丙烯是一种重要的商业化工品。一般地，丙烯大部分来自于通过 蒸汽裂化的步骤产生的选择性石油原料，该蒸汽裂化还产生了大量的 其它物质。有时，丙烯的缺乏导致了原料供应的不确定性、原料成本 迅速增加以及从商业的观点来看不希望出现的类似情况。同时由于烃 类价值的不平衡性，只要能够利用形成丙烯的有效方法，经济上通常 更喜欢利用生成少量丙烯的蒸汽裂化的原料或操作条件。从高级烃类 转化成由C2和C3轻质烯烃组成的反应混合物的方法是公知的。例如， EP 0 109 059 A和EP 0 109 060 A对将诸如丁烯的高级烃类转化成 轻质烯烃的有效反应条件和催化剂提供了说明性的公开。同样也认为 美国序列号07/343,097对从高级烃类原料制备低级烯烃的现有方法 提供了详细的公开。在某些情况下，提供用于进一步提高丙烯产率的 方法是有利的，这些方法将从低廉的高级烃类原料的转化来制备丙烯。
制备丙烯的现有方法包括：
1.烯烃的歧化或复分解。例如参见美国专利3,261,879、 3,883,606、3,915,897、3,952,070、4,180,524、4,431,855、 4,499,328、4,504,694、4,517,401和4,547,617。
2.US 5,026,936，其公开了通过将原料与沸石进行反应而从C4 和高级烃类来选择性地制备丙烯，然后将生成的乙烯传递到将乙烯进 一步转化成丙烯的复分解区。还可参见美国专利号5,026,935、 5,171,921和5,043,522。
3.US 5,043,522，其公开了利用ZSM-5和C4 +原料来制备包括丙 烯在内的轻质烯烃。
4.美国专利号4,830,728公开了利用流化床催化裂化(FCC)装 置来最大化烯烃产物。FCC装置具有两个独立、由其可将不同的原料 流引入的上升管。将上升管的操作进行设计从而在一个上升管中适当 的催化剂能够转化重瓦斯油，在另一个上升管中另一种适当的催化剂 能够裂化轻质烯烃/石脑油原料。可以改变重瓦斯油上升管内的条件 而将汽油或烯烃产物最大化。将所期望的产物最大化的主要方法是利 用特定的催化剂。
5.US 5,069,776记载了通过将原料与含有沸石的沸石催化剂移 动床进行接触而转化烃类原料的方法，其中沸石孔径为0.3至0.7nm， 温度为大于约500℃，停留时间小于约10秒钟。烯烃用形成的相对较 小饱和度的气态烃来制备。同时，美国专利号3,928,172公开了将烃 类原料转化的方法，其中于ZSM-5催化剂存在下将所述的原料进行反 应来制备烯烃。
6.共同待审的申请美国序列号09/072,632公开了通过选择某种 反应条件和某种催化剂来改善丙烯产率的方法。
将烃类进行热转化和催化转化而生成烯烃是重要的工业方法，其 每年生产了数百万磅的烯烃。由于大量生产，所以在操作效率方面较 小的改进可转换成巨大的利润。催化剂在烃类到烯烃的更高选择性转 化方面起着重要的作用。
在天然的和合成的沸石中发现了重要催化剂的同时，也认识到诸 如记载于美国专利4,440,871中的硅铝磷酸盐(SAPO)的非-沸石分子 筛也提供了用于通过裂化来选择性地制备轻质烃类和烯烃的优良催化 剂。SAPO分子筛具有通过氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络。 网络中的负电荷由可交换的质子或诸如碱金属或碱土金属离子的阳离 子来平衡。晶体网络形成的间隙空间或通道能够将SAPO用作分离过程 和催化反应的分子筛。存在大量的已知SAPO结构。SAPO催化剂的合 成和催化活性记载于US 4,440,871中。
将与沸石(包括稀土交换的沸石)混合的SAPO催化剂用于瓦斯油 的裂化(美国专利号5,318,696)是公知的。美国专利号5,456,821 和5,366,948记载了具有提高的丙烯选择性的裂化催化剂，该催化剂 是磷处理的沸石与SAPO或稀土交换的沸石的第二催化剂的混合物。用 于催化裂化的稀土处理的沸石催化剂记载于美国专利号5,380,690、 5,358,918、5,326,465、5232,675和4,980,053中。因此，在该技术 方面需要提供更多的方法来提高从诸如石脑油原料的高级烯烃原料来 制备丙烯的产率。
发明概述
