本发明涉及一种由费-托法产生的烃物流制备沸点在煤/柴油范 围的一种或多种烃类燃料产物的方法以及由此制得的烃。

目前，运输部门的能源需求是通过由分馏和处理原油而衍生的 液体燃料提供的。

由原油衍生的液体燃料通常不够清洁。它们通常含有大量硫、 氮和芳族化合物。由原油衍生的柴油燃料显示出相对较低的十六烷 值。清洁的馏出燃料可以以较高成本，通过(剧烈)加氢处理，由石油 基馏出物制备。但对于柴油燃料而言，这些处理通常难以提高十六烷 值。

对于馏出燃料，特别是中间馏分油，即煤油和柴油而言，另一 个来源是费-托法，特别是使用钴催化剂的费-托法。在近二十年中， 该方法已经成为一种将天然气转化为特别是高质量中间馏分油的重要 方法。在该方法中，合成气通过若干步骤转化为中间馏分油。首先， 通过(催化)部分氧化法和/或蒸汽转化法，将天然气转化为合成气。 在第二步骤中，将合成气转化为长链烷烃(通常含有25-35个碳原子 的平均C5+烃)。在第三步骤中，长链烃氢化裂解为所需的中间馏分油 燃料。这方面可以参考EP161705、EP583836、EP532116、 WO99/01218、US4857559和EP1004746。还可以参考HMH Van Wechem and MMG Senden，Conversion of Natural Gas to Transportation Fuels，Natural Gas Conversion II，HE Curry-Hyde and RF Howe (editors)，Elsevier Science B.V.43-71页。

一般而言，通过费-托法制得的中间馏分油质量好。主要的链烷 产物不含硫、氮和芳族化合物。煤油和柴油具有优异的燃烧特性(烟 点和十六烷值)。冷流特性满足有关要求。如果需要，可以使用添加 剂以满足最严格的冷流要求。此外，还可以加入常用添加剂。

由于对中间馏分油特性的要求持续增长，需要进一步改进中间 馏分油特性，特别是中间馏分油的冷流特性。因此，需要中间馏分油 具有改进的固有冷流特性，即无需对燃料进行进一步处理(脱蜡)或无 需使用任何添加剂，即可得到这些特性。此外，对于柴油馏分而言， 希望T95，即95体积％柴油沸腾的温度是380℃或更低，优选370℃ 或更低，更优选360℃或更低，密度(15℃)应为840kg/m3或更低， 优选800kg/m3或更低，更优选780kg/m3或更低，以及(聚)芳族化 合物的量应为零。

现已发现，将相对较重的费-托烃产物(C5+产物，优选C10+产 物)，以相对较低的单程转化率，即沸点高于特定沸点(例如370℃) 的馏分的转化率低于80％，引入反应器，氢化裂解/加氢异构化为沸 点低于该沸点的馏分，并将沸点高于煤/柴油沸点范围的大部分材料 进行类似的第二氢化裂解/加氢异构化反应，随后将沸点高于煤/柴油 沸点范围的大部分物质循环至氢化裂解/加氢异构化反应，得到显示 出可接受的良好冷流特性的中间馏分油，使得任何进一步处理(以改 善冷流特性)和/或使用常规添加剂变得多余。与相对较轻(例如，C30+ 的量是10wt％或更少)的费-托产物相比，冷流特性(倾点，CFPP)是 5，甚至更好的10℃。此外，T95、密度和(聚)芳族化合物含量满足 上述范围。本方法优选以连续方式进行。

因此，本发明涉及权利要求1所述的方法。

本发明的方法得到的中间馏分油具有非常优异的冷流特性。这 些优异的冷流特性也许可以通过相对较高的异/正比，尤其是相对较 高的二-和/或三-甲基化合物的量来解释。然而，柴油馏分的十六烷 值远远超出60是非常优异的，通常是得到70或更高的值。此外，硫 含量非常低，一般小于50ppmw，通常小于5ppmw，大部分情况下， 硫含量是零。而且，尤其是柴油馏分的密度低于800kg/m3，大部分 情况下观察到密度为765-790kg/m3之间，通常约780kg/m3(在100 ℃下，这样一个样品的粘度约为3.0cSt)。芳族化合物事实上不存 在，即低于50ppmw，这使得粒子发射量非常低。聚芳族化合物的含 量甚至比芳族化合物的含量还低，通常低于1ppmw。结合上述特 性，T95低于380℃，一般低于350℃。

