1.发明领域

本发明涉及通过等离子体增强化学气相沉积系统生产高孔隙率半导 体薄膜。更具体地，本发明涉及一种独特的高密度等离子体法，使用同 步等离子体沉积和蚀刻来获得高孔隙率的半导体薄膜。

2.相关技术的描述

在多孔硅结构方面存在许多兴趣。其原因是两方面的。首先，这些 多孔薄膜可以用于各种用途，包括MEMS(微电子-机械装置)、互联电介 质、微传感器、细胞和分子固定，微流体应用。其次，该材料与Si微电 子是非常相容的。有各种生产多孔硅材料的方法。目前最引人注意的制 备多孔硅的技术是以使用湿化学溶液和阳极化的电化学技术(R.C. Anderson，R.C.Muller和C.W.Tobias，微电子机械系统杂志(Journal of Microelectromechanical System)，vol.3，(1994)，10)为基础的。迄今为 止，该技术在已知的方法中已经产生了最好的孔隙率水平。这种湿法蚀 刻材料的起始材料是传统的硅片或者通过某种沉积方法，如低压化学气 相沉积(LPCVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生产的薄膜Si。 在电化学湿法蚀刻法中，试样暴露于湿溶液中，电流通过到蚀刻试样的 触点，通过蚀刻试样，通过溶液(例如氢氟酸、水和乙醇的混合物)，并通 过与溶液接触的电极(阴极，例如铂)。这种电流引起Si“起凹坑”或蚀刻， 产生多孔网络结构。

在电化学(阳极)蚀刻法中，结构(例如孔尺寸和间隔)和多孔Si层的厚 度可以通过硅本身的电阻率(大小和类型)、电流密度、所加电势、电解液 组成、光的应用、温度和暴露时间来控制。对于足够长的暴露时间和对 于足够厚的起始材料，这种电化学蚀刻法可以连续进行到获得纳米尺度 的结构(即纳米数量级的特征)。当试样用单晶晶片蚀刻时，硅的特征是连 续的单晶，或者在试样用沉积薄膜蚀刻时，硅的特征是大晶粒多晶硅。 所有这些传统的(电化学蚀刻的)多孔硅材料特征为(1)是湿法电化学蚀刻 法的结果，(2)在这种湿法蚀刻过程中要求接触在试样上，(3)一般具有在 强烈蚀刻后可以连通的不相连孔区域，和(4)是连续加工的结果，首先必 须形成硅，然后必须进行湿法蚀刻。

自从1990年Canham(L.T.Canham，应用物理通报(Appl.Phys. Lett.)，57，1046(1990))发现了电化学制备的多孔Si的室温可见光发射， 在过去10年中，进一步激发了对多孔半导体的广泛研究。在Canham的 发现后不久，还认识到了多孔半导体材料的其它引人注意的性能，例如 气体敏感性，生物相容性和容易微加工等(I.Schecter等，分析化学(Anal. Chem.)，67，3727(1995)；J.Wei等，自然(Nature)399，243(1999)； L.T.Canham等，固体薄膜(Thin Sold Films)，297，304(1997)；P.Steiner 等，固体薄膜(Thin Solid Films)255，52(1995))。到目前为止，所有说 明的用途都是以通过电化学蚀刻晶片或硅的沉积薄膜生产的多孔硅材料 为基础的。

在本发明中的多孔硅生产方法是使用沉积来生长沉积状态的多孔薄 膜；具体地，该多孔硅是沉积的柱形材料，其孔是在柱和柱团簇之间的 空隙。在本发明中，孔(空隙)区域在薄膜厚度上和薄膜横向上是非常均匀 的。本发明方法因为是在低温下进行的，所以是独特的，本发明人已经 证实，本发明可以用来控制空隙尺寸和空隙分数，在所研究的厚度上， 空隙-柱网络形态不变，这些柱可以是多晶材料，可以使用等离子体法控 制生长过程中在沉积与蚀刻之间的相互作用。本方法产生了高孔隙率(高 达约90％)、可控孔尺寸的材料而没有任何后接触点和基于阳极化的湿加 工。与其它沉积过程不同，本方法基于高密度等离子体沉积-蚀刻相互作 用，所以能够获得高度可控的孔隙率(高达90％)、不随厚度变化的形态 以及掺杂或不掺杂的多晶柱。本发明同样独特的是其在各种基材(包括玻 璃、金属箔、绝缘体、塑料和含半导体的材料)上制造这种多孔硅的能力。

在本说明中使用的高密度等离子体(HDP)沉积设备是一种电子回旋 共振等离子体机。特别地，使用氢气稀释的硅烷(H2:SiH4)作为前体气体， 在小于或等于约250℃的基材沉积温度下，利用高密度等离子体设备(例 如，电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)设备 (Plasma Therm SLR-770))来说明我们的多孔硅。这种设备进行硅的蚀刻 和沉积，产生二维硅排列，分析表明硅柱的尺寸是可控的，柱间的间隙 是可控的，且形态不随厚度而变化。与其它沉积的柱形硅材料不同，当 薄膜在厚度上生长时，可以保持柱的间隙，并且柱的相组成可以从多晶 向无定形可控地变化。所得的空隙-柱网络结构在特征尺寸上是纳米尺度 的，且在建立10-20纳米范围内的薄膜厚度后完全发育。这使得高孔隙 率结晶或无定形硅能够以任何大于约10纳米，优选的是在10-20纳米 之间的厚度，直接沉积在任何基材上。通过本发明生产的多孔半导体薄 膜可以通过原位或非原位(ex situ)处理转变成绝缘体或金属化合物。

现有技术包括两种多孔硅的生产方法：(1)沉积硅或硅片的湿法电化 学蚀刻，产生具有多晶硅或单晶硅“指状物”的“珊瑚状”形态的多孔 硅，或(2)硅的沉积，产生由形态随厚度变化的锥形无定形硅棒组成的多 孔材料。前一种材料具有形态和孔隙率完全可控的优点，是大量研究开 发的主题。然而，其形成需要湿法化学蚀刻。后一种材料只能获得无定 形相，形态随厚度而变化，孔隙率需要随后的湿法蚀刻进行控制。本发 明的多孔硅不需要湿法加工。它具有完全可控的形态和孔隙率，并且根 据要求可以是多晶相或无定形相。

本发明描述在低温下的多孔材料沉积。这些材料特别适合于在玻璃 或塑料或其它要求低加工温度的基材上沉积，如在含有预先形成的传感 器、电子或光电子器件和电路的基材上的沉积。由于本发明的材料可能 的宽的、已经说明的孔隙率范围，它们可以用于许多用途，包括传感、 气隙(光混、微流体学、分子分类、低介电常数结构等)、固定和电接触分 子和细胞、和物质解吸用途。本发明使用沉积的多孔硅来说明。