本发明涉及从含有C5和/或C6组分的烃类原料流制备丙烯的方法， 该方法包括，将烃类原料流的轻组分和重组分分别引入含有一种或多 种催化剂的反应器中，其中原料流的轻组分具有120℃或更低的沸点， 原料流的重组分是在除去了轻组分后所留下的部分。
附图简述
图1和图2描述了多路进料加入到一个或多个反应器中的可能结 构。在图2中，A和B代表不同的催化剂。
发明详述
烃类原料流
本发明尤其涉及从含有C5和/或C6组分的烃类原料流制备丙烯的 方法，该方法包括，将原料流的轻组分和重组分分别引入反应器中， 其中的轻组分具有120℃或更低的沸点、更优选100℃或更低、仍更优 选80℃或更低。原料流的重组分是在除去了轻组分后所留下的部分。 在优选的实施方案中，轻组分含有C5和/或C6组分。在尤其优选的实 施方案中，轻组分含有至少50wt％、优选至少75wt％、更优选至少90wt％、 更优选至少98wt％的在烃类原料流、优选轻质催化裂化石脑油原料流 中存在的C5和/或C6组分。在另一种实施方案中，轻组分含有至少 50wt％、优选至少75wt％、更优选至少90wt％、更优选至少98wt％的在 烃类原料流、优选轻质催化裂化石脑油原料流中存在的C5组分。
C5和C6组分是指含有分别具有5个或6个碳原子的线型的、支化 的或环状的石蜡、烯烃或芳香族化合物的烃类原料流。该例子包括戊 烷、环戊烯、环戊烷、环己烷、戊烯、戊二烯、环戊二烯、己烯、己 二烯和苯。
烃类原料流的重组分通常包括比轻组分多一个以上的碳的烃。在 一种实施方案中，重组分包含具有7个或更多个碳原子的烃，通常是 7至12个碳原子。该例子包括庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、甲苯等等。
本发明的方法可用于任何含有烯烃、尤其是C5和/或C6组分的、 可分成轻馏分和重馏分的烃类原料流。在优选的实施方案中，催化裂 化或热裂化的石脑油物流或其馏分是烃类原料流。该物流可得自任何 适当的来源，例如，其可来自瓦斯油和残油的流化床催化裂化(FCC) 或来自残油的延迟焦化或流化床焦化。在一种实施方案中，本发明的 实施所用的烃类原料流来自于瓦斯油和残油的流化床催化裂化，该烃 类原料流通常富含烯烃和/或二烯烃中，但石蜡较少。
适于本发明实施的优选催化裂化的石脑油物流包括于石脑油范围 内沸腾的物流或馏分，该物流或馏分含有约5wt％至约70wt％、优选约 10wt％至约60wt％、更优选约10wt％至50wt％的石蜡和约10wt％、优选约 20wt％至约70wt％的烯烃。原料还可含有环烷烃和芳香族化合物。石 脑油沸腾范围物流通常是于18℃～22℃、优选18℃～149℃沸腾的物 质。
催化剂
在本发明的实施中可以利用的催化剂包括平均孔径小于约0.7纳 米(nm)的结晶沸石，所述的结晶沸石包含约10wt％至约50wt％的全部流 化的催化剂组合物。优选选自中孔径(＜0.7nm)的结晶硅铝酸盐族的结 晶沸石，又称为沸石。有时孔径还称作有效孔径，其可利用标准吸附 技术和烃类化合物的已知最小动力学直径来测定。参见Breck，沸石 分子筛，1974和Anderson等，J.Catalysis 58，114(1979)。
在本发明的实施中所用的中孔径沸石记载于“沸石结构类型图表 集”，eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第 三版，1992。中孔径沸石通常的孔径约为5埃至约7埃，包括诸如MFI、 MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型的沸石(沸石 命名的IUPAC委员会)。该中孔径沸石的非限制性的例子包括ZSM-5、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50 和硅质岩。最优选记载于美国专利号3,702,886和3,770,614中的 ZSM-5。ZSM-11记载于美国专利号3,709,979中；ZSM-12记载于美国 专利号3,832,449中；ZSM-21和ZSM-38记载于美国专利号3,948,758 中；ZSM-23记载于美国专利号4,076,842中；ZSM-35记载于美国专利 号4,016,245中。