上述方法得到的中间馏分油具有非常良好的冷流特性。例如， 任何柴油馏分的浊点通常低于-18℃，甚至常常低于-24℃。CFPP通 常低于-20℃，经常是-28℃或更低。顷点通常低于-18℃，通常低于- 24℃。

因为用于本方法的费-托产物相对较重，本方法的总转化率非常 高。由此保持了碳转化率以及热转化率。对于费-托法和氢化裂解/加 氢异构化反应的碳转化率超过80％，优选超过85％，更优选超过90 ％。对于反应的热转化率将超过70％，优选超过75％，最优选超过 80％。这样的高转化率伴随着非常好的产物特性，这是非常有利的情 况。此外，对C5+烃的选择性通常超过在费-托法中制备的总烃的 85wt％，优选超过90wt％。

煤/柴油的沸点范围一般变化很小，取决于当地条件、特定原料 流的利用率以及精炼厂的特定操作规程，这些全部是本领域技术人员 熟知的。对于本说明书的目的而言，煤/柴油范围适合具有110-130 ℃、优选至少140、更优选至少150℃、还优选至少170℃的初始沸 点范围。对于本说明书和的目的而言，终沸点适合为400-410℃、优 选最高390℃、更优选最高375℃、还优选最高360℃。煤油沸点范 围的终点最高为270℃，通常最高为250℃，但还可以最高为220℃ 甚至200℃。柴油沸点范围的起点为150℃，通常是170℃，但还可 以是190℃甚至超过200℃。柴油馏分的50％回收温度优选为255- 315℃，优选260-300℃，更优选约285℃。

可以理解，本发明的一种或多种烃燃料产物适合为上述柴油/煤 油范围内的满量程沸点产物，但还非常适合为两种馏分，一种是沸点 在柴油范围内，另一种是沸点在煤油范围内。此外，三种或多种馏 分，例如煤油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分可以视为具有市场 吸引力的选择。通常通过操作和市场条件决定馏分的数量和沸点范 围。

用于费-托反应的合成气是由含烃原料，特别是通过部分氧化和 /或蒸汽/甲烷转化制得的。含烃原料适合是甲烷、天然气、伴生气或 C1-4烃的混合物，尤其是天然气。

为了调节合成气中的H2/CO‘比，可以向部分氧化操作中引入二氧 化碳和/或蒸汽。合成气的H2/CO比适合为1.3-2.3，优选1.6-2.1。 如果需要，可以通过蒸汽甲烷转化，优选结合水煤气轮换(shift)反 应制备额外的(少量)氢气。额外的氢气还可用于其它方法，例如氢化 裂解。

在另一实施方案中，可以通过从合成气中除去氢，降低在催化 氧化步骤中得到的合成气的H2/CO比。这可以通过像压力摆动吸附或 低温法的常规技术而进行。优选基于膜技术的分离方法。部分氢气可 以用于尤其是费-托反应的重质烃馏分的氢化裂解步骤。

将按照上述方式得到的，通常温度为900-1400℃的合成气优选 在同时产生能源的情况下，例如以蒸汽形式冷却至100-500℃，适合 为150-450℃，优选300-400℃。在常规换热器，尤其是管式换热器 中将其进一步冷却至40-130℃，优选50-100℃的温度。为了从合成 气中除去杂质，可以使用防护床。特别是为了除去全部痕量HCN和/ 或NH3，可以使用特定的催化剂。可以通过使用铁和/或锌氧化物的吸 附法除去痕量的硫。

