本发明所属的技术领域是烃质原料加氢裂化以制造润滑油基油。石油 精炼厂常常通过加氢裂化例如从原油衍生而来的烃原料制造所希望的产 品如润滑油基油。加氢裂化的最经常的原料是通过蒸馏从原油中回收的瓦 斯油和重质瓦斯油。典型的瓦斯油中含有大量沸点在371℃以上的烃组分 (通常是50重量％沸点高于371℃)。典型的真空瓦斯油沸点通常在315 ℃到565℃之间。

一般在升高的温度和压力下以及氢的存在下通过待处理的瓦斯油或 其它原料与适当的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应容器或区中相接触进 行加氢裂化，以得到含有润滑油基油的产品。

虽然多种加工流程、操作条件以及催化剂已经被用于工业中，依然存 在对可以提供更低成本、更高产量和质量的新方法(包括加氢裂化以制造 润滑油基油)的需求。本发明的一体化方法改进了润滑油基油生产的经济 性。

信息公开

US-A-5,980,729公开了一个利用热的高压气提器的加氢裂化方法。

US-A-4,194,964公开了一个烃类进料在仅一个容器中同时进行蒸馏和 加氢裂化的方法。

发明的简要概述

本发明是润滑油基油的生产方法，其中高沸点烃质原料被加氢裂化以 产生沸点在润滑油基油的沸点范围之内的烃，并且在被引入加氢脱蜡区之 前，产生的加氢裂化器流出物经热、氢气提以除去较低沸点的烃和硫化氢。 在优选的实施方案中，热氢气提器包括运行于“低硫”加氢脱硫条件下的 氢化区，这允许随后在包括加氢脱蜡区和加氢精制反应区的下游反应区中 使用硫敏感催化剂。优选将源自加氢脱蜡反应区的流出物立即在加氢精制 反应区进一步处理。

依照一个实施方案，本发明涉及从烃质原料制造润滑油基油的方法， 该方法包括：(a)将烃质原料和富含氢的气态料流在加氢裂化区中与加氢 裂化催化剂相接触，其条件为温度为204℃到482℃、压力为3.5MPa到 17.3MPa、液体时空速率为0.1hr-1到15hr-1；(b)将从加氢裂化区得到的流 出物料流直接送到使用热的、富含氢的气提气体的热的高压气提器以产生 含有氢、硫化氢、氨和沸点低于润滑油基油的沸点范围的烃质化合物的第 一蒸气料流和含有沸点在润滑油基油沸点范围内并被氢饱和的烃质化合 物的第一液体料流；(c)将至少部分第一液体料流和富含氢的气态料流送 到催化加氢脱蜡区以降低第一液体料流的倾点；和(d)将从催化加氢脱蜡 区中得到流出物分离以制造润滑油基油。

本发明的其它实施方案还包括更进一步的细节，如：原料、加氢裂化 催化剂、加氢脱蜡催化剂、加氢精制催化剂的类型和描述，以及包括温度 和压力的优选操作条件，本发明所有这些方面的信息将在下面的讨论中一 一公开。

附图的简单描述

附图是本发明的一个优选实施方案的简化工艺流程图。该图的目的是 说明本发明而不是对本发明进行限定的。

发明的详细描述

发明人已经发现，按照上述的方法，可以获得更高润滑油基油产率和 更低生产成本。

本发明的方法对通过加氢裂化含有烃和/或其它有机材料的烃油来制 造润滑油基油特别有用。可通过本发明的方法用于加氢裂化并随后制造润 滑油基油的烃原料包括所有矿物油和合成油(例如页岩油、焦油砂产品等) 及其馏分。烃原料的例子包括含有沸点高于282℃的成分的烃原料，比如 常压瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青真空和常压残油、氢化处理残油、焦化 馏出物、直馏馏出物、热解得到的油、高沸点合成油、循环油、催化裂解 馏出物。优选的原料是瓦斯油或其它烃馏分，其含至少50重量％、最通常 至少75重量％的沸点高于所希望的润滑油基油的初沸点的成分。最优选的 瓦斯油原料之一含有沸点高于288℃的烃成份，为获得最佳结果，原料中 含有至少25体积％的沸点在315℃到538℃之间的成分。