中孔径沸石包括“结晶混合物：其被认为是沸石合成过程中晶体 或结晶区域内发生断层的结果。ZSM-5和ZSM-11的结晶混合物的例子 记载于美国专利号4,229,424中。结晶混合物本身是中孔径沸石，不 能将其混淆于沸石的物理混合物，在沸石的物理混合物中，不同沸石 的微晶的不同晶体以物理方式存在于相同的催化剂组合物或水热反应 混合物中。
本发明的催化剂中可加入无机氧化物基质组分。无机氧化物基质 组分将催化剂组分粘接在一起使得催化剂的硬度提高足以经受颗粒间 和反应器壁的碰撞。无机氧化物基质从干燥后可将催化剂组分粘接在 一起的无机氧化物溶胶或凝胶制备。优选的无机氧化物基质不具有催 化活性，其由硅和铝的氧化物组成。优选将独立的氧化铝相与无机氧 化物基质结合。铝羟基氧化物-g-氧化铝类、勃姆石、水铝石、和诸如 α-氧化铝、β-氧化铝、x-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、γ-氧 化铝和r-氧化铝的过渡氧化铝可以使用。优选的氧化铝种类是诸如三 水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或doyelite的氢氧化铝。基质材料还 可含有亚磷酸铝或磷酸铝。
本发明所用的优选硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂具有PO2 +、AlO2 -和 SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，其基于无水的基本经验化 学组成为：mR：(Si[x]Al[y]P[z])O[2]，其中″R″表示存在于晶体内孔 体系中的至少一种有机模板剂；″m″表示每摩尔(Si[x]Al[y]P[z])O2中R的摩尔数，其数值为0～0.3，在每种情况下的最大值取决于模板 剂的分子大小以及所涉及的具体硅铝磷酸盐类的孔体系的有效空隙体 积，″x″、″y″和″z″分别表示以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔 分数，下面列出了″x″、″y″和″z″的值。
                            摩尔分数
                         x       y       z
                      0.01    0.47    0.52
                      0.94    0.01    0.05
                      0.98    0.01    0.01
                      0.39    0.60    0.01
                      0.01    0.60    0.39 当按照记载于美国专利4,440,871中的方法合成上述催化剂时，上式 中″m″的最小值是0.02。在本发明所用的SAPO的优选小类中，上式中 ″x″、″y″和″z″的值列于下表中：
                             摩尔分数
                         x       y       z
                      0.02    0.49    0.49
                      0.25    0.37    0.38
                      0.25    0.48    0.27
                      0.13    0.60    0.27
                      0.02    0.60    0.38 优选的SAPO催化剂包括SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-34、 SAPO-35、SAPO-41和SAPO-44。