纯化后的气体混合物主要含有氢气、一氧化碳和任选的氮气， 将其在催化转化步骤中与适合的催化剂接触，其中形成通常为液体的 烃。

用于催化转化含有氢气和一氧化碳的混合物的催化剂是本领域 已知的，通常称为费-托催化剂。在该方法中经常使用的催化剂含有 元素周期表VIII族的金属作为催化活性组分。特别的催化活性组分 包括钌、铁、钴和镍。考虑到制备费-托重质烃，钴是优选的催化活 性金属。如上所述，优选的烃原料是天然气或伴生气。这些原料通常 产生H2/CO比约为2的合成气，钴是非常良好的费-托催化剂，因为 这类催化剂的使用比也约为2。

催化活性金属优选负载于多孔载体上。多孔载体选自本领域已 知的任何合适的耐火(refractory)金属氧化物或硅酸盐或其混合物。 优选的多孔载体的特定例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化 锆、二氧化铈、氧化镓及其混合物，尤其是二氧化硅、氧化铝和二氧 化钛。

载体上催化活性金属的负载量优选的3-300pbw/每100pbw载 体材料，更优选10-80pbw，尤其是20-60pbw。

如果需要，催化剂还可以含有一种或多种金属氧化物作为助催 化剂。适合的金属氧化物助催化剂选自元素周期表的IIA、IIIB、 IVB、VB和VIB族，或锕系和镧系。特别地，镁、钙、锶、钡、钪、 钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是非常适合 的助催化剂。特别优选用于制备在本发明中使用的蜡的催化剂的金属 氧化物助催化剂是锰和锆的氧化物。适合的金属助催化剂选自周期表 VIIB或VIII族金属。铼和VIII族贵金属是特别适合的，铂和钯尤 其优选。催化剂中助催化剂的含量适合在0.01-100pbw，优选0.1- 40pbw，更优选1-20pbw/每100pbw载体的范围内。最优选的助催 化剂选自钒、锰、铼、锆和铂。

催化活性金属和助催化剂(如果存在)可以通过任何适合的处理 方法，诸如浸渍、捏和和挤出而沉积在载体材料上。在将金属和(如 果适合的)助催化剂沉积于载体材料上之后，通常将负载后的载体进 行煅烧。煅烧处理的作用是除去结晶水，分解挥发性分解产物并将有 机和无机化合物转化为其相应的氧化物。在煅烧后，通常在200-350 ℃下将得到的催化剂与氢气或含氢气体接触，以活化催化剂。用于制 备费-托催化剂的其它方法包括捏和/研磨、通常随后挤出、干燥/煅 烧和活化。

催化转化操作可以在本领域已知的常规合成条件下进行。通 常，催化转化可以在150-300℃，优选180-260℃的温度范围下进 行。常规用于催化转化的总压是1-200bar(绝对)，更优选10-70 bar(绝对)。在催化转化操作中，特别形成超过75wt％C5+，优选超过 85％C5+。根据催化剂和转化条件，重质蜡(C20+)的量最高为60wt％， 有时最高70wt％，有时甚至最高为85wt％。优选使用钴催化剂，使 用低H2/CO比(尤其是1.7，甚至更低)和使用低温(190-240℃)，任选 结合使用高压。为了避免形成焦炭，优选使用至少为0.3的H2/CO比。尤其优选在以下条件下进行费-托反应：得到具有至少20个碳原 子的产物，其ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为 0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更加优选至少 0.955。优选费-托烃流含有至少40wt％的C30+，优选50wt％，更优 选55wt％，且C60+/C30+的重量比至少是0.35，优选0.45，更优选 0.55。

优选使用费-托催化剂，基本上得到大量烷烃，更优选基本上是 非支链烷烃。最适合用于该目的的催化剂是含钴的费-托催化剂。所 述催化剂在文献中有描述，例如参见AU698392和WO99/34917。