发明概述

本发明提供一种沉积的多孔薄膜，包含由其延伸到空隙内的许多扰 动(perturbation)，孔隙率高达约90％。这些扰动基本垂直于基材分布， 或者在替换方案中，垂直于基层。这些扰动是棒状的柱并且是半导体性 的，可以是多晶，例如硅材料。孔隙率是连续空隙的结果。扰动具有可 以通过薄膜厚度调节的高度，直径约为1-50纳米。更特别地，柱的直 径约为3-7纳米。此外，发现扰动呈直径在约50-500纳米之间或更大 的团簇形式。

本发明还提供一种复合结构，包含一种基材；和一种多孔薄膜，多 孔薄膜包含许多由其延伸到空隙中的扰动，孔隙率高达90％，其中多孔 薄膜排列在基材上。该复合结构还可以包含一种涂层，使得多孔薄膜排 列在涂层上。该涂层是下列材料的至少一种：有机绝缘体等绝缘体、氮 化硅和氧化硅；或下列活性材料的至少一种：压电体、铁电体、金属和 半导体。该复合结构还可以包括一种覆盖层，使得多孔薄膜排列在覆盖 层和基材之间，这里基材可以被涂敷。覆盖层是下列材料的至少一种： 有机绝缘体等绝缘体、氮化硅和氧化硅；或下列活性材料的至少一种： 压电体、铁电体、金属和半导体。多孔薄膜的厚度大于约10纳米，且其 中薄膜可以从多晶向无定形变化。这种沉积多孔薄膜的结构为棒状扰动 的二维周期排列。该多孔薄膜可以转变；例如氧化成SiO2，与金属反应 形成硅化物或者氮化成Si3N4。该薄膜还可以掺杂或不掺杂。复合结构的 基材可以选自玻璃、金属(包括箔)、绝缘体、塑料和含半导体的材料。该 基材任选地可以涂敷原子运动阻挡层、绝热层、电绝缘或应力控制薄膜。 一种实例薄膜是氮化硅阻挡层，其中这种氮化硅阻挡层的厚度可以从几 百埃或更小变化到约5,000纳米。该薄膜在沉积过程中和在薄膜厚度方向 上可以变化。

本发明还提供一种形成包含基材和多孔薄膜的复合结构的方法。这 种方法包括通过高密度等离子体沉积在基材上沉积多孔薄膜的步骤。这 种方法的多孔薄膜包含许多由其延伸到空隙内的扰动，孔隙率高达约 90％。该方法还可以包括蚀刻多孔薄膜的步骤，这里，沉积和蚀刻步骤 优选的是同时进行。蚀刻可以通过在等离子体中存在腐蚀剂来进行，腐 蚀剂如氢气、氯气、氟气、HCl、HF及其衍生基团。在至少一种选自氢 气和含硅气体的前体气体存在下进行上述高密度等离子体沉积。更具体 地，含硅气体是硅烷(SiH4气体)。沉积步骤在约250℃或更低的温度下， 且在基材区域内存在约+800至-600高斯范围内的磁场下，在约100瓦- 1200瓦范围内的微波激发下进行。沉积步骤还在等离子体和基材之间不 施加电压的条件下进行。在该方法的一个附加步骤可以通过蚀刻在多孔 薄膜的选定区域内除去多孔层，从而产生气隙、释放或隔离结构。

更具体地，本发明提供一种方法，其中该方法包括制备基材；调节 沉积设备表面；使用等离子体沉积设备产生离子、自由基和其它受激物 质；向等离子体室内引入能量；向等离子体沉积设备中送入前体气体点 燃等离子体；使用控制机构进一步调节沉积动力学；和通过等离子体沉 积在基材上沉积薄膜的步骤。

根据实施的基材种类，在多孔薄膜沉积前，还可以涂敷基材。用选 自用于电绝缘、平面化(planarizing)、原子运动阻挡层、应力调节以及热 耦合等作用的那些材料的材料涂敷基材。基材可以暴露于表面纹饰，如 液体化学蚀刻或等离子体化学蚀刻。

在上述方法中所用的等离子体沉积设备是一种高密度等离子体沉积 设备。用于该方法的具体高密度等离子体沉积设备是一种电子回旋共振 设备。

可以用涂敷等基材处理、等离子体功率、基材区域的磁场、气体组 成、沉积温度、等离子体-基材偏压、室的调节、工艺压力、沉积气体和 流量来控制孔隙率。冲击沉积/蚀刻薄膜的等离子体物质的能量是重要的 且必须保持较低。通过高密度等离子体系统保证了这种控制；例如，在 ECR设备中，预计冲击物质的动能为＜45电子伏特。

本发明还可以控制柱的相。例如，在硅的情况下，在高沉积压力(例 如20毫乇)下，柱将变成无定形的，而不是多晶的。

此外，本发明提供一种生产多孔薄膜的方法，包括下列步骤：用例 如阻挡层涂敷等步骤制备基材；调节所述室；使用高密度等离子体沉积 设备产生离子、自由基和其它受激物质；向等离子体室内引入能量；向 等离子体室内送入前体气体(如H2气)点燃等离子体；向沉积室内送入 SiH4气体；保持基材沉积温度低于约250℃；使用基材区域磁场等控制 来进一步调节沉积动力学；在基材上沉积薄膜。

向ECR等离子体室内引入的微波功率在约100瓦-1200瓦之间， 优选的是在约340瓦-640瓦之间。所用的微波频率为2.45GHz。

本发明的H2流量在约1sccm-500sccm之间，优选的是在约10- 100sccm之间。本发明的SiH4流量在约1sccm-300sccm之间，优选的 是在约2-10sccm之间。

更具体地，本发明包括一种生产上述薄膜的方法，包含下列步骤： 使用高密度等离子体沉积设备，其带有一种前体气体如氢气稀释的硅烷 (H2:SiH4)；通过导波器和熔凝石英窗(通过调节调谐器使反射功率最小) 向ECR等离子体室内引入约100瓦-1200瓦之间的微波功率；使用直 流电磁铁在基材附近建立+800-约-600高斯的静态磁通量密度；通过在 ECR等离子体室内的气体分散环送入约1sccm-50sccm的H2气体；通 过在基材上方约1.3cm的气体分布环向沉积室中注入约1sccm-300sccm 的SiH4气体，保持基材沉积的温度低于250℃；在基材上沉积薄膜。

本发明可以用于形成传感器、解吸光谱学结构、气体检测器和气隙(空 隙)结构(用于等离子体显示用途、用于介电用途、用于监测侧向电阻率和 用于管、分类和色谱法用途)以及用于光学结构如用于光阻抗应用的光电 子器件和太阳能电池。这些用途一般包含具有基材和多孔连续薄膜的复 合结构，该多孔连续薄膜含有孔隙率高达90％的多晶或无定形硅，其中 多孔连续薄膜排列在基材上。