除了SAPO催化剂，适于本发明使用的催化剂包括金属结合的铝磷 酸盐(MeAPO和ELAPO)和金属结合的硅铝磷酸盐(MeAPSO和ElAPSO)。 MeAPO、MeAPSO、ElAPO和ElAPSO族具有包含于其骨架中的其它元素。 例如，Me表示元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn，El表示元素Li、Be、Ga、 Ge、As或Ti。优选的催化剂包括MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、 MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ElAPO-11、ElAPO-31、 ElAPO-41、ElAPSO-11、ElAPSO-31和ElAPSO-41。
非-沸石的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO和EIAPSO类的微孔材料 进一步记载于W.M.Meier，D.H.Olson和C.Baerlocher的“沸 石结构类型的图表集(第四版，Butterworths/Intl.Zeolite Assoc. (1996)和“沸石科学与实用介绍”，H.Van Bekkum，E.M.Flanigen 和J.C.Jansen Eds.，Elsevier，New York，(1991)。)。
其它适当的中孔径的分子筛包括诸如记载于美国专利号 4,440,871中的SAPO-4和SAPO-11之类的硅铝磷酸盐(SAPO)、硅铬酸 盐、硅酸镓、硅酸铁、诸如记载于美国专利号4,310,440中的ALPO-11 之类的磷酸铝(ALPO)、诸如记载于EP 229,295A中的TASO-45之类的 硅铝酸钛(TASO)、记载于美国专利号4,254,297中的硅酸硼、诸如记 载于美国专利号4,500,651中的TAPO-11之类的铝磷酸钛(TAPO)和硅 铝酸铁。
选择的催化剂还可包括选自IIA族、IIIA族、IIIB族至VIIBB 族的阳离子和选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、 铒、铥、镱、镥及其混合物的稀土阳离子。
其它有用的催化剂记载于美国专利5,675,050、国际申请WO 91/18851、美国专利4,666,875和美国专利4,842,714中。
工艺
在本发明的实施中，首先通过诸如单级闪蒸或多级闪蒸的传统分 离技术或通过蒸馏或分馏将烃类原料流分成轻组分和重组分，然后将 其分别引入装有催化剂的反应器。
反应器可以是含有催化剂的固定床、移动床、输送线、上升管或 流化床反应器。
反应于现有技术中通常公知的条件下进行。例如，优选的条件包 括催化剂的接触温度为约400℃～750℃、更优选450℃～700℃、最优 选500℃～650℃。催化剂接触过程优选于约0.1Hr-1至约300Hr-1、更 优选约1.0Hr-1至约250Hr-1、最优选约10Hr-1至约100Hr-1的重时空速 (WHSV)下进行。接触区的压力可以是10～3040kPa，优选101～ 304kPa，最优选约101kPa。催化剂与原料(wt/wt)的比率为约3～12， 优选约4～10，其中催化剂的重量是催化剂复合物的总重。在一种实 施方案中，可将蒸汽与原料流同时引入反应区，蒸汽占烃原料的最多 约50wt％，或者蒸汽/烃类原料的比率是约10～250mol％、优选约25～ 150mol％。反应区内原料停留时间优选小于约10秒钟，例如约1～10 秒种。
在一种实施方案中，将原料流的重组分在引入轻组分的位置之前 引入反应器中。如图1所示。优选将原料流的重组分在与引入轻组分 的位置相距反应室总长度的至少1/3的位置引入反应器。更优选将原 料流的重组分在与引入轻组分的位置相距反应室总长度的至少1/2的 位置引入反应器。仍更优选将原料流的重组分在与引入轻组分的位置 相距反应室总长度的1/3至1/2的位置引入反应器。
原料流的多种组分可与相同的或不同的催化剂进行反应。在一种 实施方案中，原料流的多种组分与相同的催化剂进行反应。在优选的 实施方案中，石脑油原料的重组分和轻组分在诸如SAPO-11、RE SAPO-11、SAPO-41和/或RE SAPO-41之类的中孔硅铝磷酸盐催化剂 上进行反应。