将选用的原料和富含氢的气态料流引入加氢裂化区。加氢裂化区可包 括一个或多个相同或不同的催化剂的床。在一个实施方案中优选的加氢裂 化催化剂利用了与一个或多个VIII族或VIB族金属加氢成分结合在一起 的无定型基或低含量沸石基。在另一个实施方案中，加氢裂化区含有催化 剂，其含有在其上沉积有少量的VIII族金属氢化成分的一般任何晶体沸石 裂解基。额外的氢化成分可以从VIB族中选择以与沸石基结合。沸石裂解 基有时文献中被称作分子筛，并且常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可 交换的阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征还在于相对一 致的、孔径4到14埃(10-10米)的晶体孔。优选使用具有介于3与12之 间的相对高的二氧化硅/氧化铝摩尔比例的沸石。在自然界中可以找到的适 合的沸石包括例如丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸 石、毛沸石和八面沸石。适合的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶体类， 例如合成八面沸石和发光沸石。优选的沸石的晶体孔直径在8到12埃(10-10 米)之间，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比例是4到6。优选的沸石的一个很 好的例子是合成Y分子筛。

天然沸石通常为钠形式、碱土金属形式或混合形式。合成沸石几乎总 是首先以钠形式制备的。在任何情况下，作为裂化基使用时，优选将大部 分或所有的初始的沸石单价金属与多价金属和/或铵盐进行离子交换，接着 加热以分解与沸石结合的铵离子，将其位置留给氢离子和/或已经实际通过 进一步除水而被除去阳离子的交换位点。这样的氢或“脱阳离子”Y沸石 的更详细的描述见US-A-3,130,006。

混合多价金属-氢沸石的制备可通过首先与铵盐交换离子、然后与多 价金属盐部分反交换、然后再煅烧进行。在某些情况下，如对于合成发光 沸石一样，氢形式可以通过直接对碱金属沸石作酸处理得到。优选的裂化 基是基于最初的离子交换能力缺少金属阳离子至少10％、优选至少20％的 那些。特别希望的和稳定的沸石类型是其中至少20％的离子交换量是被氢 离子所满足的那些。

本发明的优选的加氢裂化催化剂中被用作氢化成分的活性金属是 VIII族金属，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属之 外，其他助催化剂也可以被用来与其一起使用，其中包括VIB族金属，如 钼和钨。催化剂中氢化金属的含量变化范围可以很大。泛泛而言，任何介 于0.05-30重量％的值都可以使用。对于贵金属，用量通常优选在0.05-2 重量％。引入氢化金属的优选方法是将沸石基材料与所希望的金属的适合 的化合物的水溶液在金属以阳离子形式存在的条件下相接触。在添加被选 定的氢化金属之后，将所得到的催化剂粉末过滤、干燥，如果希望的话与 添加的滑润剂、粘合剂等等一起造粒，并在温度为例如371℃-648℃的空 气中煅烧以活化催化剂并分解铵离子。另一个可选的方法是，首先将沸石 成分造粒，随后添加氢化成分并通过煅烧活化。前述的催化剂可以以未稀 释的形式使用，或者将沸石催化剂粉末与其它相对较不活动的催化剂、稀 释剂或粘合剂(如氧化铝、硅胶、氧化硅-氧化铝共凝胶、活化粘土等等， 其所占比例范围为5-90重量％)混合并一起造粒。这些稀释剂可以以其本 身的形式使用或者含有少量额外加入的如VIB族和/或VIII族金属的氢化 金属。

本发明也可以采用另外的金属加氢裂化助催化剂，其含有例如铝磷酸 盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸结晶。铬硅酸盐在US-A-4,363,718 中有更完整的描述。

与加氢裂化催化剂接触的烃质原料的加氢裂化在氢的存在下并优选 在包括温度232℃到468℃、压力3448kPa到20685kPa、液体时空速率 (LHSV)0.1-30hr-1、氢循环比337标准m3/m3到4200标准m3/m3的加氢 裂化条件下进行。在本发明中，术语“充分地向低沸点产物转化”意味着至 少10体积％的新鲜原料被转化。

