣排出口31始终有少量水流出的状态；
[0065] 保持浮渣排出口31有少量水流出的目的在于：可以有效监控并保持后反应罐排水口18的排出水流量不高于采出水进液口15进水流量，防止出现后反应罐13内的液面水位低于气浮筒22顶端的现象，否则会导致气浮出水收集槽25内水位逐渐降低至被全部抽出，如果气浮出水收集槽25被抽干，会使循环泵1没有循环水可用，影响系统正常运行；
[0066] 三、臭氧加入：在浮渣排出口31有少量稳定水流流出的状态下，打开文丘里管气/液混合器2的进气阀门3-1，在循环水泵1和文丘里管气/液混合器2的联合作用下，臭氧发生器36的臭氧被负压吸入到文丘里管气/液混合器2中，并通过水力空化作用瞬间完成气液混合、部分臭氧溶解和臭氧转化过程，部分臭氧产生高活性氧化自由基，氧化自由基瞬间与水中物质反应，气液混合液迅速进入到后续串连的第一级柱状催化氧化反应器4、第二级柱状催化氧化反应器7和第三级柱状催化氧化反应器10中，被柱状催化氧化反应器中的层层叠放的催化剂组件层层切割分割混合，混合液与薄片中表面积最大的两个面相切接触，在表面的催化剂作用下，水中部分物质与臭氧发生催化氧化反应而被氧化，混合液中同时也存在臭氧与水中物质直接氧化反应。由于蜂窝状的催化剂组件4-1的蜂窝结构的空隙较大，不会造成催化剂层堵塞，混合液流体方向与薄片中表面积最大的两个面相切，流体冲刷作用使催化剂表面被覆盖污染的可能性大大降低，极大提高催化剂活性和使用寿命；
[0067] 对于油田三元采出水而言，采出水粘度指标直接与聚丙烯酰胺(PAM)含量和PAM分子量相关，氧化降粘实质是氧化PAM，使PAM分子断链及PAM单体氧化，油田三元采出水中的亚铁离子、硫离子、油类等也可以被臭氧等氧化，其中亚铁离子、硫化物首先被迅速氧化；
[0068] 在柱状催化氧化反应器中发生的氧化反应主要包括羟基自由基氧化、臭氧催化氧化和臭氧非催化氧化这3类氧化反应，约60％～90％的臭氧可在此阶段被反应消耗掉；
[0069] 四、后反应罐13的排水：后反应罐发生残余臭氧的氧化反应、气/液分离和气浮作用过程，通过柱状催化氧化反应器后，气液混合液经氧化混合液进口14被注入到旋流斗33内；在后反应罐13的下区，由于循环水泵1的流量为采出水进液口15进水流量的1.5倍～3.5倍，而后反应罐排水口18的排出水量还比采出水进液口15进水流量略少，使得氧化混合液进口14的流量始终高于后反应罐排水口18的排出水量，则剩余流量会通过下旋流器29进入到后反应罐13的上区；
[0070] 由柱状催化氧化反应器来的气液混合液，通过氧化混合液进口14进入到后反应罐的旋流斗33内，由于氧化混合液出口14-2与旋流斗33的内壁为水平相切结构，气液混合液进入旋流斗33后呈旋流状态，并且液位逐渐上升，当液位上升到旋流斗33的上沿后，气液混合液出现两个流向，一部分流向旋流斗33外侧区域并逐渐向下流动，另一部分继续上升并经下旋流器29进入到后反应罐13的上区内；
[0071] 旋流斗33内沉降下来的沉淀物经旋流斗排泥口34不定期间歇排出；
[0072] 旋流斗33外侧向下流动的气液混合液，在向下运动过程中，微小气泡逐渐聚并变大，气泡受液体浮力作用向上运动，在气泡向上运动过程中同时发生气浮作用，残存于混合液中的细小油珠随气泡一起向上运动，当气泡及油珠接触到档流楔体28下底面后继续沿斜面上移，最后随着上升流体一起经下旋流器29进入到后反应罐13的上区内，气液分离后的液体逐渐向下运动，最终经反应罐排水口18排出；由于反应罐排水收集口18-1布设在旋流斗33外侧底部，越靠近反应罐排水收集口18-1的液体气液分离效果越好，使得液体经充分气液分离后再通过反应罐排水口18排出，保证了排出液体中残存气体处于极低含量水平；
[0073] 后反应罐13的下区内沉降的沉淀物通过后反应罐底部排泥口20不定期间歇排出；
[0074] 控制旋流斗33内流体呈旋流状态的目的是提高油珠聚并效果，并抑制流体产生垂向涡流，使液位平稳上升，提高气液分离和除油效果；
[0075] 在反应罐13的下区内，在气液分离、气浮过程进行的同时，混合液中残余的臭氧等氧化性物质继续发生着氧化反应，由于氧化性物质浓度较低，氧化反应速率相对较慢，但氧化程度进一步提高，混合液在反应罐下区内的水力停留时间为后反应的反应时间；
[0076] 后反应罐13下区上升的气液混合流体，在压力作用下，经下旋流器29进入到后反应罐13的上区后，旋流效果大幅度提高。该气液混合液与进水导流环槽24下口流出的水迅速混合，形成后反应罐13上区混合液，随着系统的运行，上区混合液液面逐渐升高，经过上旋流器32后流量的90％～99％液体进入到气浮出水收集槽25内，通过循环液出口17作为循环液被循环水泵1抽回到系统中；