在另一种实施方案中，轻组分和重组分与不同的催化剂进行反应。 优选在本发明的实施中将烃类原料流的轻组分与诸如SAPO-11、 SAPO-41、稀土离子交换的SAPO-11和/或稀土离子交换的SAPO-41之 类的硅铝磷酸盐进行反应，同时重组分在诸如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、 ZSM-48和/或ZSM-22之类的中孔结晶硅铝酸盐沸石上进行反应。
在另一种实施方案中，反应器是多级床式反应器，其中第一级床 含有一种或多种诸如ZSM-5、ZSM-11和/或ZSM-22之类的中孔结晶硅 铝酸盐沸石催化剂，将原料流的重组分引入反应器从而使其与沸石催 化剂进行反应，第二级床含有诸如SAPO-11、SAPO-41、稀土SAPO-11 和/或稀土SAPO-41之类的中孔硅铝磷酸盐分子筛催化剂，将原料流的 轻组分引入反应器从而使其与硅铝磷酸盐催化剂进行反应。
为了进一步提高丙烯的选择性，在将原料引入之前对催化剂进行 的预焦化也在本发明的范围内。将有效量的单环芳香族化合物加入到 反应区来提高丙烯对乙烯的选择性也在本发明的范围内。芳香族化合 物可以来自于诸如重整过程装置的外部来源或者其可由来自于瞬时过 程的重石脑油再循环产物组成。
产物
在此制备的丙烯优选含有至少80摩尔％、优选至少95摩尔％、更 优选97摩尔％的丙烯，按照生成的总的C3产物计。
在此描述的方法生成的产物含有至少20wt％的丙烯、优选至少 25wt％的丙烯，按照生成的总产物的重量计。
在另一种优选的实施方案中，在此描述的方法不使用超级分馏器。
在另一种实施方案中，本发明涉及聚合丙烯的方法，该方法包括， 利用在此描述的方法得到丙烯，然后在烯烃聚合催化剂存在下将丙烯 与任选地其它烯烃接触。在优选的实施方案中，烯烃聚合催化剂可含 有一种或多种齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、传统型的过渡 金属催化剂、茂金属催化剂、铬催化剂或钒催化剂。
实施例
在下面的实施例中，反应于50毫升固定床反应器中进行，该反应 器于6磅/每平方英寸(0.04MPa)的控制压力下运行。进料速率为0.36 克/分钟。将流出物流用在线气相色谱进行分析。长为60米的柱子装 配有双火焰离子化检测器(FID)Hewlett Packard Model 5880。在实 施例1、2和3中，将蒸汽稀释剂在蒸汽与烃的比率为0.2的条件下加 入到反应器中。在实施例4、5和6中，将蒸汽稀释剂在蒸汽与烃的比 率为1.5的条件下加入到反应器中。
实施例1(对比例)
在该实施例中，制备由16.7wt％ 1-戊烯、1 5.6wt％ 1-己烯、11.4wt％ 1-庚烯、4.4wt％ 1-辛烯、1.3wt％壬烯、1.0wt％ 1-癸烯、11.7wt％正 戊烷、11.5wt％正己烷、5.7wt％正庚烷、5.0wt％正辛烷、2.5wt％正 壬烷、1.7wt％正辛烷、0.6wt％苯、2.8wt％甲苯和8.1wt％混合二甲 苯组成的典型化合物的混合物来模拟炼油厂轻质催化裂化的石脑油。 然后将该模拟的轻质催化石脑油在市售的ZSM-5催化剂上、于50hr-1 的WHSV、590℃的温度、蒸汽/烃为0.2的条件下进行裂化。
从表1可以看出，在市售的ZSM-5催化剂上将模拟的轻质催化石 脑油进行裂化得到的丙烯产率为19.8wt％，在C3物流中为95％的纯度 下。乙烯产率为4.7wt％。
实施例2(对比例)
在该实施例中，将实施例1所用的相同的典型化合物的混合物在 稀土SAPO-11催化剂上进行裂化。从表1可以看出，在稀土离子交换 的SAPO-11催化剂上对该模拟的轻质催化石脑油进行裂化得到的丙烯 产率为24.4wt％，在C3物流中为95％的纯度下。乙烯产率为5.1wt％。
实施例3