在烃质进料经历如上文所描述的加氢裂化之后，源自加氢裂化反应区 的未冷却流出物被引入保持在与加氢裂化区基本相同压力下的热的、高压 气提区，并与热的、富含氢的气态料流相接触以产生气态烃质料流(其包 含沸点低于润滑油基油的沸点的烃质化合物)和第一液体烃质料流(其包 含沸点在润滑油基油沸点范围中的烃质化合物)。气提区温度优选保持在 232℃-468℃的范围内。源自加氢裂化反应区的流出物基本并未冷却，其温 度仅由于在从反应区到气提区的传输中不可避免的热量损失而降低。加氢 裂化反应区流出物的冷却优选低于56℃。维持气提区压力基本与反应区压 力相同指任何压力差都是由于从反应区来的流出物流动到气提区所产生 的压力下降的。压力下降优选小于800Kpa。

在一个实施方案中，气提区的低端含有在包括压力3.5MPa-17.3MPa、 温度149℃-426℃、液体时空速率0.1hr-1-15hr-1的条件下操作的氢化催化 剂床。可以采用任何适合的已知的氢化催化剂。向上流动的富含氢的气态 料流经过氢化催化剂，同时与向下流动的液态烃逆流接触。结果硫化氢保 持低浓度，产生高性能“低硫”加氢脱硫反应区并得到低硫浓度(优选硫 浓度低于50ppm)的液态烃。提供给气提区的富含氢的气体可全部地从氢 化催化剂的下方引入或分为两部分并从氢化催化剂的下方和上方引入。无 论如何，所供应的富含氢的气体的总量优选大于烃质原料的10重量％。作 为回流物，一种液体烃质料流以大于液体烃质料流的1重量％的量引入气 提区的上部或在气提区的上部原位生产。至少部分从气提区低端回收的液 体烃质料流与富含氢的气态料流同时引入催化加氢脱蜡区以降低液体烃 质料流的倾点。任何适合的已知的加氢脱蜡催化剂可以运用于催化加氢脱 蜡区。一般而言，存在着两种类型的加氢脱蜡催化剂，第一种起蜡裂解催 化剂的作用，第二种起蜡异构化催化剂的作用。催化加氢脱蜡区优选操作 在温度为121℃-454℃、压力为3.5MPa-17.3MPa的条件下。

在优选的实施方案中，源自催化加氢脱蜡区的流出物引入加氢精制区 以提高润滑油基油的颜色并氢化痕量烯类烃和多环芬香族化合物，从而提 供更高价值的润滑油基油产品。可以将任何适合的已知加氢催化剂应用于 加氢精制区，该区优选被操作于温度121℃-371℃、压力3.5MPa-17.3MPa 的条件下。

源自催化加氢脱蜡区的流出物以及优选实施方案中源自加氢精制区 的流出物被引入热的蒸气-液体分离器，该装置优选操作于温度65℃-343 ℃下以产生含有氢和通常为气态的烃的蒸气料流，蒸气料流随后被冷却并 且被引入优选操作于4.4℃-60℃下的冷的蒸气-液体分离器。含有烃质润 滑油基油的液体流优选从热的蒸气-液体分离器移出，并在气提器中气提 以产生此后可进一步被加工成润滑油成品的润滑油烃质料流。

优选将产生于热的、高压气提区的含有沸点低于润滑油基油的沸点的 烃质化合物的气态烃质料流输送至后处理氢化区以饱和芳族化合物。可以 将任何适合的已知加氢催化剂运用于后处理氢化区，并且该区优选操作于 232℃-426℃的温度下。将从后处理氢化区得到的流出物冷却、部分冷凝， 并引入上文所提的蒸气-液体分离器。将含有硫化氢的富含氢的气体流从 冷的蒸气-液体分离器移走，优选在其被压缩之前通过酸气体洗涤器以回 收硫化氢，而且至少一部分送至加氢裂化区。另一部分优选在热的高压气 提器中通过热交换进行加热，随后被引入热的高压气提器的低端作为气提 媒介。包含沸点低于润滑油基油的沸点的烃和较小量的沸点在润滑油基油 的沸点范围内的烃的液体流从冷的蒸气-液体分离器移走，并且引入冷的 闪蒸罐以回收气态料流(其含有通常为气态的烃)和液体流(将其引入分 馏区以产生一个或多个沸点低于润滑油基油的沸点的产物料流和优选被 引入加氢脱蜡区的含有烃质润滑油基油的底部料流)。