[0077] 后反应罐13的上区混合液在上升过程中，由于混合液中存在着大量粒径不等微气泡，气泡上升速度很快，气泡上升速度远超过液体上升流速，产生气浮作用，待处理的三元采出水通过气浮作用将水中的微小油珠和部分悬浮物气浮分离出并在气浮筒22液面形成气浮浮渣，气浮浮渣与少部分液体(待处理的三元采出水进水量的1％～5％)一并自流到浮渣接收斗30，再经浮渣排出口31排出，另行进行后续收油处理；
[0078] 在后反应罐13上区的气浮区域，同时还发生着氧化还原反应，待处理的三元采出水与下旋流器29来的气液混合液混合时，下旋流器29而来的气液混合液中的残存有少量未反应完全的臭氧等氧化性物质，与待处理的三元采出水中的还原性物质(亚铁离子、硫化物、聚丙烯酰胺等)发生氧化还原反应，并随着混合液逐渐上升，液体中氧化还原反应也不断进行，待处理的三元采出水在一定程度上逐渐被氧化；而气泡在上升过程中，气泡中的氧化性物质也被逐渐还原消耗，至气泡到达气浮筒22顶端液面处时，气体中的臭氧等氧化性物质被消耗殆尽，气体中的氧化性物质含量可达到排放标准，气体最终通过气体排出口16达标排出；所以，对气体排出口16排出的气体而言，气浮区域的气液接触过程是对气体的净化过程，气体中的氧化性物质被有效去除；
[0079] 对于待处理的三元采出水而言，在气浮区域的液/液、气/液接触过程也是对待处理的三元采出水的预氧化过程，待处理的三元采出水中部分易还原的物质(亚铁离子、硫化物等)被氧化，混合液在气浮筒22顶端液面处经气液分离后，自流到气浮出水收集槽25内，再经进一步气/液分离后，预氧化原水混合液被循环水泵1抽回到系统中作为循环液进行后续氧化处理；
[0080] 待处理的三元采出水被预氧化的循环液泵入到后续臭氧加入单元和催化氧化反应单元后，可减少由亚铁离子、硫化物等易氧化组分对臭氧的消耗，有利于增加臭氧氧化聚丙烯酰胺效率，提高降粘效果；循环水量控制在待处理的三元采出水进水流量的1.5倍～3.5倍，经过文丘里管气/液混合器2的水力空化和水力剪切作用，油田三元采出水中聚丙烯酰胺被部分氧化断键和剪切断链，在多级柱状催化氧化反应器中发生臭氧催化氧化反应，水中聚丙烯酰胺被高效氧化断键，粘度大幅度降低。催化氧化反应后的反应混合液通过氧化混合液进口14进入到后反应罐13中，重复上述的后反应、气液分离和气浮过程。后反应单元处理后出水由反应罐排水口18排出，与待处理的三元采出水相比，处理后出水的粘度降低幅度可达60％～90％、含油量降低60％～95％、悬浮物含量降低50％～80％、悬浮物沉降速率提高3倍～10倍，显著改善油水分离能力。
[0081] 本实施方式的处理装置包括臭氧加入单元、催化氧化单元和后反应单元3部分。其中臭氧加入采用文丘里管气水混合方式进行，可产生羟基自由基等氧化活性的自由基；催化氧化单元由3级串连的柱状催化氧化反应器构成，柱状催化氧化反应器内部设有规则排列的片状催化剂组合模块，片状催化剂的立面始终与水流方向相切；后反应单元是具有气/液分离功能和气浮功能的一体式结构罐状体，通过专门的内部结构在实现气/液分离和气浮分离同时，水中残留的臭氧被进一步消耗完全，排出的气体中臭氧等氧化物成分的含量达到极低水平，气体可达标排放。
[0082] 综上可见，经本实施方式的装置处理后，油田三元采出水粘度可大幅度降低，油水分离能力得到显著改善，粘度可降低60％～90％、含油量降低60％～95％、悬浮物含量降低50％～80％、悬浮物沉降速率提高3倍～10倍，降粘对油田地面水处理站沉降及过滤设施稳定有效运行提供了可靠保障。
[0083] 本实施方式具有降粘效率高、臭氧转化利用效率高、装置不易堵塞、排出的气体达标排放、气液分离效果好以及同步实现气浮除油的优点。
[0084] 本实施方式的方法也可用于其它污水臭氧氧化处理。
[0085] 用以下试验对本发明进行验证：
[0086] 试验一：北方某油田采油厂三元采出水，原水粘度4.21mPa·s、悬浮物含量98.5mg/L、含油量148.2mg/L，按照本发明的装置和使用方法进行氧化降粘处理，氧化处理后粘度为1.64mPa·s、悬浮物含量28.7mg/L、含油量10.4mg/L，粘度降低率61.0％、悬浮物含量降低70.9％、含油量降低93.0％。上述氧化降粘液经核桃壳滤罐一级过滤后，含油量为
4.9mg/L、悬浮物17.0mg/L，氧化降粘后过滤效果显著改善。
[0087] 试验二：北方某油田采油厂三元洗井返排液，原液粘度15.8mPa·s、pH10.41、悬浮物含量1832.4mg/L、含油量3210.6mg/L，按照本发明的装置和使用方法进行氧化降粘处理，氧化处理后粘度为1.82mPa·s、pH10.31、悬浮物含量757.2mg/L、含油量772.5mg/L，粘度降低率88.5％、悬浮物含量降低58.7％、含油量降低75.9％，悬浮物
沉降速度提高8.58倍。上述氧化降粘液静沉处理24h后，出现明显油水分层现象，经测定，水相(或水层)中含油127.5mg/L、悬浮物147.0mg/L，氧化降粘后油水分离效果和悬浮物沉降效果显著提高。