附图简述

图1是玻璃上的空隙-柱形网络硅薄膜的横截面TEM显微图；

图2是在100℃和6、8和10毫乇的各种压力下沉积的空隙-柱形薄 膜的XRD谱图；

图3是表示吸收的微波功率与氢气和硅烷流量分别为40sccm和 2sccm时的工艺压力的关系的图；

图4是监测在100℃和5-12毫乇的各种工艺压力下沉积的薄膜对 于硫酸钡反射器的反射率的图。插图表示计算的孔隙率；

图5a是在100℃和6毫乇下沉积的空隙-柱形薄膜的AFM表面图像；

图5b是在100℃和8毫乇下沉积的空隙-柱形薄膜的AFM表面图像；

图5c是在100℃和10毫乇下沉积的空隙-柱形薄膜的AFM表面图 像；

图6是在100℃和6、8和10毫乇下沉积的空隙-柱形硅薄膜的光致 发光谱图；

图7表示在基材附近的磁场产生的对结构的影响。这些SEM显微图 是在100℃和10毫乇下在ITO(氧化铟锡)上沉积的两种薄膜(a)有垂直于 基材的100G磁场，(b)在基材处没有磁场。基于反射率数据得到的计算 孔隙率分别为0.62和0.22。

图8是表示随着相对湿度(RH)增大，空隙-柱形硅薄膜的电导率(在 10V的固定电压下通过的电流)提高的图。该薄膜在100℃的温度和8毫 乇的压力下沉积。该薄膜在使用前经过Pd稳定化处理。在沉积100埃厚 的Pd层，随后在600℃退火1小时以改进可再现性后进行测量。施加的 电压为10V；

图9是表示随着相对湿度(RH)变化，不同孔隙率的空隙-柱形硅薄膜 的电导率行为的图。薄膜在6、8和10毫乇三种不同压力下沉积。施加 的电压为50V。在Lewis酸处理后进行测量。这些薄膜在使用前进行Lewis 酸处理。

图10是表示重复性和稳定性的几种电流与相对湿度关系测量的图， 使用在100℃和10毫乇下沉积的空隙-柱形薄膜用50V的外加电压进行 测量。该薄膜在使用前进行Lewis酸处理；

图11是分别通过沉积后的氢气等离子体处理5和15分钟产生的空 隙-柱形硅薄膜的孔隙率增大的图，从反射光谱中看出；

图12a表示可用于产生通过多孔材料的去除限定的隔离或限制区域 的基本构形。在该基本构形中包括的是覆盖层、纳米结构的“柱形”薄 膜、基层和基材；

图12b是用图12a的材料产生的隔离区域的平面顶视图；

图12c是沿着图12a的C-C线的截面图。

图13表示可用于使用多孔材料产生隔离或限制区域的基本构形的几 个层。所表示的是两个多孔层，一个覆盖层、基层和基材；

图14表示通过空隙-柱网络沉积多孔硅的去除产生的管或“气隙”。

图15是激光解吸光谱，其中样品滴直接施加到多孔硅薄膜上并且在 激光冲击前干燥。看到了样品中分子的鉴定。

发明详述

本发明描述一种独特的高密度等离子体法，它使用同步的等离子体 沉积和蚀刻，获得高孔隙率晶体或无定形的半导体薄膜。在薄膜形成过 程中完全使用干法加工，不必涉及湿法处理。通过适当地调节处理室、 合适地制备基材和合适地选择沉积参数，这些薄膜总是具有可控的且可 调的空隙-柱网络形态，具有相互连通的空隙(孔)和垂直于基材的非锥形 柱。与通过湿法蚀刻产生的传统多孔硅不同，对于任何大于约10-20纳 米的薄膜厚度，都产生这种相互连通的连续空隙网络。与传统的多孔硅 不同，该薄膜可以掺杂，也可以不掺杂。同样，与传统的多孔硅不同， 本发明的连续空隙-柱网络材料可以在各种基材上产生，例如玻璃、金属 箔和塑料，以及更常规的基材如硅片。作为一个实例，在说明中使用硅 和ECR高密度等离子体(HDP)设备。该试验还建立了可见光发光、气敏 性、气隙结构的形成、解吸质谱等。本发明的独特的连续空隙(孔)排列， 定向的柱和均匀的纳米结构、低温处理和独特的工艺开拓了等离子体沉 积技术的优点，提供许多不受湿法处理、湿法蚀刻以及在通过湿法蚀刻 获得小特征尺寸的传统方法中需要较厚的起始材料的要求所限制的新可 能性。与传统的多孔硅制备技术相比，本发明还具有许多技术和经济的 优点。

与其它织构化的沉积和柱形沉积硅薄膜不同，本方法不是存在溅射 损坏可能性的溅射沉积技术。它是一种等离子蚀刻/沉积技术，产生可以 在非常低温度下沉积的薄膜，该薄膜可以具有无定形或多晶的柱，具有 高密度水平的孔隙率(高达90％)，可以具有掺杂或不掺杂的柱，其形态 不随厚度而变化，并且是非常可控的，使得空隙(孔)尺寸可以根据用途来 设计。由于在薄膜沉积过程中的工艺温度非常低(即室温到约250℃)，因 此，该技术对基材没有限制。

使用高密度等离子体源产生本发明的连续空隙/垂直非锥形柱形态。 特别是在实验中，使用一种ECR(电子回旋共振)高密度等离子体 (HDP)PECVD系统。在对于高孔隙率薄膜的HDP方法中，使用电子回 旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)设备(Plasma Therm SLR-770)，用氢气稀释的硅烷(H2:SiH4)作为前体气体，基材沉积温度低 于250℃。该沉积设备由两个同轴连接的等离子体室组成，即一个ECR 室和一个沉积室，直径分别为14.9和35.6厘米，高度分别为13.3和29.2 厘米。为了使等离子体点火，通过矩形导波器和熔凝石英窗向ECR等离 子体室中引入激发频率为2.45GHz的微波功率。通过到假负载的定向耦 合器促进反射的微波功率向前，并使用三短截线调谐器使反射功率最小 化。基材偏压可以用13.56MHzPF功率源独立控制，以便独立地调节基 材冲击，关闭基材偏压以减小冲击能量。为了满足电子回旋共振条件， 同轴位于ECR室周围的直流电磁铁在ECR室内产生静态磁通量密度为 875高斯(G)的上部磁场。通过靠近石英窗的气体分布环把H2引入到ECR 室中。通过在基材位置(在ECR室下方27.9厘米)上方约1.3厘米的气体 进口环把SiH4注入到沉积室中。在实验中使用氢气和硅烷，但在空隙- 柱网络Si薄膜情况下可以使用其它含氢和硅的前体。H2(99.999％)通过 在ECR室中的气体分散环送入来点燃ECR等离子体，而SiH4(99.999％) 通过在基材夹具周围的气体分布环引入。对于本研究中的硅薄膜，把氢 气送入ECR室，开始ECR等离子体。次级直流电磁铁恰好放在基材水 平面下面，来建立可以从约+800--600高斯变化的可调磁通量密度。该 通量存在于基材周围。保持基材的真空室通过涡轮分子泵抽真空，并且 基础压力低于4×10-7乇，例如基础真空压力为2×10-7乇。表I列出了使 用的等离子体沉积参数的范围。薄膜沉积在涂敷80纳米厚氮化硅阻挡层 的Corning1737玻璃基材上(除非另外说明)。薄膜厚度用Tencor-500轮 廓曲线仪测量。用横截面TEM(Hitachi HF-2000 cold filed emission)和 AFM(原子力显微镜)(带有NanoScope IIIa Controller的Digital Instruments Multimode AFM系统)研究纳米结构。以带有Olympus悬 臂和蚀刻的硅四面体探针的TappingModeTM方式使用AFM，探针的针 尖角度为～35°，半径为5-10纳米。使用带有掠入射光学器件的X射线 衍射仪(Phillips X’pert)来研究结晶度。用Perkin Elmer Lambda 9光谱 仪获得薄膜的紫外反射率，来估算孔隙率水平。用ISA U-1000拉曼光谱 仪，使用5mW的488纳米Ar激光激发测量光致发光。