费-托法可以是淤浆费-托法或固定床费-托法，尤其是多管式固 定床。

此处使用的术语“中间馏分油”是指这样的混合烃，其沸点范 围基本相应于在原油的常规常压蒸馏中得到的煤油和柴油馏分。

在本发明中提及的任何通常为液体的费-托烃一般是C5-C18烃或 其混合物，尽管也存在一定量的C4-或C19+烃。这些烃或其混合物在 5-30℃(1bar)，尤其是在20℃(1bar)下是液体，并且具有环烷烃 性质，尽管存在相当大量的烯烃和/或含氧化合物。烯烃或含氧化合 物的含量适合是最高20wt％，优选最高10wt％。任何费-托重质蜡含 有在20℃为固体的全部烃或其混合物，尤其是C18-300，更特别是 C19- 250。通常气态费-托烃是C1-C4烃，尽管也存在少量C5+。

本发明的费-托步骤之后，是一个将第一步中制备的至少部分含 重质烷烃的混合烃进行氢化裂解和加氢异构化的步骤。在该步骤中， 优选使用含有催化活性金属组分以及酸性官能团的催化剂。金属组分 可以沉积在任何具有裂解和异构化活性的酸性载体上，例如卤代的 (例如氟代或氯代)氧化铝或沸石载体，或无定形二氧化硅/氧化铝载 体。

在本发明方法的氢化裂解/加氢异构化中使用的催化剂可以含有 选自周期表VIB、VIIB和/和VIII族的一种或多种金属作为催化活性 金属组分。所述金属的例子是钼、钨、铼、铁族金属以及铂和钯族金 属。带有贵金属作为催化活性金属组分的催化剂通常含有0.05-5重 量份、优选0.1-2重量份金属/每100重量份载体材料。特别适合的 贵金属是钯和铂。带有非贵金属或非贵金属混合物作为催化活性金属 组分的催化剂通常含有0.1-35重量份金属或金属的混合物/每100重 量份载体材料。非常合适的氢化裂解催化剂含有0.5-20重量份，特 别是1-10重量份VIII族非贵金属和1-30重量份，特别是2-20重量 份VIB和/或VIIB族金属的混合物/每100重量份载体材料。特别适 合的金属混合物是镍和/或钴与钨和/或钼和/或铼的混合物。同样非 常适合作为氢化裂解催化剂的是含有0.1-30重量份，特别是1-15重 量份镍/每100重量份载体材料的催化剂。

如果本发明的氢化裂解催化剂含有非贵金属或非贵金属的化合 物作为催化活性金属组分，它们优选以其硫化物形式使用。氢化裂解 催化剂向以硫化物形式的转化非常适合在以下条件下进行：在低于 500℃的温度下，将催化剂与体积比为5∶1-15∶1的氢气和硫化氢的混 合物接触。催化剂向其硫化物形式的转化还可以通过以下方法进行— 在反应条件下，向原料中加入硫化合物，加入量是10ppmw-5重量 ％，特别是100ppmw-2.5重量％。

本发明的异构化/氢化裂解步骤(2)或(5)可以使用含有孔径在 0.5-1.5范围的沸石的催化剂而进行。沸石的二氧化硅氧化铝比优 选在5-200的范围内。特别适合的载体是两种耐火氧化物的混合物， 特别是诸如无定形二氧化硅/氧化铝的无定形组合物。

可以通过任何常规方法，诸如浸渍、渗滤或离子交换，将金属 负载于载体上。在将催化活性金属组分负载于载体之后，通常将载体 干燥并随后煅烧。加氢转化催化剂通常以直径0.5-5mm的颗粒形式使 用。但是，适合用作本发明加氢转化催化剂的载体材料的沸石通常是 以细粉末形式得到的。可以通过，例如压缩和挤出，使沸石成形为更 大直径的颗粒。在将沸石成形期间，如果需要，可以混入无机基质或 粘合剂。适合的基质或粘合剂的例子是天然粘土和合成的无机氧化 物。

