超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法
阅读：332发布：2020-05-12
专利汇可以提供超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在二 氧 化 碳 超 临界状态 下用 离子液体 改性制备高分散高导热白 炭黑 的方法，改性的白炭黑作为高分散、高导热的 橡胶 填充补强剂，在超临界二氧化碳中用离子液体改性白炭黑，使白炭黑具有高分散、高导热的性能，离子液体、白炭黑按 质量 比2.0∶100.0，离子液体、白炭黑加入分别加入不同 高压釜 ，先向离子液体高压釜中加入超临界二氧化碳形成超临界二氧化碳-离子液体(sc-CO2-IL)，再向白炭黑高压釜中加入超临界二氧化碳-离子液体 流体 ，通过超临界二氧化碳-离子液体改性制备高分散、高导热白炭黑，不仅效果好，且生产过程无液体 溶剂 ，操作方便、清洁，符合绿色生产的要求。，下面是超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法专利的具体信息内容。
1.在二氧化碳超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法，其特征在于包括下列步骤：
第一步、按离子液体：白炭黑=2.0:100.0取原料，并将离子液体加入反应器A、白炭黑加入反应器B，在0.1MPa压力下升温至55.00℃；
第二步、将55.0℃、18.0MPa的超临界二氧化碳流体加入反应器A中，保持0.3小时；
第三步、将反应器A中的超临界二氧化碳—离子液体一起加入反应器B中，保持0.5小时；
第四步、将反应器B的超临界二氧化碳导出并将反应器B的压力降至0.1MPa，得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑;
离子液体为：
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，
1-己基-3-甲基咪唑氯盐，
1-辛基-3-甲基咪唑溴盐，
丁基吡啶溴盐，
己基吡啶溴盐，
丁基吡啶氯盐。
超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在超临界二氧化碳的状态下，用离子液体改性白炭黑的制备出用作橡胶填充补强剂的高分散高导热白炭黑。特别是涉及一种作为具有导热性能的橡胶填充补强剂，并通过在二氧化碳超临界状态下，用离子液体改性制备高分散、高导热白炭黑的方法。
背景技术
[0002] 高分散、高导热白炭黑(WCB)作为轮胎橡胶的填充补强剂具有超过炭黑的优良特性。1992年米其林公司通过使用白炭黑、溶聚丁苯橡胶等原料，使轮胎的滚动阻力降低了35％，同时还使汽车的燃油消耗量降低了3％～5％。在上述应用中，白炭黑的分散性、导热性对提高轮胎的“绿色化”起着重要的作用。其中高导热性可使轮胎在产生摩擦阻力生成的热量被快速高效的散发掉，以保持轮胎的性状，降低阻力，提高安全性。由于在节能减排的同时，也节省了生产炭黑的大量石油、煤炭资源，因此这种轮胎被称为绿色轮胎。
[0003] 离子液体(Ionic Liquid，IL)是指在室温及临近温度下完全由离子组成的液体物质，是一类新型的软介质和功能材料。离子液体的主要特点是非挥发性或“零”蒸汽压，这是离子液体被认为有绿色材料的重要依据。离子液体还具有良好的离子导电(25mS/cm)与导热性，热稳定性好，分解温度接近300℃，亲水性与疏水性可调节。将离子液体固载在白炭黑上，将离子液体的疏水性和导热性赋予白炭黑。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种在二氧化碳超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法，该方法无液体溶剂，绿色环保，高效、清洁，可以满足生产需要。该改性白炭黑能够作为橡胶增强导热剂。
[0005] 本发明者在离子液体改性制备高分散性和高导热性的白炭黑的基础上，提出在二氧化碳超临界状态下用离子液体改性制备高分散、高导热白炭黑的新方法。
[0006] 超临界二氧化碳也是绿色溶剂，具有密度和溶剂化能力接近液体，黏度和扩散性质介于气体与液体之间，表面张力为零等特点。另外在临界点附近，超临界流体的物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的条件下，可以用压力连续调节流体的性质。
[0007] 超临界二氧化碳与离子液体各自都有其特殊性，当超临界二氧化碳与离子液体结合时，增加了它们本身都不具备的特点，这使其具有广阔的应用前景。比如，超临界二氧化碳在离子液体中的溶解度很大(摩尔分数＞0.72)，而离子液体在超临界二氧化碳中的溶解度极低(＜19-5)，液相(离子液体)的黏度大为降低(＜30/mPa.s)。这些性质对离子液体负载到白炭黑上极为有利。
[0008] 本发明所提供在超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的制备方法，具体制备步骤如下(参见下图1)：
[0009] 第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0010] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0011] 第三步、将反应器A中的超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中，保持0.5小时。
[0012] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑。
[0013] 所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为取代基是C1～C8的烷基；阴离- - -子为Cl、Br、PF6。本发明所选离子液体为：
[0014] 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)，
[0015] 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[C4MIM]Cl，
[0016] 1-己基-3-甲基咪唑氯盐[C6MIM]Cl，
[0017] 1-辛基-3-甲基咪唑溴盐[C8MIM]Br，
[0018] 丁基吡啶溴盐[C4Py]Br，
[0019] 己基吡啶溴盐[C6Py]Br，
[0020] 丁基吡啶氯盐[C4Py]Cl。