通过加热器和冷却水(T＝16℃)控制基材夹具的温度。还使用氦基材 背面冷却来控制等离子体运行过程中的沉积温度。

在使用与这些空隙-柱网络薄膜的电接触时，在薄膜表面上以平行条 纹(19毫米长)构形(间隙0.4毫米)来确定这些，以监测电导率随各种气体 环境的变化。在相对湿度(RH)测量的特定情况下，试样位于特氟隆台上 的玻璃管中，有两个Au探针与条纹电极接触。通过使作为湿气载体的 N2流过加热的鼓泡器，然后进入玻璃管内，使得在20℃的玻璃管中， 玻璃管内部的相对湿度逐渐从约2％升高到约97％。使用电容型传感器 作为参考用HP-4284A LCR仪测量相对湿度(来自日本TOPLAS CO.的 TI-A)，并用HP-4140B pA仪/直流电源跟踪空隙-柱结构对于固定电压的 电流增大。

对于传统电化学制备的多孔Si观察的形态分类成“微孔”(孔宽度小 于20埃)、“中孔”(孔宽度20-500埃)和“大孔”(孔宽度大于500埃)， 分别对应于从纳米到微米的特征孔尺寸变化(A.G.Cullis，L.T.Canham， P.D.J.Calcott，应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)82，909，(1997))。 一种“传统”多孔硅是微孔、中孔或者大孔取决于起始材料厚度、掺杂 种类和含量、晶体定向、湿法蚀刻时间等参数。根据这种“孔尺寸”分 类，本发明的薄膜最接近称为微孔硅的“传统”多孔硅，它一般用p+或 p-硅获得。当p+硅经过阳极化时，沿着垂直于硅表面的方向形成宽度约 为10纳米的长孔。然而，该形态呈现出很大的随机程度，因为孔本身大 量分支，呈现出非常有特征的“冷杉”构形(M.I.J.Beale，J.D.Beniamin， M.J.Uren，N.G.Chew，A.G.Cullis，晶体生长学杂志(J.Cryst. Growth)73，622(1985))。在微孔阳极化的p-硅的情况下，材料表现出 不规则的珊瑚状微观结构，主要由尺寸范围小于2纳米的高度相互连通 的微孔组成(Beale等)。

本发明的薄膜的形态与这些冷杉或珊瑚状结构是非常不同的。通过 高密度等离子体设备法沉积的Si薄膜的纳米结构由垂直于基材表面且位 于连续空隙基体中的棒状柱排列组成。图1表示在120℃的温度、7.8毫 乇的工艺压力和500W的微波功率下沉积的薄膜的纳米结构的TEM图。 图1中的这些柱呈团簇形式(在这种非常高放大倍数下没有看到)。仔细考 察这些柱表明，在它们是晶体的参数范围内，这些柱由其尺寸为柱直径 的颗粒状晶粒构成。在这种情况下，构成柱的晶粒一个叠在另一个上面。 由于晶粒尺寸的统计变化，发生柱之间的波动(即尺寸的变化)。然而，在 更大的尺度上，(例如在薄膜上取平均值)柱的间隙和尺寸以及在柱团簇之 间的空隙间距一般是均匀的。这些空隙是相互连通的，即使对于更低的 孔隙率，也在整个薄膜中产生连续的空隙网络。所以，与电化学蚀刻多 孔硅的观察形态相比，这些沉积的空隙-柱网络薄膜表现出截然不同的纳 米结构，最重要的是，表现出更高的均匀程度。对于厚度约10纳米或更 大的所有薄膜，薄膜的独特形态都会形成。图2中的XRD谱图鉴定了在 100℃和6、8和10毫乇的各种压力下沉积35分钟的三种薄膜为晶体。

建立了由Movchan和Demchishin(B.A.Movchan和A.V. Demchishin，Fiz.Met.Metalloved.28，653(1969))提出并由Thornton(J. A.Thornton，J.Vac.Sci.Technol.11，666(1974)，J.Vac.Sci.Technol.12， 830(1975))和Messier(R.Messier，A.P.Giri，R.A.Roy，J.Vac.Sci. Technol.A2,500(1984))发展的结构区域模型(SZM)，来讨论溅射沉积薄 膜预期的形态。虽然我们的薄膜使用高密度等离子体法沉积/蚀刻，如果 使用SZM，这些多孔硅薄膜的结构预计会落入称为区域1形态范围内。

在该区域1中，薄膜由空隙(典型的是几纳米宽)隔开的锥形柱(直径 典型的是数十纳米)组成。由于该锥形柱，该区域1的结构随厚度而发展。 对于本发明的薄膜，预计为区域1的结构，因为所用的沉积温度与沉积 材料的熔化温度相比是非常低的，沉积表面上的分子或原子的扩散长度 小于物理吸附位点之间的平均距离。此外，冲击离子的动能小于或约等 于(硅薄膜的)溅射阈值。所以，由于这些原因，预计沉积物质在着陆后变 成固定不动的。这称为“冲击”沉积(“ballistic”deposition)。在这些 条件下，两个因素是产生空隙的原因，即统计粗化和自遮蔽。然而，这 些机理分别导致随机形状的空隙和锥形(“菜花形”)的柱。这些条件导致 随薄膜厚度而发展的形态。本发明的薄膜不是溅射沉积的。它们通过等 离子体沉积/蚀刻产生。它们具有与这种预测结果完全不同的空隙和柱。 此外，空隙尺寸的控制、孔隙率的程度和本发明的柱与预期的完全不同。 本发明的独特性使其能够获得在不随厚度而发展的空隙-柱网络结构中可 控的孔隙率、柱以及掺杂或不掺杂的多晶或无定形材料。通常，在一步 法中具有所有这些特征是不可能的。简言之，本发明的独特性在于它能 够利用低表面扩散产生空隙和它能够利用高密度等离子体反应，这促进 了蚀刻和可控的结晶度，尽管其表面迁移率低。另一方面，用没有高密 度等离子体化学的传统PECVD法，低表面迁移率将把结构限制为无定 形的。所以，预计同时获得可控的高空隙分数、可控的结晶度和不随厚 度而发展的形态是不可能的。