根据本发明的方法，含重质烷烃的混合烃的氢化裂解/异构化步 骤(1)的适合条件是，温度280-400℃、优选290-375℃、更优选 300-350℃，压力15-200bar、优选20-80bar、更优选20-50 bar、时空速0.2-20kg烃原料/每kg催化剂/每小时、优选0.5-3 kg/h、更优选1-2.5kg/h，以及氢气/烃原料摩尔比1-50。

氢化裂解/异构化步骤(1)优选以下述方式进行-沸点高于370℃ 的物质(进料加循环)转化为沸点低于370℃的物质的单程转化率是 30-70％，优选40-60％，更优选约50％。

至少部分费-托反应的全部产物被分离为轻质产物流、轻质产物 流优选含有的全部组分的沸点低于煤/柴油沸点范围，以及用于步骤 (1)的重质费-托烃流。轻质产物流至少含有未反应的合成气、二氧化 碳、诸如氮气的惰性气体和蒸汽，以及至少部分在费-托反应中形成 的烃，优选C1-C10烃，更优选C1-C4烃。重质费-托烃流含有的至少全 部组分的沸点高于煤/柴油沸点范围，但优选还含有沸点在煤/柴油沸 点范围的组分，因此改善了产物的特性，尤其是冷流特性。根据沸点 低于煤/柴油沸点范围的产物的用途，优选或不必将其并入重质费-托 流。例如，当欲将其作为一个组分用于汽油时，优选将其进行氢化裂 解/加氢异构化处理，以提高十六烷值。在将其用作乙烯裂解器的进 料时，优选避免任何氢化/加氢异构化反应。

优选将至少部分异构化/氢化裂解步骤的流出物通往分离步骤， 其中含氢气的气体和烃流出物互相分离。在该分离步骤中，适合通过 闪蒸分离含氢气的气体和烃流出物。闪蒸适合在-20-100℃的温度， 以及1-50bar的压力下进行。适合将烃馏分分离为沸点高于370℃ 的馏分以及一种或多种沸点低于370℃的馏分，例如沸点在(轻质和 重质)粗柴油范围的两种或三种馏分和煤油馏分。将至少部分在第一 氢化裂解/加氢异构化反应中得到的重质馏分引入第二氢化裂解/加氢 异构化反应中。尤其将大量370℃馏分引入第二反应，但也可以将大 部分煤油/粗柴油馏分引入该第二步骤。适合将370℃馏分的至少 50wt％、优选70wt％，更优选至少90wt％，尤其是全部370℃+馏分 引入第二步骤。

第二氢化裂解/加氢异构化反应的条件(催化剂、温度、压力、 WHSV等)适合与第一反应类似，尽管不是必须如此。条件和优选条件 如上述第一反应。在优选情况下，第一和第二氢化裂解/加氢异构化 反应的条件相同。

第二氢化裂解/加氢异构化反应的产物的后处理适合与第一反应 类似(如上)，尽管不是必须如此。在优选实施方案中，合并步骤(2) 和(4)，即，在步骤(1)和(3)中使用相同的蒸馏单元，制备沸点在煤/ 柴油范围的燃料产物。

将第二氢化裂解/加氢异构化反应中得到的至少部分重质馏分引 入第一或第二氢化裂解/加氢异构化反应。适合将至少30wt％沸点高 于370℃的馏分，优选60wt％、更优选90wt％，尤其是全部370℃+ 馏分引入第二步骤。沸点高于370℃的馏分的其余部分用于不同的目 的，例如用于制备基油，但优选循环至第一氢化裂解/加氢异构化步 骤。

在本发明的优选实施方案中，将第一和第二氢化裂解/加氢异构 化反应合并为一个反应步骤。由此产生了一个非常简单的流程，仅包 括一个氢化裂解/异构化步骤和一个分离步骤。此时，至少部分，适 合为至少30wt％、优选至少60wt％、更优选至少90wt％的沸点高于 370℃的馏分循环至氢化裂解/加氢异构化步骤。(沸点高于370℃的 馏分(原料+循环)的)单程转化率适合为30-70wt％、优选40-65wt％ (基于进入氢化裂解/加氢异构化步骤的总进料)。