[0022] 图1表示了本发明在二氧化碳超临界状态下用离子液体改性制备高分散高导热白炭黑的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
[0023] 一、在超临界二氧化碳中离子液体改性白炭黑
[0024] 实施例1、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0025] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0026] 第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中，保持0.5小时。
[0027] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[BMIM]PF6改性白炭黑。
[0028] 实施例2、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中保持0.5小时。第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[C4MIM]Cl改性白炭黑。
[0029] 实施例3、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0030] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0031] 第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中保持0.5小时。
[0032] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[C6MIM]Cl改性白炭黑。
[0033] 实施例4、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0034] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0035] 第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中保持0.5小时。
[0036] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[C8MIM]Cl改性白炭黑。
[0037] 实施例5、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0038] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0039] 第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中保持0.5小时。
[0040] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[[C4Py]Br改性白炭黑。
[0041] 实施例6、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0042] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0043] 第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中，保持0.5小时。
[0044] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[[C6Py]Br改性白炭黑。
[0045] 实施例7、按第一步、离子液体、白炭黑质量比(离子液体∶白炭黑＝2.0∶100.0)分别加入反应器A、B中，升温至55.0℃(0.1MPa)；
[0046] 第二步、将超临界二氧化碳流体(55.0℃，18.0MPa)加入反应器A中，保持0.3小时；
[0047] 第三步、将超临界二氧化碳-离子液体加入反应器B中保持0.3小时。
[0048] 第四步、将反应器B的超临界二氧化碳-离子液体导出并将反应器B的压力降至0.1MPa。在反应器B中得到负载离子液体的白炭黑，即改性白炭黑，制备[[C4Py]Cl改性白炭黑。
[0049] 二、超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的分散性、导热性
[0050] 1、超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的分散性
[0051] 1.1超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的吸附特性：
[0052] 对实例样品分别进行比表面的测定，结果如表1。
[0053] 表1 超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑吸附实验结果
[0054]
[0055] 由上述实验结果可知，比表面积基本上随离子液体的增加而减小的，离子液体与白炭黑较好的结合在一起。
[0056] 1.2超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的疏水性或亲脂性
[0057] DBP值描述了邻苯二甲酸二丁酯在白炭黑中的有效空隙容积，DBP值越高，疏水性越高。
[0058] 对实例样品分别进行疏水性的测定，结果如表2。
[0059] 表2 超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的DBP值
[0060]
[0061] 表2所示超临界二氧化碳-离子液体白炭黑改性前后吸油值，可见经过超临界二氧化碳-离子液体改性的白炭黑吸油值显著增大，表现出良好的亲油性(疏水性)。吸油值增大，所以在胶料中的分散性也较高。
[0062] 2、超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑的导热性
[0063] 对实例样品分别进行导热系数的测定，结果如表3。
[0064] 表3 超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑导热系数
[0065]
[0066] 从上表可见：改性白炭黑的导热系数都比较高，最高为0.59以上，导热效果好。因此，超临界二氧化碳-离子液体改性白炭黑具有良好的导热性能。
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