Messier及其合作者已经广泛地研究了在通过RF溅射沉积的无定形 硅薄膜中的空隙网络及其随薄膜厚度而发展(R.Messier和R.C.Ross，应 用物理学杂志53，6220，(1982))。本发明的薄膜可以控制为多晶硅， 且孔隙率可以高达约90％。Messier等人的工作涉及无定形硅并且未表示 出如何获得本发明技术可以产生的孔隙率程度，除非进行后沉积、湿法 蚀刻(R.Messier，S.V.Krishnaswamy，L.R.Gilbert，P.Swab，应用物理 学杂志51，1611(1980))。在高密度等离子体中，假定这里所用的非常低 加工温度的方法、沉积和氢自由基蚀刻(产生一种蚀刻-沉积过程)在纳米 结构形成中起重要作用。一种可能的机理是，在高密度氢自由基的存在 下，一旦晶核形成，在这些晶核位点上的键合较强，经得住氢自由基的 蚀刻，而其它地方的键合较弱，可以被氢自由基蚀刻。因此，晶体生长 在晶核之后进行，导致形成空隙-柱网络薄膜的规则形状的、排成一行的 突出的柱。在该过程中，为什么不允许侧向生长形成直径随薄膜厚度增 大而增大的柱(即锥形或菜花形柱)的原因至今还不清楚。这可能是由于剧 烈的氢蚀刻促进了完全定向的生长。在柱生长开始前，在基材界面上形 成无空隙的无定形层。从图1可以测得，对于该试样，该过渡区域的厚 度约为20纳米。然后在该过渡层顶上涂敷多孔薄膜的空隙-柱网络。

多孔硅的沉积的空隙-柱网络型的特征(即形态不随厚度而发展，具有 垂直于过渡层定向的非锥形柱，并穿透连续的空隙)受许多因素控制。这 些因素包括(a)等离子体与基材之间的电压，(b)基材温度，(c)等离子体功 率和工艺压力，(d)在基材附近的磁场，(e)沉积气体和流量，(f)室的调节， 和(g)基材表面。这些因素中的一些的影响不是期望的。

在本研究中所用的部分关键参数的范围列于下表1中。

                           表1

                                 (工艺条件)

    参数                           范围

    H2流量(sccm)                  1-500

    SiH4流量(sccm)                1-300

    微波(2.45GHz)功率(瓦)          100-1200

    RF(13.56MHz)基材偏压(瓦)       0-100

    工艺压力(毫乇)                 2-15

    沉积温度(℃)                   20-250

    在基材附近的磁场强度(高斯)     +800--600

                                   (+符号：与顶部磁铁方向相同

                                   -符号：与顶部磁铁方向相反)

下面详细讨论这些变化。

等离子体与基材之间的电压(RF基材偏压)

在高密度等离子体(HDP)设备中，可以独立地控制等离子体与基材之 间的加速电位(即基材偏压)。在HDP沉积机中，这个因素可以独立地利 用并且可变。即在这类设备中，该电压可以不依赖于等离子体功率来调 节，在传统RF或直流等离子体沉积系统中情况不是这样。在用来说明 HDP沉积多孔薄膜的电子回旋共振(ECR)高密度等离子体设备中，该电 压可以通过在等离子体与基材之间施加RF偏压来控制，与等离子体功率 无关。

如在讨论薄膜硅沉积的文章中所述(S.Bae，A.K.Kalkan，S.Cheng， 和S.J.Fonash，J.Vac Sci.&Tech.A16，p1912(1998))，表明在等离子体 与基材之间RF偏压的存在破坏了柱状形态，并且使人获得没有孔结构的 连续薄膜。实际上，JVST文章的目的是说明如何避免多孔型薄膜；即文 章的目的是表明如何除去薄膜可能存在的柱状形态。在该文章时期，不 知道这种薄膜的柱不是锥形的，不呈现在以前的柱状硅薄膜中所见到的 常见的菜花形状，并且具有完全可控的孔隙率。也不知道该空隙结构是 独特且连续的空隙。在该文章时期，柱状薄膜被认为具有典型的区域I 结构，具有随厚度而发展的形态和可能呈锥形的柱。所以，在该JVST 文章时期，该出版物的目的是说明如何避免形成沉积的硅薄膜的柱状结 构。正如该JVST文章所说明的，在等离子体与基材之间施加RF偏压， 可以避免柱状形态，并且在该文章中说明了这种RF偏压法的有效性。增 大到达生长薄膜表面的物质的能量(增加RF基材偏压)来避免区域I 柱状结构的形成是可从结构区域模型预测的行为。随着RF基材偏压增 大，沉积物质具有更高的能量，由此引起的表面迁移率增大将导致产生 无孔无柱的均匀薄膜。这是在该JVST文章中期望且讨论的行为。

为了产生本发明的薄膜空隙-沉积的柱网络材料，发现对于等离子体 与基材之间的电压的最低值(即零RF基材偏压)，可以获得最好的薄膜形 态(非锥形、非菜花形柱)。在本发明ECR系统中，对于任何等离子体功 率水平，对于零RF偏置电压，获得了这一结果。

基材(沉积)温度

提高沉积过程中的基材温度也提高表面迁移率。所以，正如从结构 区域模型预测的那样，随着基材温度提高，薄膜中的孔隙率降低。然而， 不希望的并且我们在JVST文章中未讨论的是，在我们使用的温度范围 内(50℃＜T＜250℃)，这些柱继续是均匀的(即非锥形的)并且没有向着 菜花形生长的趋势。该薄膜不呈现形态随薄膜厚度而发展。要注意的要 点是，已经发现温度，在所定义的范围内，是调节孔隙率的一种手段， 正如所期望的那样，但意外的是可以做到这一点而没有失去穿透连续空 隙(孔)网络的定向的、非锥形的均匀柱。这一点是意外的，并且在本领域 中以前没有讨论。

等离子体(微波)功率/工艺压力

使用结构区域模型，人们预期增大等离子体微波功率会导致更高能 量的表面物质，所以导致更少的孔隙率。但是，已经发现的是，如果固 定除了等离子体功率和工艺压力以外的所有因素，那么孔隙率确实随着 功率增大而减小，但是意外的是，穿透连续空隙网络的定向的、非锥形 的均匀柱继续存在并且仍然不表现出随薄膜厚度而发展。人们会预计， 如果柱确实存在，增大等离子体功率会缓和柱的形成，或者至少促进锥 形、菜花型生长。实际发生的是空隙尺寸的系统减小和相同的均匀定向 柱的继续存在。

发现了在改变系统中的等离子体功率时，压力实际上不是独立的。 详细地，对于给定的工艺压力和气体流量，在本说明中利用的氢气加硅 烷的ECR等离子体只有在入射的微波功率大于某个阈值时才是稳定的。 在该阈值时或恰好大于该阈值时，所有的入射功率被等离子体吸收。如 果功率水平在该阈值以上进一步增大，吸收的功率只有很小的变化，多 余的功率被反射。所以，净吸收微波功率与工艺压力是强烈耦合的。图3 表示对于氢气和硅烷流量分别为40sccm和2sccm，对于所用的特定高密 度等离子体系统，吸收功率水平的位置随压力的变化。