附图的详细描述

在图中，通过简化的示意流程图来说明本发明的方法，其中类似泵、 仪器、热交换和热回收管线、压缩机和类似的硬件的细节由于对理解本发 明的方法所涉及的技术不是必须的而被删除。这些各种各样设备的使用都 完全处在对于本领域的技术人员所能理解的范围内。

根据附图，含有真空瓦斯油的进料流通过管线1引入过程中并与通过 管线10提供的液态烃循环料流相混合，得到的混合物通过管线2运输并与 通过管线44提供的富含氢的气态料流相结合，得到的混合物通过管线3 被引入加氢裂化区4。含有沸点在润滑油基油的沸点范围内的成分的加氢 裂化烃料流通过管线5从加氢裂化区4回收，并引入气提区6。富含氢的 气态料流作为气提气体通过管线47引入气提区6，并向上经过氢化区8以 产生含有在低于润滑油基油的沸点的范围内沸腾的烃质化合物的气态料 流流出物，该流出物通过管线30从气提区6移走，并引入芳族化合物饱和 区31。从芳族化合物饱和区31得到的流出物通过管线32运送，并与通过 管线20提供的热蒸气料流相混合，得到的混合物通过管线52引入热交换 器33。从热交换器33来的被冷却的流出物通过管线34运送，再与通过管 线53提供的洗涤水料流相混合，得到的混合物通过管线54引入蒸气-液 体分离器35。失去效能的洗涤水料流通过管线36从蒸气-液体分离器35 移走并回收。含有硫化氢的富含氢的气态料流通过管线37从蒸气-液体分 离器35移走，并引入酸性气体洗涤器38。通过管线39将贫化的水性吸附 剂引入酸性气体洗涤器38，富化的水性吸附剂通过管线40从酸性气体洗 涤器38中移走并回收。含有降低了的浓度的硫化氢的富含氢的气态料流通 过管线41从酸性气体洗涤器38中移走并引入压缩机42。压缩的富含氢的 气态料流通过管线43从压缩机42运走，并分支进入管线44，通过管线44 和3引入加氢裂化区4。另一部分富含氢的气态料流通过管线45运走，并 引入热交换器33。得到的热的富含氢的气态料流通过管线46从热交换器 33中移走，并被引入位于气提区6上端的热交换器7。热的富含氢的气态 料流通过管线47从热交换器7移走，并引入如上文所述的气提区6的低端。 液体烃质料流通过管线48从蒸气-液体分离器35移走，并引入低压闪蒸 区49。通常为气态的烃质料流通过管线50从低压闪蒸区49移走并被回收。 液体烃质料流通过管线51从低压闪蒸区49移走并引入分馏区26。低分子 量料流通过管线27从分馏区26移走并回收。沸点范围低于润滑油基油的 沸点的液态烃料流通过管线28从分馏区26移走并回收。含有润滑油基油 组分的液体烃质料流通过管线29从分馏区26被移走。含有润滑油基油组 分的液体烃质料流通过管线9从气提区6移走并分支。一部分通过管线10 运输，并如上文所述通过管线2和3引入加氢裂化区4。另一部分通过管 线11运输，并与通过管线12提供的补充氢料流相混合，得到的混合物通 过管线13运走，并与如上文所述通过管线29提供的烃料流相混合。得到 的混合物通过管线14运送并被引入加氢脱蜡区15。含有降低了的浓度的 蜡的烃料流通过管线16从加氢脱蜡区15移走并引入加氢精制区17。源自 加氢精制区17的流出物料流通过管线18运送并引入热的分离区19。气态 料流通过管线20从热分离区19移走，并与从上文所述的芳族化合物饱和 区31来的流出物相接触。含有润滑油基油组分的液体烃质料流通过管线 21从热的分离区19移走，并引入气提区22。料流通过管线23引入气提区 22，产生通过管线25引入分馏区26的蒸气料流。含有润滑油基油的液态 烃料流通过管线24从气提器22移走并回收。