在本发明的优选实施方案中，用于步骤(3)或用于步骤(3)并循 环至步骤(1)的，在步骤(2)中得到的重质馏分的量是总重质馏分(即 沸点高于370℃)的至少70wt％、优选85wt％，更优选95wt％。在另 一优选实施方案中，用于步骤(1)和/或步骤(3)的，在步骤(4)中得到 的重质馏分的量是总重质馏分的至少70wt％、优选85wt％，更优选 95wt％。

本发明还涉及通过上述方法得到的沸点在煤/柴油沸点范围的烃 产物。本发明尤其涉及一种未进行额外脱蜡处理，沸点在柴油沸点范 围(上述)内的烃燃料产物，其具有以下特性：十六烷值至少是50、 优选至少60、更优选至少70、最高适合为80、甚至高至90，异/正 比是2.5-10、尤其是3.5-6、更尤其是4-5，单-异化合物的量(基于 沸点在柴油范围的总产物)是至少70wt％、优选75％、更优选75- 85wt％，浊点低于-10℃、优选-20℃(一般最多-36℃)，CFPP低于- 20℃、优选低于-28℃(一般最多-44℃)，倾点低于-15℃、优选低于- 22℃(一般最多-40℃)。优选上述烃产物中，二甲基化合物的含量是 23-28wt％(基于沸点在柴油范围的总产物)。在本发明方法的步骤(4) 中得到的产物是优选的，因为这些产物显示出非常好的冷流特性，即 浊点低于-26℃、CFPP低于-30℃且倾点低于-24℃。

通过以下实施例阐述本发明。

实施例1

将使用WO-A-9934917实施例III的催化剂，按照与WO-A- 9934917实施例VII所述方法类似的方法制备费-托产物。将由此得 到的产物的C5+馏分连续进料至氢化裂解步骤(步骤(a))。C5+馏分含 约60wt％的C30+产物。C60+/C30+的比例约为0.55。在氢化裂解步骤 中，馏分与EP-A-532118的实施例1的氢化裂解催化剂接触。连续真 空蒸馏步骤(a)的流出物，得到轻质产物、燃料和沸点370℃和以上 的残余物“R”。沸点高于370□的产物转化为沸点低于370℃的产物 的转化率是45-55wt％。残余物“R”循环至步骤(a)。氢化裂解步骤 (a)的条件为：新鲜进料的重时空速(WHSV)为0.8kg/l.h，循环进料 WHSV为0.4kg/l.h，氢气速率＝1000Nl/kg，总压＝40bar，反应 器温度330℃、335℃或340℃。使用按照EP426223所述的钴/氧化锆 /二氧化硅催化剂制备的费-托物质，在类似于上述条件下进行对比实 施例。C5+馏分含约30wt％的C30+产物。C60+/C30+的比例约为0.19。 柴油燃料馏分的特性如表所示。实验I、II和III是根据本发明，实 验IV和V是对比实验。表中提及的温度是氢化裂解步骤的温度。通 过ASTM D2500、ASTM D97和IP 309-96测定浊点、倾点和CFPP。通 过气相色谱进行C5+、C30+和C60+馏分的确定。

                                      表   实验   I   II   III   IV   V   温度   330   335   340   330   335   浊点   -13   -20   ＜-24   +1   -2   CFPP   -14   -21   -28   0   -5   倾点   -18   ＜-24   ＜-24   0   -6   正(wt％)   27.6   21.3   19.9   50.4   41.2   异(wt％)   72.4   78.7   80.1   49.6   58.8   单-甲基   37.3   39.5   39.5   29.2   32.2   二-甲基   21.7   25.5   26.7   13.9   18.1   其它   13.4   13.8   14.1   6.4   8.5   密度(kg/l)   0.78   0.78   0.78   0.78   0.78   十六烷(D976m)   78   77   76   80   78   十六烷(D4737m)   87   85   86   90   85   T95   363   360   358   -   -