图4表示在100℃沉积的一套薄膜的光反射谱。这里各种工艺压力 再次对应于在图3中给出的某些功率水平。在约275纳米的峰表征这些 薄膜为结晶性的。该谱图表示由于来自基材的反射光产生的在约400纳 米以上的干涉，随着光吸收的增大，反射光朝着较低波长衰减。所以， 基于介电混合理论，人们可以从图4所示的高孔隙率薄膜的无干涉反射 率推断，当其它沉积参数保持恒定时，孔隙率随工艺压力(所以随着功率 减小，遵循图3)而单调增大。图4的插图表示以380纳米的反射率为基 础计算的孔隙率。

在图5中，示出了在100℃和各种压力(即6、8和10毫乇)下沉积的 三种薄膜的AFM表面图像。这里，突出的部分表示柱的团簇。由于其尺 寸和形状，AFM针尖不能追踪在团簇之间的突然下降。从图5看出，团 簇密度随功率(即随压力减小)系统地增大。如图6所示和下面所讨论的， 对于图5的所有这些试样，看到了光致发光(PL)；因此，对于所有这些 试样，柱的尺寸必须保持在其数十纳米范围内。所以，图5和6表示压 力降低减小了在团簇和柱之间的平均孔隙率。

与传统电化学蚀刻多孔Si薄膜的情况一样，我们的排列的空隙-柱薄 膜表现出光致发光现象。图6中给出了在100℃和6、8和10毫乇沉积 的三种薄膜的光致发光谱。这里，光致发光谱带在～1.8eV达到最高，在 半最大值～0.3eV具有全带宽，类似于在多孔Si中观察的情况(L. Tsybeskov，MRS Bulletin，1998年4月，33(1998))。

在基材附近的磁场

HDP系统可以在基材位置或靠近基材位置有磁场(MF)。这是在本发 明ECR高密度等离子体沉积系统中的情况。已经表明，在基材附近的磁 场强度可以影响薄膜的孔隙率。磁场对薄膜形态的影响的研究表明，在 所有其它沉积因素保持恒定时，控制在沉积表面处的磁场可以用于提高 薄膜孔隙率。优选的是，控制垂直于沉积表面的磁场可以用于提高薄膜 孔隙率。图7所示的薄膜的扫描电子显微照片表明，在沉积表面及其正 上方没有MF时，结构是更致密堆积的；即孔隙率更小。实际上，磁场 的作用在薄膜形态的结构区域模型中甚至不被考虑。

沉积气体和流量

从上表1中可以看出，对于前体气体氢气和硅烷，研究了流量范围。 发现用于沉积柱状薄膜的气体组成和流量影响形态。当然，例如在硅的 情况下，沉积中所用的气体必须含有含硅分子。但是发现，为了获得薄 膜的独特的柱和连续空隙(孔)结构，氢气也是重要的。例如，从文献中， 人们可以预计，随着等离子体功率增大，氢自由基更多，所以，孔隙率 随等离子体功率增大而增大。然而，本发明人已经发现，孔隙率实际随 等离子体功率增大而减小，表明了复杂性，发生了相互作用。在沉积多 孔薄膜形态中氢气和功率的这种作用在以前的文献中还没有观察和报导 过。

氢自由基可能在成核过程中起作用，成核过程建立将通过垂直于过 渡层的连续空隙生长的柱的位置。与文献中讨论的相比，氢自由基/冲击 物质的相互作用导致意外的成核行为。具体地，图1所示的纳米结构大 约相当于(柱形成位置)约6×1011cm-2的核密度，这比通过RF-PECVD用 氢气稀释的硅烷沉积的纳米结晶硅(即约3×1010cm-2)中高得多(H.V. Nguyen和R.W.Collins，Phys.Rev.B47，1911(1993))。这种更高的核密 度，我们证明它直接影响孔隙率并且用更高的功率产生，在通常希望指 导形态理解的结构区域模型中从来没有考虑。这里提出的模型是，这通 过氢自由基形成作用产生。柱的生长核密度可以高达1011-1012cm-2。

室的调节

室的清洁度以明显的方式影响薄膜产率。例如，室中的颗粒对薄膜 质量是有害的。然而，室壁的化学状态(即薄膜涂层)也影响薄膜。由于且 只有使用高密度等离子体来沉积这些多孔薄膜，才存在基本的室/等离子 体物质相互作用。这些壁/物质相互作用可能影响在薄膜生长过程中的动 力学和存在的物质平衡，从而影响孔隙率。例如，每次沉积后室壁上的 氮化硅涂敷对薄膜的再现性和质量是有利的。在空隙-柱网络薄膜沉积前， 对室进行H2或O2的等离子体照射，是调节的其它实例。在这种情况下， 这些等离子体挥发(H2或O2)或氧化(O2)在室壁上的物质，为随后的多孔 硅沉积产生稳定的、可再现的环境。

基材表面

将要在其上沉积多孔薄膜的表面状态影响所得的薄膜。例如，如果 比较硅片、氧化铟锡(ITO)、裸玻璃、金属镀膜玻璃和氮化硅镀膜玻璃的 起始表面，在沉积的薄膜中产生孔隙率差别。特别地，在ITO和裸玻璃 上的薄膜是非常类似的，产生比氮化物镀膜玻璃略低的孔隙率。所以， 更高的孔隙率与更高的薄膜与基材的结构失配相关联，更高的结构失配 可能导致更低的核密度。

本发明的薄膜表现出迄今为止只对湿法电化学产生的多孔硅报导的 许多性能。例如，它们表现出对于电化学蚀刻的多孔硅报导的气体和蒸 汽敏感性(I.Schecter等，Anal.Chem.67，3727(1995))。作为一种初步研 究，研究了我们的薄膜对水蒸汽的敏感性。图8表示薄膜对RH变化的 响应的典型行为。取决于孔尺寸，一直到阈值湿度才发现有弱的响应， 高于阈值湿度时，观察到响应急剧(一般呈指数地)增大。这种急剧增大行 为的程度受孔尺寸和稳定性/敏化处理控制。在图8的情况下，在沉积的 多孔Si上沉积一个Pd层并在600℃退火1小时。