在该实施例中，制备由60.0wt％ 1-戊烯和40.0wt％正戊烷组成的 混合物来模拟炼油厂轻质催化石脑油的C5馏分。同时制备由21.8wt％ 1-己烯、15.9wt％ 1-庚烯、6.2wt％ 1-辛烯、1.9wt％ 1-壬烯、1.4wt％ 1-癸烯、16.1wt％正己烷、8.0wt％正庚烷、7.0wt％正辛烷、3.5wt％ 壬烷、2.4wt％癸烷、0.8wt％苯、3.9wt％甲苯和11.3wt％混合二甲 苯组成的混合物来模拟炼油厂轻质催化石脑油的C6 +馏分。将该模拟的 C5馏分和C6 +馏分在与实施例2相同的稀土离子交换的SAPO-11上分别 进行裂化。计算在第二反应的停留时间来模拟原料流的缩短的停留时 间，该原料流沿着反应器的注入点远于第一馏分的注入点。
从表1可以看出，丙烯产率为26.0wt％，在C3馏分中为95％的纯 度下。乙烯产率提高到8.6wt％。该实施例说明了分解原料和在裂化催 化剂上分别裂化原料馏分的好处。
实施例4(对比例)
在该实施例中，制备由19.0wt％ 1-戊烯、20.4wt％ 1-己烯、15.1wt％ 1-庚烯、1.1wt％ 1-辛烯、10.4wt％正戊烷、14.7wt％正己烷、13.5wt％ 正庚烷、1.4wt％正辛烷、1.1wt％苯和3.3wt％甲苯组成的典型化合 物的混合物来模拟另一种炼油厂轻质催化石脑油。然后将该模拟的轻 质催化石脑油在市售的ZSM-5催化剂上于7.2hr-1的WHSV、600℃的温 度、蒸汽/烃为1.5的条件下进行裂化。
由表2可以看出，在市售的ZSM-5催化剂上对该模拟的轻质催化 石脑油进行裂化得到的丙烯产率为28.4wt％，转化率为52.2wt％。乙烯 产率为7.1wt％。丁烯产率为14.2wt％。
实施例5(对比例)
在该实施例中，将实施例4所用的相同的典型化合物的混合物于 3.1hr-1的重时空速在SAPO-11催化剂上进行裂化。从表2可以看出， 在SAPO-11催化剂上对该模拟的轻质催化石脑油进行裂化得到的丙烯 产率为30.8wt％，转化率为52.1wt％。乙烯产率为5.6wt％。丁烯产率 为12.9wt％。
实施例6
在该实施例中，制备由30％wt％ 1-戊烯、32.0wt％ 1-己烯、16wt％ 正戊烷和22wt％正己烷组成的混合物来模拟实施例4所用的炼油厂轻 质催化石脑油的C5/C6馏分。制备由42.5wt％ 1-庚烯、3.2wt％ 1-辛烯、 38wt％正庚烷、3.8wt％正辛烷、3.1wt％苯和9.2wt％甲苯组成的混 合物来模拟实施例4所用的炼油厂轻质催化石脑油的C7 +馏分。将该模 拟的C5/C6馏分在SAPO-11上进行裂化，将C7 +馏分在ZSM-5催化剂上 进行裂化。计算在第二反应的停留时间来模拟原料流的缩短的停留时 间，该原料流沿着反应器的注入点远于第一馏分的注入点。将各种产 率进行计算并将结果列于表2中。
从表2可以看出，丙烯产率为32.2wt％，转化率为52.2wt％。乙烯 产率为7.3wt％。丁烯产率减小到8.5wt％。该实施例说明分解原料和在 两种不同的催化剂上分别裂化原料馏分的好处。
                          表1     实施例1     实施例2     实施例3   转化率(wt％)     40.1     44.9     51.2   乙烯(wt％)     4.7     5.1     8.6   丙烯(wt％)     19.8     24.4     26.0   丁烯(wt％)     12.5     11.8     11.4   轻质饱和烃(wt％)     3.0     3.6     5.2   C3烯烃度   (olefinincity)     95.6     95.7     95.2
                        表2    实施例4     实施例5   实施例6 转化率(wt％)     52.2     52.1     55.5 乙烯(wt％)     7.1     5.6     7.3 丙烯(wt％)     20.4     30.0     32.2 丁烯(wt％)     14.2     12.9     8.5 轻质饱和烃 (wt％)     2.4     2.8     4.1
本发明前面的一般描述和具体的实施方案是明显的形式，虽然已 经举例说明和描述了本发明的各种形式，但是在没有偏离本发明的精 神和范围的条件下可以进行各种改进。因此并不是打算限制本发明。
相关申请的描述
美国序列号09/072,632和09/073,085与本申请有关。