本发明的方法将由下面的例证性的实施方案进一步演示。这个例证性 的实施方案并非旨在将本发明的方法局限于其中，而是用来进一步描述以 上所述实施方案的优点的。

例证性的实施方案

将具有如表1的特性、数量为100质量单位(MU)的加氢裂化器进 料在操作条件如表2的单级加氢裂化器中进行加氢裂化以得到加氢裂化区 流出物，并将其引入热的高压气提器，用506 n m3/m3的热氢料流(基于 新鲜的进料)气提。含有氢、硫化氢和沸点低于烃质润滑油基油的沸点的 烃质化合物的蒸气料流从高压气提器顶部移走并引入操作温度为360℃的 后处理氢化区以名义饱和40％的芳族化合物。从后处理区得到的流出物部 分冷凝并引入操作温度为54℃的冷的蒸气-液体分离器。富含氢的气态料 流从冷的蒸气-液体分离器移走，并与贫化的胺溶液相接触以产生含有少 于50ppm的硫的富含氢的气态料流。第一部分的低硫、富含氢的气态料流 送至加氢裂化反应区，而第二部分与从后处理区来的流出物进行热交换， 然后在热的高压气提器中与向上流的气态料流热交换以在气提器中产生 内部回流。得到的热的、富含氢的气态料流引入气提器的低端以提供气提 气体和在位于气提器的低端催化氢化区中的逆向流动的富含氢气流。含有 沸点与润滑油基油的沸点相同的成分的向下的液体以与氢逆向流动的方 式在温度382℃下流经上文提及的催化氢化区。作为气提器残油得到的低 硫的烃的第一部分以为45质量单位的量循环到加氢裂化反应区，量为76 质量单位的第二部分与量为2.2质量单位的补充氢混合，并引入操作温度 为371℃的加氢脱蜡区以将通过其得到的烃类润滑油基油的倾点降低到-18 ℃。从加氢脱蜡区得到的流出物送到操作温度在329℃下的加氢精制反应 器以改善烃类润滑油基油的颜色和其它特性，随后流到热的、高压蒸气- 液体分离器。从热的、高压蒸气-液体分离器来的蒸气料流被冷却，并被 引入上文描述的冷的、蒸气-液体分离器。含有润滑油基油烃的热的液体 料流从热的、高压蒸气-液体分离器输送到水蒸汽气提区以从塔顶移走较 低沸点的烃，从而随后将其引入下文描述的分馏区。75质量单位的润滑油 基油料流从料流气提区移走并回收。

液体烃质料流从冷的蒸气-液体分离器移走，并引入冷的闪蒸槽以移 走通常为气态的烃和溶解了的氢，得到的液体引入分馏区以产生石脑油产 物料流(4质量单位)、柴油产物料流(18质量单位)和循环料流(5质 量单位)并将其流到加氢脱蜡区。

                表1、加氢裂化器进料的分析

直馏真空瓦斯油

比重                                    0.93

蒸馏，体积百分比

      IBP，℃                           351

      10                                379

      30                                408

      50                               436

      70                                471

      90                                518

      FBP                               565

硫，重量百分比                          2.5

氮，PPM                                 900

倾点，℃                                49

         表2、加氢裂化区操作条件的总结

     反应器操作条件

    氢压力，Mpa                       12.5

    空间速率                          1.5

    温度，℃                          385

    每次经过的转化率*                15％

    循环氢与油的比率，n m3/m3      1432

    总(毛)转换率，％*                25

    *转化到350℃终点的馏分和更轻的馏分

以上说明、附图和例证性实施方案清楚地说明了本发明方法的优点和 使用该方法的好处。

发明背景