电导率的提高是由于水在空隙内部的毛细冷凝。对于陶瓷观察到类 似的行为，电荷传递被认为是通过质子(H+)、水合氢离子(H3O+)、或羟基 离子(OH-)进行的(T.Hubert，MRS Bulletin，49(1999年6月)；B.M. Kulwicki，美国陶瓷学杂志(J.Am.Ceram.Soc.)74，697(1991))。一 旦硅表面与水气作用，形成的化学键合的羟基离子诱导高的电荷密度和 强的静电场。所以，由于这种高强度静电场，物理吸附在这种化学吸附 层上的其它水分子可以容易地解离成离子( 2H2O�H3O++OH- )。(T. Hubert，MRS Bulletin，49(1999年6月)；B.M.Kulwicki，美国陶瓷学杂 志74，697(1991))。当H3O+向相邻的H2O释放一个质子使其转变成H3O+ 并继续向前反应(Grotthuss链式反应)时，发生质子传递。(T.Hubert， MRS Bulletin，49(1999年6月)；B.M.Kulwicki，美国陶瓷学杂志74， 697(1991))。电导率的急剧增大可能是因为水分子层随着RH的增大而长 大。(J.J.Mares等，固体薄膜255，272(1995))。最后，电导率随RH增 大而急剧增大达到饱和。此时，认为空隙体积被冷凝水完全充满。所以， 对于给定的表面张力，或吸附系数，预计对于更大的空隙或孔尺寸，在 更高的相对湿度发生饱和，这也由毛细冷凝的Kelvin公式所说明。(T. Hubert，MRS Bulletin，49(1999年6月)；J.J.Mares等，固体薄膜255， 272(1995))。

图9表示在100℃和各种压力(6、8和10毫乇)沉积的三种薄膜的稳 定化湿度响应。在这些薄膜中，在10毫乇沉积的薄膜(最高孔隙率的薄膜) 表现出最规则的行为。图10表示按着数分钟、数小时和数天对这种高孔 隙率薄膜进行的几次测量。明显的是，再现性是显著的。图8-10的数 据是对于进行了稳定化/敏化处理的薄膜。这样的处理不必使用。

Mares等人报导了电化学制备的多孔Si在相对湿度从0变化到100％ 时的类似的电导率增大(三个数量级)，得到了与图8类似的S形曲线(J.J. Mares等，固体薄膜，255，272(1995))。但是，他们的测量涉及高度不 稳定性，对于稳定的读数要花费数天。这是因为，由于在电化学制备的 多孔硅层下面存在固有的硅材料，电流只能穿过多孔硅层的厚度传送。 如果对这些电化学制备的试样使用横向电场，会导致电流通过硅片分流， 致使电性能的横向监测不可能进行。所以，需要传统多孔硅位于两个电 极之间的夹层监测结构。这是主要缺点，因为水蒸汽到达多孔半导体层 前必须通过上部电极(触点)。因此，强烈降低敏感性以及响应时间。

另一方面，当多孔薄膜在绝缘体上时，如用沉积的空隙-柱网络材料 容易达到的，可以用横向触点结构容易地横向监测电性能。这种结构使 得可以进行在环境与触点间区域内的监测薄膜之间的直接相互作用。因 此，当相对湿度突然从0到100％变化时，薄膜表现出几分之一秒的响应 时间，反之亦然。此外，在该形态中，空隙相互连通，即使对于更低的 孔隙率，产生在整个薄膜中垂直于薄膜/环境界面排列的连续空隙网络。 这促进了在薄膜内外的均匀快速传质。电化学制备的多孔硅薄膜没有这 种特征，因为空隙不一定是相互连通的。

在图9中，发生饱和时的相对湿度的变化是三种薄膜不同空隙尺寸 的表征。根据上面关于毛细冷凝的讨论，推断空隙尺寸随工艺压力增大(功 率降低)而增大。这与我们来自AFM和PL数据的结论完全一致。所以， 该工作证实了多孔薄膜的导电行为随相对湿度变化提供了关于形态的有 价值的信息。由于其最高的孔隙率和厚度，预计10毫乇的试样在所有空 隙体积充满冷凝水时产生最高的电流。但是，从图9可以看出(从6毫乇 到10毫乇)，实际发生的是恰好相反的，因为饱和电流随空隙体积(正比 于孔隙率乘以薄膜厚度)增加而降低。这可能是因为，对于本发明的薄膜， 主要的电荷传递不发生在整个液体中，而是在靠近硅表面处，这里水由 于表面电荷而最有效地离解。在表面处离子化的部分估计只有1％，但是 这比在液体水中大6个数量级。(B.M.Kulwicki，美国陶瓷学杂志，74， 697(1991))。因此，提供最高柱密度的6毫乇试样，由于其最高的内部表 面积，表现出最高的饱和电流。另一方面，10毫乇薄膜不仅具有最低的 内部表面积，而且有最大的平均间距。间距越长，离子浓度从其表面处 的值向间距中间降低的越多，因此增加了更多的串联电阻。

可以使用原位或非原位的后沉积处理调整形态、敏感性和特性。例 如，图11表示通过后沉积蚀刻的氢气等离子体蚀刻提高孔隙率。这种孔 隙率随等离子体照射时间而增大是由于硅柱、团簇或二者的直径减小。 如上所述，通过暴露在较高温度下、化学相互作用、后续沉积、湿法处 理和/或某些等离子体处理，可以在沉积后改性薄膜。作为另一个实例， 可以获得多孔薄膜中的F封端或Cl封端的表面，以避免性能衰退。薄膜 表面可以用化学、生物或等离子体处理功能化，使其对除了水以外的特 定检测目标更敏感。

由于其可控的孔隙率，这里公开的这些多孔空隙-柱网络硅薄膜，由 于它们能够快速、可重现和可控地蚀刻，还可以用于各种隔离、分隔层、 空隙形成和密封用途。它们可以用于化学、电、物理和机械隔离。我们 称这种用途的所有种类为“气隙”、隔离或“释放层”用途。在电隔离 的情况下，例如，这些薄膜可以被氧化产生二维排列的SiO2柱(图12a的 层3)。所得的空气/SiO2材料具有非常低的介电常数，正是电容耦合必须 最小化所需要的。一种具体用途是微电子中的内部连接。然后可以在这 种二维排列上沉积一个覆盖层，如图13所示，它表示了两个二维排列层 (层3)。然后，电连接可以在层1、基层和/或基材中。在这些层之中的内 部连接可以由掺杂或通过多孔层的其它导电电路完成。

由于二维(2-D)空气/SiO2排列的优异电隔离性能；即由于多孔隔离层 的低介电常数，这种电连接或电路对基材或其它层内或其上的导体或电 路有最小的电容耦合。例如，当氧化硅架桥结构含有70％的孔时，该结 构的有效介电常数可以为1.84。

也可以用在选择的区域内除去这种材料的空隙-柱网络得到的独特沉 积的可控结构的薄膜获得机械、物理和化学隔离。例如，可以直接在薄 膜3(可以保留为硅或者化学反应成为SiO2、金属硅化物或其它硅的化合 物)上沉积覆盖层1。覆盖层可以破坏真空或不破坏真空来形成，如图12 所示，可以沉积氮化物、氧化物、金属或另一种非多孔的(即连续的)硅层 或覆盖层1来覆盖在基材5(例如半导体、玻璃或塑料)上沉积的二维空隙 -柱网络或薄膜3。在图12(b)和12(c)中看出，然后，可以在覆盖沉积前 或覆盖沉积后使用平板印刷术等传统方法来确定蚀刻进入孔10。这些孔 10使得蚀刻剂可以进入多孔的空隙-柱网络硅(或SiO2等)，并在预定区域 内使其去除，如图12(b)所示。因此，通过多孔材料的去除确定了隔离或 限制区域。多孔硅空隙-柱网络材料用这种蚀刻容易去除，因为空隙或孔 的连续网络使得蚀刻剂可以进入且反应产物可以排出，多孔材料硅的每 个区域都是可以进入的。图14表示通过去除这种空隙-柱网络Si区域制 备的实际“气隙”结构。这里，看出该加工过程在绝缘层之间产生了空 腔。在这种特定的说明中，空腔在20分钟内被蚀刻出。现有技术的方法， 使用多晶硅产生空腔，可能需要花费多一个数量级的时间，或者使用复 杂的电子束平板印刷术来试图增强蚀刻(P.J.French，J.Micromech. Microeng.，6，197(1996))。

如图14中说明的那种去除的区域(空腔或“气隙”)可以用作管，用 于色谱法、DNA分类、光学用途和流体学以及隔膜、加速度计、测辐射 热仪和减小电容耦合等用途。

图15表示在另一种说明的用途中使用沉积多孔薄膜：质量解吸光谱 的载体基材。这里，沉积的多孔硅用作随后进行检测的分子的附着介质。 通过使用激光使分子从吸附性多孔硅上解吸并产生离子化来进行检测。 然后，从这些解吸的分子产生的离子用质谱仪鉴定。在图15的质谱扫描 中看到了在沉积的多孔硅薄膜上有目的吸附的几种分子的鉴定。以前已 经实现了使用激光从基材上解吸分子和随后的质谱分析，但是，它要求 一种有机“基体”来结合要检测的分子。这是所谓通过激光解吸和离子 化(MALDI)技术的质量分析。我们的技术避免了使用有机基体粘合剂材 料。可以看出，激光照射导致解吸和离子化，导致了分子的鉴定。还已 经表明电化学蚀刻的多孔硅基材对于这种激光解吸诱导光谱在有限的质 量范围内是有效的。它们也避免了使用粘合剂(自然，第399卷，p243-246， (1999))。然而，这种蚀刻的多孔硅方法存在我们前面已经提到的问题： 它需要电化学蚀刻、背面电接触和厚的起始材料硅来获得待检测结合分 子需要的纳米结构。我们的薄膜具有沉积的纳米结构，不需要蚀刻步骤， 可以在任何基材(包括塑料)上沉积。

在所有这些和其它用途中，与电化学湿法蚀刻材料和以前的沉积材 料相比，这里给出的产生沉积的多孔硅的方法产生了一些截然不同的优 点。这些优点分成四个主要的组：(1)基材的可变性，(2)孔隙率和薄膜相 的可调节性，甚至对于薄膜，(3)孔隙率与厚度的一致性，和(4)等离子体 基加工的灵活性。

用本发明的低温直接沉积法，现在可以在任何基材(包括绝缘体、金 属箔和塑料)上获得多孔半导体薄膜。本发明的薄膜可以掺杂或不掺杂， 可以是大于约10纳米的任何厚度，优选的是在10-20纳米之间。电化 学法要求只能在导电的基材或涂层上获得多孔半导体层。起始材料必须 掺杂并具有足够的厚度，以保证蚀刻的材料获得要求的形态。以前的沉 积方法产生也随薄膜厚度变化的形态，只有在独立的蚀刻步骤后才能获 得我们的薄膜的孔隙率程度，并且总是产生无定形相材料。用等离子体 基加工和我们使用的参数和调节，同时的蚀刻和沉积产生一种具有在任 何基材上沉积薄膜的可控孔隙率和相的干式方法。

正如所述的，这些薄膜可以在绝缘结构上沉积的事实促进了它们在 传感器结构中的使用。此外，本发明具有连续均匀的空隙网络和垂直于 薄膜表面排列的空隙体积的独特纳米结构促进了在电传感器、电泳和色 谱以及质量解吸应用等用途中向薄膜内外的传质。只在本发明的多孔硅 中发现了这种具有非锥形柱和相当均匀和连续的空隙的排列的空隙-柱网 络形态的特征。它使得本发明的薄膜对于吸附、解吸、传递和定位(例如 定位并固定DNA等物质用于鉴定和分类，和固定以及接触分子用于分子 电子学等)用途特别优良。用直接沉积法，还可以在任何种类的光学材料 基材(透明的、可极化的等)上获得多孔半导体。这促进并扩大了多孔 半导体在防反射、光谐振腔和光捕获涂层等光学用途中的使用。最后， 一旦在柔韧性的聚合物基材上沉积多孔半导体，也可以获得非平面的、 曲面的多孔半导体层。

这种方法利用了等离子体基加工技术的优点。例如，本发明的高孔 隙率硅薄膜的化学组成可以通过在同时的沉积-蚀刻过程中引入到等离子 体中的前体气体来控制。这不仅能够产生本征的、n型或p型多孔Si， 而且可以产生多孔Ge、Ge:C、Si:C、Si:O、Si:F、Si:Cl等。此外，在沉 积过程中且因此在整个薄膜厚度上可以改变薄膜的化学组成。相反，通 过预先生长的材料的电化学蚀刻，除了最后的表面以外，在任何地方都 不能确定多孔硅层的化学组成，表面组成的控制受所用电解质限制。因 为本发明的薄膜在高真空下生长，所以防止了由于空气暴露产生的污染， 而传统的多孔硅薄膜可能容易被污染，因为它们用湿化学物质处理。

无论使用标准电化学蚀刻还是使用本发明等离子体沉积方法，所得 的多孔硅材料将由在制备刚刚结束时的氢原子终止。然而，在常温条件 下，这种氢终止的表面对室温氧化和氢损失表现出显著的敏感性。这些 机理两者都可能导致多孔硅的物理性能降低。所以，如果立即获得稳定 的表面钝化，可以避免多孔硅薄膜的退化。利用多室系统并在独立的室 中进行涂敷、浸渍、蒸汽暴露等，或者在薄膜沉积-蚀刻后原位转变室环 境，用真空基处理达到了这一目的。在这方面，本发明高密度等离子体 法是非常灵活的，因为它促进较低活化能下任何类型的反应，使得等离 子体基表面处理容易实现。一般来说，在沉积过程中或沉积后，可以控 制表面的化学性质。作为一个实例，可以原位获得多孔薄膜中的F-封端 或Cl-封端表面，这样的表面被认为更能抵抗退化。当然，多孔薄膜可以 非原位处理，并利用表面处理使其憎水或亲水。本发明薄膜可以用表面 处理功能化。

虽然我们已经说明并描述了根据我们的发明的几种实施方案，对于 熟悉该领域的技术人员，应该清楚地理解它们容易进行许多变化。所以， 我们不希望限制于所说明并描述的细节，而是打算说明在所附权利要求 书范围内的所有变化和修改。

本申请要求1999年6月3日提交的美国临时申请号60/137,385、 1999年6月17日提交的美国临时申请号60/139,608以及1999年10月 27日提交的美国临时申请号60/161,848的权益，所述临时申请的公开 内容作为参考引入本申请中。

发明背景